JPH07179550A - ４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースにした新規なポリイソシアネートおよびｒｉｍ法におけるその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた物理的特性を持つ成形物を製造するた
めの新規なポリイソシアネートおよびＲＩＭ工程におけ
るその使用法を提供する。 【構成】 （ａ）４，４’−および２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、並びに全イソシアネート成
分（ａ）が２．０２〜２．５０の平均イソシアネート官
能価を有するよう、２を超えるイソシアネート官能価を
有する所定量のイソシアネートと、（ｂ）１）１,００
０〜５,０００の分子量を有する１以上のジオールおよ
び２）１,０００〜６,０００の分子量を有する１以上の
トリオール（ジオールとトリオールの重量比１０：１〜
１：１０）を含む混合物とを反応させて得られる、１０
〜３０重量％のイソシアネート基含量を有する液体で室
温安定なポリイソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なイソシアネートお
よびそのＲＩＭ法における使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】室温で液体のジイソシアネートは固体の
ジイソシアネートに比べ多くの利点を有する。室温で液
体である商業上最も重要なジイソシアネートは、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の液化に関す
る数多くの特許が発行されている。

【０００３】ＭＤＩを液化するための１つの一般的なル
ートはカルボジイミド化である。この方法の典型的なも
のは、米国特許第３,１５２,１６２号、同３,３８４,６
４３号、同３,４４９,２５６号、同３,６４０,９６６
号、同３,６４１,０９３号、同３,７０１,７９６号、同
４,０１４,９３５号、同４,０８８,６６５号、同４,１
５４,７５２号、および同４,１７７,２０５号に記載さ
れた方法である。

【０００４】それほど一般的でないその他の方法は、
Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アニリンとの
反応（米国特許第３,３９４,１６５号）およびＮ，Ｎ’
−二置換チオウレアとの加熱（米国特許第３,６７４,８
２８号）を含む。

【０００５】ＭＤＩを液化するための最も一般的な方法
は、種々のヒドロキシル官能性物質との反応である。従
って、先行技術文献はいくつかのタイプの液体イソシア
ネートを記載している。 １） 分子量１３４〜７００を有するポリ−１，２−プ
ロピレンエーテルグリコールとＭＤＩとの反応生成物
（米国特許第３,６４４,４５７号）； ２） 少なくとも３つの炭素原子を有するアルキレング
リコールの混合物とＭＤＩとの反応生成物（米国特許第
３,８８３,５７１号および同４,２２９,３４７号）； ３） ｉ）ＭＤＩ３０〜８０重量％、ｉｉ）ＭＤＩウレ
トンイミン含有誘導体５〜５重量％、ｉｉｉ）分子量１
７５未満のジオールまたはジオール混合物とＭＤＩとの
反応生成物２０〜５０重量％、およびｉｖ）ポリメチレ
ンポリ（フェニルイソシアネート）０〜１０重量％の混
合物（米国特許第４,０３１,０２６号）； ４） 分子量２００〜６００のポリオキシエチレングリ
コールと、ＭＤＩ６５〜８５重量％を含み、残りが高級
同族体であるポリメチレンポリ（フェニルイソシアネー
ト）との反応生成物（米国特許第４,０５５,５４８
号）； ５） 分子量２４０〜１５００および官能価２．７〜
３．３を有するポリオールとＭＤＩとの反応生成物（米
国特許第４,１０２,８３３号）； ６） プロピレングリコールまたはポリ−１，２−プロ
ピレンエーテルグリコール（米国特許第４,１１８,４１
１号）またはポリオキシエチレングリコール（米国特許
第４,１１５,４２９号）とＭＤＩ（種々の２，４’−異
性体含有）の反応生成物； ７） ｉ）ＭＤＩと、当量７５０〜３,０００のポリオ
キシプロピレンジオールまたはトリオール５０〜１００
重量％および当量７５０から３,０００のポリオキシエ
チレンジオールまたはトリオール０〜５０重量％のブレ
ンドとの反応生成物５０〜９０重量％、およびｉｉ）ジ
フェニルメタンジイソシアネート３０〜６５％を含むポ
リメチレンポリ（フェニルイソシアネート）１０〜５０
重量％の混合物（米国特許第４,２６１,８５２号）； ８） ｉ）ＭＤＩと、分子量が少なくとも１,０００の
ポリオールおよび分子量が１１５から３００のポリオー
ルのポリオールブレンドとの反応生成物、およびｉｉ）
液化ＭＤＩの混合物（米国特許第４,３２１,３３３
号）； ９） ＭＤＩとＮ−置換エタノールアミンとの反応生成
物（米国特許第４,３３２,７４２号）； １０） ２，４−異性体１０〜２０重量％を含むＭＤＩ
と分子量５,５００のポリエーテルトリオールとの反応
生成物（米国特許第４,４４８,９０４号）； １１） フェニル−置換アルカンジオール（米国特許第
４,４９０,３００号）またはトリメチロールプロパンの
モノアリルエーテル（米国特許第４,４９０,３０１号）
とＭＤＩとの反応生成物； １２） モノアルコール、ポリ−１，２−プロピレンエ
ーテルグリコールおよび低分子量トリオールの混合物と
ＭＤＩとの反応生成物（米国特許第４,４９０，３０２
号）； １３） １，３−ブタンジオールおよびプロピレングリ
コール（米国特許第４,５３９,１５６号）、ネオペンチ
ルグリコールおよびプロピレングリコール（米国特許第
４,５３９,１５７号）および１，３−ブタンジオールお
よびネオペンチルグリコール（米国特許第４,５３９,１
５８号）と種々の異性体含有ＭＤＩとの反応生成物； １４） アミンおよびトリプロピレングリコールとＭＤ
Ｉとの反応生成物（米国特許第４,８８３,９０９号）； １５） 高分子量ポリオールおよびトリプロピレングリ
コールとＭＤＩとの反応生成物（米国特許第４,４４２,
２３５号および同第４,９１０,３３３号）； １６） ｉ）ＭＤＩと当量３０〜６００のポリオールの
反応生成物、およびｉｉ）ポリメチレンポリ（フェニル
イソシアネート）の混合物（米国特許第５,２４０,６３
５号）；および １７） ｉ）ＭＤＩと当量２５０〜１,５００のポリオ
キシテトラメチレングリコールの反応生成物、およびｉ
ｉ）２，４’−異性体またはポリメチレンポリ（フェニ
ルイソシアネート）であってもよい最大３０重量％の第
二イソシアネートの混合物（米国特許第５,２４６,９７
７号）。

【０００６】種々の成形ポリウレタン部品は反応射出成
形（ＲＩＭ）法により製造することができる。この方法
は、成分を混合した後に、一般に高出力、高圧力計量装
置を用いて、非常に短時間に密閉金型に高反応性液体出
発成分を満たすことを含む。ＲＩＭ法は外部車体部品お
よびその他の成形物の製造のための重要な方法になって
いる。ＲＩＭ法はポリイソシアネート成分およびイソシ
アネート反応性成分の均質混合、続いてその後の急速硬
化のためのこの混合物の金型への射出を含む。ポリイソ
シアネート成分は一般に液体ポリイソシアネートをベー
スにする。イソシアネート反応性成分は、高分子量のイ
ソシアネート反応性成分、典型的にはポリオールおよび
／またはアミンポリエーテルを含み、通常はアミノおよ
び／またはヒドロキシル基を含む鎖延長剤を含む。米国
特許第４,２１８,５４３号は、現在商業上大規模に使用
されているＲＩＭ法を記載している。米国特許第４,４
３３,０６７号、同４,４４４,９１０号、同４,５３０,
９４１号、同４,７７４,２６３号および同４,７７４,２
６４号は、ポリウレタン（ウレア）エラストマーの製造
のための反応射出成形法を記載している。本明細書で使
用する「ポリウレタン」という語はポリウレタン、ポリ
ウレア、およびポリウレタンポリウレアを含むものとす
る。

【０００７】米国特許第４,２１８,５４３号に記載の方
法は商業的に成功しているが、この産業では成形部品の
密度を減少させると同時に、その部品の総合的に優れた
物理的特性を維持する方法が求められている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、 １） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４
５〜９６重量％、 ２） ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１
〜１０重量％、および ３） 全イソシアネート混合物ａ）が２．０２〜２．５
０の平均イソシアネート官能価を有するような量の、官
能価が少なくとも３であるジフェニルメタンジイソシア
ネートの同族体および改質ジフェニルメタンジイソシア
ネートから選択された、２を超えるイソシアネート官能
価を有するイソシアネート、を含んでなるイソシアネー
ト混合物ａ）と、 １）分子量１,０００〜５,０００の１以上のジオール、
および２）分子量１,０００〜６,０００の１以上のトリ
オール、を含んでなり、ジオールとトリオールの重量比
が１０：１から１：１０であるポリオール混合物ｂ）と
を、反応させることによって製造される、イソシアネー
ト基を１０〜３０重量％含み、液体の、室温で安定なポ
リイソシアネートに関する。

【０００９】本発明はまた、ａ）ポリイソシアネート、
ｂ）１以上の比較的高分子量の活性水素基含有化合物、
およびｃ）１以上の比較的低分子量の鎖延長剤を含んで
なる反応混合物を反応させ、その反応混合物をＲＩＭ法
によりワンショットシステムとしてイソシアネート指数
約７０〜約１３０で加工することにより成形品を製造す
る方法に関する。改良点は上記の新規ポリイソシアネー
トを使用することである。

【００１０】この特定のイソシアネートの使用により広
範囲にわたる密度を持ち、その広範囲の密度にわたって
優れた物理的特性を有する成形物の製造が可能となる。
また、驚くべきことに、低密度（１．０ｇ／ｃｃ未満）
において、成形物は優れた低温（−１８℃および−３０
℃）耐衝撃性を持つ。延びの向上、引裂強さの向上が得
られる場合もあった。

【００１１】本発明のイソシアネートは、イソシアネー
ト基を１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量
％、最も好ましくは１８〜２３重量％含み、 １） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４
５〜９６重量％（好ましくは８０〜９５重量％、最も好
ましくは９０〜９４重量％）、 ２） ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１
〜１０重量％（好ましくは２〜７重量％、最も好ましく
は４〜６重量％）、および ３） 全イソシアネート混合物ａ）が２．０２〜２．５
０（好ましくは２．０５〜２．２０）の平均イソシアネ
ート官能価を有するように、官能価が少なくとも３であ
るジフェニルメタンジイソシアネートの同族体および改
質ジフェニルメタンジイソシアネートから選択された、
２を超える官能価を有する一定量のイソシアネート、を
含んでなるイソシアネート混合物ａ）と、 １） 分子量１,０００〜５,０００（好ましくは２,０
００〜４,０００）の１以上のジオール、および ２） 分子量１,０００〜６,０００（好ましくは１,５
００〜５,５００）の以上のトリオール、を含んで成り
ジオールとトリオールの重量比が１０：１から１：１０
であるポリオール混合物ｂ）との反応生成物である。ポ
リオールの混合物を使用する場合、ｂ）１）とｂ）２）
の重量比は好ましくは１０：１から１：１０、さらに好
ましくは６：４から４：６、最も好ましくは１：１であ
る。

【００１２】イソシアネート混合物ａ）の個々の成分は
この分野において知られている。知られているように、
ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）はアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合、それに続くホスゲン化によ
って製造される。この分野において知られているよう
に、比較的純粋なジイソシアネート異性体が、生成する
ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）を蒸留す
ることによって得られる。蒸留を行うと、この蒸留物は
主に４，４’−異性体、そして少量の２，４’−異性
体、比較的少量または微量の２，２’−異性体から成っ
ている。さらにこの分野で知られている精製法により、
４，４’−および２，４’−異性体の様々の比の異性体
混合物を得ることができる。このようなイソシアネート
を製造する既知の方法が、例えば米国特許第２,６８３,
７３０号、同２,９５０,２６３号、同３０,１２０,０８
号、同３,３４４,１６２号および同３,３６２,９７９号
に記載されている。

【００１３】本発明にとって、イソシアネート混合物
ａ）が平均イソシアネート官能価２．０２〜２．５０
（好ましくは２．０５〜２．２０）を持つことが重要で
ある。この平均官能価は、イソシアネート官能価２以上
を持つジフェニルメタンジイソシアネートをベースにし
たイソシアネートを加えることによって得られる。この
ような高官能性のイソシアネートは知られており、ポリ
メチレンポリ（フェニルイソシアネート）（アニリン−
ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって製造
される）およびいわゆる「改質」イソシアネートを含
む。本発明に有用な改質イソシアネートは、カルボジイ
ミド化ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、米
国特許第３,１５２,１６２号、同３,３８４,６５３号お
よび同３,４４９,２５６号、ドイツ特許公告第２,５３
７,６８５号参照）；アロファネート基含有ポリイソシ
アネート（例えば、英国特許第９９３,８９０号、ベル
ギー特許第７６１,６２６号およびドイツ特許公開第７,
１０２,５２４号参照）；イソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネート（例えば、米国特許第３,００１,９７３
号、ドイツ特許第１,０２２,７８９号、同１,２２２,０
６７号および同１,０２７,２９４およびドイツ特許公告
第１,９２９,０３４号および同２,００４,４０８号参
照）；およびビウレット基含有ポリイソシアネート（例
えば、米国特許第３,１２４,６０５号および同３,２０
１,３７２号および英国特許第８８９,０５０号参照）を
含む。従って、好ましい具体例において、高官能性イソ
シアネートは、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネ
ート）、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、ア
ロファネート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基含有ポリ
イソシアネート、およびそれらの混合物から成る群から
選択される。現在最も好ましい高官能性イソシアネート
はポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）であ
る。

【００１４】本発明のイソシアネート生成物を製造する
ために使用されるジオールおよびトリオールはポリウレ
タンの分野において知られている。これらはポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール
およびポリカーボネートを含む。現在のところポリエー
テルが好ましい。ポリエーテルジオールおよびトリオー
ルは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキサイドまたはエピクロロヒドリンのようなエポ
キシドをＢＦ₃の存在下に重合させるか、またはこれら
のエポキシド、好ましくはエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイドを混合してまたは逐次に、水または
アルコール、またはアミンのような反応性水素原子を含
有する成分に化学的に付加することによって得られる。
適したアルコールの例としてはエチレングリコール、
１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−お
よび１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，１０ーデカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、グリセロール、およびトリメチロール
プロパンが含まれる。現在のところ好ましいポリエーテ
ルジオールはプロピレングリコールおよびプロピレンオ
キサイドをベースにしている。現在のところ好ましいポ
リエーテルトリオールはグリセロール、プロピレンオキ
サイドおよびエチレンオキサイドをベースにしている。
ジオールまたはトリオールのどちらも単独で使用するこ
とができるが、ブレンドによって加工容易性と製品性能
の最適なバランスが得られるので、一般にジオールとト
リオールの混合物を使用するのが好ましい。ジオールは
金型への良好な流動性を可能にし、良好な耐衝撃性に貢
献する。一方トリオールは、離型性、および屈曲弾性
率、引裂強さおよび引張強さのような特性を向上させ
る。

【００１５】本発明のＲＩＭ法に使用するのに適する反
応体は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有
する比較的高分子量の化合物である。これらの化合物は
一般に４００〜約１０,０００の分子量を持つ。比較的
低分子量の鎖延長剤は６２〜３９９の分子量を持つ。好
ましい高分子量化合物の例には、ポリウレタンの製造に
知られたタイプの少なくとも２、好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜４のイソシアネート反応性基を有する
ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタールおよびポリカーボネートが含まれる。

【００１６】本発明の使用に適する高分子量ポリエーテ
ルは知られており、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキサイドまたはエピクロロヒドリン
のようなエポキシドをＢＦ₃の存在下に重合させるか、
またはこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイドを混合してまたは逐次
に、水またはアルコール、またはアミンのような反応性
水素原子を含有する成分に化学的に付加することによっ
て得られる。アルコールおよびアミンの例には、後記の
低分子量鎖延長剤、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
プロパン、スクロース、アニリン、アンモニア、エタノ
ールアミン、およびエチレンジアミンが含まれる。末端
部に実質的な量の一級ヒドロキシル基（ポリエーテルに
存在する全末端ヒドロキシル基を基準にして、９０重量
％まで）を含むポリエーテルを使用するのが好ましい。
例えばポリエーテルの存在下スチレンまたはアクリロニ
トリルを重合させて形成するタイプのビニルポリマーで
改質したポリエーテル（米国特許第３,３８３,３５１
号、同３,３０４,２７３号、同３,５２３,０９３号およ
び同３,１１０,６９５号、およびトイツ特許第１,１５
２,５３６号）もまたＯＨ基含有ポリブタジエンと同様
に好ましい。

【００１７】更に、高分子量の重付加物または重縮合物
を細かい分散形態または溶液形態で含有するポリエーテ
ルポリオールを使用してもよい。このような改質ポリエ
ーテルポリオールは、重付加反応（例えば、ポリイソシ
アネートとアミノ官能性化合物との反応）または重縮合
反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノールおよび／
またはアミンの反応）がポリエーテルポリオール中でそ
の場で直接行われるときに得られる。

【００１８】高分子量ポリエステルの好ましい例は、多
価、好ましくは二価アルコール（要すれば三価アルコー
ルの存在下）と多価（好ましくは二価）カルボン酸との
反応生成物を含む。遊離カルボン酸を用いる代わりに、
ポリエステルの製造のために、対応するポリカルボン酸
無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸
エステルまたはそれらの混合物を使用することも可能で
ある。このポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香
族、および／または複素環式であってもよく、また不飽
和または置換（例えば、ハロゲン原子で置換）されてい
てもよい。ポリエステルを製造するために使用するポリ
カルボン酸およびポリオールは既知であり、例えば米国
特許第４,０９８,７３１号および同３,７２６,９５２号
に記載されており、これらに記載の内容は全て本発明の
一部を構成するものとする。好ましいポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびその他
のポリヒドロキシル化合物もまた前記米国特許第に開示
されている。後に、本発明に使用できる多くの様々の化
合物を代表するものは、例えば、ハイ・ポリマー(High P
olymer),１６巻,ポリウレタンズ,ケミストリ-・アンド・
テクノロジー(Polyurethanes, Chemistry and Technolo
gy)，サウンダース(Saunders)およびフリッシュ(Frisc
h)，インターサイエンス・パブリッシャー,ニューヨー
ク，ロンドン，第１巻，１９６２，３２〜４２ページお
よび４４〜５４ページ，および第２巻,１９６４，５〜
６ペ−ジおよび１９８〜１９９ページ；およびクンスト
ッフ−ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)，第７巻，
ビーベーク−ホッヒトレン(Vieweg-Hochtlen),カール・
ハンサー・フェルラーク,ミュンヘン,１９６６，４５〜
７１ペ−ジに見出すことができる。

【００１９】高分子量化合物として本発明に使用できる
適したアミノポリエーテルは（分子量は常に、イソシア
ネート反応性基の官能価および含有量から算出される平
均分子量である）、イソシアネート反応性基の少なくと
も約３０、好ましくは約６０〜１００当量％が一級およ
び／または二級（好ましくは一級）の芳香族または脂肪
族（好ましくは芳香族）結合アミノ基であり、残りが一
級および／または二級脂肪族結合ヒドロキシル基である
アミノポリエーテルである。

【００２０】これらの化合物において、アミノ基を持つ
末端残基はウレタンまたはエステル基によってポリエー
テル鎖に結合してもよい。これらの「アミノポリエーテ
ルは既知の方法により製造される。例えば、ポリプロピ
レングリコールエーテルのようなポリヒドロキシポリエ
ーテルをラニー（Raney）ニッケルおよび水素の存在下
アンモニアと反応させてアミノ化する（ベルギー特許第
６３４,７４１号）。米国特許第３,６５４,３７０号
は、ニッケル、銅、または，クロム触媒の存在下、対応
するポリオールとアンモニアおよび水素とを反応させる
ことによるポリオキシアルキレンポリアミンの製造を記
載している。ドイツ特許第１,１９３,６７１号は、シア
ノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素添加に
よる末端アミノ基を含むポリエーテルの製造を記載して
いる。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンを
製造するその他の方法は、米国特許第３,１５５,７２８
号および同３,２３６,８９５号およびフランス特許第
１,５５１,６０５号に記載されている。末端二級アミノ
基を含むポリエーテルの製造法は、例えばフランス特許
第１,４６６,７０８号に記載されている。

【００２１】例えばドイツ特許公開第２,０１９,４３２
号および同２,６１９,８４０号および米国特許第３,８
０８,２５０号、同３,９７５,４２８号および同４,０１
６,１４３号に記載されているように、比較的高分子量
のポリヒドロキシポリエーテルは、イサトイック酸（is
atoic acid）無水物と反応させて、対応するアントラニ
ル酸エステルに変換することができる。末端芳香族アミ
ノ基を含むポリエーテルはこのようにして形成される。

【００２２】ドイツ特許公開第２,５４６,５３６号およ
び米国特許第３,８６５,７９１号によると、ポリヒドロ
キシポリエーテルをベースにしたＮＣＯプレポリマーと
ヒドロキシル基を含むエナミン、アルジミン、またはケ
チミンを反応させ次に加水分解して、末端アミノ基を有
する比較的高分子量の化合物が得られる。

【００２３】例えばドイツ特許公開第２,９４８,４１９
号または米国特許第４,５１５,９２３号（これらに記載
の内容は全て本発明の一部を構成するものとする）に従
い、末端イソシアネート基を有する化合物の加水分解に
よって得られるアミノポリエーテルを使用するのが好ま
しい。この方法において、最も好ましくは２から４のヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルをポリイソシアネー
トと反応させてＮＣＯプレポリマーを形成し、そして第
二段階で、イソシアネート基を加水分解によってアミノ
基に変換する。

【００２４】本発明で使用するアミノポリエーテルは実
施例で述べる化合物の混合物であることが多く、（統計
的な平均値で）末端イソシアネート反応性基を２から４
含むのが最も好ましい。本発明の方法において、アミノ
ポリエーテルは、アミノ基を有しないポリヒドロキシポ
リエーテルと混合して使用することができる。

【００２５】本発明によれば高分子量化合物は、その高
分子量化合物の総量を基準にして最大約９５重量％（好
ましくは最大約５０重量％、さらに好ましくは約８から
３０重量％、最も好ましくは約１２から２６重量％）の
低分子量鎖延長剤と混合して使用される。適したヒドロ
キシル基含有連鎖延長剤の例としては、エチレングリコ
ール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，
３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、グリセロールおよびトリメ
チロールプロパンが含まれる。

【００２６】その他の好ましい鎖延長剤には、分子量４
００未満の芳香族ポリアミン（好ましくはジアミン）、
特に分子量４００未満の立体障害（sterically hindere
d）芳香族ポリアミン（好ましくはジアミン）、特に第
一アミノ基のオルト位に少なくとも１つの直鎖または分
岐鎖アルキル置換基を含み、また第二アミノ基のオルト
位に炭素原子１〜４個（好ましくは１〜３個）を含む少
なくとも１つ（好ましくは２つ）の直鎖または分岐鎖ア
ルキル置換基を含む立体障害芳香族ジアミンが含まれ
る。これらの芳香族ジアミンには、１−メチル−３、５
−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，
３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，
３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，
５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロ
ピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−
ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，
５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロ
ピルベンゼン、および前記ジアミンの混合物が含まれ
る。最も好ましいのは、１−メチル−３，５−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼンおよび１−メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの重量比約５
０：５０〜８５：１５（好ましくは約６５：３５〜８
０：２０）の混合物である。

【００２７】更に、芳香族ポリアミンは立体障害鎖延長
剤と混合して使用してもよく、例えば２，４−および
２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−および
１，４−フェニレンジアミン、ナフタレン−１，５−ジ
アミンおよびトリフェニルメタン−４，４’，４”−ト
リアミンを含む。二官能価および多官能価の芳香族アミ
ン化合物はまた、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェ
ニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−
アミノベンゼンのような二級アミノ基を専らまたは部分
的に含んでいてもよい。アニリンとホルムアルデヒドと
の縮合によって得られるタイプのポリフェニルポリメチ
レン−ポリアミンの液体混合物もまた好ましい。一般
に、非立体的に障害を受ける芳香族ジアミンおよびポリ
アミンは、反応性が強過ぎてＲＩＭシステムにおいて十
分な加工時間を提供することができない。従って、これ
らのジアミンおよびポリアミンは一般に、１つまたはそ
れ以上の前記立体障害ジアミンまたはヒドロキシル基含
有鎖延長剤と組み合せて使用しなければならない。

【００２８】反応混合物中に含み得るその他の物質は、
ＲＩＭの分野において一般に使用されるいずれの物質で
もよい。例えば、中空微小球（マイクロバルーンまたは
マイクロバブルとしても知られる）または中実微小球で
あってもよい硬質微小球を含むことができる。低密度物
質を製造するときは、例えば、中空球が一般に好まし
い。しかし、微小球が中空であろうと中実であろうと、
これらは成形工程中に高温および高圧にさらされたとき
に耐熱性であり本質的に非圧縮性でなければならない。
典型的なＲＩＭ法において、圧縮強さが約１２ＭＰａよ
りも大きい（好ましくは２０ＭＰａよりも大きい）のが
一般に好ましい。中空微小球の場合、肉厚は当然選択要
素である。

【００２９】適した硬質微小球はガラス、セラミック、
および炭素のような無機物質またはフェノール樹脂のよ
うな硬質有機ポリマーから造ることができる。中実微小
球はいくつかの既知の方法のうちのいずれかの方法によ
って製造できる。例えば、中実微小球は、表面張力の影
響下、不規則形粒子を球に流し込むのに十分な程度に軟
化させる、溶融体を冷却媒体に急冷する、またはよく撹
拌した懸濁液中でポリマー化を高温で行うことにより製
造できる。

【００３０】中空無機微小球はいくつかの既知の方法に
より製造できる。例えば、中空ガラス球は、ソーダ石灰
ガラスカレットを粉砕およびサイジングして粒子を形成
し、この粒子を発砲剤と一緒にガス炎（約１０００℃）
に通してガラスを軟化しガスを発生させ、このガスで粒
子を膨張させることによって製造できる（米国特許第
３,３６５,３１５号を参照）。中空ガラス球はまた、発
砲剤を含む硼珪酸ナトリウム溶液を噴霧乾燥して粒状物
質を形成し、これをガス炎に通して球を形成することに
よって製造できる（米国特許第２,９７８,３３９号参
照）。セラミック微小球は、燃焼石炭の通常のアルミノ
シリケート副生物として、中実および中空両方の微小球
として得ることが出来る。一般に、中空セラミック微小
球は同じ大きさのガラス微小球よりも重い。無機微小球
はシランまたはチタネートカップリング剤で処理して、
マトリックスウレタンポリマーとの付着性を強化するこ
とができるが、未処理粒子は一般にポリマーとの十分な
付着を示すので、そのような処理は必要ない。

【００３１】商業的に利用できる中空無機微小球には、
３Ｍ社のセラミックＺ−ライト球（Ｚ−Light Spher
e）およびガラススコッチライトＫ４６グラスバブル（S
cotchlite Ｋ４６ Glass Bubbles）が含まれるジェー
・エフ・プルマー（Ｊ.Ｆ. Plummer）、エンサイクロベ
ディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノ
ロジー（Encyclopedia of Polymer Science and Techn
ology）中の「マイクロスフェア」(Microspheres)，第９
巻,ジョン・ワィリー・アンド・サンズ,１９８７，７８
８ページ参照）。

【００３２】有機ポリマーの中実微小球は、好ましい皮
膜形成熱硬化性または熱可塑性材料の水性分散液を使用
して製造できる。発砲剤の存在下、この方法により中空
微小球が得られる。

【００３３】一般に所定のサンプルがある粒径範囲を持
つのが利用可能な硬質微小球の典型である。本発明に適
した微小球は一般に、直径約１から約３５０μｍ（好ま
しくは１０から２１０μｍ）である。しかし、特定のサ
イズ範囲は、特定の射出装置および操作パラメーター
（例えばノズルの直径）の選択に依存することが多い。

【００３４】低密度（特に中空）微小球が好ましく、特
に密度範囲０．０５から２．５ｇ／ｃｃのものが特に好
ましい。

【００３５】硬質微小球は、イソシアネート成分または
イソシアネート反応性成分のどちらにも加えることがで
きるが、イソシアネート反応性成分に加える方が好まし
い。使用の際、微小球は、最終生成物が全微小球を約
０．５から約４０重量％（好ましくは２から１０重量
％）含む量だけ加えられる。１０から３０％密度が減少
した生成物が容易に得られる。

【００３６】あまり好ましくないが、米国特許第４,８
２９,０９４号、同４,８４３,１０４号、同４,９０２,
７２２号および同４,９５９,３９５号に記載のような既
知の圧縮性発泡微小球を含むこともできるが、そのよう
な微小球は硬質微小球の量の５０重量％を越えてはなら
ない。商業的に利用可能な圧縮性微小球には、ピアス・
アンド・ステベンス社（Pierce & Stevens Corporatio
n）のドュアライト（Dualite）Ｍ６０１７Ｅ、ドュアラ
イトＭ６００１ＡＥ、およびドュアライトＭ６０２９Ａ
Ｅ、およびノベル・インダストリー社（Nobel Industri
es）のエクスパンセル（Expancel）が含まれる。これら
の商業的に利用できる圧縮性微小球は、塩化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、またはアクリロニトリルコポリマ
ーの薄い殻から成る発泡中空微小球である。ドュアライ
トおよびエクスパンセルの内部は、低沸点炭化水素のよ
うな揮発性液体（ドュアライト微小球にはペンタン、エ
スクパンセルにはイソブタン）を含み、これらは微小球
を発泡させるために使用され、その後殻内部に残る。お
だやかな加熱だけで分解する有機または無機物質もまた
微小球を発泡させ、この分解生成物はその後殻内に残
る。またドュアライトの外部に存在するのは、炭酸カル
シウムダストの粗いコーティングである。

【００３７】低密度製品の製造に特に適している本発明
の１つの好ましい具体例において、不活性ガスが既知の
方法を用いて反応性成分の１つまたはそれ以上に（好ま
しくは成分（ｂ）に）導入される。本明細書で用いる
「不活性ガス」という語は、本発明の方法に使用する条
件下で本質的に非反応性のガス物質を意味する。適した
不活性ガスの例としては、空気、窒素、アルゴン、二酸
化炭素、またはそれらの混合物が含まれる。

【００３８】好ましい低密度製品を製造するとき、密度
０．７５ｇ／ｃｃ〜１．１ｇ／ｃｃの製品とするのに十
分な量の不活性ガスが導入される。不活性ガスは、ディ
フューサーストーン−ＫＩＭＥＸ（Diffuser Stone−Ｋ
ＩＭＥＸ）ミキサーやベンチュリ型ミキサーのような市
販の装置を用いて導入するのが好ましい。現在好まれて
いる装置はヘネッケエアロマット−ＧＵ（Hennecke Ae
romat-ＧＵ）であり、これは、ヘネッケ・トレード・ビ
ュレチン（Hennecke Trade Bulletin）＃４１および１
９９１の論文，「コンシステント・ディストリビューシ
ョン・オブ・ファインリー・ディスパースド・ガス・イ
ン・ポリオール・ストリームス」(Consistent Distribut
ion of Finely Dispersed Gases in Polyol Streams)，
プロクサ（Proksa）ら，ポリウレタン・ワールド・コン
グレス（Polyurethanes World Congress）に記載されて
いる。十分な不活性ガスは、供給タンクの圧力約０．２
１〜約０．３５Ｎ／ｍｍ²で、上粒子成分を飽和するの
に必要な量よりも過剰の量でシステムに慣例的に導入さ
れる。この分野で知られているように、物質は移送ポン
プ（これにより特定の成分の圧力が増加する）を通って
供給タンクから混合ヘッドに計量型ポンプを通って流れ
る。移送ポンプの排出圧は一般に０．３５〜０．７Ｎ／
ｍｍ²であり、一方計量型ポンプの排出圧は一般に１４
〜２１Ｎ／ｍｍ²である。このシステムのガス量は一般
に、液体成分の比重の変化に応答する市販の測定装置を
用いて監視する。そのような装置の１つはダイナトロー
ル（Dynatrol）(オートメーション・プロダクツ（Autom
ation Products)によって製造）であり、この装置は液
体成分の比重のいかなる変化も監視することによってガ
ス含有量の有効な制御を可能にしている。

【００３９】低密度製品を製造する際、高品質の低密度
製品を製造するための重要な要素には、流動性の強化、
イソシアネート反応性成分の核形成(nucleation)密度の
減少が含まれる。高い流動性は、比較的少量の反応性物
質が低密度製品に必要であるため重要である。低い核形
成密度は、イソシアネート反応性成分中に溶解または分
散している不活性ガス量の増加に直接関係し、最終的に
低密度製品に関係する。本発明による硬質微小球の使用
は、イソシアネート反応性成分の流動性および核形成密
度の減少、および所定の核形成密度を得るために要する
時間の短縮に特に有用であることが見出された。その結
果、、成形部品密度の有意な減少を達成することがで
き、同時に物理的特性に悪影響をおよぼすことなく成形
品取り出し特性（例えば、離型、未処理強度、および熱
間引裂強さ）を向上させる。事実、耐衝撃性が一貫して
向上する。中実微小球よりも中空微小球のほうがかなり
大きな密度低下を提供し、しかもなお向上した物理的特
性や成形品取り出し特性を提供するので、特に好まし
い。

【００４０】冷却時の成形物の収縮を減少させ、また引
張弾性率および屈曲弾性率を調節する補強充填剤もまた
使用され、この分野ではよく知られている。好ましい無
機充填剤には繊維またはフレーク状のガラス、マイカ、
ウォラストナイト、カーボンブラック、タルク、炭酸カ
ルシウム、および炭素繊維が含まれる。それほど好まし
くはないが、有機充填剤も使用できる。

【００４１】本発明に使用することができるその他の添
加剤には、触媒、特にカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、カ
ルボン酸のジアルキルスズ塩、ジアルキルスズメルカプ
チド、ジアルキルスズジチオエステル、および第三アミ
ンが含まれる。これらの触媒中好ましいのは、ジブチル
スズジラウレート、および１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン（トリエチレンジアミン）であ
り、特にこれらの触媒の混合物である。触媒は一般に、
高分子量成分の重量を基準にして約０．０１〜１０％
（好ましくは約０．０５〜２％）の量で使用される。

【００４２】乳化剤および気泡安定剤のような界面活性
な添加剤を使用することもできる。例としては、シロキ
サン、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシ
エチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ス
テアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノ
ールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエ
ート、ペンタエリトリトール／アジピン酸／オレイン酸
エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール
誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、およびヒ
マシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩が含ま
れる。ドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメ
タンスルホン酸のようなスルホン酸および脂肪酸のアル
カリ金属またはアンモニウム塩もまた界面活性添加剤と
して使用できる。特に適した界面活性化合物には、水溶
性ポリエーテルシロキサンのようなポリウレタンの分野
での使用が一般に知られているタイプのポリエーテルシ
ロキサンが含まれる。このようなシロキサンの構造は一
般に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド
のコポリマーがポリジメチルシロキサン官能価に結合し
ている。好ましいシロキサンの製造方法は米国特許第
４,９０６,７２１号に記載されており、これに開示され
ている内容は全て本発明の一部を構成するものとする。

【００４３】離型剤を使用することもでき、この離型剤
はイソシアネート付加反応の反応性成分（通常はイソシ
アネート反応性成分）に加えてポリウレタン製品の金型
からの取り出しを補助する化合物である。本発明の適し
た離型剤は、少なくとも一部分脂肪酸エステルをベース
にするもの（例：米国特許第３,７２６,９５２号、同
３,９２５,５２７号、同４,０５８,４９２号、同４,０
９８,７３１号、同４,２０１,８４７号、同４,２５４,
２２８号、同４,８６８,２２４号、および同４,９５４,
５３７号、および英国特許第１,３６５,２１５号）；カ
ルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有酸、またはホウ
素含有酸の金属および／またはアミン塩（例：米国特許
第４,５１９,９６５号、同４,５８１,３８６号、同４,
５８５,８０３号、同４,８７６,０１９号、同４,８９
５,８７９号、および同５,１３５,９６２号）；ポリシ
ロキサン（例：米国特許第４,５０４,３１３号）；アミ
ジン（例：米国特許第４,７６４,５４０号、同４,７８
９,６８８号、および同４,８４７,３０７号）；イソシ
アネートプレポリマーとポリアミン−ポリイミン成分の
反応により製造される樹脂（例：米国特許第５,１９８,
５０８号）；米国特許第５,２０８,２６８号に記載され
たアミン出発テトラヒドロキシ化合物から製造される中
和エステル；および脂肪族ポリアルキレンおよびポリア
ルカジエンを含む。好ましい離型剤はステアリン酸亜鉛
を含む。

【００４４】前記補強充填剤、触媒、界面活性剤、およ
び離型剤に加えて、本発明の成形材料に使用できるその
他の添加剤には、他のタイプの既知の充填剤、この分野
で一般に知られている発砲剤、気泡調製剤、難燃剤、可
塑剤、および染料が含まれる。

【００４５】本発明の成形材料は特にＲＩＭ工程による
加工に適している。一般に２つの分離した流れが完全に
混合し、続いて適切な金型に射出されるが、２つ以上の
流れを使用することもできる。本発明による第一の流れ
はポリイソシアネート成分を含み、一方第二の流れはイ
ソシアネート反応性成分、鎖延長剤、内部離型剤、およ
びその他の含むべき添加剤を含む。

【００４６】本発明の方法に使用される本発明のポリイ
ソシアネートの量は、反応混合物がイソシアネート指数
７０〜１３０（好ましくは９０〜１１０）を持つように
算出するのが好ましい。「イソシアネート指数」は、イ
ソシアネート基の数とイソシアネートに反応性のある基
の数の比に１００をかけたものである。

【００４７】本発明の方法を実施するために既知のＲＩ
Ｍ法を使用する。一般に、これらの成分は同時に混合す
るか、または非反応性成分を予備混合し次に反応性成分
と混合することもできる。金型に投入される混合物に
は、一般に１０℃から７０℃（好ましくは３０℃から５
０℃）の出発温度が選択される。金型自体の温度は、一
般に４０℃から１００℃（好ましくは５０℃から７０
℃）である。反応および成形工程の完結後、得られる製
品を金型から取り出す。

【００４８】本発明の方法は離型が向上することを特徴
とし、これにより離型剤（特に外部離型剤）を頻繁に使
用する必要がなく、また金型またはアフターミキサーか
らの製品残分および／または断片を頻繁に洗浄する必要
がない。

【００４９】本発明の方法によって得られる成形品は、
様々のポリウレタン製品の製造に特に適している。例え
ば、本発明の好ましい具体例では、柔軟な車のバンパー
および車体要素のような低密度製品を製造することがで
きる。出発成分の適切な変更、特に活性ジアミンを比較
的低い割合で使用することによって、柔軟なポリウレタ
ンの靴底のような高耐摩耗性および高機械的強度を有す
る物質を製造することも可能となる。

【００５０】下記の実施例により、本発明の方法をさら
に詳細に説明する。とくに記載のない限り、温度はすべ
て摂氏であり、部およびパーセンテージは全て各々重量
部および重量％である。

【００５１】

【実施例】実施例は、表１，２，３および４に示したデ
ータのための配合物および成形手順を記述している。表
１，２，３および４は各実施例における成形部品の物理
的特性を示している。下記のＡＳＴＭ試験を使用した： 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ 引裂、ダイＣ ＡＳＴＭ Ｄ−６２４ 引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ 破断点伸び ＡＳＴＭ Ｄ−４１２ 屈曲弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ ５ｍｐｈ 落槍衝撃 ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３−８６ 実施例１、３、および５は高２，４’−ＭＤＩ物質の比
較のための対照標準であり、４，４’−ＭＤＩ 約９８
重量％および２，４’−ＭＤＩ２重量％の混合物と、ト
リプロピレングリコールとの反応（最終反応生成物はイ
ソシアネート基を約２２．５重量％含有する）によって
製造されるイソシアネートを使用した。実施例２，４，
６，７および８は本発明の新規なイソシアネートを使用
した。実施例２，４，６，７および８の新規イソシアネ
ートは下記のものから製造した。２，４’−ＭＤＩ１６
重量％、４，４’−ＭＤＩ５６重量％、ＭＤＩの高オリ
ゴマー２８重量％から成り、イソシアネート基含有量３
２．６および平均イソシアネート官能価２．２９である
ジフェニルメタンジイソシアネートをベースにしたポリ
イソシアネート１２重量部；４，４’−ＭＤＩ約９８％
および２，４’−ＭＤＩ２％の混合物５２重量部;分子
量４８００およびＰＯ／ＥＯ重量比約５：１のグリセリ
ン出発ポリオール１８重量部；分子量２０００のプロピ
レングリコール出発ポリエーテルポリオール１８重量
部。

【００５２】イソシアネートを生成するために、反応器
を最初約５０℃に加熱した。ジフェニルメタンジイソシ
アネートをベースにしたポリイソシアネート（１２部）
およびＭＤＩ混合物（５２部）を次に反応器に加えた。
２つのポリオールを次に加え、この混合物を加熱撹拌し
た。反応混合物を、反応が完了するまで（約２時間）６
５から７０℃に維持した。反応の完了は、反応生成物の
％ＮＣＯの測定により決定した。一旦％ＮＣＯが反応体
の量に基づく理論％ＮＣＯと等しくなれば、反応が完了
したと見なした。

【００５３】実施例１ ポリオールブレンドは、分子量６０００の３官能性ポリ
エーテルポリオール（グリセリン出発物質、ＰＯ／ＥＯ
重量比約５：１）７４．２部、ジエチルトルエンジアミ
ン（「ＤＥＴＤＡ」）１７部、ステアリン酸亜鉛濃縮物
（分子量４００のジアミン（ジェファミン(Jeffamine)
D-400,テキサコ社(Texaco)より入手）４部から成る）８
部、ステアリン酸亜鉛２部、および分子量３５６の４官
能性ポリオール（エチレンジアミンおよび酸化プロピレ
ンから製造）２部、ダブコ（Dabco）３３−ＬＶ（トリ
エチレンジアミン、エア・プロダクツ社(Air Products)
より入手）０．１部、およびウィッコ（Witco）ＵＬ−
２８（ジメチルスズジラウレート、ウィッコ(Witco)よ
り入手）０．１部から調製した。

【００５４】ポリオールブレンドをＨＫ−５００ＲＲＩ
Ｍ機のポリオール送りタンクに装填した。このブレンド
を窒素と共にスパージャーチューブニュークリエーター
を経て核形成した。密度レベル０．７２ｇ／ｃｃを得
た。

【００５５】イソシアネート４７部：ブレンド１００部
の重量比で、このポリオールブレンドをイソシアネート
と反応させた。ウレタン部品をＨＫ−５００ＲＲＩＭ機
で成形した。金型は、３．０ｍｍ ｘ ６１．０ｍｍ
ｘ ９１．４ｍｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であっ
た。化学温度はイソシアネートは４３から４６℃にポリ
オールブレンドは５２から５７℃に維持した。混合圧力
は各成分とも１０Ｎ／ｍｍ²であった。

【００５６】実施例２ 別の化学的配合物を用いて実施例１を繰り返した。ポリ
オールブレンドは分子量６０００の３官能性ポリエーテ
ルポリオール（グリセリン出発物質、ＰＯ／ＥＯ重量比
約５：１）７０．２部、ジエチルトルエンジアミン
（「ＤＥＴＤＡ」）２１部、ステアリン酸亜鉛濃縮物
（分子量４００のジアミン（ジェファミンD-400,テキサ
コより入手）４部から成る）８部、ステアリン酸亜鉛２
部、および分子量３５６の４官能性ポリオール（エチレ
ンジアミンおよびプロピレンオキサイドから製造）２
部、ダブコ３３−ＬＶ（トリエチレンジアミン、エア・
プロダクツ社より入手）０．１部、およびウィッコＵＬ
−２８（ジメチルスズジラウレート、ウィッコ社より入
手）０．１部から調製した。ポリオールブレンドをＨＫ
−５００ＲＲＩＭ機のポリオール送りタンクに装填し
た。このポリオールを窒素と共にスパージャーチューブ
ニュークリエーターを経て核形成した。密度レベル０．
７５ｇ／ｃｃを得た。

【００５７】イソシアネート６９部：ポリオールブレン
ド１００部の重量比で、このブレンドをイソシアネート
と反応させた。ウレタン部品をＨＫ−５００ＲＲＩＭ機
で成形した。金型は、３．０ｍｍ ｘ ６１．０ｍｍ
ｘ ９１．４ｍｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であっ
た。化学温度はイソシアネートは４３〜４６℃に、ポリ
オールブレンドは５２〜５７℃に維持した。混合圧力は
各成分とも１１Ｎ／ｍｍ²であった。

【００５８】実施例３ 別のポリオールブレンドおよび補強充填剤パッケージを
用いて実施例１を繰り返した。ポリオールブレンドは分
子量６０００の３官能性ポリエーテルポリオール（グリ
セリン出発物質、ＰＯ／ＥＯ重量比約５：１）７４．３
部、ジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＴＤＡ」）１７
部、ステアリン酸亜鉛濃縮物（分子量４００のジアミン
（ジェファミンD-400, テキサコ社より入手）４部から
成る）８部、ステアリン酸亜鉛２部、および分子量３５
６の４官能性ポリオール（エチレンジアミンおよびプロ
ピレンオキサイドから製造）２部、ダブコ３３−ＬＶ
（トリエチレンジアミン、エア・プロダクツ社より入
手）０．１部、ダブコＴ−１２（ジブチルスズジラウレ
ート、エア・プロダクツ社より入手）０．０５部、およ
びウィッコＵＬ−２８（ジメチルスズジラウレート、ウ
ィッコ社より入手）０．１部から調製した。ポリオール
スラリーをポリオールブレンドおよびニャド Ｇウォラ
ストカップ（Nyad Ｇ Wollastokup)(ナイコ社(Nyco)よ
り入手）から製造した。ポリオールブレンド：ウォラス
トカップ充填剤の重量比は１００：３４であった。

【００５９】ポリオールスラリーをシンシナティ ミラ
クロン（Cincinnati Milacron）ＣＭ−９０ＲＲＩＭ機
のポリオール送りタンクに装填した。このスラリーを、
窒素を導入するためのキャビテーションの使用に基づく
中空シャフト高ｒｐｍニュークリエーターを経て核形成
した。密度レベル０．６８ｇ／ｃｃを得た。

【００６０】イソシアネート４０部：スラリー１００部
の重量比でこのスラリーをイソシアネートと反応させ
た。ウレタン部品をシンシナティミラクロンＣＭ−９０
ＲＲＩＭ機で成形した。金型は、４．５ｍｍ×６４ｃｍ
×９２ｃｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であった。化
学温度はイソシアネートは４３〜４６℃に、ポリオール
スラリーは５２〜５７℃に維持した。混合圧力は各成分
とも１１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

【００６１】実施例４ 本発明のイソシアネートを用いて実施例３を繰り返し
た。ポリオールブレンドは実施例２と同様に調製した。
ポリオールスラリーをポリオールブレンドおよびニャド
Ｇ ウォラストカップ（ナイコ社より入手）から調製し
た。ポリオールブレンド：ウォラストカップ充填剤の重
量比は１００：３８であった。

【００６２】ポリオールスラリーをシンシナティ ミラ
クロン ＣＭ−９０ ＲＲＩＭ機のポリオール送りタン
クに装填した。このスラリーを、窒素を導入するための
キャビテーションの使用に基づく中空シャフト高ｒｐｍ
ニュークリエーターを経て核形成した。密度レベル０．
６８ｇ／ｃｃを得た。

【００６３】イソシアネート５２部：スラリー１００部
の重量比で前記ポリオールスラリーをイソシアネートと
反応させた。ウレタン部品をシンシナティ ミラクロン
ＣＭ−９０ＲＲＩＭ機で成形した。金型は、４．５ｍ
ｍ×６４ｃｍ×９２ｃｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）
であった。化学温度はイソシアネートは４３〜４６℃
に、ポリオールスラリーは５２〜５７℃に維持した。混
合圧力は各成分とも約１１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

【００６４】実施例５ 別の補強充填剤パッケージを使用して実施例３を繰り返
した。ポリオールブレンドは実施例３と同様に調製し
た。ポリオールスラリーをポリオールブレンドおよびニ
ャド Ｇ ウォラストカップ（ナイコ社より入手）および
ドュアライト（Dualite） Ｍ−６０１７−ＡＥ（ピア
ス・アンド・ステベンス社より入手）から調製した。ポ
リオールスラリー：ウォラストカップ充填剤：ドュアラ
イト充填剤の重量比は１００：３４：１９であった。

【００６５】ポリオールスラリーをシンシナティ ミラ
クロン ＣＭ−９０ ＲＲＩＭ機のポリオール送りタン
クに装填した。このスラリーを、窒素を導入するための
キャビテーションの使用に基づく中空シャフト高ｒｐｍ
ニュークリエーターを経て核形成した。密度レベル０．
６４ｇ／ｃｃを得た。

【００６６】イソシアネート３９部：スラリー１００部
の重量比でこのスラリーをイソシアネートと反応させ
た。ウレタン部品をシンシナティ ミラクロン ＣＭ−
９０機で成形した。金型は、４．５ｍｍ×６４ｃｍ×９
２ｃｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であった。化学温
度はイソシアネートは４３〜４６℃に、ポリオールスラ
リーは５２〜５７℃に維持した。混合圧力は各成分とも
約１１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

【００６７】実施例６ 別の充填剤パッケージを用いて実施例４を繰り返した。
ポリオールブレンドを実施例４と同様に調製した。ポリ
オールスラリーをポリオールブレンドおよびニャド Ｇ
ウォラストカップ（ナイコ社より入手）およびドュアラ
イト Ｍ−６０１７−ＡＥ（ピアス・アンド・ステベン
ス社より入手）から調製した。ポリオールブレンド：ウ
ォラストカップ充填剤：ドュアライト充填剤の重量比は
１００：３８：２．１であった。

【００６８】イソシアネート５１部：スラリー１００部
の重量比で、前記ポリオールスラリーをイソシアネート
と反応させた。ウレタン部品をシンシナティ ミラクロ
ンＣＭ−９０機で成形した。金型は、４．５ｍｍ×６４
ｃｍ×９２ｃｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であっ
た。化学温度はイソシアネートは４３〜４６℃にポリオ
ールスラリーは５２〜５７℃に維持した。混合圧力は各
成分とも約１１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

【００６９】実施例７ ポリオールブレンドは分子量６０００の３官能性ポリエ
ーテルポリオール（グリセリン出発物質、ＰＯ／ＥＯ重
量比約５：１）６９．２５部、ジエチルトルエンジアミ
ン（「ＤＥＴＤＡ」）２２部、ステアリン酸亜鉛濃縮物
（分子量４００のジアミン（ジェファミンD-400,テキサ
コ社より入手）４部から成る）８部、ステアリン酸亜鉛
２部、および分子量３５６の４官能性ポリオール（エチ
レンジアミンおよびプロピレンオキサイドから製造）２
部、ダブコ３３−ＬＶ（トリエチレンジアミン、エア・
プロダクツ社より入手）０．１部、およびウィッコ Ｕ
Ｌ−２８（ジメチルスズジラウレート、ウィッコ社より
入手）０．１部から調製した。ポリオールスラリーはポ
リオールブレンド、ニャド Ｇ ウォラストカップ（ナ
イコ社より入手）およびＺ−ライト Ｗ−１０００（３
Ｍ社から入手）から調製した。ポリオールブレンド：ウ
ォラストカップ充填剤：Ｚ−ライトの重量比は１００：
１６：８．６であった。

【００７０】ポリオールスラリーをシンシナティ ミラ
クロン ＣＭ−９０ ＲＲＩＭ機のポリオール送りタン
クに装填した。このスラリーを、窒素を導入するための
キャビテーションの使用に基づく中空シャフト高ｒｐｍ
ニュークリエーターを経て核形成した。密度レベル０．
５３ｇ／ｃｃを得た。

【００７１】イソシアネート５２部：スラリー１００部
の重量比でこのポリオールスラリーをイソシアネートと
反応させた。ウレタン部品をシンシナティ ミラクロン
ＣＭ−９０機で成形した。金型は、４．５ｍｍ×６４
ｃｍ×９２ｃｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であっ
た。化学温度はイソシアネートは４３〜４６℃にポリオ
ールスラリーは５２〜５７℃に維持した。混合圧力は各
成分とも約１１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

【００７２】実施例８ 別の充填剤パッケージを用いて実施例７を繰り返した。
ポリオールブレンドは実施例７と同じ物質を用いて調製
した。ポリオールスラリーは、ポリオールブレンド、ニ
ャド Ｇ ウォラストカップ（ナイコ社より入手）および
Ｚ−ライト Ｗ−１０００（３Ｍ社より入手）から調製
した。ポリオールブレンド：ウォラストカップ充填剤：
Ｚ−ライト充填剤の重量比は１００：１６．３：１４．
２であった。

【００７３】ポリオールスラリーをシンシナティ・ミラ
クロン ＣＭ−９０ ＲＲＩＭ機のポリオール送りタン
クに装填した。このスラリーを、窒素を導入するための
キャビテーションの使用に基づく中空シャフト高ｒｐｍ
ニュークリエーターを経て核形成した。密度レベル０．
５３ｇ／ｃｃを得た。

【００７４】イソシアネート５１部：スラリー１００部
の重量比でこのポリオールスラリーをイソシアネートと
反応させた。ウレタン部品をシンシナティ ミラクロン
ＣＭ−９０機で成形した。金型は、４．５ｍｍ×６４
ｃｍ×９２ｃｍの寸法の鋼金型（Ｐ−２０鋼）であっ
た。化学温度はイソシアネートは４３〜４６℃に、ポリ
オールスラリーは５２〜５７℃に維持した。混合圧力は
各成分とも約１１．２Ｎ／ｍｍ²であった。

【００７５】

【表１】 実施例１ 実施例２ 密度（ｇ／ｃｃ） １．００ １．０１ 引裂（ｋＮｍ） １０８ １１５ 引張（ＭＰａ） ２２．８ ２２．９ 伸び（％） ２１０ ３０８ 屈曲弾性率（ＭＰａ） ２４１ ２００ ５ ｍｐｈ 落槍衝撃（J） ２３℃ ３９．２ ４５．０ −１８℃ ２５．８ ２９．８ −３０℃ ２３．１ ２５．８

【００７６】

【表２】 実施例３ 実施例４ 補強充填剤 １８％ウォラストカッフ゜ １８％ウォラストカッフ゜ （ポリマー中の％） 密度（ｇ／ｃｃ） １．１３ １．１３ 引裂（ｋＮｍ） １２３ １０２ 引張（ＭＰａ） １６．３ １４．９ 伸び（％） １３８ １０７ 屈曲弾性率（ＭＰａ） ５７２ ４１０ 衝撃（J） ２３℃ ２２．２ ２２．９ −１８℃ ８．４ １２．５ −３０℃ ４．３ ５．３

【００７７】

【表３】 実施例５ 実施例６ 補強充填剤 （ポリマー中の％） １８％ウォラストカッフ゜ １８％ウォラストカッフ゜ １％ト゛ュアライト １％ト゛ュアライト 密度（ｇ／ｃｃ） １．０４ １．０４ 引裂（ｋＮｍ） １０８ ９０ 引張（ＭＰａ） １３．４ １２．２ 伸び（％） １００ １０９ 屈曲弾性率（ＭＰａ） ３９３ ４２８ 衝撃（J） ２３℃ １２．１ １７．１ −１８℃ ４．２ １１．７ −３０℃ ２．７ ５．０

【００７８】

【表４】 実施例７ 実施例８ 補強充填剤 （ポリマー中の％） ８％ ウォラストカッフ゜G ８％ ウォラストカッフ゜G 4.4％ Z-ライト W-1000 ７％ Z-ライト W-1000 密度（ｇ／ｃｃ） ０．９５ ０．９４ 引裂（ｋＮｍ） ５６ ５１ 引張（ＭＰａ） １２．３ １１．８ 伸び（％） １６７ １５３ 屈曲弾性率（ＭＰａ） ２５９ ２８５ 衝撃（J） ２３℃ ２０．３ １８．８ −１８℃ １５．５ １３．２ −３０℃ ８．８ ７．１

【００７９】本発明は次の好ましい実施態様を含む。 (１) イソシアネート混合物ａ）が、 １） ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
９０〜９４重量％、 ２） ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
４〜６重量％、および ３） 全イソシアネート混合物ａ）が２．０２〜２．５
０の平均イソシアネート官能価を有するような量の、官
能価が少なくとも３であるジフェニルメタンジイソシア
ネートの同族体および改質ジフェニルメタンジイソシア
ネートから選択された、２を超えるイソシアネート官能
価を有するイソシアネート、を含んでなり、イソシアネ
ート基を１８〜２３重量％含む請求項１に記載のポリイ
ソシアネート。 （２）ジオールとトリオールの重量比が６：４から４：
６である請求項１に記載のポリイソシアネート。 （３）ジオールとトリオールの重量比が１：１である請
求項１に記載のポリイソシアネート。 （４）ジオールが２,０００〜４,０００の分子量を有
し、トリオールが１,５００〜５,５００の分子量を有す
る、請求項１または（２）若しくは（３）または４に記
載のポリイソシアネート。 （５）成分ａ）３）が、ポリメチレンポリ（フェニルイ
ソシアネート）、カルボジイミド基含有ポリイソシアネ
ート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、イソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネート、ビウレット基
含有ポリイソシアネート、およびそれらの混合物から成
る群から選択される請求項１に記載のポリイソシアネー
ト。 （６）成分ａ）３）が、ポリメチレンポリ（フェニルイ
ソシアネート）である（５）に記載のポリイソシアネー
ト。

【００８０】説明のために本発明を前記に詳細に記載し
たが、その詳細は説明のためのみであって、特許請求の
範囲によって限定されていることを除いては、本発明の
意図および範囲を逸脱せずに同業者によって変形が可能
であると解すべきものとする。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ)１） ４，４’−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート ８０〜９５重量％、 ２） ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
   ２〜７重量％、および ３） 全イソシアネート混合物ａ）が２．０２〜２．５
   ０の平均イソシアネート官能価を有するような量の、官
   能価が少なくとも３であるジフェニルメタンジイソシア
   ネートの同族体および改質ジフェニルメタンジイソシア
   ネートから選択された、２を超えるイソシアネート官能
   価を有するイソシアネート、を含んでなるイソシアネー
   ト混合物と、 ｂ)１） 分子量１,０００〜５,０００の１以上のジオ
   ール、および ２） 分子量１,０００〜６,０００の１以上のトリオー
   ル、を含んでなり、ジオールとトリオールの重量比が１
   ０：１から１：１０であるポリオール混合物とを、反応
   させることによって製造される、イソシアネート基を１
   ５〜２５重量％含む、液体の、室温で安定なポリイソシ
   アネート。
2. 【請求項２】 ａ）ポリイソシアネート、ｂ）１以上の
   比較的高分子量の活性水素基含有化合物、およびｃ）１
   以上の比較的低分子量の鎖延長剤を含んでなる反応混合
   物を反応させ、この反応混合物をＲＩＭ法によってワン
   ショットシステムとして、イソシアネート指数約７０〜
   約１３０で加工することによる成形品の製造方法であっ
   て、該ポリイソシアネートが請求項１のイソシアネート
   であることを特徴とする方法。