DE69419773T2

DE69419773T2 - Bleichaktivatorzubereitungen

Info

Publication number: DE69419773T2
Application number: DE69419773T
Authority: DE
Inventors: Mark Alexander France; John David Withenshaw
Original assignee: Warwick International Group Ltd
Current assignee: Warwick International Group Ltd
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 1999-11-18
Anticipated expiration: 2014-11-17
Also published as: ES2135035T3; AU1031695A; DE69419773D1; US6080710A; GB9323634D0; WO1995014077A1; EP0729504A1; EP0729504B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Detergens-Zusammensetzungen, im allgemeinen einen Bleichmittelaktivator umfassend, worin eine Detergens- Komponente, im allgemeinen der Bleichmittelaktivator, durch eine Polymerhülle vor ihrer Umgebung geschützt ist, welche von besonderem Nutzen in flüssigen, Waschmitteln sind. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung werden ebenfalls beschrieben.
Waschmittel enthalten üblicherweise eine Bleichmittelspezies. In einigen Fällen werden Chlor-Bleichmittel eingesetzt, im allgemeinen sind jedoch Persauerstoff-Bleichmittel bevorzugt. Persauerstoff-Bleichmittel umfassen Wasserstoffperoxid selbst, Percarbonsäuren und anorganische Persalze wie Natriumperborat, -percarbonat oder -persulfat. Die anorganischen Persalze neigen dazu, die Persauerstoff-Bleichspezies bei niedrigen Temperaturen nicht freizusetzen, und es ist deshalb üblich, in die Detergens-Lauge eine Bleichmittelaktivatorkomponente zu inkorporieren. Solche Verbindungen sind im allgemeinen N-Acyl- oder O-Acyl- Verbindungen, welche als Acyldonatoren in wäßriger Lösung wirken und welche mit der Bleichmittelvorläufer- (oder Bleichmitteldonor)-Verbindung reagieren, um in situ eine Percarbonsäure zu bilden.
Die chemische Reaktion, welche zwischen der Bleichmittelvorläufer- und der Bleichmittelaktivator-Verbindung stattfindet, findet mit Wahrscheinlichkeit statt, wann immer die beiden Bestandteile miteinander in Gegenwart von Wasser in Kontakt kommen. Um die verfrühte Reaktion der beiden Spezies während der Lagerung der Detergens-Zusammensetzung zu vermeiden, müssen sie deshalb voneinander getrennt gehalten werden. Andere Komponenten der Waschlauge müssen ebenfalls getrennt von den Bleichmittelkomponenten gehalten werden, um einen Abbau durch diese Komponenten während der Lagerung zu verhindern.
Es wurden verschiedene Wege vorgeschlagen, um Detergens-Komponenten lagerungsbeständig zu machen. Für Bleichmittelaktivatoren, welche bei Raumtemperatur Feststoffe sind, ist es üblich, daß der teilchenförmige Aktivator granuliert ist, so daß die Aktivatorteilchen in einer polymeren Matrix dispergiert sind, um Granulat zu bilden. Bindemittel für die Granulierung können synthetische oder natürliche Polymere oder deren Derivate oder Mischungen von diesen sein. Im allgemeinen sollte das Bindemittel in alkalischen Waschlaugenmilieus löslich sein. Verfahren zur Granulierung von Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin, werden in unseren früheren Anmeldungen Nr. EP-A-0238341 und EP-A-0468824 beschrieben.
Andere Wege zur Formulierung von Bleichmittelaktivatoren, einschließlich Aktivatoren, welche bei Raumtemperatur flüssig sind, beinhalten deren Formulierung mit geschmolzenen Tensiden, insbesondere anionischen und nicht-ionischen Tensiden oder Fettsäuren oder Poly(alkylenoxy)-Polymeren. Der Aktivator kann formuliert werden durch Sprühen von geschmolzenem Bindemittel auf ein sich bewegendes Bett von teilchenförmigem Bleichmittelaktivator, durch Herstellung einer Mischung von geschmolzenem Bindemittel und Bleichmittelaktivator und deren anschließende Formung, beispielsweise durch Sprühkühlung, Extrusion und Zerkleinerung, oder der Bleichmittelaktivator kann unter Einsatz anorganischer Bindemittel, wie z. B. Polyphosphat-Verbindungen, granuliert werden.
Es gibt ein besonderes Problem bei der Formulierung von Bleichmittelaktivator in einer Form, die in einer flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung lagerungsbeständig sein wird. Obwohl Vorschläge gemacht wurden, Bleichmittelaktivator- Zusammensetzungen in flüssige Detergentien zu inkorporieren, neigt die Lagerungsbeständigkeit dazu, nicht ausreichend zu sein, wobei der Aktivator vorzeitig mit dem Bleichmittelvorläufer reagiert, um im Behälter Sauerstoffgas zu bilden. In EP-A-0385522 wird ein flüssiges Waschmittel mit verbesserter Lagerungsbeständigkeit beschrieben. Die Beständigkeit wird abgeschätzt durch Bestimmung der Volumenerhöhung aufgrund der Bildung von Gasblasen. Es wird angegeben, daß die Lagerungsbeständigkeit durch Strukturierung der flüssigen kontinuierlichen Phase erzielt wird. In diesem Beschreibungstext wird auch vorgeschlagen, Bleichmittelteilchen zu verkapseln, wie in EP-A-0294904 beschrieben. Es wird auch vorgeschlagen, die kontinuierliche flüssige Phase der flüssigen Detergentien mit Elektrolyt zu beladen und einen relativ niedrigen pH-Wert in der Zusammensetzung aufrechtzuerhalten. Der Bleichmittelvorläufer war entweder Wasserstoffperoxid, in Lösung in der kontinuierlichen Phase, oder Natriumperborat- Monohydrat oder -Tetrahydrat. Keines der konkreten Beispiele enthielt einen Bleichmittelaktivator.
In EP-A-0356239 und der Fortsetzungsanmeldung (Continuation-in-part) der entsprechenden US-Anmeldung, US-A-5324445, werden Wege zur Formulierung von Enzymen für den Einschluß in flüssigen Detergens-Konzentraten beschrieben.
In EP-A-0382464 wird ein Verfahren beschrieben zur Beschichtung oder Verkapselung fester Teilchen und/oder Tröpfchen, bestehend aus Persauerstoff Bleichmittelkomponente, mit einer Polymerbeschichtung durch die Verfestigung einer Schmelze, die aus dem genannten polymeren Beschichtungsmaterial hergestellt wurde.
Ein neues Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Bleichmittelkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des Dispergierens der Bleichmittelkomponente in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, um diskrete Inseln aus dispergierter Phase zu bilden, und der anschließenden Bildung einer Polymerbeschichtung an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase, wobei die Beschichtung resistent gegenüber Wasserstoffperoxid ist und entfernbar ist, wenn die kontinuierliche flüssige Phase mit wäßriger Waschlauge verdünnt wird.
Die Bleichmittelkomponente, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, kann entweder einen Bleichmittelvorläufer oder eine Mischung von mehr als einem Bleichmittelvorläufer umfassen, beispielsweise Persauerstoff-Bleichmittelvorläufer wie anorganische Persalze oder eine Percarbonsäure-Bleichmittelspezies wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Di- oder Monoperphthalsäure oder Mono- oder Dipercarbonsäure-Derivate von aliphatischen zweibasigen Carbonsäuren, oder einen Bleichmittelaktivator. Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn die Bleichmittelkomponente eine Percarbonsäure-Bleichmittelspezies oder ein Bleichmittelaktivator ist. Am meisten bevorzugt ist die Bleichmittelkomponente jedoch ein Bleichmittelaktivator.
Der Bleichmittelaktivator kann irgendeine der üblicherweise als Bleichmittelaktivatoren eingesetzten N- oder O-Acyl-Verbindungen sein.
Vorzugsweise ist der Aktivator eine Verbindung der Formel I:
worin L eine Austrittsgruppe ist, die über ein Sauerstoff oder ein Stickstoffatom mit dem C=O-Kohlenstoffatom verknüpft ist, und R¹ eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppe ist, wobei eine jede Gruppe bis zu 24 Kohlenstoffatome aufweist und substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Die Austrittsgruppe L ist vorzugsweise ein Verbindung, deren konjugierte Säure einen pKa -Wert im Bereich von 4 bis 13, vorzugsweise 7 bis 11, am meisten bevorzugt 8 bis 11, aufweist.
Es ist bevorzugt, daß R¹ eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe ist.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff Alkyl Alkenyl, und Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.
In der Formel I können L und R¹ verbunden sein, um eine cyclische Verbindung zu bilden, gewöhnlich ein Lacton oder ein Lactam. Diese cyclischen Gruppen können Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff oder gegebenenfalls substituierte Stickstoffatome, Carboxylgruppen sowie -CH&sub2;-Gruppen oder substituierte Derivate davon umfassen. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. L kann selbst eine cyclische Gruppe, einschließlich heterocyclischer Gruppen, umfassen, beispielsweise mit der C=O-Gruppe der Verbindung I über das Heteroatom verbunden.
Substituenten an R¹ und L können einschließen Hydroxyl, =N-R², worin R² aus irgendeiner der durch R¹ dargestellten Gruppen ausgewählt ist und vorzugsweise Niederalkyl ist, Amin, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Aryl, Aroyl, Aryloxy, Aroyloxy, Halogen, Amido- und Imidogruppen und dgl. sowie andere Gruppen, welche die Aktivität der Verbindung nicht negativ beeinflussen.
In der Erfindung kann die Verbindung der Formel I jede N-Acyl- oder O-Acyl- Acyldonor-Verbindung sein, welche als Bleichmittelaktivator zur Verwendung in Waschmitteln beschrieben wurde. Die Verbindung der Formel I kann ein Anhydrid sein, ist jedoch vorzugsweise ein Ester oder, noch bevorzugter, ein Amid-Derivat.
Amid-Derivate umfassen Acylimidazolide und N,N-Diacylamide, wie z. B. TAED. Andere Beispiele von N-Acyl-Derivaten sind:
a) 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT);
b)N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. die Verbindungen N-Methyl-N-mesylacetamid, N-Methyl-N-mesylbenzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;
c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
d) O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
e) N,N'-Diacylsulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid und N,N'- Diethyl-N,N'-dipropionylsulfurylamid;
f) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxyimidazoline, z. B. 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolin;
g) acylierte Glycolurile, z. B. Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
h) diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4- Dipropionyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin;
i) Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, insbesondere der Tetraacetyl- oder Tetrapropionylpropylendiharnstoff und deren Dimethylderivate;
j) α-Acyloxy-(N,N')-polyacylmalonamide, z. B. α-Acetoxy-(N,N')-diacetylmalonamid;
k) O,N,N-trisubstituierte Alkanolamine, z. B. O,N,N-Triacetylethanolamin;
k') Cyanamide, wie z. B. die in DE-A-33 04 848 offenbarten;
l) N-Acyllactame, z. B. N-Benzoylcaproiactam, N-Acetylcaprolactam, die analogen Verbindungen, welche aus C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Lactamen gebildet werden;
m) N-Acyl- und N-Alkyl-Derivate von substituiertem oder unsubstituiertem Succinimid, Phthalimid und von Imiden anderer zweibasiger Carbonsäuren mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im Imidring.
Alternativ kann die Verbindung ein Ester sein, z. B.
n) Zuckerester, wie Pentaacetylglucose,
o) Ester von Imidsäuren wie Ethylbenzimidat,
p) Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat,
q) Ester, welche relativ oberflächenaktive oxidierende Produkte ergeben, beispielsweise von C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkan- oder -Aralkansäuren, wie z. B. in GB-A-864798, GB-A-1147871 beschrieben, und die in EP-A-98129 und EP-A-106634 beschriebenen Ester, beispielsweise Verbindungen der Formel I, worin L eine Arylgruppe mit einer Sulfonsäuregruppe (gegebenenfalls als Salz) als Substituenten im Ring umfaßt, um einer Benzylgruppe Wasserlöslichkeit zu verleihen, insbesondere Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natriumsalz (NOBS), Isononanoyloxybenzolsulfonat-Natriumsalz (ISONOBS) und Benzoyloxybenzolsulfonat-Natriumsalz (BOBS),
r) Phenylester von C&sub1;&sub4;&submin;&sub2;&sub2;-Alkan- oder -Alkensäuren,
s) Ester von Hydroxylamin,
t) geminale Diester von niederen Alkansäuren und geminalen Diolen, wie z. B. die in EP-A-0125781 beschriebenen, insbesondere 1,1,5-Triacetoxypent-4-en und 1,1,5,5-Tetraacetoxypentan und die entsprechenden Buten- und Butan- Verbindungen, Ethylidenbenzoatacetat und Bis(ethylidenacetat)adipat und
u) Enolester, beispielsweise wie in EP-A-0140648 und EP-A-0092932 beschrieben.
Falls der Aktivator ein Anhydrid ist, ist er vorzugsweise ein festes Material und vorzugsweise ein intramolekulares Anhydrid oder ein Polyanhydrid einer Polysäure. Solche Anhydridverbindungen sind lagerungsbeständiger als flüssige Anhydride wie z. B. Essigsäureanhydrid. Anhydrid-Derivate, welche als Aktivator eingesetzt werden können, umfassen
v) intramolekulare Anhydride von zweibasigen Carbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Adipinsäure-, Phthalsäure- oder 5-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid,
w) intermolekulare Anhydride, einschließlich gemischter Anhydride, von ein- bis mehrbasigen Carbonsäuren, wie z. B. Diessigsäureanhydrid von Isophthalsäure oder Perphthalsäure,
x) Isatosäureanhydrid oder verwandte Verbindungen, wie z. B. in EP-A-332294 beschrieben, mit der allgemeinen Formel II
worin Q eine solche zweiwertige organische Gruppe ist, daß Q und N zusammen mit den Carbonylgruppen und dem Sauerstoffatom der Anhydridgruppe eine oder mehrere cyclische Struktur(en) bilden, und R² H, Alkyl, Aryl, Halogen oder eine Carbonylgruppe einer Carboxyl-enthaltenden Funktion ist; oder Benzoxazin- 4-one wie in EP-A-331300 beschrieben, d. h., Verbindungen der Formel III
worin Q' aus denselben Gruppen wie Q ausgewählt ist, und R³ H, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxyl, Halogenalkyl, Amino, Aminoalkyl, eine Carbonsäuregruppe oder eine Carbonyl-enthaltende Funktion ist; vorzugsweise 2-Methyl- (4H)-3,1-benzoxazin-4-on (2MB4) oder 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-on (2PB4);
y) polymere Anhydride wie Poly(adipinsäure)anhydrid oder andere Verbindungen, die in unserer parallel anhängigen Anmeldung WO-A-9306203 beschrieben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerbeschichtung, die an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen und der dispergierten Phase gebildet wird, im allgemeinen durch Koazervation von zwei oder mehr koazervierenden Polymeren gebildet. Alternative Verfahren zur Bildung der Beschichtung können beispielsweise als Verkapselungs (oder Mikroverkapselungs)-Techniken, Azeotropisierung oder in situ-Polymerisation beschrieben werden.
Die kontinuierliche Phase kann wäßrig oder nicht-wäßrig sein. Die dispergierte Phase kann aus festen Teilchen, dispergiert in der kontinuierlichen Phase, bestehen oder, üblicher, schließt eine Flüssigkeit ein, welche mit der kontinuierlichen Phase nicht mischbar ist. Wenn die dispergierte Phase eine Flüssigkeit enthält, kann die Bleichmittelkomponente gelöst oder als teilchenförmiges Material suspendiert in der dispergierten Phase vorliegen.
Wenn die dispergierte Phase einen Feststoff umfaßt, kann er die Bleichmittelkomponente in einer polymeren Matrix gebunden oder verkapselt umfassen. Besonders bevorzugte polymere Matrices zur Bildung der dispergierten Phase schließen Polyacrylat-Polymere ein.
Die Polymer-Bindung oder -Verkapselung der Bleichmittelkomponente wird im allgemeinen am anschließenden Verkapselungsschritt teilnehmen, beispielsweise entweder durch Koazervation mit sekundären Polymer-Materialien in der kontinuierlichen Phase oder durch Bildung von Verankerungsstellen, an die sekundäre Polymer- und/oder vernetzende Materialien addiert werden können.
Nachdem Bleichmittelspezies dazu neigen, in wäßrigen Flüssigkeiten löslich zu sein, ist die kontinuierliche Phase gewöhnlich kein Lösungsmittel für die Bleichmittelkomponente und somit eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit. Die Bleichmittelkomponente ist im allgemeinen in der dispergierten Phase vorhanden, welche auch wäßrige Flüssigkeit einschließt. Obwohl die Bleichmittelkomponente gelöst sein kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die dispergierte Phase eine möglichst hohe Konzentration der Bleichmittelkomponente und eine möglichst geringe Konzentration an Wasser aufweist, da es wünschenswert sein kann, das gesamte Wasser oder den größten Teil davon in nachfolgenden Behandlungsschritten zu entfernen, und die dispergierte Phase kann deshalb Bleichmittelkomponente in einer Konzentration oberhalb des Löslichkeitsniveaus für die Bleichmittelkomponente einschließen. Die Bleichmittelkomponente ist deshalb im allgemeinen als suspendierte Teilchen in der wäßrigen dispergierten Phase vorhanden.
Die Zweiphasen-Mischung, welche beim Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen hergestellt durch Zugabe der Komponenten, welche die dispergierte Phase bilden, zu der Flüssigkeit, welche die kontinuierliche Phase bildet. Wenn die dispergierte Phase in flüssiger Form vorliegt, werden die Komponenten der dispergierten Phase gewöhnlich als Dispersion in der Flüssigkeit vorgebildet. Die Flüssigkeit kann andere Komponenten einschließen, welche die Flüssigkeit stabilisieren, bevor die Dispersion gebildet wird, oder welche zur Stabilisierung der Dispersion dienen, welche die Produkt-Zusammensetzung stabilisieren, oder ein Detergens, in welches das Produkt inkorporiert wird. Die Flüssigkeit kann auch Komponenten enthalten, welche in der endgültigen Detergens-Lauge aktiv sind.
Komponenten, welche die Flüssigkeit stabilisieren, sind beispielsweise Verdickungsmittel, Suspendiermittel oder Dispergiermittel. Verdickungsmittel können lösliche polymere Verbindungen sein oder teilchenförmige Materialien, welche die Flüssigkeit strukturieren. Komponenten, welche die Zweiphasen-Dispersion stabilisieren, können polymere Stabilisatoren sein, die Seitengruppen umfassen, welche dazu führen, daß der Stabilisator an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen konzentriert wird, d. h., hydrophile und lipophile Gruppen. Solche Komponenten können auch die Produktsuspension und/oder ein flüssiges Detergens-Konzentrat stabilisieren, in welches das Produkt inkorporiert wird.
Komponenten, welche in der Detergens-Lauge aktiv sind, umfassen beispielsweise Bleichmittel-Katalysatoren, z. B. Manganverbindungen, Bleichmittel- Stabilisatoren, wie z. B. Komplexbildner, vorzugsweise wasserlösliche anionische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Acrylat-Maleinsäure- Copolymere oder, am meisten bevorzugt, Poly(methylenphosphonsäure)- Verbindungen wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren Salze, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und deren Salze. Andere Komplexbildner umfassen Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure (NTA).
Die Flüssigkeit, welche die dispergierte Phase in dem Verfahren bilden soll, kann auch einen der Bestandteile enthalten, die zur Bildung der Polymerbeschichtung eingesetzt werden. Wenn die Polymerbeschichtung beispielsweise ein Koazervat von zwei oder mehr Polymerspezies umfaßt, kann die dispergierte Phase eine dieser Spezies enthalten. Alternativ kann die Polymerbeschichtung durch Polymerisation in situ an der Grenzfläche gebildet werden und die zur Bildung der dispergierten Phase verwendete flüssige Phase kann deshalb Komponenten für diese Polymerisationsreaktion einschließen. Solche Komponenten können monomere Spezies, Präpolymer-Spezies mit polymerisierbaren Gruppen oder Komponenten des Initiationssystems sein. Wenn die Polymerbeschichtung durch Polymerisation in situ gebildet wird, kann die Polymerisation beispielsweise durch die Zugabe eines Katalysators für die Polymerisationsreaktion initiiert werden, entweder in der dispergierten Phase oder in der kontinuierlichen Phase vor der Bildung der Dispersion oder nach Bildung der Dispersion. Insbesondere kann säurekatalysierte Polymerisation eingesetzt werden, so daß die Polymerisation durch Ansäuerung initiiert werden kann. Vorzugsweise wird die Ansäuerung durch Zugabe einer Säure zu der Zweiphasen-Dispersion erfolgen. Besonders bevorzugte Säuren für die Ansäuerung sind organische Säuren.
Die Zweiphasen-Mischung, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird hergestellt durch Dispergieren von Komponenten zur Bildung der dispergierten Phase in der Flüssigkeit, welche die kontinuierliche Phase bildet, gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Emulgatoren und/oder Stabilisatoren und unter Verwendung geeigneter Ausrüstung, um eine dispergierte Phase mit der gewünschten Teilchengröße zu bilden. Wenn die dispergierte Phase in flüssiger Form vorliegt, haben die Teilchen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 0,1 bis 2000 um, vorzugsweise 1 bis 500 um, beispielsweise um 2 bis 50 um.
Ein Dispersions-Stabilisator, welcher zur Stabilisierung der Zweiphasen- Mischung eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein amphipathischer polymerer Stabilisator, d. h. ein polymerer Stabilisator mit hydrophoben und hydrophilen Komponenten als Ergebnis der Herstellung aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren. Der Stabilisator konzentriert sich an der Grenzfläche und kann dementsprechend als Teil der Komponenten, welche die Polymerbeschichtung des Produkts bilden, dienen. Wenn ein Emulgator in der Mischung eingeschlossen ist, kann der Emulgator selbst ebenfalls zur Beschichtung des Produkts beitragen.
Eine besonders bevorzugte Kombination von stabilisierenden Komponenten umfaßt Emulgator und/oder polymeren Stabilisator, vorzugsweise beide. Bevorzugte Emulgatoren umfassen diejenigen mit einer HLB (Hydrophil-Lipophil-Bilanz) von 3 bis 6. Die Wahl des Emulgators kann durch die verwendete kontinuierliche Phase beeinflußt werden. Ein besonders bevorzugter Emulgator ist Synperonic A3 (Handelsbezeichnung von ICI).
Als besonders bevorzugte polymere Stabilisatoren wurden Polyethylenglykol- 1000-monostearat und Natriumtrioleat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Span 85 von ICI) befunden.
Falls verwendet, wird die Menge an Emulgator und/oder polymerem Stabilisator ausreichend sein, um eine stabile Emulsion in der kontinuierlichen Phase zu bilden. Sie wird im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% der Zweiphasen- Mischung betragen. Vorzugsweise wird sie mindestens 0,05%, oder sogar mindestens 0,1% und nicht mehr als 8%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6%, betragen.
Mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, welche sich für die kontinuierliche Phase eignen, umfassen Alkene, Ether oder halogenierte Alkane mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. nicht größer als 500). Vorzugsweise wird die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ein Azeotrop mit Wasser bilden. Spezielle Beispiele schließen Toluol, Petrolether und Dichlormethan ein. Besonders bevorzugte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten sind Petrolether mit hohem Siedepunkt, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120ºC.
Das Verhältnis von mit Wasser nicht mischbarer Flüssigkeit zu dispergierter Phase, im allgemeinen wäßriger Flüssigkeit, zur Bildung der Dispersion wird vorzugsweise 5 : 1 bis 1, 1 : 1 und am meisten bevorzugt 5 : 1 bis 2 : 1 betragen.
Andere geeignete Tenside (Emulgatoren), polymere Stabilisatoren und mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die sich als kontinuierliche Phase eignen, werden in EP-A-0128661 und EP-A-0126528 beschrieben, wobei weitere Beschreibungen von Stabilisatoren in GB-A-2002400, GB-A-2001083 und GB-A- 1482515 vorliegen.
Die Polymerbeschichtung bildet im allgemeinen eine Hülle um die Bleichmittelkomponente und wird im allgemeinen durch Koazervation hergestellt. Koazervationstechniken sind zur Verkapslung einer Vielfalt von Materialien bekannt und werden beispielsweise in GB-A-1275712, GB-A-1475229, GB-A-1507739 und DE-A-35 45 803 beschrieben. Nachdem die Koazervation gewöhnlich in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase stattfindet, ist es erforderlich, eine Öl-in-Wasser- Dispersion zu bilden, in der die dispergierte Ölphase die Bleichmittelkomponente enthält. Das Dispergieren von Bleichmittelkomponente in der mit Wasser nicht mischbaren Phase kann erfolgen durch direktes Suspendieren der Bleichmittelkomponente in der Ölphase, in der sie gewöhnlich unlöslich ist. Die Suspension kann Suspendier/Dispergiermittel und/oder Verdickungsmittel einschließen, um eine stabile Suspension aufrechtzuerhalten. Die Suspension kann gebildet werden, indem zuerst eine Wasser-in-Öl-Suspension oder -Emulsion von wäßriger Phase, enthaltend die Bleichmittelkomponente, in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gebildet wird und gegebenenfalls anschließend die Dispersion getrocknet wird, um die wäßrige Phase zu entfernen. Ein solches Trocknen kann durchgeführt werden durch Destillation unter vermindertem Druck, um eine Mischung von Wasser und der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase zu entfernen, eine Technik, die oft als azeotrope Destillation bekannt ist, oder durch andere Trocknungsverfahren wie z. B. Sprühtrocknen. Wenn die Bleichmittelkomponente wasserlöslich ist, sollte die verwendete Trocknungstechnik vorzugsweise ausreichend schnell sein, daß die Auflösung der Bleichmittelkomponente begrenzt ist. Eine Trocknung auf diese Weise ermöglicht die Bildung von trockenen Teilchen, die Bleichmittelkomponente und ein erstes Polymer für die Koazervation umfassen, welche die dispergierte Phase bilden können.
Die Koazervation wird dann durchgeführt durch Dispergieren der Ölphase in einer wäßrigen Phase, die Komponenten der Koazervationsreaktion enthält.
Koazervations-Polymere können gegenionisch sein, d. h., eine der Komponenten ist gewöhnlich anionisch (kann jedoch einige kationische Gruppen aufweisen, d. h., kann amphoter sein) und das andere Polymer ist gewöhnlich kationisch (kann jedoch einen Anteil anionischer Gruppen aufweisen und somit amphoter sein). Um eine vorzeitige Wechselwirkung der gegenionischen Polymere zu verhindern, ist es üblich, daß jedes davon in einer separaten wäßrigen Mischung gelöst wird und daß diese beide Mischungen unabhängig der Dispersion zugegeben werden, in der die Koazervation stattfindet.
Die Dispersion von dispergierter Phase in kontinuierlicher Phase kann aus zwei Polymeren gebildet werden, welche unter den Mischbedingungen nicht koazervieren, wobei die Koazervation anschließend durch Inkorporation eines Koazervations-Katalysators initiiert wird. Beispielsweise kann die Koazervation initiiert werden durch Zugabe von Säure zu der Zweiphasen-Mischung, um die Ionizität eines der Polymeren zu ändern.
Nachdem die Koazervation durch ionische Anziehung zwischen den gegenionischen Gruppen in den beiden oder mehr Polymeren an der Grenzfläche zwischen der kontinuierlichen wäßrigen Phase und der dispergierten Ölphase stattgefunden hat, kann es wünschenswert sein, daß die Beschichtung anschließend vernetzt wird, beispielsweise durch Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Polymerketten. Diese Vernetzung kann dazu beitragen, die Beschichtung physikalisch zu stabilisieren und kann dazu beitragen, sie resistenter zu machen gegenüber einer Permeation von Bleichmittelkomponenten aus dem verkapselten Produkt oder anderer Komponenten in das verkapselte Bleichmittel während der Lagerung der Detergens-Zusammensetzung, in welche das Produkt inkorporiert ist. Eine weitere Vernetzung kann beispielsweise erzielt werden, indem ethylenisch ungesättigte Gruppen an beiden Komponenten-Polymeren der Koazervationsmischung bereitgestellt werden und eine Additionspolymerisation, z. B. durch Inkorporation von radikalbildenden Initiatoren, initiiert wird. Andere kovalent vernetzende Reaktionen können erzielt werden durch Bereitstellung reaktiver Seifengruppen und gegebenenfalls Verknüpfungsreagenzien zur Wechselwirkung mit solchen Seitengruppen in einer nachfolgenden Reaktion.
Polymere, die zur Verwendung in Koazervationsverfahren geeignet sind, umfassen vorzugsweise ein kationisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und ein anionisches Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht. Das kationische Polymer sollte im allgemeinen ein Molekulargewicht unter 100.000, bevorzugter unter 50.000 und oft unter 10.000, aufweisen. Das anionische Polymer hat normalerweise ein Molekulargewicht über 100.000, oft über 200.000 und vorzugs weise über 500.000, beispielsweise bis 1-2.000.000, obwohl höhere Molekulargewichte in manchen Fällen eingesetzt werden können. In einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein anionisches Polymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht in Kombination mit einem kationischen Polymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht eingesetzt.
Geeignete kationische Polymere umfassen kationische Harnstoff- Formaldehyd-Polymere, Polyimine und, vorzugsweise, Polymere von Acrylat-Monomeren, die kationische Gruppen, gewöhnlich quaternäre Ammoniumgruppen, einschließen. Solche kationische Monomere sind beispielsweise quaternäre Ammonium-Derivate von Alkylacrylatestern oder N-Alkyl(meth)acrylamide, Mannich- Reaktionsprodukte von einem Aldehyd, einem Amin und (Meth)acrylamid oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Anionische Polymere sind beispielsweise Polymere, die aus anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, einschließlich Sulfonsäuremonomeren oder, bevorzugter, Carbonsäuregruppe-enthaltenden Monomeren, wie z. B. (Meth)acrylsäure, gebildet sind. Beide Polymertypen enthalten vorzugsweise nicht-ionische Comonomer-Einheiten, insbesondere (Meth)acrylamid.
Bei dem Koazervationsverfahren ist es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuß eines der Polymere über das andere einzusetzen. Auf diese Weise wird die Oberfläche der beschichteten Teilchen eine insgesamt positive oder negative Ladung aufweisen. Gleich geladene Teilchen in wäßriger Dispersion werden einander abstoßen und deshalb dazu tendieren, in Dispersion zu bleiben. Es ist vorzuziehen, daß das Polymer mit dem höheren Molekulargewicht in stöchiometrischem Überschuß vorhanden ist.
In einem besonders bevorzugten Verfahren wird das anionische Polymer der Koazervationsmischung in Form des Ammonium- oder Niederalkylaminsalzes zugegeben. Nachdem die Koazervation stattgefunden hat, wird Ammoniak oder das Amin durch Verflüchtigung entfernt, um den pH-Wert zu verringern, das Polymer in seiner Umgebung weniger löslich zu machen und somit das Endprodukt lagerungsbeständiger zu machen.
Das Produkt, d. h. die beschichteten Teilchen, die einen Kern einer Bleichmittelkomponente einschließen, kann auf vielfältige Weise gewonnen werden.
In einigen Fällen kann die Produktsuspension als solche eingesetzt werden, beispielsweise durch direkte Inkorporation in ein flüssiges Detergens. Wenn die kontinuierlichen Phasen der Produktsuspension und des endgültigen flüssigen Detergens miteinander mischbar sind, werden die Teilchen in der gemischten kontinuierlichen Phase suspendiert bleiben. Wenn die kontinuierliche Phase des Produkts mit der kontinuierlichen Phase des flüssigen Detergens nicht mischbar ist, kann das Produkt als Tröpfchen in dem flüssigen Detergens dispergiert sein, wobei die Tröpfchen wiederum Teilchen der Bleichmittelkomponente in dispergierter Form enthalten.
Manchmal kann es wünschenswert sein, einen Teil oder die Gesamtheit der Flüssigkeit in der dispergierten Phase des Produkts und/oder der kontinuierlichen Phase des Produkts zu entfernen. Dies kann beispielsweise erfolgen durch Destillation unter vermindertem Druck, welche eine Mischung der beiden Flüssigkeiten ergeben kann, manchmal als Azeotrop. Die trockene Produktdispersion kann dann direkt in ein flüssiges Detergens inkorporiert werden. Alternativ können die Teilchen von beschichteter Bleichmittel-Verbindung als festes teilchenförmiges Material gewonnen werden, beispielsweise durch Ausfiltrieren aus der Dispersion oder, üblicherweise, durch Zentrifugation und anschließende Lösungsmittelentfernung, beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner.
In einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden Bleichmittelkomponente-Teilchen in einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise, mindestens 25 Gew.-% oder sogar mindestens 35 Gew.-%, in einer wäßrigen Lösung suspendiert, welche ein Grundpolymer enthält, das vorzugsweise ein Polyacrylat-Polymer ist. Vorzugsweise wird die Konzentration des Grundpolymers in der wäßrigen Lösung mindestens 10 Gew.-% oder sogar 25 Gew.-% betragen. Die Lösung wird in ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise ein Paraffinöl, eingerührt, und vorzugsweise in Gegenwart eines Wasser-in-Öl-Emulgators und eines amphipathischen polymeren Stabilisators. Es wird ausreichend Scherkraft ausgeübt, um in dem Öl eine stabile Emulsion von Teilchen zu bilden, die eine Größe unter 3 um aufweisen und aus der wäßrigen Mischung von Polymer und Aktivator bestehen.
Die Emulsion wird dann einer Trocknung unterworfen, um Wasser aus der wäßrigen dispergierten Phase zu entfernen, im allgemeinen durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck, so daß die Maximaltemperatur in der Emulsion etwa 50ºC nicht übersteigt, und dies resultiert in einer Dispersion in dem Öl von im wesentlichen trockenen Teilchen mit einer Größe unter 3 um, oft unter 1 um, die jeweils aus einer Matrix von wasserlöslichem Polymer, hauptsächlich in Form der freien Säure, bestehen, in der der Aktivator gleichmäßig verteilt ist.
Eine Lösung des sekundären Polymers, welches ein Koazervat mit dem Grundpolymer bilden wird, wird ebenfalls hergestellt. Vorzugsweise umfaßt das sekundäre Polymer eine wäßrige Lösung, umfassend Acrylamid/Natriumacrylat- Polymer und/oder Harnstoff/Formaldehyd-Polymer. In einem besonders bevorzugten Verfahren umfaßt die Lösung 168 g 20%iges wäßriges Acrylamid/Natriumacrylat- Polymer, gelöst in 600 g Wasser, und 76 g 35%iger wäßriger Lösung von Harnstoff/Formaldehyd-Harz in 100 g Wasser, welche im Verlaufe eines Zeitraums von 20 Sekunden unter Rühren mit einem Silverson-Rührer zusammengegeben werden, wobei das Rühren dann weitere 30 Sekunden lang fortgesetzt wird. Mindestens 120 g der Dispersion in Paraffinöl wird dann in diese Lösung eingerührt, um eine weiße Emulsion zu bilden.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Polymerbeschichtung eine Mischung von neutralisierten Polyacrylaten, die eine sich wiederholende Einheit auf der Basis von Propionsäure enthalten:
wobei jedes X aus Na, K, NH&sub4;, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; und H ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß nicht alle X H sind; R CH&sub3; oder vorzugsweise H ist; und n so gewählt ist, daß sich ein maximales Molekulargewicht von 100.000 ergibt, und einem Polyacrylamid:
wobei m so gewählt ist, daß sich ein Molekulargewicht von größer als 300.000 ergibt.
Diese Dispersion ist geeignet, um direkt in ein herkömmliches tensidreiches, z. B. mindestens 25 Gew.-% oder sogar mindestens 30 Gew.-% oder sogar mindestens 35 oder 40 Gew.-% Tensid, elektrolytreiches Haushaltswaschmittel mit wenig Wasser, enthaltend Wasserstoffperoxid in kontinuierlicher Phase, einzurühren, um eine Dispersion der im wesentlichen individuellen Polymerteilchen in dem Detergens zu bilden. Diese Teilchen können während der Lagerung im wesentlichen stabil bleiben, bei Verdünnung mit Wasser wird sich das Polymer jedoch auflösen, um den Aktivator einer Reaktion mit Peroxid in dem Detergens auszusetzen.
Das flüssige Detergens, in welches das Produkt eingeschlossen wird, ist im allgemeinen eine Flüssigkeit auf Wasserbasis. Wenn die Bleichmittelkomponente, welche erfindungsgemäß verkapselt wird, ein Bleichmittelaktivator ist, enthält das flüssige Detergens im allgemeinen einen Bleichmittelvorläufer. Der Bleichmittelvorläufer kann selbst in verkapselter Form vorliegen (beispielsweise nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sein) oder kann in dem wäßrigen Detergens gelöst oder als Feststoff dispergiert sein. Vorzugsweise ist der Bleichmittelvorläufer in Lösung befindliches Wasserstoffperoxid selbst.
Die Polymerbeschichtung ist insofern resistent gegenüber Wasserstoffperoxid, als sie die Stabilität der Zusammensetzung erhöht, indem sie die Reaktion zwischen dem verkapselten Material und dem Wasserstoffperoxid verringert.
Bei Eintritt in eine Waschflüssigkeit durch Verdünnung des flüssigen Detergens mit wäßriger Waschlauge ist die verkapselnde Beschichtung entfernbar, was die Freisetzung des verkapselten Materials zur Reaktion mit Wasserstoffperoxid erlaubt, wenn dies erforderlich ist. Im allgemeinen wird der pH-Wert in der Waschflüssigkeit mindestens pH 7 oder sogar mindestens pH 7,5 oder 8 betragen.
Das flüssige Detergens ist gewöhnlich ein Waschmittel. Es kann jedoch ein Reinigungsmittel für eine harte Oberfläche, beispielsweise zur häuslichen oder gewerblichen Anwendung sein. Es kann eine biozide Formulierung sein, beispielsweise zur Sterilisierung von Oberflächen oder Geräten in Krankenhäusern, Es kann eine Bleichmittel-Zusammensetzung zum Bleichen von Textilien während ihrer Herstellung sein. Andere Anwendungen des Bleichmittel-Produkts sind als Biozid bei der Wasser-, Abwasser- oder Klärschlammbehandlung, in der Pulpe- und Papierbleichung, als Biozid/Fungizid/Bakterizid in der Landwirtschaft oder Wasserwirtschaft, als Kontaktlinsen-Desinfektionsmittel oder allgemeines Desinfektionsmittel.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise andere Bestandteile, die für den Endzweck geeignet sind. Die Detergens/Bleichmittel-Zusammensetzung kann alle Bestandteile enthalten, die als vollständiges Konzentrat erforderlich sind, oder zwei oder mehr Zusammensetzungen können einer wäßrigen Flüssigkeit zugegeben werden, um das Detergens oder die Bleichmittellauge zu bilden.
Für Detergens-Zusammensetzungen wird das flüssige Detergens beispielsweise Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Bleichmittel-Stabilisatoren, Bleichmittel- Katalysatoren, Abrasive, Desinfektionsmittel, Puffer, Duftstoffe und/oder anorganische Salze enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

50 g TAED-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um werden in 400 g einer 10%igen Lösung eines Polyacrylat-Grundpolymers, Sokalan CP45TM (BASF), unter Rühren dispergiert. Die Dispersion wird dann sprühgetrocknet, um teilchenförmige Feststoffe von TAED und Polyacrylat zu erzeugen.
Diese teilchenförmigen Feststoffe bilden eine dispergierte Phase und werden einer wäßrigen Lösung von sekundärem Polymer zugegeben, welche 151 g 20%iges wäßriges Acrylamid/Natriumacrylat-Copolymer Alcapsol 144TM (Allied Colloids), gelöst in 540 g Wasser, und 38,6 g eines 62%igen Harnstoff/Formaldehyd-Harzes UFV62TM (Blagden Chemicals), gelöst in 30 g entionisiertem Wasser, enthält, wobei die beiden im Verlauf eines Zeitraums von 20 Sekunden unter Rühren mit einem Silverson-Rührer zusammengegeben wurden und das Rühren dann weitere 30 Sekunden lang fortgesetzt wurde. Das Gewichtsverhältnis von Acrylamid/Acrylat- Copolymer zu Harnstoff/Formaldehyd-Harz beträgt etwa 5 : 4 in der Lösung des sekundären Polymers.
Die festen Teilchen, welche TAED umfassen, werden der Lösung des sekundären Polymers in einem Gewichtsverhältnis von festen Teilchen, die TAED umfassen, zur Lösung des sekundären Polymers von etwa 1 : 2 zugegeben. Die dispergierte Phase von TAED-enthaltenden Teilchen wird dann in die Lösung eingerührt und die Koazervation findet statt.
Leistungstests werden mit dem verkapselten TAED (Koazervat) in dem Produkt durchgeführt, indem die Stabilität des TAED in einem Peroxid-enthaltenden flüssigen Vollwaschmittel (HDLD) getestet wird.
Zuerst wird der Gewichtsprozentsatz an TAED in dem erzeugten Koazervat ermittelt.

Bestimmung von Gew.-% TAED in dem Koazervat

Das Koazervat wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, z. B. Acetonitril (Wasser kann manchmal in Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, je nach der Art des Koazervats). Um eine vollständige TAED- Extraktion sicherzustellen, wird die Probe mehrere Minuten lang in ein Schallbad gebracht. Restliche Feststoffe (nicht gelöste Polymerbeschichtung) werden abfiltriert. Die resultierende TAED-Lösung wird dann durch eine HPLC-Säule geleitet. Der Prozentsatz an TAED wird durch Peakflächen-Vergleich mit vorher durchgelaufenen TAED-Standards bestimmt.

Stabilitätstests in HDLD

Anschließend wird ein Stabilitätstest durchgeführt. Die geeignete Menge an Koazervat wird so gewählt, daß sich 4 Gew.-% TAED in der HDLD-Zusammensetzung ergibt. Für alle Tests wurde die gleiche HDLD-Flüssigkeit und Menge an HDLD für Vergleichszwecke eingesetzt.
Bei diesem Verfahren wird die Menge an Persäure, die in dem flüssigen Vollwaschmittel (HDLD) erzeugt wird, mittels Durchführung einer iodometrischen Titration über Eis und Eisessig gemessen. Die Prozedur ist wie folgt:

Probenvorbereitung:

Eine bekannte Menge an Koazervat, enthaltend eine Menge an TAED, die mittels HPLC so bestimmt wurde, daß sich 4 Gew.-% ergibt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wird einer bekannten Menge an HDLD bei pH 9,5 zugegeben. Die Probe wird 2 Minuten lang gerührt, um eine vollständige Dispergierung sicherzustellen. Es wird dann 1 Stunde später eine Titration durchgeführt, um den Prozentsatz des theoretischen Maximums an Persäure zu bestimmen, der innerhalb der Flüssigkeit erzeugt wurde.

Titration

Die Titration wird durchgeführt durch Zugabe einer Handvoll Eis, Eisessig (15 ml) und Kaliumiodid (5 ml, 10 Gew.-%) in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben. Etwa 1 g HDLD wurde genau in ein Kunststoff-Schiffchen eingewogen. Der Inhalt wird dann mit entionisiertem Wasser in den Erlenmeyerkolben gespült. Dann wird eine Titration mit Natriumthiosulfat (0,05 M) durchgeführt, bis die Lösung eine blasse Strohfarbe annimmt. Stärkelösung (Vitex) wird dann zugegeben und die Titration dann fortgesetzt, bis die blaue/schwarze Farbe, welche Iod anzeigt, verschwindet.
Eine Blindtitration mit nur HDLD wird ebenfalls durchgeführt, um den Hintergrundtiter zu bestimmen, der von dem Peroxid erhalten wird. Die Menge an Persäure des theoretischen Maximums, welche erzeugt wird, kann dann bestimmt werden.

Ergebnisse

Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind in Tabelle 1 dargestellt. % PAA gibt den Prozentsatz des theoretischen Maximums an Persäure an, die geringsten Mengen zeigen die besten Ergebnisse an, da sie einen großen Anteil nicht umgesetzten Wasserstoffperoxids darstellen und damit eine gute Stabilität innerhalb der Zusammensetzung anzeigen.

BEISPIEL 2

TAED-Teilchen werden mit 40 Gew.-% in wäßriger Lösung suspendiert, die 12 Gew.-% Polyacrylat mit niedrigem Molekulargewicht (< 100.000) (Grundpolymer) Vinamul 4025TM (Alkali-lösliches Polyacrylat von Vinamul) enthält. Diese Lösung wird in MDC eingerührt (obwohl ein Paraffinöl wie Toluol eingesetzt werden kann). In diesem Beispiel ist kein Emulgationssystem inkorporiert, eine Emulsion wird durch Mischen mit hoher Scherkraft gebildet, gewünschtenfalls wird die Lösung jedoch in eine mit Wasser nicht mischbare Phase in Gegenwart eines Wasser-in-Öl- Emulgators und eines amphipatischen polymeren Stabilisators eingerührt. Es wird ausreichend Scherkraft eingesetzt, um eine Emulsion in Öl von Teilchen zu bilden, die aus der wäßrigen Mischung von Polymer und Aktivator bestehen. Das Gewichtsverhältnis von MDC zu wäßriger Phase beträgt 2 : 1.
Die Emulsion wird dann einer azeotropen Destillation unter vermindertem Druck (686 mm Wasser (6,72 kPa)) so unterworfen, daß die Maximaltemperatur der Emulsion etwa 80ºC nicht übersteigt, und dies resultiert in einer gelähnlichen Dispersion in Öl von im wesentlichen trockenen Teilchen, die jeweils aus einer Matrix von wasserlöslichem Polymer, hauptsächlich in Form der freien Säure, bestehen, in der der Aktivator verteilt ist.
Dann wird eine Lösung des sekundären Polymers hergestellt: 108 g 15%iges Polyvinylpyrrolidon, 108 g der Dispersion in Öl, werden dann in diese Lösung eingerührt, um ein cremeweißes Gel oder eine feste Emulsion zu bilden. Rühren mit Hilfe eines Silverson-Rührers findet etwa 30 Minuten lang statt.
Diese Dispersion kann sanft in ein herkömmliches tensidreiches, elektrolytreiches Haushaltswaschmittel mit wenig Wasser, das Wasserstoffperoxid in der kontinuierlichen Phase enthält, eingerührt werden, um eine Dispersion der im wesentlichen individuellen Polymer-Aktivator-Teilchen in dem Detergens zu bilden. Diese Teilchen können während der Lagerung im wesentlichen stabil bleiben, jedoch löst sich das Polymer nach Verdünnung mit Wasser auf, um den Aktivator der Reaktion mit Peroxid in der Detergens-Lauge auszusetzen.
Es wurde ein Leistungstest durchgeführt.

BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL A

In Beispiel 3 wird Beispiel 2 wiederholt, jedoch das Grundpolymer Vinamul 4025TM durch Vinamul 43375 (ein Acrylpolymer von Vinamul mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000) ersetzt.:
Vergleichsbeispiel A unter Inkorporation von nicht verkapseltem TAED wurde ebenfalls durchgeführt (TM bezeichnet eine Marke).
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die verkapselten Bleichmittelaktivatoren der Beispiele 1-3 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel A signifikante Stabilitätsvorteile.

BEISPIEL 4

200 g teilchenförmiges TAED (mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um) werden in 400-500 g Dichlormethan (MDC)-Lösungsmittel dispergiert, um eine weiße Emulsion zu ergeben, da TAED nur teilweise in MDC löslich ist.
Separat wird Gelatine in Wasser gelöst, um eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung des Grundpolymers zu ergeben.
In einem weiteren separaten Schritt wird ein Polyacrylat-Polymer (Gummi arabicum) in Wasser gelöst (oder dispergiert), um eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung oder Dispersion des sekundären Polymers zu ergeben.
Die wäßrige Lösung von Gelatine wird der Dispersion von TAED in MDC- Lösungsmittel unter Rühren zugegeben, wobei ein Mischer mit hoher Scherkraft eingesetzt wird. Die Mischung wird etwa 30 Minuten lang gerührt, wobei sich eine Öl- in-Wasser-Emulsion bildet.
Die wäßrige Lösung oder Dispersion von Polyacrylat wird dann der Öl-in- Wasser-Emulsion unter Rühren mit Hilfe eines Mischers mit hoher Scherkraft zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt, jedoch unter mildem Erwärmen, bis die Temperatur der Emulsion etwa 40ºC erreicht. Anschließend wird entionisiertes Wasser zugegeben, um eine Reaktionsmischung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 Gew.-% zu erzeugen. Während der Zugabe des entionisierten Wassers wird die Mischung kontinuierlich gerührt. Verdünnte Essigsäure (andere organische Säuren sind ebenfalls geeignet) wird dann zugegeben, um den Reaktions-pH-Wert von 6-7 auf unter 5 herabzusetzen.
Die Emulsion wird dann in einem Eisbad auf 5ºC abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt bildet sich eine feine Suspension von Teilchen, was die Bildung des Koazervats anzeigt.
Die Teilchen werden dann gehärtet durch die Zugabe eines Polyelektrolyten mit hohem Molekulargewicht als Entflockungsmittel: Carboxymethylcellulose (CMC) in einer Menge, um einen Feststoffgehalt der Emulsion von 3 Gew.-% zu ergeben. Dann wird Formaldehyd in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 Formaldehyd zu Gesamtpolymer (Grund- und Sekundärpolymer) zugegeben.
Obwohl in diesem Beispiel Formaldehyd verwendet wird, könnte jeder kurzkettige Aldehyd oder ein beliebiges anderes Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um die Polymerisation von Gelatine und Gummi arabicum zu beenden.
Der Reaktions-pH-Wert wird dann durch die Zugabe einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf etwa 10 erhöht. Die Natriumhydroxid- Lösung wird langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 2-3 ml pro Minute zugegeben, um das Ausflocken von Teilchen zu minimieren. Die gebildeten Mikrokapseln werden dann durch azeotrope Destillation isoliert, um ein trockenes teilchenförmiges weißes Pulver zu ergeben.

BEISPIEL 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man jedoch das Gummi arabicum als sekundäres Polymer durch ein anderes Polyacrylat, Vinamul 7170 (ein 50 : 50- Copolymer von Styrol-Butylacrylat mit einem Molekulargewicht > 100.000 von Vinamul), ersetzt, wie in Tabelle 1 angegeben.
Der Gewichtsprozentsatz an TAED und der Prozentsatz des theoretischen Maximums an Persäure, der innerhalb 1 Stunde erzeugt wurde, wurden wie oben beschrieben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 6

25 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und 63 g Acrylat/Acrylamid-Copolymer werden in 220 g Wasser in die Form einer wäßrigen Lösung gebracht. 200 g TAED in 620 g MDC werden dann zugegeben, wobei mit einem Silverson-Mischer bei Geschwindigkeitsstufe 4 25 Minuten lang gemischt wird. Die Mischung, welche TAED und Grundpolymer umfaßt, wird dann auf 10ºC gekühlt.
Anschließend werden 16 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in 369 g Wasser der Mischung zugegeben, um unter Rühren das sekundäre Polymer zu bilden. Während des Rührens werden 1,2 g Essigsäure zugegeben, um den pH Wert auf 4,7 einzustellen. Die Temperatur der Mischung wird dann mit Hilfe eines Wasserbads auf 55ºC erhöht, wobei 1,75 Stunden lang mit 1300 UpM gerührt wird. Die Mischung wird dann unter Rühren für 12-24 Stunden auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der pH-Wert der abgekühlten Mischung wurde durch die Zugabe einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 10 erhöht, um eine Emulsion zu bilden. Das Produkt wird unter Einsatz eines Toluol-Azeotrops des MDC isoliert, obwohl sich Zentrifugations- und Filtrationstechniken ebenfalls als geeignet erwiesen haben.
Es wurde der oben beschriebene Test zur Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes an TAED in dem Produkt durchgeführt. Es wurde die geeignete Menge an Produkt gewählt, um 4 Gew.-% TAED in dem HDLD für den Leistungstest zu ergeben. Die Ergebnisse für PAA sind in Tabelle 1 angegeben. Wiederum sind aus dem Resultat beträchtliche Stabilitätsvorteile bei Anwendung der Verkapselung gemäß der vorliegenden Erfindung ersichtlich. TABELLE 1

Claims

Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Persauerstoff-Bleichmittelkomponente, umfassend die Schritte des Dispergierens der Bleichmittelkomponente in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, um diskrete Inseln aus dispergierter Phase zu bilden, und der anschließenden Bildung einer Polymerbeschichtung an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und der kontinuierlichen Phase, wobei die Beschichtung resistent gegenüber Wasserstoffperoxid-Lösung ist und entfernbar ist, wenn die flüssige kontinuierliche Phase mit wäßriger Waschlauge verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer durch Azeotropisierung, Koazervation oder in situ-Polymerisation gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Polymerbeschichtung gebildet wird aus einer Mischung von neutralisierten Polyacrylaten, die eine sich wiederholende Einheit auf der Basis von Propionsäure enthalten:

wobei jedes X aus Na, K, NH&sub4;, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; und H ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß nicht alle X H sind; R CH&sub3; oder vorzugsweise H ist; und n so gewählt ist, daß sich ein maximales Molekulargewicht von 100.000 ergibt, und einem Polyacrylamid:

wobei m so gewählt ist, daß sich ein Molekulargewicht von größer als 300.000 ergibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Polymerbeschichtung ferner ein Vernetzungsmittel einschließt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Vernetzungsmittel aus Harnstoff, Melamin, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Vernetzungsmittel Polyvinylpyrrolidon ist.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Persauerstoff Bleichmittelkomponente aus Persauerstoff-Bleichmitttelvorläufern, vorzugsweise anorganischen Persalzen, und Persauerstoff- Bleichmittelaktivatoren, vorzugsweise N- und O-Acyl-Aktivatorkomponenten, ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Bleichmittelaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist.
9. Wäßrige Detergens-Flüssigkeit, umfassend Wasser, Tensid und gelöstes Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergens-Flüssigkeit auch ein teilchenförmiges Material einschließt, welches mit Wasserstoffperoxid reagiert, und das Material beschichtet ist unter Anwendung eines Verfahrens, welches die Schritte des Dispergierens des teilchenförmigen Materials in einer kontinuierlichen flüssigen Phase, um diskrete Inseln aus dispergierter Phase zu bilden, und der anschließenden Bildung einer Polymerbeschichtung an der Grenzfläche zwischen der dispergierten Phase und den kontinuierlichen Phase umfaßt, wobei die Beschichtung resistent gegenüber Wasserstoffperoxid-Lösung ist und entfernbar ist, wenn die flüssige kontinuierliche Phase mit wäßriger Waschlauge verdünnt wird.
10. Detergens-Flüssigkeit nach Anspruch 9, bei welcher die Polymerbeschichtung durch Azeotropisierung, Koazervation oder in situ-Polymerisation gebildet wurde.
11. Detergens-Flüssigkeit nach Anspruch 9 oder 10, bei welcher das Material ein Feststoff ist.
12. Detergens-Flüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, bei welcher das Material eine Persauerstoff-Bleichmittelkomponente ist, vorzugsweise ein Persauerstoff-Bleichmittelaktivator, noch bevorzugter TAED.
13. Detergens-Flüssigkeit nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 12, bei welcher die Polymerbeschichtung wie in irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6 definiert ist.