DE69423680T2

DE69423680T2 - Giessfolie aus Propylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE69423680T2
Application number: DE69423680T
Authority: DE
Inventors: Pierre Coosemans; Giuseppe Lesca; Daniele Romanini; Roberto Tanganelli
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: JP4297517B2; DE69423680D1; ITMI931815A1; CN1123224A; US5741565A; ATE191178T1; JPH07164606A; EP0638415A1; CN1053615C; EP0638415B1; IT1271418B; KR950005542A; ITMI931815A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Polypropylengießfolien mit verbesserten Falzfähigkeitseigenschaften, und insbesondere betrifft sie mehrschichtige Polypropylengießfolien, worin zumindest eine Schicht höhere Steifigkeit und/oder niedrigere Bruchdehnung aufweist als die andere.
Aufgrund ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Folien insbesondere für die Verwendung im Bereich der Verpackung, vor allem der Verpackung von Süßigkeiten, geeignet.
Mehrschichtige Folien, die in zahlreichen Bereichen, vor allem bei der Verpackung von Lebensmitteln, verwendet werden können, sind bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Folien, die unter alleiniger Verwendung von Propylenhomopolymerem hergestellt werden, besitzen einige Nachteile, wie Brüchigkeit, das Unvermögen, Falte beizubehalten, und eine geringe Schlagfestigkeit.
Um einige dieser Nachteile der Polypropylenfolien zu überwinden, besitzt das verwendete Polypropylen entweder einige spezielle Eigenschaften (wie in der EP-A-432452) oder es wird mit hydrierten Harzen koextrudiert (wie in der EP-A-544632).
Die EP-A-432452 beschreibt ein- und mehrschichtige, monoorientierte Folien aus Polypropylen und Propylencopolymeren, die sowohl Transparenz als auch die Fähigkeit, Falte beizubehalten, aufweisen. Diese Patentanmeldung lehrt, daß die letztgenannte Eigenschaft erhalten wird, indem man ein Propylen-Homo- oder -Copolymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung einsetzt.
EP-A-483675 offenbart ein- und mehrschichtige Folien, hergestellt aus einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein Copolymeres von Propylen mit einer geringeren Menge eines C&sub4;&submin;&sub8;- α-Olefins und ein Copolymeres von Propylen mit 5 bis 10 Gew.-% Ethylen. Diese Filme zeigen eine gute Transparenz, Schweißbarkeit und feuchtigkeitsabhaltende Eigenschaften.
Nun wurden neue Folien gefunden, die gute Faltbarkeitseigenschaften aufweisen und daher imstande sind, einen Falt gut beizubehalten. Diese Eigenschaft macht die erfindungsgemäßen Folien insbesondere geeignet für die Verwendung im Bereich der Verpackung, vor allem für die vorstehend genannten Anwendungen.
Im Gegensatz zu den in der vorstehenden EP-A-432452 erwähnten Propylen-Homo-und -Copolymeren wurde nun gefunden, daß auch die Homo - und Copolymeren, die eine Schicht der erfindungsgemäßen Folie bilden, im Hinblick darauf, daß sie eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, ebenfalls physiko-mechanische Eigenschaften besitzen, die sie zur Beibehaltung eines Falts befähigen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Folien besteht darin, daß sie eine gute Transparenz aufweisen. Ein zusätzlicher, von den erfindungsgemäßen Folie gezeigter Vorteil ist der, daß diese Folien, wenn sie eines der nachstehend spezifizierten Polymeren umfassen, auch gute Wärmedämmungseigenschaften besitzen. Letzteres erlaubt es, wenn immer erforderlich, eine luftdichte Versiegelung eines verpackten Gegenstandes zu erzielen, was für einige Anwendungen wertvoll sein kann.
Ein anderer zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Folien luftdicht sind, was einen längeren Schutz für das Produkt, das in sie eingewickelt ist, garantiert.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Gießfolie, umfassend:
A) zumindest eine Schicht, im wesentlichen bestehend aus einem kristallinen Homopolymeren eines C&sub3;&submin;&sub6;-α-Olefins oder einem Randomcopolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin oder einer Zusammensetzung von kristallinen Randomcopolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin (Komponente A); und
B) zumindest eine Schicht, im wesentlichen bestehend aus einem Propylenhomopolymeren oder einem Propylencopolymeren mit Ethylen oder einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin oder einem Propylencopolymeren mit Ethylen und einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin, wobei besagtes Homopolymeres und besagte Copolymere eine Bruchdehnung von geringer als 30% aufweisen (Komponente (B); wobei besagte Folie eine Bruchdehnung von größer als 100%, bevorzugt größer als 200%, insbesondere größer als 500%, aufweist.
Vorzugsweise besitzt Komponente A eine Bruchdehnung von größer als 350%, bevorzugter größer als 500%; für Komponente B andererseits ist es das beste, wenn die Bruchdehnung geringer als 25% ist. Darüber hinaus ist der Biegemodul (FM) der Komponente B vorzugsweise höher als 1600 MPa, insbesondere höher als 2000 MPa.
In einem Beispiel für eine erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt die Folie lediglich zwei Schichten, nämlich eine Schicht aus Komponente B, die verbunden ist mit einer Schicht aus Komponente A:
Die bevorzugte Folie besteht aus drei Schichten, in welchem Fall Komponente B zwischen zwei Außenschichten aus Komponente A angeordnet ist oder Komponente A zwischen zwei Außenschichten aus Komponente B angeordnet ist. Die bevorzugte Zusammensetzung liegt vor, wenn Komponente B sich in der Mitte befindet und Komponente A die beiden Außenschichten bildet.
Komponente A ist bevorzugt eine Zusammensetzung aus kristallinen Propylenrandomcopolymeren, worin das Comonomere Ethylen und/oder ein C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin ist. Vorzugsweise umfaßt diese Zusammensetzung Gewichtsprozente):
1) 30 bis 65%, bevorzugt 35 bis 65%, insbesondere 45 bis 65%, eines Copolymeren von Propylen mit einem C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin, enthaltend 80 bis 98%, bevorzugt 85 bis 95%, Propylen; und
2) 35 bis 70%, bevorzugt 35 bis 65%, insbesondere 35 bis 55%, eines Propylencopolymeren mit 2 bis 10%, vorzugsweise 7 bis 9%, Ethylen oder eines Copolymeren von Propylen mit 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, Ethylen und 2 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 6%, eines C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefins.
Wie vorstehend angegeben, kann Komponente A auch ein Homopolymeres, z. B. von Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-pen ten, oder ein Propylencopolymeres sein. Spezielle Beispiele für Propylencopolymere, die besonders geeignet sind für die Komponente A, sind:
1) kristalline Randomcopolymere von Propylen, enthaltend 1,5 bis 20 Gew.-% Ethylen oder ein C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin; und
2) kristalline Randomcopolymere von Propylen, enthaltend 85 bis 96 Gew.-% Propylen, 1,5 bis 5 Gew.-% Ethylen und 2,5 bis 10 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefins.
Die Homopolymeren und Copolymeren, die Komponente A umfassen, können hergestellt werden durch eine einstufige Polymerisation oder eine mehrstufige, stufenweise Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Kaltalysatoren.
Beispiele für Copolymere der Komponente A werden in EP-A- 0483523, EP-A-0560326, lautend auf den Namen der Anmelderin, beschrieben.
Komponente B kann entweder ein anderes Propylenhomopolymeres oder ein Propylenrandomcopolymeres mit Ethylen und/oder einem oder mehreren α-Olefinen, vorzugsweise C&sub4;&submin;&sub8;, oder ein heterophasisches Copolymeres sein.
Im allgemeinen werden die die Komponente B umfassenden Polymeren und Copolymeren, die durch eine niedrige Bruchdehnung und im allgemeinen durch hohe Biegemodulwerte gekennzeichnet sind, mit hoch stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren in einer oder mehreren Polymerisationsstufen hergestellt. Daher ist der Isotaktizitätsindex der Polymerprodukte relativ hoch, im allgemeinen höher als oder gleich 94%, vorzugsweise höher als oder gleich 96%, gemessen in Xylol bei 25ºC. Darüber hinaus ist im allgemeinen die Molekulargewichtsverteilung breit, vorzugsweise mit w/ n -Werten im Bereich von 8 bis 30 ( w und n zeigen das gewichtsmittlere Molekulargewicht bzw. das zahlenmittlere Molekulargewicht an).
Beispiele für die vorstehend genannten Polymeren werden in EP-A-0573862, auf den Namen der Anmelderin lautend, EP-A- 0098077 und japanische Patentanmeldung Kokai 59-172507 beschrieben.
Die C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefine, die geeignet sind für die Copolymerisation mit Propylen zur Erzielung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymeren der Komponenten A und B, umfassen sowohl lineare als auch verzweigte α-Olefine, wie z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-hexen. Das bevorzugte α- Olefin ist 1-Buten.
Die Menge des Comonomeren in dem Copolymeren von B liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, wenn das Comonomere Ethylen ist; ist das Comonomere ein C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin, liegt diese Menge bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5%.
Zur Erzielung von Gießfolien mit guten Wärmedämmungseigenschaften wird A vorzugsweise unter solchen Propylencopolymeren ausgewählt, die als Comonomeres 1 bis 3% Ethylen und 5 bis 10% Butylen enthalten.
Man kann verschiedene Additive den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien verwendeten Polymeren zusetzen, wie Stabilisatoren und Pigmente beispielsweise.
Die erfindungsgemäßen Folien besitzen eine Dicke, die vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 um, insbesondere von 20 bis 50 um, liegt.
In dem erfindungsgemäßen dreischichtigen Film nimmt die mittlere Schicht vorzugsweise die Hälfte der Gesamtdicke ein, während eine jede der Außenschichten die Hälfte der verbleibenden Dicke einnimmt.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gießfolien werden hergestellt, indem man die zu verbindenden Folien unter Verwendung üblicher Verfahrensbedingungen coextrudiert.
Die folgenden analytischen Methoden wurden verwendet, um die in den Beispielen beschriebenen Analysen durchzuführen:
- M. I.: bestimmt gemäß ASTM D 1238, Bedingung L;
- FM bei 23ºC: bestimmt gemäß ASTM D 790;
- Zugfestigkeit beim Fließen und beim Bruch: bestimmt gemäß ASTM D-882, Testgeschwindigkeit 50 mm/min.
- Dehnung beim Fließen und beim Bruch: bestimmt gemäß ASTM D-882, Testgeschwindigkeit 50 mm/min.
Darüber hinaus wurden die Folien der Beispiele den folgenden Test unterzogen:
- Beibehaltungstest der Verdrehung: der Test wird durchgeführt, indem man die Umhüllung eines Süßigkeitsstücks simuliert, wobei man eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 15 mm verwendet, die mit der Hand in einem 150 · 60 mm Stück der erfindungsgemäßen Folie eingewickelt wird. Die beiden Enden der Folie werden in umgekehrter Richtung verdreht, eines in einem 540º-Winkel (eineinhalb Drehungen) und das andere für 1080º (drei Umdrehungen). Die Verdrehungswinkel werden nach 30 Sekunden gemessen, um den Grad der Beibehaltung zu bestimmen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und stellen keine Beschränkung dar.

Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Polymeren

1) Propylenhomopolymeres mit einem Isotaktizitätsindex von 98,5;
2) Propylenhomopolymeres mit einem Isotaktizitätsindex von 96,5;
3) Randomcopolymerzusammensetzung, umfassend 50% eines Propylen/Ethylen-Randomcopolymeren, enthaltend 4% Ethylen, und 50% eines Propylen/1-Buten-Randomcopolymeren, enthaltend 16% 1-Buten. Diese Zusammensetzung wird durch stufenweise Copolymerisation in Anwesenheit von hoch stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren, trägergestützt auf aktivem Magnesiumchlorid, erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

Durch Coextrusion (unter Verwendung von drei DOLCI-Extrudern, die bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 240 bis 255ºC arbeiten und verbunden sind mit einer flachen Extrusionsdüse) wird eine 40 um dicke dreischichtige Gießfolie hergestellt, worin die Mittelschicht eine Homopolymerfolie (1) ist, während die Außenschichten aus einer Propylenhomopolymerfolie (2) bestehen. Die Dicke der Mittelschicht ist zweimal so groß wie diejenige der Außenschichten.

Beispiel 2

Eine Folie wie in Beispiel 1 wird hergestellt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß die Dicke der Folie in diesem Beispiel 25 um beträgt.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines DOLCI-Extruders wird eine 40 um dreischichtige Gießfolie hergestellt, worin die Mittelschicht eine Homopolymerfolie (1) ist, während die Außenschichten aus einem Propylenrandomcopolymer (3) bestehen. Die Dicke der Mittelschicht ist doppelt so groß wie diejenige der Außenschichten.

Beispiel 4

Eine Folie wird wie in Beispiel 3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Dicke der Folie in diesem Beispiel 25 um beträgt.

Vergleichsbeispiel 1(1c)

Man verwendet eine 25 um dicke Folie, wobei diese Folie aus biorientiertem, isotaktischem Polypropylen, modifziert mit einem amorphen, glasartigen Kohlenwasserstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht, besteht.
Die Eigenschaften der Folie in den Beispielen und in dem Vergleichsbeispiel finden sich in Tabelle 2, worin sich MD und CD auf "Maschinenrichtung" bzw. "Querrichtung" beziehen.
Tabelle 3 zeigt den Grad der Beibehaltung der Verdrehung der Folie unmittelbar nach dem Verdrehen und 30 Sekunden später. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3

Claims

1. Mehrschichtige Gießfolie, umfassend:

A) zumindest eine Schicht, im wesentlichen bestehend aus einem kristallinen Homopolymeren eines C&sub3;&submin;&sub6;-α-Olefins oder einem Randomcopolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin oder einer Zusammensetzung aus einem kristallinen Randomcopolymeren von Propylen mit Ethylen und/ oder einem C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefin (Komponente A); wobei diese Komponente A eine Bruchdehnung von größer als 350% besitzt; und

B) zumindest eine Schicht, im wesentlichen bestehend aus einem Propylenhomopolymeren oder einem Propylencopolymeren mit Ethylen oder einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin oder einem Propylencopolymeren mit Ethylen und einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefin, wobei besagtes Homopolymeres und besagte Copolymere eine Bruchdehnung von geringer als 30% und ein Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht ( w/ n) von 8 bis 30 und einen Biegemodulwert von mehr als 1600 MPa (gemäß ASTM D 790) besitzen (Komponente B); wobei diese Folie eine Bruchdehnung von größer als 100% aufweist.

2. Folie gemäß Anspruch 1, worin Komponente B eine Bruchdehnung von geringer als 25% besitzt.

3. Folie gemäß Anspruch 1 mit einer Bruchdehnung von größer als 200%.

4. Folie gemäß Anspruch 1, worin Komponente A ein Copolymeres von Propylen mit Ethylen ist.

5. Folie gemäß Anspruch 1, worin Komponente A ein Copolymeres von Propylen mit Ethylen und 1-Buten ist.

6. Folie gemäß Anspruch 5, worin der Gehalt an Buten-1 im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% liegt und der Gehalt an Ethylen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.

7. Folie gemäß Anspruch 1, worin Komponente B ein Propylenhomopolymeres ist.

8. Folie gemäß Anspruch 1, worin Komponente B ein Copolymeres, enthaltend 0,5 bis 2 Gew.-% Ethylen, ist.

9. Folie gemäß Anspruch 1, worin Komponente B ein Copolymeres, enthaltend 0,5 bis 5 Gew.-% eines C&sub4;&submin;&sub8;-α-Olefins, ist.

10. Verwendung der Folie gemäß Anspruch 1 für die Verpackung.