DE69415921T2

DE69415921T2 - Aus 4,4'-und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestelltes Polyisocyanat und seine Verwendung im Reaktionsspitzgussverfahren

Info

Publication number: DE69415921T2
Application number: DE69415921T
Authority: DE
Inventors: Robert G. Dr. D-51061 Koeln Eiben; Michael F. Dr. Oakdale Pa 15071 Hurley
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-10-19
Also published as: EP0650989A1; KR100330822B1; BR9404275A; JPH07179550A; CA2117740A1; KR950011492A; DE69415921D1; ES2126041T3; US5585452A; EP0650989B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diisocyanate, die bei Raumtemperatur flüssig sind, haben gegenüber festen Diisocyanaten zahlreiche Vorteile. Die kommerziell wichtigsten Diisocyanate, die bei Raumtemperatur fest sind, sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Zahlreiche Patente sind erschienen, die sich auf die Verflüssigung von Diphenylmethandiisocyanaten ("MDI") beziehen.
Ein üblicher Weg zur Verflüssigung von MDI führt über die Carbodiimidisierung. Typisch für dieses Verfahren sind die Verfahren, die in den US-Patenten 3,152,162, 3,384,643, 3,449,256, 3,640,966, 3,641,093, 3,701,796, 4,014, 935, 4,088,665, 4,154,752 und 4,177,205 beschrieben sind.
Zu den weiteren, weniger üblichen Techniken gehören die Reaktion mit N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin (US-Patent 3,394,165) und das Erhitzen mit N,N'-disubstituierten Thioharnstoffen (US 3,674,828).
Die zur Verflüssigung von MDI am häufigsten verwendete Technik umfaßt die Reaktion mit verschiedenen Stoffen mit Hydroxyfunktionen. Im Stand der Technik sind also mehrere Typen flüssiger Isocyanate beschrieben:
1) Reaktionsprodukte von MDI mit Poly-1,2-propylenetherglycolen mit Molekulargewichten von 134 bis 700 (US 3,644,457);
2) Reaktionsprodukte von MDI mit einem Gemisch von Alkylenglycolen, die wenigstens drei Kohlenstoffatome enthalten (US 3,883,571 und 4,229,347);
3) Gemische von i) 30 bis 80 Gew.-% MDI, ii) 5 bis 25 Gew.-% uretoniminhaltigen MDI-Derivaten, iii) 20 bis 50 Gew.-% Reaktionsprodukten von MDI mit Diolen oder Gemischen von Diolen mit Molekulargewichten von weniger als 175 und iv) 0 bis 10 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanaten (US 4,031,026);
4) Reaktionsprodukte von Polyoxyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 600 und Polymethylenpolyphenylisocyanaten, die 65 bis 85 Gew.-% MDI enthalten, wobei der Rest aus höheren Homologen besteht (US 4,055,548);
5) Reaktionsprodukte von MDI mit Polyolen mit Molekulargewichten von 240 bis 1500 und Funktionalitäten von 2,7 bis 3, 3 (US 4,102,833);
6) Reaktionsprodukte von MDI (mit verschiedenen Gehalten an 2,4'-Isomer) mit Propylenglycol oder Poly-1,2-propylenetherglycolen (US 4,118,411) oder mit Polyoxyethylenglycolen (US 4,115,429);
7) Gemische von i) 50 bis 90 Gew.-% Reaktionsprodukten von MDI und Gemischen von 50 bis 100 Gew.-% Polyoxypropylendiolen oder -triolen mit Äquivalentgewichten von 750 bis 3000 und 0 bis 50 Gew.-% Polyoxyethylendiolen oder -triolen mit Äquivalentgewichten von 750 bis 3000 und ii) 10 bis 50 Gew.-% Polymethylenpolyphenylisocyanat, das 30 bis 65% Diphenylmethandiisocyanat enthält (US 4,261,852);
8) Gemische von i) Reaktionsprodukten von MDI und einem Polyolgemisch aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 und einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 115 bis 300 und ii) verflüssigtem MDI (US 4,321,333);
9) Reaktionsprodukte von MDI und einem N-substituierten Ethanolamin (US 4,332,742);
10) Reaktionsprodukte von MDI, das 10 bis 20 Gew.-% des 2,4- Isomers enthält, und einem Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 5500 (US 4,448,904);
11) Reaktionsprodukte von MDI mit einem phenylsubstituierten Alkandiol (US 4,490,300) oder mit einem Monoallylether von Trimethylolpropan (US 4,490,301);
12) Reaktionsprodukte von MDI mit Gemischen von Monoalkoholen, Poly-1,2-propylenetherglycolen und niedermolekularen Triolen (US 4,490,302);
13) Reaktionsprodukte von MDI mit verschiedenen Isomergehalten mit 1,3-Butandlol und Propylenglycol (US 4,539,156), mit Neopentylglycol und Propylenglycol (US 4,539,157) und mit 1,3-Butandiol und Neopentylglycol (US 4,539,158);
14) Reaktionsprodukte von MDI mit Aminen und Tripropylenglycol (US 4,883,909);
15) Reaktionsprodukte von MDI mit hochmolekularen Polyolen und Tripropylenglycol (US 4,442,235 und 4,910,333);
16) Gemische von i) Reaktionsprodukten von MDI und einem Polyol mit einem Äquivalentgewicht von 30 bis 600 und ii) Polymethylenpolyphenylisocyanat (US 5,240,635); und
17) Gemische von i) Reaktionsprodukten von MDI und Polyoxytetramethylenglycolen mit einem Äquivalentgewicht von 250 bis 1500 und ii) bis zu 30 Gew.-% eines zweiten Isocyanats, das das 2,4'-Isomer oder ein Polymethylenpolyphenylisocyanat sein kann (US 5,246,977).
In EP-A-111 121,ist ein flüssiges, urethangruppenhaltiges Polyisocyanatgemisch offenbart, das für die Herstellung flexibler Polyurethanschäume geeignet ist.
Im Kunststoff-Handbuch 7, "Polyurethane", Hanser Verlag, 1983, S. 19-21, ist beschrieben, daß NCO-Prepolymere häufig bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren sowohl geringer als auch hoher Dichte verwendet werden.
In J. H. Saunders et al., "Polyurethanes Chemistry and Technology", Teil II, 1983, S. 164-166 und 177, 178, ist beschrieben, daß Autokarosserie- und Schuhwerkelemente aus flexiblem Polyurethanschaum hergestellt werden können.
Eine Vielzahl verschiedener Polyurethan-Formteile kann nach dem Reaktionsspritzgußverfahren ("RIM") hergestellt werden. Dieses Verfahren beinhaltet das Füllen einer geschlossenen Form mit hochreaktiven flüssigen Ausgangskomponenten innerhalb einer sehr kurzen Zeit, indem man im allgemeinen eine Dosiervorrichtung mit hohem Ausstoß und hohem Druck verwendet, nachdem die Komponenten miteinander gemischt wurden. Das RIM- Verfahren ist zu einem wichtigen Verfahren für die Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserie-Außenteilen und anderer Typen von Formteilen geworden. Das RIM-Verfahren beinhaltet das innige Mischen einer Polyisocyanatkomponente und einer isocyanatreaktiven Komponente mit anschließendem Einspritzen dieses Gemischs in eine Form, damit es dann schnell härtet. Die Polyisocyanatkomponente beruht typischerweise auf einem flüssigen Polyisocyanat. Die isocyanatreaktive Komponente enthält eine hochmolekulare isocyanatreaktive Komponente, typischerweise ein Polyol und/oder einen Aminpolyether, und enthält gewöhnlich einen Kettenverlängerer, der Amino- und/oder Hydroxygrup pen enthält. Das US-Patent 4,218,543 beschreibt ein RIM-Verfahren, das zur Zeit kommerziell in großem Maßstab verwendet wird. Die US-Patente 4,433,067, 4,444,910, 4,530,941, 4,774,263 und 4,774,264 beschreiben Reaktionsspritzgußverfahren für die Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren. Der hier verwendete Ausdruck "Polyurethane" umfaßt Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyurethanpolyharnstoffe.
Obwohl das im 543er Patent beschriebene Verfahren kommerziell erfolgreich ist, hat die Industrie nach Möglichkeiten gesucht, um die Dichte der Formteile zu reduzieren, während gleichzeitig die ausgezeichneten physikalischen Gesamteigenschaften der Teile aufrechterhalten werden sollen.

Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isocyanate und ihre Verwendung in einem RIM-Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein flüssiges, bei Raumtemperatur stabiles Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 15 bis 25 Gew.-%, das hergestellt wird durch Umsetzen von:
a) einem Isocyanatgemisch, umfassend:
1) 80 bis 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
2) 2 bis 7 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und
3) eine Menge eines Isocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, ausgewählt aus Homologen von Diphenylmethandiisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 3 und modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, so daß das gesamte Isocyanatgemisch a) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,02 bis 2,50 hat; und
b) einem Polyolgemisch, umfassend:
1) ein oder mehrere Diole mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000; und
2) ein oder mehrere Triole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000;
wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Triol 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt,
wobei ein Inertgas in einer ausreichenden Menge eingeleitet wurde, so daß man Produkte mit Dichten von 0,75 bis 1,1 g/cm³ erhält.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Formteils durch Umsetzen eines Reaktionsgemischs, umfassend: a) ein Polyisocyanat, b) eine oder mehrere relativ hochmolekulare, Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthaltende Verbindungen sowie c) einen oder mehrere relativ niedermolekulare Kettenverlängerer, wobei das Reaktionsgemisch nach dem RIM-Verfahren mit einem Isocyanatindex von etwa 70 bis etwa 130 als Einstufensystem verarbeitet wird. Die Verbesserung besteht in der Verwendung des oben angegebenen neuen Polyisocyanats.
Die Verwendung des speziellen Isocyanats ermöglicht die Herstellung von geformten Produkten mit Dichten, die über einen weiten Bereich variieren können und die über diesen weiten Bereich hinweg ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Überraschenderweise haben die geformten Produkte auch bei den geringen Dichten (d. h. weniger als 1,0 g/cm³) ausgezeichnete Schlagzähigkeiten bei tiefer Temperatur (d. h. -18 und -30ºC). In manchen Fällen wurden auch eine verbesserte Dehnung und eine verbesserte Reißfestigkeit erreicht.
Das hier verwendete erfindungsgemäße Isocyanat hat einen Isocyanatgruppengehalt von 15 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von 18 bis 23 Gew.-% und ist das Reaktionsprodukt von:
a) einem Isocyanatgemisch, umfassend:
1) 80 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 90 bis 94 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
2) 2 bis 7 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat; und
3) eine Menge eines Isocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, ausgewählt aus Homologen von Diphenylmethandiisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 3 und modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, so daß das gesamte Isocyanatgemisch a) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,02 bis 2,50 (vorzugsweise 2,05 bis 2,20) hat; und
b) einem Polyolgemischumfassend:
1) ein oder mehrere Diole mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000 (vorzugsweise 2000 bis 4000); und
2) ein oder mehrere Triole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000 (vorzugsweise 1500 bis 5500);
wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Triol 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Wenn Gemische der Polyole verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von b)1) zu b)2) von 10 : 1 bis 1 : 10, noch mehr bevorzugt von 6 : 4 bis 4 : 6 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 verwendet.
Die einzelnen Komponenten des Isocyanat-Gemischs a) sind in der Technik bekannt. Bekanntlich werden Polymethylenpolyphenylisocyanate durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt. Wie in der Technik bekannt ist, erhält man die relativ reinen Diisocyanat-Isomere durch Destillieren des resultierenden Polymethylenpolyphenylisocyanats. Nach der Destillation besteht das Destillat hauptsächlich aus dem 4,4'-Isomer mit einer kleineren Menge des 2,4'-Isomers und mit relativ kleinen Mengen oder Spuren des 2,2'-Isomers. Mit in der Technik bekannten Verfahren zur weiteren Verfeinerung ist es möglich, Isomergemische mit variierenden Verhältnissen des 4,4'- und des 2,4'-Isomers zu erhalten. Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Isocyanate sind z. B. in den US-Patenten 2,683,730, 2,950,263, 3,012,008, 3,344,162 und 3,362,979 beschrieben.
Es ist für die vorliegende Erfindung entscheidend, daß das Isocyanatgemisch a) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,02 bis 2,50 (und vorzugsweise von 2,05 bis 2,20) hat. Diese mittlere Funktionalität- wird erreicht, indem man Isocyanate auf der Basis von Diphehylmethandiisocyanaten, die Isocyanatfunktionalitäten von mehr als 2 haben, hinzufügt. Solche höherfunktionellen Isocyanate sind in der Technik bekannt; dazu gehören Polymethylenpolyphenylisocyanate (die durch die Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten hergestellt werden) und sogenannte "modifizierte" Isocyanate. Zu den hier geeigneten modifizierten Isocyanaten gehören carbodiimidisiertes Diphenylmethandiisocyanat (siehe z. B. die US-Patente 3,152,162, 3,384,653 und 3,449,256 und die Deutsche Offenlegungsschrift 2,537,685); Polyisocyanate, die Allophanatgruppen enthalten (siehe z. B. das Britische Patent 993,890, das Belgische Patent 761,626 und die veröffentlichte Niederländische Anmeldung 7,102,524); Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten (siehe z. B. das US-Patent 3,001,973, die Deutschen Patente 1,022,789, 1,222,067 und 1,027,294 und die Deutschen Offenlegungschriften 1,929,034 und 2,004,408); sowie Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten (siehe z. B. US- Patente 3,124,605 und 3,201,372 sowie das Britische Patent 889,050). In der bevorzugten Ausführungsform sind die höherfunktionellen Isocyanate also aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten, carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyanaten, allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten, isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten und Gemischen davon besteht. Die zur Zeit am meisten bevorzugten höherfunktionellen Isocyanate sind Polymethylenpolyphenylisocyanate.
Die zur Herstellung der Isocyanatprodukte der vorliegenden Erfindung verwendeten Diole und Triole sind auf dem Gebiet der Polyurethane bekannt. Dazu gehören Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale und Polycarbonate. Polyether werden zur Zeit bevorzugt. Die Polyetherdiole und -triole können zum Beispiel erhalten werden, indem man Epoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, in Gegenwart von BF3 polymerisiert oder indem man diese Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, im Gemisch oder nacheinander chemisch an Komponenten addiert, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser oder Alkohole oder Amine. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- und 2,3- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan. Das zur Zeit bevorzugte Polyetherdiol beruht auf Propylenglycol und Propylenoxid. Das zur Zeit bevorzugte Polyethertriol beruht auf Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid. Während entweder das Diol oder das Triol auch allein verwendet werden kann, wird im allgemeinen vorzugsweise ein Gemisch des Diols und Triols verwendet, da sich gezeigt hat, daß solche Gemische das optimal ausgewogene Verhältnis zwischen leichter Verarbeitung und Qualität des Produkts ergeben. Das Diol ermöglicht ein gutes Fließverhalten in der Form und trägt zu einer guten Schlagzä higkeit bei, während das Triol die Entformungseigenschaften sowie Eigenschaften wie Biegemodul, Reißfestigkeit und Zugfestigkeit verbessert.
Zu den geeigneten, Reaktanten zur Verwendung im RIM-Verfahren der vorliegenden Erfindung gehören relativ hochmolekulare Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanatreaktive Gruppen enthalten. Diese Verbindungen haben im allgemeinen Molekulargewichte von 400 bis etwa 10000. Die relativ niedermolekularen Kettenverlängerer haben Molekulargewichte von 62 bis 399. Beispiele für geeignete hochmolekulare Verbindungen sind die Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale und Polycarbonate, die wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 8 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 isocyanatreaktive Gruppen des für die Herstellung von Polyurethanen bekannten Typs enthalten.
Die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten hochmolekularen Polyether sind bekannt und können zum Beispiel erhalten werden, indem man Epoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, in Gegenwart von BF&sub3; polymerisiert oder indem man diese Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, im Gemisch oder nacheinander chemisch an Komponenten addiert, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser, Alkohole oder Amine. Beispiele für Alkohole und Amine sind die im folgenden aufgeführten niedermolekularen Kettenverlängerer, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Sucrose, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin. Vorzugsweise werden Polyether verwendet, die wesentliche Mengen primärer Hydroxygruppen in terminalen Positionen enthalten (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle in dem Polyether vorhandenen terminalen Hydroxygruppen). Durch Vinylpolymere modifizierte Polyether des Typs, wie er zum Beispiel entsteht, wenn man Styrol oder Acrylnitril in Gegenwart von Polyether polymerisiert (US-Patente 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093 und 3,110,695 und Deutsches Patent 1,152,536), sind ebenfalls geeignet, ebenso wie Polybutadiene, die OH-Gruppen enthalten.
Außerdem können Polyetherpolyole verwendet werden, die hochmolekulare Polyaddukte oder Polykondensate in fein verteilter Form oder in Lösung enthalten. Solche modifizierten Polyetherpolyole werden erhalten, wenn Polyadditionsreaktionen (z. B. Reaktionen zwischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit Aminofunktionen) oder Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den Polyetherpolyolen durchgeführt werden.
Geeignete Beispiele für hochmolekulare Polyester sind die Reaktionsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (gegebenenfalls in Gegenwart dreiwertiger Alkohole) mit mehrwertigen (vorzugsweise zweiwertigen) Carbonsäuren. Anstatt die freien Carbonsäuren zu verwenden, ist es auch möglich, entsprechende Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester niederer Alkohole oder Gemische davon zur Herstellung der Polyester zu verwenden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein, und sie können ungesättigt oder substituiert sein (zum Beispiel durch Halogenatome). Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polycarbonsäuren und Polyole sind bekannt und zum Beispiel in den US-Patenten 4,098,731 und 3,726,952 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und andere Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls in den oben genannten US-Patenten offenbart. Schließlich findet man Vertreter der vielen und vielfältigen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, zum Beispiel in High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Vol. 1, 1962, Seite 32-42 und 44-54, sowie Vol. II, 1964, Seite 5-6 und 198-199; und in Kunststoff- Handbuch, Vol. VII, Vieweg-Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München, 1966, Seite 45-71.
Geeignete Aminopolyether, die gemäß der vorliegenden Erfindung als hochmolekulare Verbindungen verwendet werden können (wobei das Molekulargewicht stets das mittlere Molekulargewicht ist, das aus der Funktionalität und dem Gehalt an isocyanatreaktiven Gruppen berechnet werden kann), sind solche, bei denen wenigstens etwa 30 und vorzugsweise etwa 60 bis 100 Äquivalentprozent der isocyanatreaktiven Gruppen primäre und/oder sekundäre (vorzugsweise primäre) aromatisch oder aliphatisch (vorzugsweise aromatisch) gebundene Aminogruppen sind und die übrigen primäre und/oder sekundäre aliphatisch gebundene Hydroxygruppen sind.
Bei diesen Verbindungen können die terminalen Reste, die die Aminogruppen tragen, auch über Urethan- oder Estergruppen an die Polyetherkette gebunden sein. Diese "Aminopolyether" werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Zum Beispiel können Polyhydroxypolyether, wie Polypropylenglycolether, durch Reaktion mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasserstoff aminiert werden (Belgisches Patent 634,741). Das US-Patent 3,654,370 beschreibt die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyaminen durch die Reaktion des entsprechenden Polyols mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-, Kupfer- oder Chromkatalysators. Das Deutsche Patent 1,193,671 beschreibt die Herstellung von Polyethern, die terminale Aminogruppen enthalten, durch Hydrierung von cyanethylierten Polyoxypropylenethern. Weitere Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylen(polyether)aminen sind in den US-Patenten 3,155,728 und 3,236,895 sowie im Französischen Patent 1,551,605 beschrieben. Die Herstellung von Polyethern, die terminale sekundäre Aminogruppen enthalten, ist zum Beispiel im Französischen Patent 1,466,708 beschrieben.
Polyhydroxypolyether mit relativ hohem Molekulargewicht können durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid in die entsprechenden Anthranilsäureester umgewandelt werden, wie es zum Beispiel in den Deutschen Offenlegungsschriften 2,019,432 und 2,619,840 und in den US-Patenten 3,808,250, 3,975,428 und 4,016,143 beschrieben ist. Auf diese Weise werden Polyether gebildet, die terminale aromatische Aminogruppen enthalten.
Gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2,546,536 und dem US- Patent 3,865,791 erhält man relativ hochmolekulare Verbindungen, die terminale Aminogruppen enthalten, durch die Reaktion von NCO-Prepolymeren auf der Basis von Polyhydroxypolyethern mit Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen, die Hydroxygruppen enthalten, und anschließende Hydrolyse.
Vorzugsweise werden Aminopolyether verwendet, die man durch Hydrolyse von Verbindungen mit terminalen Isocyanatgruppen erhält, zum Beispiel im Einklang mit der Deutschen Offenlegungsschrift 2,948,419 oder dem US-Patent 4,515,923, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren läßt man Polyether, die am meisten bevorzugt 2 bis 4 Hydroxygruppen enthalten, unter Bildung von NCO-Prepolymeren mit Polyisocyanaten reagieren, und in einem zweiten Schritt werden die Isocyanatgruppen durch Hydrolyse in Aminogruppen umgesetzt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Aminopolyether sind häufig Gemische der als Beispiele genannten Verbindungen und enthalten (im statistischen Mittel) vorzugsweise 2 bis 4 terminale isocyanatreaktive Gruppen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Aminopolyether im Gemisch mit Polyhydroxypolyethern, die frei von Aminogruppen sind, verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die hochmolekularen Verbindungen im Gemisch mit bis zu etwa 95 Gew.-% (vorzugsweise bis zu etwa 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt etwa 8 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 12 bis 26 Gew.-%) der niedermolekularen Kettenverlängerer verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der hochmolekularen Verbindungen. Beispiele für geeignete hydroxygruppenhaltige Kettenverlängerer sind Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- und 2,3- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Zu den weiteren geeigneten Kettenverlängerern gehören aromatische Polyamine (vorzugsweise Diamine) mit Molekulargewichten von weniger als 400, insbesondere die sterisch gehinderten aromatischen Polyamine (vorzugsweise Diamine) mit Molekulargewichten von weniger als 400, insbesondere die sterisch gehinderten aromatischen Diamine, die wenigstens einen linearen oder verzweigten Alkylsubstituenten in ortho-Position zur ersten Aminogruppe sowie wenigstens einen (vorzugsweise zwei) lineare oder verzweigte Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 (vorzugsweise 1 bis 3) Kohlenstoffatomen in ortho-Position zu einer zweiten Aminogruppe enthalten. Zu diesen aromatischen Diaminen gehören 1-Methyl-3,5-diethyl-2, 4-diaminobenzol, 1- Methyl-3,5-diethyl-2, 6-diaminobenzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 3,5,3',5'- Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diethyl-5,5'-diisopropyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1-Methyl-2, 6-diamino-3-isopropylbenzol und Gemische der obigen Diamine. Am meisten bevorzugt sind Gemische von 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3, 5-diethyl-2, 6-diaminobenzol in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 50 : 50 und 85 : 15 (vorzugsweise etwa 65 : 35 bis 80 : 20).
Außerdem können aromatische Polyamine im Gemisch mit den sterisch gehinderten Kettenverlängerern verwendet werden; dazu gehören zum Beispiel 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,2- und 1,4-Phenylen diamin, Naphthalin-1,5-diamin und Triphenylmethan-4,4',4"- triamin. Die difunktionellen und polyfunktionellen aromatischen Aminverbindungen können auch ausschließlich oder zum Teil sekundäre Aminogruppen enthalten, wie 4,4'-Di(methylamino)diphenylmethan oder 1-Methyl-2-methylamino-4-aminobenzol. Flüssige Gemische von Polyphenylpolymethylenpolyaminen des Typs, den man erhält, indem man Anilin mit Formaldehyd kondensiert, sind ebenfalls geeignet. Im allgemeinen sind die sterisch nicht gehinderten aromatischen Diamine und Polyamine zu reaktiv, um in einem RIM-System eine ausreichende Verarbeitungszeit zu ergeben. Entsprechend sollten diese Diamine und Polyamine im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren der oben erwähnten sterisch gehinderten Diamine oder hydroxygruppenhaltigen Kettenverlängerer verwendet werden.
Weitere Materialien, die in das Reaktionsgemisch aufgenommen werden können, umfassen alle Materialien, die bei der RIM- Technik im allgemeinen verwendet werden. Zum Beispiel können starre Mikrokugeln, bei denen es sich um hohle Mikrokugeln (auch als Mikroballons oder Mikrohohlkugeln bekannt) oder massive Mikrokugeln handeln kann, mitverwendet werden. Wenn man Materialien geringer Dichte herstellt, werden zum Beispiel im allgemeinen Hohlkugeln bevorzugt. Unabhängig davon, ob die Mikrokugeln hohl oder massiv sind, sollten sie jedoch hitzeresistent und im wesentlichen inkompressibel sein, wenn man sie während des Formvorgangs erhöhten Temperaturen und Druck aussetzt. Bei einem typischen RIM-Verfahren sind Preßdrücke von mehr als etwa 12 MPa (vorzugsweise mehr als 20 MPa) im allgemeinen geeignet. Bei hohlen Mikrokugeln ist selbstverständlich die Wandstärke ein Auswahlfaktor.
In geeigneter Weise starre Mikrokugeln können aus anorganischen Stoffen bestehen, wie Glas, Keramik und Kohlenstoff, oder aus harten organischen Polymeren, wie Phenolharzen. Massive Mikrokugeln können nach einem von mehreren in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können massive Mikrokugeln hergestellt werden, indem man unregelmäßig geformte Teilchen gerade so weit erweicht, daß sie unter dem Einfluß der Oberflächenspannung zu Kugeln fließen, indem man eine Schmelze in einem kühleren Medium abschreckt oder indem man Polymerisationen in gut gerührten Suspensionen bei erhöhter Temperatur durchführt.
Hohle anorganische Mikrokugeln können nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können hohle Glaskugeln hergestellt werden, indem man Natronkalkglas-Glasbruch mahlt und klassiert, so daß Teilchen entstehen, die in Kombination mit Treibmitteln durch eine Gasflamme (ca. 1000ºC) geleitet werden, so daß das Glas erweicht und Gase entstehen, die die Teilchen aufblähen. Siehe US-Patent 3,365,315. Hohle Glaskugeln können auch hergestellt werden, indem man eine Natriumborosilicatlösung, die ein Treibmittel enthält, sprühtrocknet, so daß ein teilchenförmiges Material entsteht, das unter Bildung der Kugeln durch eine Gasflamme geleitet wird. Siehe US-Patent 2,978,339. Keramikmikrokugeln können als normales Aluminosilicat-Nebenprodukt bei der Verbrennung von Kohle sowohl in Form von massiven als auch von hohlen Mikrokugeln erhalten werden. Im allgemeinen sind hohle Keramikmikrokugeln schwerer als Glasmikrokugeln ähnlicher Größe. Obwohl anorganische Mikrokugeln mit einem Silan- oder Titanat- Kopplungsmittel behandelt werden können, um die Haftung an dem Urethan-Matrixpolymer zu verstärken, weisen die unbehandelten Teilchen im allgemeinen eine ausreichende Haftung an dem Polymer auf, so daß solche Behandlungen unnötig sind.
Zu den kommerziell erhältlichen hohlen anorganischen Mikrokugeln gehören keramische Z-Light Spheres und Scotchlite K46 Glass Bubbles von der 3M Company. Siehe auch J. F. Plummer, "Microspheres" in Encyclopedia of Polymer Science und Technology, Vol. 9 (John Wiley & Sons, Inc., 1987), Seite 788.
Massive Mikrokugeln aus organischen Polymeren können unter Verwendung von wäßrigen Dispersionen geeigneter filmbildender Duroplaste oder Thermoplaste hergestellt werden. In Gegenwart eines Treibmittels ergibt dieses Verfahren hohle Mikrokugeln.
Es ist typisch für verfügbare starre Mikrokugeln, daß eine gegebene Probe einen Bereich von Größen enthält. Geeignete Mikrokugeln für die vorliegende Erfindung haben typischerweise einen Durchmesser zwischen etwa 1 und etwa 350 um (vorzugsweise 10 bis 210 um). Der spezielle Größenbereich hängt jedoch häufig von der Wahl bestimmter Spritzgußgeräte und Betriebsparameter ab (zum Beispiel Düsendurchmesser).
Mikrokugeln geringer Dichte (insbesondere hohle) werden bevorzugt, wobei solche mit Dichten im Bereich von 0,05 bis 2,5 g/cm³ besonders bevorzugt werden.
Die starren Mikrokugeln können entweder zu der Isocyanatkomponente oder zu der isocyanatreaktiven Komponente gegeben werden, obwohl die Zugabe zu der isocyanatreaktiven Komponente bevorzugt ist. Falls verwendet, werden die Mikrokugeln in solchen Mengen hinzugefügt, daß die endgültigen Produkte einen Gesamtgehalt an Mikrokugeln von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%) haben. Produkte mit Dichtereduktionen im Bereich von 10 bis 30% lassen sich leicht erhalten.
Obwohl es weniger bevorzugt ist, ist es auch möglich, bekannte kompressible expandierte Mikrokugeln mitzuverwenden, wie solche, die in den US-Patenten 4,829,094, 4,843,104, 4,902,722 und 4,959,395 beschrieben sind, aber die Menge dieser Mikrokugeln sollte 50 Gew.-% der Menge der starren Mikrokugeln nicht überschreiten. Zu den kommerziell erhältlichen kompressiblen Mikrokugeln gehören Dualite M6017E, Dualite M6001AE und Dualite M6029AE, alle erhältlich von der Pierce & Stevens Corporation, und Expancel, erhältlich von Nobel Industries. Bei diesen kommerziell erhältlichen kompressiblen Mikrokugeln handelt es sich um expandierte hohle Mikrokugeln, die aus einer dünnen Schale aus einem Vinylidenchlorid-, Polypropylen- oder Acrylnitril-Copolymer bestehen. Das Innere der Dualite- und Expancel-Mikrokugeln enthält eine flüchtige Flüssigkeit, wie einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff (und zwar Pentan bei Dualite-Mikrokugeln und Isobutan bei Expancel-Mikrokugeln), der verwendet wird, um die Mikrokugel zu expandieren und danach innerhalb der Schale bleibt. Ein organischer oder anorganischer Stoff, der sich bereits bei mäßigem Erwärmen zersetzt, wird ebenfalls dazu dienen, die Mikrokugel zu expandieren, wobei die Zersetzungsprodukte danach innerhalb, der Schale bleiben. Auf der Außenseite von Dualite-Mikrokugeln befindet sich außerdem eine rauhe Beschichtung aus Calciumcarbonatstaub.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die für die Herstellung von Produkten geringer Dichte besonders gut geeignet ist, wird ein Inertgas unter Verwendung von in der Technik bekannten Methoden in eine oder mehrere der reaktiven Komponenten (vorzugsweise in Komponente (b)) eingeleitet. Der hier verwendete Ausdruck "Inertgas" bezieht sich auf gasförmige Stoffe, die unter den bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Bedingungen im wesentlichen unreaktiv sind. Beispiele für geeignete Inertgase sind Luft, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Gemische davon.
Wenn die bevorzugten Produkte geringer Dichte hergestellt werden, wird das Inertgas in ausreichender Menge eingeleitet, so daß man Produkte mit Dichten von 0,75 g/cm³ bis 1,1 g/cm³ erhält. Das Inertgas wird vorzugsweise unter Verwendung von kommerziellen Geräten eingeleitet, wie Mischern des Typs Diffuser Stone-KIMEX und Venturi. Das zur Zeit bevorzugte Gerät ist ein Hennecke Aeromat-GU, der im Hennecke Trade Bulletin # 41 und in einem Artikel von 1991 mit dem Titel "Consistent Distribution of Finely Dispersed Gases in Polyol Streams", Proksa et al., Polyurethanes World Congress, beschrieben ist. Genügend Inertgas wird üblicherweise in einer Menge in das System eingeleitet, die größer ist als die bei einem Zufuhrtankdruck von etwa 0,21 bis etwa 0,35 N/mm² zur Sättigung der besonderen Komponente notwendige Menge. Wie in der Technik bekannt ist, fließt Material aus dem Zufuhrtank durch eine Übertragungspumpe (die den Druck der besonderen Komponente erhöht) durch eine Dosierpumpe zum Mischkopf. Die Förderdrücke der Übertragungspumpe liegen im allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 0,7 N/mm², während die Förderdrücke der Dosierpumpe im allgemeinen im Bereich von 14 bis 21 N/mm² liegen. Die Menge des Gases in dem System wird im allgemeinen unter Verwendung von kommerziellen Meßgeräten überwacht, die auf Änderungen der relativen Dichte der flüssigen Komponenten ansprechen. Ein solches Gerät ist das Dynatrol (hergestellt von Automation Products), das die effektive Steuerung des Gasgehalts durch Überwachen aller Änderungen der relativen Dichte der flüssigen Komponente erlaubt.
Bei der Herstellung von Produkten geringer Dichte umfassen die Faktoren, die zum Erreichen eines Produkts geringer Dichte mit hoher Qualität von Bedeutung sind, verbesserte Fließeigenschaften und eine reduzierte Keimbildungsdichte der isocyanatreaktiven Komponente. Gute Fließeigenschaften sind wichtig, da für Produkte geringer Dichte kleinere Mengen an reaktiven Materialien erforderlich sind. Die reduzierte Keimbildungsdichte hängt direkt mit einer erhöhten Menge Inertgas, das in der isocyanatreaktiven Komponente gelöst oder dispergiert ist, und letztlich mit einem Produkt geringerer Dichte zusammen. Die Verwendung starrer Mikrokugeln gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich bei der Verbesserung sowohl der Fließeigenschaften als auch der Keimbildungsdichte der isocyanatreaktiven Komponente sowie für die Reduktion der zum Erreichen einer gegebenen Keimbildungsdichte erforderlichen Zeit als besonders gut geeignet erwiesen. Als Ergebnis wird eine erhebliche Reduktion der Dichte von Formteilen erreicht, während gleich zeitig die Entformungseigenschaften (wie Trennung aus der Form, Grünfestigkeit und Einreißfestigkeit in der Wärme) verbessert werden, ohne die physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. Tatsächlich wird die Schlagzähigkeit durchweg verbessert. Die Verwendung von hohlen statt massiven Mikrokugeln ergibt noch eine weitere Reduktion der Dichte, während man immer noch verbesserte physikalische Eigenschaften und Entformungseigenschaften erhält, und daher ist sie besonders bevorzugt.
Verstärkende Füllstoffe, die eine reduzierte Kontraktion des geformten Produkts bei der Abkühlung sowie eine Einstellung des Zugmoduls und des Biegemoduls ermöglichen, können ebenfalls verwendet werden und sind in der Technik wohlbekannt. Zu den geeigneten anorganischen Füllstoffen gehören Glas in Form von Fasern oder Flocken, Glimmer, Wollastonit, Ruß, Talk, Calciumcarbonat und Kohlenstoffasern. Organische Füllstoffe werden zwar nicht bevorzugt, sind jedoch ebenfalls geeignet.
Zu den weiteren Additiven, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können; gehören Katalysatoren, insbesondere Zinn(II)-Salze von Carbonsäuren, Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, Dialkylzinnmercaptide, Dialkylzinndithioester und tertiäre Amine. Bevorzugt unter diesen Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Triethylendiamin), insbesondere Gemische dieser Katalysatoren. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10% (vorzugsweise etwa 0,05 bis 2%), bezogen auf das Gewicht der hochmolekularen Komponente, verwendet.
Es ist auch möglich, oberflächenaktive Additive, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, hinzuzufügen. Beispiele dafür sind Siloxane, N-Stearyl-N',N'-bis(hydroxyethyl)harnstoff, Oleylpolyoxyethylenamid, Stearyldiethanolamid, Isostearyldiethanolamid, Polyoxyethylenglycolmonooleat, ein Pentaerythrit/ Adipinsäure/Oleinsäure-Ester, ein Hydroxyethylimidazol-Derivat von Oleinsäure, N-Stearylpropylendiamin und die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder von Fettsäuren. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethansulfonsäure, und Fettsäuren können ebenfalls als oberflächenaktive Additive verwendet werden. Zu den besonders gut geeigneten oberflächenaktiven Verbindungen gehören Polyethersiloxane des Typs, der für die Verwendung in der Polyurethantechnik allgemein bekannt ist, wie wasserlösliche Polyethersiloxane. Die Struktur dieser Siloxane ist im allgemeinen so, daß ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid an eine Polydimethylsiloxan-Funktion gebunden ist. Verfahren zur Herstellung bevorzugter Siloxane sind im US- Patent 4,906,721 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es ist auch möglich, Formentrennmittel zu verwenden; dies sind Verbindungen, die zu den reaktiven Komponenten der Isocyanatadditionsreaktion, gewöhnlich der isocyanatreaktiven Komponente, gegeben werden, um die Entfernung eines Polyurethanprodukts aus einer Form zu unterstützen. Zu den geeigneten Formentrennmitteln für die vorliegende Erfindung gehören solche, die wenigstens teilweise auf Fettsäureestern beruhen (z. B. US- Patente 3,726,952, 3,925,527, 4,058,492, 4,098,731, 4,201,847, 4,254,228, 4,868,224 und 4,954,537 sowie Britisches Patent 1,365,215); Metall- und/oder Aminsalze von Carbonsäuren, Amidocarbonsäuren, phosphorhaltigen Säuren oder borhaltigen Säuren (z. B. US-Patente 4,519,965, 4,581,386, 4,585,803, 4,876,019, 4,895,879 und 5,135,962); Polysiloxane (z. B. US- Patent 4,504,313); Amidine (z. B. US-Patente 4,764,540, 4,789,688 und 4,847,307); Harze, die durch die Reaktion von Isocyanat-Prepolymeren und einer Polyamin-Polyimin-Komponente hergestellt werden (z. B. US-Patent 5,198,508); neutralisierte Ester, die aus bestimmten Amin-gestarteten Tetrahydroxyverbindungen hergestellt werden, die im US-Patent 5,208,268 beschrieben sind; und aliphatische Polyalkylene und Polyalkadiene. Bevorzugte Formentrennmittel enthalten Zinkstearat.
Neben den oben erwähnten verstärkenden Füllstoffen, Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und Formentrennmitteln können auch andere Additive in den Formmassen der vorliegenden Erfindung verwendet werden; dazu gehören bekannte Füllstoffe anderer Typen, Treibmittel, Zellregulatoren, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher und Farbstoffe der Typen, die in der Technik allgemein bekannt sind.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind besonders gut für die Verarbeitung im RIM-Verfahren geeignet. Im allgemeinen werden zwei getrennte Ströme innig miteinander gemischt und anschließend in eine geeignete Form eingespritzt. Es ist jedoch auch möglich, mehr als zwei Ströme zu verwenden. Der erste Strom enthält die Polyisocyanatkomponente gemäß der Erfindung, während der zweite Strom die isocyanatreaktive Komponente, den Kettenverlängerer, gegebenenfalls ein internes Formentrennmittel sowie alle anderen mitzuverwendenden Additive enthält.
Die Menge des Polyisocyanats gemäß der Erfindung, das bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise so berechnet, daß das Reaktionsgemisch einen Isocyanatindex von 70 bis 130 hat (vorzugsweise 90 bis 110). "Isocyanatindex" bedeutet den mit 100 multiplizierten Quotienten aus der Zahl der Isocyanatgruppen und der Zahl der Gruppen, die gegenüber Isocyanaten reaktiv sind.
Das bekannte RIM-Verfahren wird verwendet, um das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Im allgemeinen können die Komponenten gleichzeitig miteinander gemischt werden, oder die nichtreaktiven Komponenten können vorgemischt und dann mit den reaktiven Komponenten gemischt werden. Für das in die Form eingeleitete Gemisch wird im allgemeinen eine Ausgangstemperatur von 10 bis 70ºC (vorzugsweise 30 bis 50ºC) gewählt. Die Temperatur der Form selbst beträgt im allgemeinen 40 bis 100ºC (vorzugsweise 50 bis 70ºC). Nach der Beendigung der Reaktion und des Formvorgangs wird das resultierende Produkt aus der Form entnommen.
Das Verfahren der Erfindung ist durch eine verbesserte Formentrennung gekennzeichnet, was eine weniger häufige Verwendung von Formentrennmitteln (insbesondere externen Formentrennmitteln) und eine weniger häufige Reinigung der Formen oder Nachmischer von Produktresten und/oder Fragmenten ermöglicht.
Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Formteile eignen sich insbesondere für die Herstellung einer Vielzahl von Polyurethanprodukten. Zum Beispiel können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Produkte geringer Dichte, wie flexible Autostoßstangen und Autokarosserieelemente, hergestellt werden. Mit einer geeigneten Variation der Ausgangskomponenten, insbesondere durch Verwendung eines relativ niedrigen Anteils des aktiven Diamins, ist es auch möglich, Materialien herzustellen, die eine gute Abriebfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit aufweisen, wie flexible Polyurethanschuhsohlen.
In den folgenden Beispielen werden weitere Einzelheiten des Verfahrens dieser Erfindung erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen in Grad Celsius, und alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele

Die Beispiele beschreiben die Zubereitungen und Formverfahren für die in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 angegebenen Daten. Die Tabellen 1, 2, 3 und 4 zeigen die physikalischen Eigenschaften der in jedem Beispiel geformten Teile. Die folgenden ASTM- Tests wurden verwendet:
Dichte ASTM D-1622
Reißfestigkeit, Werkzeug C ASTM D-624
Zugfestigkeit ASTM D-412
Dehnung beim Reißen ASTM D-412
Biegemodul. ASTM D-790
5-mph-Fallbolzenaufschlag ASTM D-3763-86
Die Beispiele 1, 3 und 5 sind Kontrollen zum Vergleich mit den Materialien mit höherem 2,4'-MDI-Anteil und verwendeten ein Isocyanat, das durch Umsetzen eines Gemischs von etwa 98 Gew.-% 4,4'-MDI und 2 Gew.-% 2,4'-MDI mit Tripropylenglycol hergestellt wird, wobei das endgültige Reaktionsprodukt einen Gehalt an Isocyanatgruppen von etwa 22,5 Gew.-% hat. In den Beispielen 2, 4, 6, 7 und 8 wird das neue Isocyanat der vorliegenden Erfindung verwendet. Das neue Isocyanat der Beispiele 2, 4, 6, 7 und 8 wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
12 Gewichtsteile eines Polyisocyanats auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat, das aus 16 Gew.-% 2,4'-MDI, 56 Gew.-% 4,4'-MDI und 28 Gew.-% höheren Oligomeren von MDI besteht und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 32,6 Gew.-% und eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,29 hat;
52 Gewichtsteile eines Gemischs von etwa 98% 4,4'-MDI und 2% 2,4'-MDI;
18 Gewichtsteile eines mit Glycerin gestarteten Polyols mit einem Molekulargewicht von 4800 und einem PO/EO-Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1); und
18 Gewichtsteile eines mit Propylenglycol gestarteten Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000.
Zur Herstellung des Isocyanats wurde zuerst ein Reaktionsgefäß auf etwa 50ºC erhitzt. Dann wurden das Polyisocyanat auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat (12 Teile) und das MDI- Gemisch (52 Teile) in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurden die beiden Polyole hinzugefügt, und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 65 bis 70ºC gehalten, bis die Reaktion beendet war (etwa zwei Stunden). Das Ende der Reaktion wurde durch Messung des prozentualen NCO-Gehalts des Reaktionsprodukts bestimmt. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, sobald der prozentuale NCO-Gehalt gleich dem theoretischen prozentualen NCO-Gehalt auf der Basis der Mengen der Reaktanten war.

Beispiel 1

Ein Polyolgemisch wurde hergestellt aus 74,2 Teilen eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 6000 (Glycerin als Starter, mit einem PO/EO-Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1), 17 Teilen Diethyltoluoldiamin ("DETDA"), 8 Teilen eines Zinkstearat-Konzentrats (das aus 4 Teilen eines Diamins mit einem Molekulargewicht von 400 (Jeffamine D-400, erhältlich von Texaco), 2 Teilen Zinkstearat und 2 Teilen eines tetrafunktionellen Polyols mit einem Molekulargewicht von 356 (hergestellt aus Ethylendiamin und Propylenoxid) bestand), 0,1 Teilen Dabco 33-LV (einem Triethylendiamin, das von Air Products kommerziell erhältlich ist) und 0,1 Teilen Witco UL-28 (einem Dimethylzinndilaurat, das von Witco kommerziell erhältlich ist).
Das Polyolgemisch wurde in den Polyol-Lauftank einer HK-500- RRIM-Maschine eingefüllt. In das Gemisch wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Gaseinleitungsrohr Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,72 g/cm³ wurde erreicht.
Dieses Polyolgemisch wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 47 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen des Gemischs umgesetzt. Mit einer HK-500-RRIM-Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 3,0 mm · 61,0 mm · 91,4 mm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für das Polyolgemisch gehalten. Die Mischdrücke betrugen 10 N/mm² für jede Komponente.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer anderen chemischen Zubereitung wiederholt. Ein Polyolgemisch wurde hergestellt aus 70,2 Teilen eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 6000 (Glycerin als Starter, mit einem PO/EO-Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1), 21 Teilen Diethyltoluoldiamin ("DETDA"), 8 Teilen eines Zinkstearat-Konzentrats (das aus 4 Teilen eines Diamins mit einem Molekulargewicht von 400 (Jeffamine D-400, erhältlich von Texaco), 2 Teilen Zinkstearat und 2 Teilen eines tetrafunktionellen Polyols mit einem Molekulargewicht von 356 (hergestellt aus Ethylendiamin und Propylenoxid) bestand), 0,1 Teilen Dabco 33-LV (einem Triethylendiamin, das von Air Products kommerziell erhältlich ist) und 0,1 Teilen Witco UL-28 (einem Dimethylzinndilaurat, das von Witco kommerziell erhältlich ist). Das Polyolgemisch wurde in den Polyol-Lauftank einer HK-500-RRIM-Maschine eingefüllt. In das Polyol wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Gaseinleitungsrohr Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,75 g/cm³ wurde erreicht.
Dieses Gemisch wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 69 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen des Polyolgemischs umgesetzt. Mit einer HK-500-RRIM-Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 3,0 mm · 61,0 mm · 91,4 mm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für das Polyolgemisch gehalten. Die Mischdrücke betrugen 11 N/mm² für jede Komponente.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines anderen Polyolgemischs und einer Packung mit verstärkendem Füllstoff wiederholt. Ein Polyolgemisch wurde hergestellt aus 74,3 Teilen eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 6000 (Glycerin als Starter, mit einem PO/EO-Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1), 17 Teilen Diethyltoluoldiamin ("DETDA"), 8 Teilen eines Zinkstearat-Konzentrats (das aus 4 Teilen eines Diamins mit einem Molekulargewicht von 400 (Jeffamine D-400, erhältlich von Texaco), 2 Teilen Zinkstearat und 2 Teilen eines tetrafunktionellen Polyols mit einem Molekulargewicht von 356 (hergestellt aus Ethylendiamin und Propylenoxid) bestand), 0,1 Teilen Dabco 33-LV (einem Triethylendiamin, das von Air Products kommerziell erhältlich ist), 0,05 Teilen Dabco T-12 (einem Dibutylzinndilaurat, das von Air Products kommerziell erhältlich ist) und 0,1 Teilen Witco UL-28 (einem Dimethylzinndilaurat, das von Witco kommerziell erhältlich ist). Aus dem Polyolgemisch und Nyad G Wollastokup (erhältlich von Nyco) wurde eine Polyolaufschlämmung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyolgemisch zu Wollastokup-Füllstoff betrug 100 zu 34.
Die Polyolaufschlämmung wurde in den Polyol-Lauftank einer Cincinnati-Milacron-CM-90-RRIM-Maschine eingefüllt. In die Aufschlämmung wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Hohlwelle und hoher Drehzahl auf der Basis der Verwendung von Hohlräumen Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,68 g/cm³ wurde erreicht.
Diese Aufschlämmung wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 40 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen der Aufschlämmung umgesetzt. Mit einer Cincinnati-Milacron-CM-90- RRIM-Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 4,5 mm · 64 cm · 92 cm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für die Polyolaufschlämmung gehalten. Die Mischdrücke betrugen 11,2 N/mm² für jede Komponente.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde unter Verwendung des Isocyanats der vorliegenden Erfindung wiederholt. Ein Polyolgemisch wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Aus dem Polyolgemisch und Nyad G Wollastokup (erhältlich von Nyco) wurde eine Polyolaufschlämmung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyolgemisch zu Wollastokup-Füllstoff betrug 100 zu 38.
Die Polyolaufschlämmung wurde in den Polyol-Lauftank einer Cincinnati-Milacron-CM-90-RRIM-Maschine eingefüllt. In die Aufschlämmung wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Hohlwelle und hoher Drehzahl auf der Basis der Verwendung von Hohlräumen Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,68 g/cm³ wurde erreicht.
Die obige Polyolaufschlämmung wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 52 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen der Aufschlämmung umgesetzt. Mit einer Cincinnati-Milacron-CM-90- Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 4,5 mm · 64 cm · 92 cm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für die Polyolaufschlämmung gehalten. Die Mischdrücke betrugen etwa 11,2 N/mm² für jede Komponente.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde unter Verwendung einer anderen Packung mit verstärkendem Füllstoff wiederholt. Ein Polyolgemisch wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Dann wurde aus dem Polyolgemisch, Nyad G Wollastokup (erhältlich von Nyco) und Dualite M- 6017-AE (kommerziell erhältlich von Pierce & Stevens) eine Polyolaufschlämmung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyolgemisch zu Wollastokup-Füllstoff zu Dualite-Füllstoff betrug 100 : 34 : 1,9.
Die Polyolaufschlämmung wurde in den Polyol-Lauftank einer Cincinnati-Milacron-CM-90-RRIM-Maschine eingefüllt. In die Aufschlämmung wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Hohlwelle und hoher Drehzahl auf der Basis der Verwendung von Hohlräumen Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,64 g/cm³ wurde erreicht.
Diese Aufschlämmung wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 39 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen der Aufschlämmung umgesetzt. Mit einer Cincinnati-Milacron-CM-90- Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 4,5 mm · 64 cm · 92 cm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für die Polyolaufschlämmung gehalten. Die Mischdrücke betrugen etwa 11,2 N/mm² für jede Komponente. '

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer anderen Füllstoffpackung wiederholt. Ein Polyolgemisch wurde wie in Beispiel 4 hergestellt. Aus dem Polyolgemisch, Nyad G Wollastokup (erhältlich von Nyco) und Dualite M-6017-AE (kommerziell erhältlich von Pierce & Stevens) wurde eine Polyolaufschlämmung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyolgemisch zu Wollastokup-Füllstoff zu Dualite-Füllstoff betrug 100 : 38 : 2,1.
Die obige Polyolaufschlämmung wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 51 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen der Aufschlämmung umgesetzt. Mit einer Cincinnati-Milacron-CM-90- Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahl form (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 4,5 mm · 64 cm · 92 cm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für die Polyolaufschlämmung gehalten. Die Mischdrücke betrugen etwa 11,2 N/mm² für jede Komponente.

Beispiel 7

Ein Polyolgemisch wurde hergestellt aus 69,25 Teilen eines trifunktionellen Polyetherpolyols mit einem Molekulargewicht von 6000 (Glycerin als Starter, mit einem PO/EO-Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1), 22 Teilen Diethyltoluoldiamin ("DETDA"), 8 Teilen eines Zinkstearat-Konzentrats (das aus 4 Teilen eines Diamins mit einem Molekulargewicht von 400 (Jeffamine D-400, erhältlich von Texaco), 2 Teilen Zinkstearat und 2 Teilen eines tetrafunktionellen Polyols mit einem Molekulargewicht von 356 (hergestellt aus Ethylendiamin und Propylenoxid) bestand), 0,1 Teilen Dabco 33-LV (einem Triethylendiamin, das von Air Products kommerziell erhältlich ist) und 0,1 Teilen Witco UL-28 (einem Dimethylzinndilaurat, das von Witco kommerziell erhältlich ist). Aus dem Polyolgemisch, Nyad G Wollastokup (erhältlich von Nyco) und Z-Light W-1000 (kommerziell erhältlich von 3M) wurde eine Polyolaufschlämmung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyolgemisch zu Wollastokup-Füllstoff zu Z-Light betrug 100 : 16 : 8,6.
Diese Polyolaufschlämmung wurde in den Polyol-Lauftank einer Cincinnati-Milacron-CM-90-RRIM-Maschine eingefüllt. In die Aufschlämmung wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Hohlwelle und hoher Drehzahl auf der Basis der Verwendung von Hohlräumen Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,53 g/cm³ wurde erreicht.
Die obige Polyolaufschlämmung wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 52 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen der Aufschlämmung umgesetzt. Mit einer Cincinnati-Milacron-CM-90- Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 4,5 mm · 64 cm · 92 cm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für die Polyolaufschlämmung gehalten. Die Mischdrücke betrugen etwa 11,2 N/mm² für jede Komponente.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde unter Verwendung einer anderen Füllstoffpackung wiederholt. Ein Polyolgemisch wurde unter Verwendung derselben Materialien wie in Beispiel 7 hergestellt. Aus dem Polyolgemisch, Nyad G Wollastokup (erhältlich von Nyco) und Z- Light W-1000 (kommerziell erhältlich von 3M) wurde eine Polyolaufschlämmung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Polyolgemisch zu Wollastokup-Füllstoff zu Z-Light-Füllstoff betrug 100 : 16,3 : 14,2.
Diese Polyolaufschlämmung wurde in den Polyol-Lauftank einer Cincinnati-Milacron-CM-90-RRIM-Maschine eingefüllt. In die Aufschlämmung wurde zur Keimbildung durch eine Keimbildungsvorrichtung mit Hohlwelle und hoher Drehzahl auf der Basis der Verwendung von Hohlräumen Stickstoff eingeleitet. Eine Dichte von 0,53 g/cm³ wurde erreicht.
Die Polyolaufschlämmung wurde mit dem Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 51 Teilen Isocyanat zu 100 Teilen der Aufschlämmung umgesetzt. Mit einer Cincinnati-Milacron-CM-90- Maschine wurden Urethanteile geformt. Die Form war eine Stahlform (P-20-Stahl) mit den Abmessungen 4,5 mm · 64 cm · 92 cm. Die Temperaturen der Chemikalien wurden auf 43 bis 46ºC für das Isocyanat und 52 bis 57ºC für die Polyolaufschlämmung gehalten. Die Mischdrücke betrugen etwa 11,2 N/mm² für jede Komponente. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Claims

1. Flüssiges, bei Raumtemperatur stabiles Polyisocyanat mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 15 bis 25 Gew.-%, das hergestellt wird durch Umsetzen von:

a) einem Isocyanatgemisch, umfassend:

1) 80 bis 95 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;

2) 2 bis 7 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und

3) eine Menge eines Isocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, ausgewählt aus Homologen von Diphenylmethandiisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 3 und modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, so daß das gesamte Isocyanatgemisch a) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,02 bis 2, 50 hat; und

b) einem Polyolgemisch, umfassend:

1) ein oder mehrere Diole mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000; und

2) ein oder mehrere Triole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000;

wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Triol 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt und ein Inertgas in einer ausreichenden Menge einleitet wurde, so daß man Produkte mit Dichten von 0,75 bis 1, 1 g/cm³ erhält.

2. Polyisocyanat gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 18 bis 23 Gew.-%, wobei:

a) das Isocyanatgemisch umfaßt:

1) 90 bis 94 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;

2) 4 bis 6 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und

3) eine Menge eines Isocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2, ausgewählt aus Homologen von Diphenylmethandiisocyanat mit einer Funktionalität von wenigstens 3 und modifizierten Diphenylmethandiisocyanaten, so daß das gesamte Isocyanatgemisch a) eine mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,02 bis 2, 50 hat.

3. Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Triol 6 : 4 bis 4 : 6 beträgt.

4. Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Triol 1 : 1 beträgt.

5. Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Diol ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat und das Triol ein Molekulargewicht von 1500 bis 5500 hat.

6. Polyisocyanat gemäß Anspruch 1, wobei Komponente a)3) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten, carbodiimidgruppenhaltigen Polyisocyana ten, allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten, isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten und Gemischen davon besteht.

7. Polyisocyanat gemäß Anspruch 6, wobei Komponente a)3) ein Polymethylenpolyphenylisocyanat ist.