DE69419293T2

DE69419293T2 - Verfahren und Anlage zum Extrahieren von Metallen aus Asche

Info

Publication number: DE69419293T2
Application number: DE69419293T
Authority: DE
Inventors: Ronald Olivier Noe
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Co LLC
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 2000-01-27
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: EP0644270A2; EP0644270B1; DE69419293D1; EP0644270A3; US5368829A

Description

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Extrahieren von radioaktivem Metall aus Asche aus Verbrennungsanlagen und anderen Abfallmaterialien mit hohem Gehalt von Rückständen unter Verwendung eines Parallelströmungs/Gegenströmungs-Extraktor- oder Kontaktorsystems.
Vorhergehend verwendete Verfahren zum Verarbeiten von Abfallmaterialien aus Verbrennungsanlagen zum Extrahieren von Uran oder ähnlichen Elementen sind in den folgenden US- Patenten beschrieben.
Das US-Patent Nr. 4,509,978 an Greenhalgh offenbart ein Verfahren zum Immobilisieren von Sulfatasche, um Transurane zurückzugewinnen. Die Asche wird mit einem Metall vermischt, um eine Legierung mit den Transuranen zu bilden. Die Legierung kann in einer katalysierten Salpetersäurelösung wieder aufgelöst werden, um die Transurane zurückzugewinnen.
Das US-Patent Nr. 4,814,046 an Johnson et al. offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Transuranen aus einem Abfall- Chloridelektrolytsalz, das während der Aufbearbeitung von Kernbrennstoff erzeugt wird. Das Salz wird mit einer Cadmium-Uran-Legierung in Kontakt gebracht, die selektiv die Transurane aus dem Salz extrahiert.
Das US-Patent Nr. 4,749,519 an Koehly et al. offenbart ein Verfahren für die Rückgewinnung von in festem Abfall enthaltenem Plutonium. Der Abfall wird mit wäßriger Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht, um das in dem Abfall vorhandene Plutonium zu oxidieren und es in der Salpetersäurelösung aufzulösen.
Das US-Patent Nr. 3,882,040 an Auge et al. offenbart ein Verfahren, bei dem siliciumhaltige Asche aus Verbrennungsanlagen mit Nitrosylfluorid-Trihydrogenfluorid (NOF.3HF) in Kontakt gebracht wird, wobei vorhandenes Silicium in Siliciumtetrafluorid (SiF4)-Gas umgewandelt wird, wodurch die Bildung von gallertartigem Silicapolymer bei der anschließenden Behandlung der Asche zur Rückgewinnung von Plutonium, Americium und dergleichen minimiert wird.
Das US-Patent Nr. 4,177,241 an Divins et al. offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Verbindungen von angereichertem Kernbrennstoff aus Produktionsrückständen. Das Verfahren bringt eine Säurelösung mit darin aufgelöstem Kernbrennstoff hervor. Eine Vorrichtung zum Durchführen des offenbarten Verfahrens ist auch offenbart.
Das US-Patent 4,787,979 an Kolarik et al. offenbart ein Flüssig-Flüssig Extraktionsverfahren in zwei Phasen, bei dem eine Einsatzlösung in eine Zwischenstufe eines mehrstufigen Extraktionsgerätes eingeführt wird. Ein wäßriges Extraktionsmittel fließt durch das mehrstufige Extraktionsgerät in Gegenstrom zu dem Extraktionsmittel und trägt zu der wäßrigen Phase bei. Das organische Extraktionsmittel wird in wenigstens zwei Ströme unterteilt, bevor das organische Extraktionsmittel in das Gerät eingeführt wird. Jeder Strom wird in das Gerät an verschiedenen Stufen eingeführt, die sich beide vor der Zwischenstufe befinden.
Davor beinhaltete vorhergehende Verarbeitung Chargenauflösung von radioaktiven Abfallmetallmaterialien gefolgt von Filtriertrennung von unlöslichen Rückständen, gefolgt von einer zweiten Chargen-Wasserwaschung der Rückstände zum Entfernen von restlichem Salpetersäure- Extraktionsmittel, gefolgt von einer zweiten Filtrierung von mit Wasser gewaschenen Rückständen, gefolgt durch ein Chargentrocknen der Rückstände.
Dementsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, kontinuierlich radioaktives Metall aus oxidierter Asche aus Verbrennungsanlagen, Preßkuchen, sauberem Abfall und anderen Feststoffen, die beträchtliche Rückstände von unlöslichem Material enthalten, unter Verwendung eines Parallelstrom-Gegenstrom-Extraktor- oder Kontaktorsystems zu extrahieren.
Dieses Ziel wird durch die in Anspruch 1 beanspruchte Erfindung erreicht. Die Ausführungsform der Erfindung verwendet etwa 20-30 Gew.-% Salpetersäure erhitzt auf eine Temperatur von etwa 54º-77ºC (130º-170ºF) als das Extraktionsmittel. Die in der Ausführungsform verwendete Ausrüstung besteht aus einem kontinuierlichen Feststoffzuführsystem, Säure- und Wassereingabesystemen, einem Parallelstrom-Säurereaktionskanal, einem Gegenstrom- Säurereaktionskanal, einem Gegenstrom-Waschwasserkanal, einem kontinuierlichen System zum Trocknen von Rückständen und verknüpften Steuerungen und Hilfseinrichtungen.
Die Ausrüstungsanwendung und -betriebstechnik stellen einen einzigartigen Aspekt des Verfahrens dar, bei dem Parallelströmungsverwendung von normalerweise in einer Gegenströmungskonfiguration verwendeten Einrichtungen dazu dient, einen schwerwiegenden Mangel in Form von Kanalverstopfung zu überwinden. Diese Verstopfung wird während der anfänglichen Aufgabe der trockenen Feststoffe erzeugt. Ein Kombination aus langsamer Befeuchtung, die verursacht, daß Kuchen aus teilweise befeuchteten Feststoffen an den Schaufeln, welche die Feststoffe den Kanal hinab bewegen, anhaften und sich auf ihnen aufbauen, und einem Anquellen/Schäumen, das durch die chemische Anfangsreaktion der Feststoffe mit der heißen Säure verursacht wird, erzeugt Materialklumpen, die sich an dem Ende der Feststoffzuführung sammeln, bis sie den Fluß der Flüssigkeit blockieren. Durch Durchführen des Anfangskontakts von Säure/Feststoff in einer Parallelströmungskanalkonfiguration, bewegen sich Reaktionsteilnehmer stetig den Kanal entlang, bis die Schäumungsreaktion nachläßt. Dann wird die vorreagierte Mischung für eine unbehinderte Vollendung der Extraktion in einen Gegenströmungskanal überführt.
In der Ausführungsform wird die Anfangsreaktion in einem ersten Extraktor- oder Kontaktormittel durchgeführt, einer Parallelstromeinheit, in die sowohl Aufgabefeststoffe als auch Säureflüssigkeiten am gleichen Ende eintreten und sich in paralleler Strömung zu dem Auslaßende bewegen. Wenn sich sowohl Flüssigkeit als auch Feststoffe in der gleichen Richtung bewegen, wird kein Hindernis erzeugt, während die Befeuchtung und das Anfangsreaktionschäumen ablaufen. Mit der Ableitung der Anfangsreaktion werden die resultierenden, teilweise reagierten festen Oxide und Lösungen, die das Metall enthalten, bereit sein, die Gegenströmungstrennung ohne weitere Behinderung fortzusetzen.
Ein zweiter Extraktor oder Kontaktor empfängt das teilweise reagierte Oxid und die das Metall enthaltende Lösung durch eine Schwerkraftrinne aus dem ersten Extraktor oder Kontaktor an einer Stelle, die von seinem Wehr entfernt ist, um einigen Raum für Lösung von Feststoffen bereitzustellen. Abflußflüssigkeit überfließt das Wehr in eine kleine Sumpfkammer am Ende des Extraktors und läuft in einen externen Behälter durch einen Abfluß im Sumpf ab. Eine Reihe von Schaufeln ist an der mittigen Welle befestigt und so angeordnet, daß sie eine gebrochene Spirale um die Welle bilden und stellen bei Drehung der Welle Mittel zum Bewegen der teilweise reagierten Feststoffe entlang des Kanals bereit. Frische Säure wird in das Feststoffabgabeende des zweiten Extraktors eingefüllt und fließt in Gegenströmung zu den teilweise reagierten Oxiden, um eine das Metall enthaltende Lösung zu bilden, und tritt an dem Überlauf-Wehrende des zweiten Extraktors aus. Nach Bewegung in Gegenströmung zu der frischen Säure, treten die Reaktionsrückstände durch eine Schwerkraftübertragungsrinne zu einem dritten Extraktor aus.
Bei dem dritten Extraktor wird Wasser am dem Auslaßende für Feststoffe eingefüllt und fließt in Gegenströmung zu den Reaktionsresten, um diese zu waschen. Eine Reihe von Schaufeln stellt bei Drehung der Welle das Mittel zum Bewegen der reagierten Feststoffe entlang des Kanals bereit. Gewaschene Reaktionsrückstände werden dann aus dem dritten Extraktor durch Schwerkraft an Förderschneckenmittel und für anschließende Verarbeitung abgegeben. Das verwendete Waschwasser aus dem dritten Extraktor kann als Verdünnungswasser für die Säureauffüllung für einen oder beide der ersten und zweiten Extraktoren verwendet werden.
Ein Teil der Reaktionsrückstände sind Feinstpartikeln, die klein genug sind, um in den Flüssigkeiten suspendiert zu werden. Sie werden mit den Flüssigkeiten heraus getragen, wenn sie das Extraktormittel verlassen, und stellen stromabwärts ein Trennproblem dar. Die Menge dieser Partikeln variiert, aber typischerweise bilden sie etwa 6% der gesamten Feststoffe. Sie behindern die anschließenden Lösemittelextraktionsprozesse. Filtrierung ist früher verwendet worden, wobei sie jedoch schwer zu filtern waren, weil sie Filtermedien zusetzen und Filtrierung wesentlich verlangsamen. Kontinuierliches Zentrifugieren stellt eine bevorzugte Alternative zum Entfernen dieser Feststoffe dar. Dies beseitigt einen arbeitsintensiven, teuren (Filtermedien), nicht kontinuierlichen Arbeitsgang, der momentan verwendet wird. Da die getrennten Feststoffe jedoch Lösung mit einem hohen Metallgehalt zurückhalten, ist ein erneutes Aufschlämmen mit Spülwasser und erneutes Zentrifugieren erforderlich, um große Metallverluste zu verhindern.
Die Extraktionswirkungsgrade sind sehr hoch (99+% Uranrückgewinnung) und das Verfahren ersetzt ein langsames mehrstufiges Chargenverfahren, das mehrere Behandlungsschritte umfaßt, durch ein sehr wirksames kontinuierliches Verfahren.
Eine Ausführungsform der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben werden, die ein schematisches Schaubild eines Extraktionssystems darstellt.
Nur als ein Beispiel soll die Erfindung angewendet auf Uranextraktion beschrieben werden, obwohl sie für eine Vielzahl anderer radioaktiver Materialien verwendet werden könnte.
Die Zeichnung zeigt ein Parallelstrom-Gegenstrom-System für radioaktive Metalloxidauflösung.
Das System 1 verwendet drei Extraktaren, die in dem beispielhaften System Greerco (Warenzeichen)- Extraktoren darstellen. Diese Extraktoren sind für Gegenströmungsfluß von Feststoffen und Extraktionsmitteln entwickelt. In dieser Anwendung verwendet einer der Extraktoren einen Parallelströmungsfluß von Feststoffen und Extraktionsmitteln.
In dem System 1 ist eine Aufgabeeinrichtung 3 in einer Haube 5 mit einem HEPA-Filter 4 über einer Einfüllrinne 7 angeordnet, so daß Einfüllung erfolgt, wenn die Oxide des Uranmetalls aus der Aufgabeeinrichtung 3 herausfallen. Ein Greerco-Extraktor 9 mit einem Einfüllende 11 und einem Auslaßende 13 ist angeordnet, um die Uranoxide aus der Aufgabeeinrichtung 3 aufzunehmen. Ein Reihe von Schaufeln 14 ist an einer mittige Welle 15 befestigt und so angeordnet, daß sie eine gebrochene Spirale um die Welle bilden und bei Drehung der Welle das Mittel zum Bewegen von Feststoffen den Extraktor entlang bereitstellen. Eine Schippen/Schieberplattenbaugruppe 16 ist an der Welle benachbart der Schwerkraftablaßrinne 31 befestigt.
Konzentrierte Salpetersäure wird mit entionisiertem Wasser aus der Leitung 91 und/oder Waschwasserlösung aus dem dritten Extraktor verdünnt und durch die Leitung 18 zu dem Säureeinführungsgerät 17 befördert, wo sie in das Einlaßende 11 des ersten Extraktors 9 eingefüllt wird, so daß sie in Parallelströmung mit den Uranoxiden zu dem Auslaßende 13 des ersten Extraktors 9 fließt. Die untere Hälfte des Extraktors 9 ist mit einem Heizmantel 19 umschlossen, der kontinuierliche Zirkulation von heißem Wasser durch die Leitung 21 von dem Anschluß 23 ermöglicht. Dies hält die Säure während der Reaktion der Säure mit den Metalloxiden bei 54º-77ºC (130º-170ºF). Der Extraktor 9 ist allgemein horizontal und umfaßt eine Gassammelleitung 24, die durch eine Leitung 20 mit einem Kondensator 22 zum Ablassen von während des Säure- und Oxidflusses in Parallelströmung freigesetzten Gasen verbunden ist. Kondensat aus dem Kondensator 22 fließt durch Schwerkraft über die Leitung 24 zurück zu dem Extraktor 9.
Ein zweiter Extraktor 25 mit einem Feststoffeinfüllende 27 und einem Feststoffauslaßende 29 ist unter dem ersten Extraktor 9 angeordnet, um durch die Rinne 31, die Feststoffe durch Schwerkraft zuführt, die reagierten Feststoffe und die Uranlösung an dem Einfüllende 27 des zweiten Extraktors aufzunehmen. Ein zweites Säureeinführungsgerät 33 an dem Feststoffauslaßende 29 des zweiten Extraktors 25 führt konzentrierte Säure durch die Leitung 35 ein, wo sie mit entionisiertem Wasser aus der Leitung 91 und/oder Waschwasserlösung aus dem dritten Extraktor verdünnt wird, und die Säure wird in Gegenströmung zu den teilweise reagierten Feststoffen fließen. Eine Reihe von Schaufeln 37 ist an der mittigen Welle 39 befestigt und so angeordnet, daß sie eine gebrochene Spirale um die Welle bilden und bei Drehung der Welle das Mittel zum Bewegen von Feststoffen entlang des zweiten Extraktors 25 von dem Feststoffeinfüllende 27 zu dem Feststoffauslaßende 29 bereitstellen. Eine Schippen/Schieberplattenbaugruppe 41 ist an der Welle 39 benachbart der Feststoffauslaßrinne 31 befestigt, um bei Drehung der Welle den Mechanismus zum Anheben und Überführen der Feststoffrückstände aus dem Extraktor 25 heraus bereitzustellen.
Ein Wehr 43 ist vorgesehen, um den Flüssigkeitspegel in dem Extraktor 25 durch Einstellen des Überlaufpegels zu steuern. Abflußflüssigkeit überfließt das Wehr 43 in einen kleinen Sumpf 45 am Ende des Extraktors 25 und wird durch eine Abflußleitung 47 in einen externen Behälter 60 abgelassen, wo sie durch eine Pumpe 95 zu der Zentrifuge gepumpt wird. Die untere Hälfte des Extraktors 25 ist durch einen Heizmantel 49 umschlossen, der kontinuierliche Zirkulation von heißem Wasser zum dem zweiten Extraktor 25 von einer Leitung 51 ermöglicht, um die zweite Säurelösung bei zwischen 54º bis 77ºC (130º bis 170ºF) zu halten, wenn sie durch den zweiten Extraktor 25 fließt. Eine Gassammelleitung 53 sammelt während der Reaktion der Säure mit den teilweise reagierten Oxiden in dem zweiten Estraktor 25 abgegebene Gase und trägt das Gas durch die Leitung 20 zu dem Kondensator 22 und dann zu einem Entlüftungsgaswäscher.
Ein dritter Extraktor 55 mit einem Feststoffeinfüllende 57 und einem Feststoffablaßende 59 ist unter dem zweiten Extraktor 25 angeordnet, um die Reaktionsrückstände durch die Rinne 61 am Feststoffeinfüllende 57 des dritten Extraktors 55 aufzunehmen. Ein Wassereinfüllgerät 63 führt Wasser aus einer Leitung 65 an dem Feststoffauslaßende 59 des dritten Extraktors 55 ein, so daß Wasser in Gegenströmung zu den Reaktionsrückständen fließt und die Reaktionsrückstände wäscht. Eine Rinne 67 an dem Feststoffauslaßende 59 des dritten Extraktors entfernt gewaschene Reaktionsrückstände aus dem dritten Extraktor zu einer Förderschnecke 69, die diese zu einem Trockner 71 und anschließend zu einem Rückstandsentleerungsbehälter 99 befördert. Ein Wehr 73 ist angeordnet, um den Flüssigkeitspegel in dem Extraktor 55 durch Einstellen des Überlaufpegels zu steuern. Abflußflüssigkeit überfließt das Wehr 73 in einen kleinen Sumpf 75 am Ende des Extraktors 55 und wird durch einen Abfluß 77 in einen externen Behälter 89 abgelassen. Dieses Waschwasser wird durch die Pumpe 97 gepumpt und wird wiederaufbereitet und verwendet, um die in dem ersten und zweiten Extraktor verwendete konzentrierte Säure zu verdünnen. Eine Reihe von Schaufeln 79 wie in Extraktor eins und zwei sind an der mittigen Welle 81 befestigt. Ein Schippen/Schiebermechanismus 83 ist an der Welle benachbart der Feststoffauslaßrinne 67 befestigt, um bei Drehung der Welle den Mechanismus zum Anheben und Überführen des gewaschenen festen Rückstands aus dem Kanal heraus bereitzustellen. Die untere Hälfte des Extraktors 55 ist mit einem Heizmantel 85 umschlossen, der kontinuierliche Zirkulation von heißem Wasser aus der Leitung 87 zu dem Äußeren des Extraktors in diesem Bereich ermöglicht.
Die Lösung, die das von den Extraktoren 9 und 25 gesammelte gewünschte Uran enthält, wird zu einem Sammelbehälter 60 überführt. Wenn unlösliche Feinstpartikeln in der das gewünschte Uran enthaltenden Lösung suspendiert sind, wird die Lösung durch die Pumpe 95 gepumpt und in der Zentrifuge 93 zentrifugiert, um sie zu entfernen. Die zentrifugierten Feststoffe werden zum Vermeiden von Uranverlusten erneut in Wasser aufgeschlämmt und erneut zentrifugiert, anschließend getrocknet und zu dem Feststoffsammelbehälter 101 überführt.

Claims

1. Ein kontinuierliches Verfahren zur Rückgewinnung von radioaktivem Metall aus festen Oxiden des genannten Metalls, wobei das Verfahren umfaßt:

das genannte Oxid des genannten Metalls einer Parallelströmung einer ersten Säurelösung in einem ersten Extraktormittel (9) zum Bilden teilweise reagierter Oxide und einer das genannte Metall enthaltenden Lösung auszusetzen;

die das genannte Metall enthaltende genannte Lösung abzusaugen und die genannten teilweise reagierten Oxide durch eine Gegenströmung einer zweiten Säurelösung in einem zweiten Extraktormittel (25) hindurchzuführen, um Reaktionsrückstände und eine zweite, das genannte Metall enthaltende Lösung zu bilden;

die das genannte Metall enthaltende genannte zweite Lösung abzusaugen und die genannten Reaktionsrückstände durch eine Gegenströmung aus Waschwasser hindurchzuführen, um die genannten Reaktionsrückstände zu waschen; und

die genannten Reaktionsrückstände von dem genannten Waschwasser zu trennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte erste Extraktormittel (9) allgemein horizontal ist, so daß Gase aus der Parallelströmung von Oxiden und Säure abgelassen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem etwa 20-30 Gew.-% Salpetersäure als ein Extraktionsmittel für das genannte Metall verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem ungefähr 30 Gew.-% Salpetersäure als ein Extraktionsmittel für das genannte Metall verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem dem genannten ersten (9) Extraktor und zweiten Extraktor (25) Wärme (19) zugeführt wird, um die Säurelösung bei etwa 54º-77ºC (130º- 170ºF) zu halten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die genannte erste und zweite Lösung, die das genannte Metall enthalten, Feinstpartikeln der genannten Oxide enthalten, und in dem genannten Verfahren der Schritt der Trennung der genannten Feinstpartikeln eingeschlossen ist.

7. Vorrichtung (1) zum kontinuierlichen Rückgewinnen radioaktiver Metalle aus festen Oxiden der genannten Metalle, wobei die Vorrichtung aufweist:

ein erstes Extraktormittel (9), durch das die genannten festen Oxide der genannten Metalle mit einer Parallelströmung einer Säurelösung hindurchgeführt werden, so daß die genannte Säurelösung das genannte Metall von den genannten Oxiden des genannten Metalls extrahiert, um eine Lösung zu bilden, die das genannte Metall und teilweise reagierte Oxide enthält;

Mittel (43) zum Absaugen der das genannte Metall enthaltenden genannten Lösung von den genannten teilweise reagierten Oxiden;

ein zweites Extraktormittel (25), durch das die genannten teilweise reagierten Oxide mit einer Gegenströmung einer zweiten Säurelösung hindurchgeführt werden, um das restliche Metall von den genannten teilweise reagierten Oxiden zu extrahieren, wobei Reaktionsrückstände und eine das genannte Metall enthaltende Lösung zurückbleiben;

Mittel zum Absaugen der das genannte Metall enthaltenden genannten Lösung von den genannten Reaktionsrückständen; und

ein drittes Extraktormittel (55), in dem die genannten Reaktionsrückstände gewaschen werden.

8. Vorrichtung in Anspruch 7, bei der das genannte erste Extraktormittel (9) allgemein horizontal ist und Mittel (24) zum Ablassen von Gasen aus der genannten Parallelströmung umfaßt.

9. Vorrichtung wie in Anspruch 8, bei der Heizmittel (19, 49) an den genannten ersten und zweiten Extraktor (9, 25) angelegt werden, um die Säurelösungen bei ungefähr 54º-77ºC (130º-170ºF) zu halten.

10. Vorrichtung wie in Anspruch 9, bei der Trennmittel (93) verwendet werden, um Feinstpartikeln zu trennen, die in der das genannte Metall enthaltenden genannten ersten und zweiten Lösung suspendiert sind.

11. Vorrichtung wie in Anspruch 10, bei der etwa 20-30 Gew.-% Salpetersäure als ein Extraktionsmittel für die genannten Oxide des genannten Metalls verwendet werden.

12. Vorrichtung wie in Anspruch 11, bei der Schwerkraftzuführmittel (31, 61) verwendet werden, um Reaktionspartner in das genannte erste, zweite und dritte Extraktormittel (9, 25, 55) zu überführen.