DE69411718T2

DE69411718T2 - Zahnradölzusammensetzung

Info

Publication number: DE69411718T2
Application number: DE69411718T
Authority: DE
Inventors: Rolfe Hartley; Sanjay Srinivasan
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1993-04-01
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2014-03-30
Also published as: US5571445A; JPH08508531A; EP0692012A1; EP0692012A4; US5358650A; AU671370B2; CA2159120A1; EP0692012B1; SG63626A1; AU6552894A; DE69411718D1; WO1994022990A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Getriebeäle und insbesondere Getriebeöle für manuelle Transmission, die das Knirschen von Gängen bei niedrigen Temperaturen stark verringern oder ganz beseitigen sollen.

Durch die Erfindung gelöstes technisches Problem

US-A-5,089,156 offenbart Getriebeölzusammensetzungen mit ausgezeichneten Niedrigtempertureigenschaften. Dort wird dem Basisöl ein Additivpaket zugesetzt, das eine größere Menge hydriertes Poly-α-olefinoligomer mit einer Viskosität bei 100ºC im Bereich von 2 bis 10 mm2/s (cSt) und kleinere Mengen hydriertes Poly-α-olefin mit einer Viskosität bei 100ºC im Bereich von 40 bis 120 mm2/s (cSt) aufweist.
Das Problem knirschender Gänge hat in jüngerer Zeit mindestens ein bekannter kommerzieller Hersteller von manuellen Getrieben für Pkws und andere Fahrzeuge erlebt. Wenn das Getriebe kalt ist, z.B. kurz nach Inbetriebnahme nach längerem Stehen im Winter in kalten Klimazonen dieser Welt, funktioniert das Getriebe nicht richtig. Meistens muß der Fahrer übermäßig Druck auf den Ganghebel ausüben, und häufig kann beim Schalten ein ausgeprägtes Knirschen auftreten bzw. tritt tatsächlich auf. Die Ursache für dieses Problem ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, doch es handelt sich hier um ein verbreitetes Übel, für das eine Lösung gefunden werden muß. Selbst bei Verwendung der derzeit erhältlichen besten synthetischen 75W-90 GL-4 Getriebeöle wird dieses lästige Problem nicht gemildert.

Die Erfindung

Diese Erfindung bietet eine wirksame Lösung für das Problem in der Kälte knirschender Gänge.
Erfindungsgemäß wird eine im wesentlichen metallfreie und im wesentlichen halogenfreie borhaltige Transmissionsölschmierzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen zur Verfügung gestellt:
a) einem Basisöl, das im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) mindestens einem Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem maximalen Pourpoint von etwa -55ºC und einer maximalen kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm2/s (cSt), (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/5 (cSt), (3) mindestens einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC im Bereich von 4 bis 8 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von 2 mm²/s (cSt), in einem solchen Verhältnis, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 10 bis 40 Gewichtsteile von (1), 3 bis 25 Gewichtsteile von (3) und 11 bis 30 Gewichtsteile von (4) entfallen;
(b) 0,7 bis 7 Gew.-% mindestens eines öllöslichen organischen schwefelhaltigen Mittels gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck mit einem Schwefelgehalt von mindestens etwa 20 Gew.-%;
(c) 0,2 bis 3 Gew.-% mindestens eines öllöslichen organischen phosphorhaltigen Mittels gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck;
(d) 0,05 bis 0,35 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Mittels zur Hemmung der Kupferkorrosion;
(e) 0,1 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Rostinhibitors;
(f) 0,005 bis 0,06 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Schaumbremsers und
(g) 0,15 bis 3 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aschefreien Dispergiermittels,
wobei sämtliche vorstehenden Prozentsätze auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung beruhen, wobei die Zusammensetzung außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis Schwefel : Phosphor der Zusammensetzung im Bereich von etwa 8 : 1 bis 35 : 1, der Borgehalt der Zusammensetzung im Bereich von 0,0025 bis 0,07 Gew.-% und die kinematische Viskosität der Zusammensetzung im Bereich von etwa 13 bis 15 mm²/s (cSt) bei 100ºC, bevorzugt 13,5 bis 14,5 mm²/s (cSt) liegt.
Vorzugsweise ist der Dialkylester ein Dialkyladipat, ein Dialkylsebacat oder ein Gemisch davon.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das erfindungsgemäße Basisöl der vorstehenden Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) Di(2- ethylhexyl)sebacat, (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 8 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) in einem solchen Verhältnis, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 24 bis 40 Gewichtsteile von (1), 3 bis 12 Gewichtsteile von (3) und 11 bis 20 Gewichtsteile von (4) entfallen.
Wie sich gezeigt hat, vermindert die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Problem des kältebedingten Aufeinanderstoßens erheblich oder beseitigt es ganz. Somit besteht eine andere Ausführungsform der Erfindung aus einem Verfahren, das das Problem des kältebedingten Aufeinanderstoßens von Transmissionen in manuellen Getrieben während oder kurz nach der Einwirkung winterlicher Temperaturen lindert. Bei diesem Verfahren wird eine erfindungsgemäße Getriebeölzusammensetzung als Schmiermittel in diesem Getriebe zur Verfügung gestellt. Eine weitere Ausführungsform ist das Verfahren zum Betrieb eines manuellen Getriebes, wenn dieses winterlichen Temperaturen ausgesetzt war. Bei diesem Verfahren wird das Getriebe mit einer erfindungsgemäßen Getriebeöl zusammensetzung geschmiert.
In einer anderen Ausführungsform besteht das Basisöl im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) Di(isooctyl)adipat, (2) einem hydriertem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydriertem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) in einem solchen Verhältnis, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 15 bis 30 Gewichtsteile von (1), 6 bis 15 Gewichtsteile von (3) und 15 bis 25 Gewichtsteile von (4) entfallen.
In einer weiteren Ausführungsform besteht das Basisöl im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) Di(isodecyl)adipat, (2) einem hydriertem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydriertem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100 ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) in einem solchen Verhältnis, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 10 bis 20 Gewichtsteile von (1), 10 bis 25 Gewichtsteile von (3) und 15 bis 25 Gewichtsteile von (4) entfallen.
Das erfindungsgemäße Basisöl besteht aus vier Hauptkomponenten, nämlich einem bestimmten synthetischen Ester oder einer Mischung solcher Ester und drei verschiedenen Oligomeren spezifischer Viskosität. Diese Komponenten werden in den angegebenen Verhältnissen zueinander verwendet. Der synthetische Ester besteht aus einem oder mehreren Dialkylestern einer aliphatischen Dicarbonsäure, der jeweils einen maximalen Pourpoint von etwa -55ºC und eine maximale kinematische Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/sec (cSt) aufweist. Geeignete Ester, die diese Anforderungen erfüllen sind Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(2-ethylhexyl)adipat, Di(isooctyl)adipat, Di(isononyl)adipat, Di(isodecyl)adipat und (2-Ethylhexyl) (isodecyl)adipat. Materialien dieses Typs sind im Handel erhältlich. Beispielsweise vertreibt die Hatco Corporation Di(2-ethylhexyl)adipat, Di(isooctyl)adipat, (2-Ethlyhexyl) (isodecyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat und Di(isodecyl)adipat unter den Handelsnamen HATCOL 2908, HATCOL 2906, HATCOL 2911, HATCOL 3110 bzw. HATCOL 2910. Wenn nötig können auch andere Octyl-, Nonyl- und Decyladipat- oder Sebacatisomere zusammen mit oder anstelle der vorstehenden Ester verwendet werden, vorausgesetzt, das Produkt erfüllt die Vorgaben für Viskosität und Pourpoint und die Kompatibilitätseigenschaften des Esters oder Estergernischs sind im wesentlichen die gleichen wie bei den hier spezifisch identifizierten Estern.
Die drei anderen wesentlichen Komponenten des Basisöls werden alle durch die Oligomerisation eines 1-Alkens mit 6 bis 20, bevorzugt 8 bis 16, noch bevorzugter 10 bis 12 und am meisten bevorzugt 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und Hydrierung der dabei entstehenden Oligomere abgeleitet. Das hydrierte Poly-α-olefinoligomer mit der höchsten Viskosität aller drei hat eine kinematische Viskosität bei 100 ºC von etwa 40 mm²/s (cSt). Von den drei Oligomeren hat das hydrierte Poly-α-olefinoligomer mit der zweithöchsten Viskosität eine kinematische Viskosität bei 100ºC von etwa 8 mm²/s (cSt). Das hydrierte Poly-α-olefinoligomer mit der niedrigsten Viskosität der drei Oligomere hat eine kinematische Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt).
Die vier wesentlichen Komponenten des Basisöls werden auf Gewichtsbasis in einem solchen Verhältnis verwendet, daß für jeweils 100 Teile des 40 mm²/s (cSt) Ohgomeren 10 bis 40 Teile, bevorzugt 10 bis 36 Teile und noch bevorzugter 12 bis 34 Teile des synthetischen Esters, 3 bis 25 Teile, bevorzugt 3 bis 20 Teile und noch bevorzugter 3 bis 15 Teile des 4 bis 8 mm²/s (cSt) Oligomeren und 11 bis 30 Teile, bevorzugt 12 bis 25 Teile und noch bevorzugter 12 bis 20 Teile des 2 mm²/s (cSt) Oligomeren eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Basisölmischung besteht aus etwa 32 Gewichtsteilen Sebacatester, etwa 100 Gewichtsteilen des 40 mm²/s (cSt) Oligomeren, 3 bis 4 Gewichtsteilen des 8 mm²/s (cSt) Oligomeren und 18 bis 20 Gewichtsteilen des 2 mm²/s (cSt) Oligomeren. Eine weitere besonders bevorzugte Basisölmischung besteht aus 18 bis 22 Gewichtsteilen Di(isooctyl)adipat, etwa 100 Gewichtsteilen des 40 mm²/s (cSt) Oligomeren, 9 bis 13 Gewichtsteilen des 4 mm²/s (cSt) Oligomeren und 16 bis 20 Gewichtsteilen des 2 mm²/s (cSt) Oligomeren. Eine weitere besonders bevorzugte Basisölmischung besteht aus 13 bis 17 Gewichtsteilen Di(isodecyl)adipat, etwa 100 Gewichtsteilen des 40 mm²/s (cSt) oligomeren, 14 bis 18 Gewichtsteilen des 4 mm²/s (cSt) Oligomeren und 16 bis 20 Gewichtsteilen des 2 mm²/s (cSt) Oligomeren.
In dieser Erfindung verwendete metallfreie und schwefelhaltige Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck beinhalten Dihydrocarbylpolysulfide, geschwefelte Olefine, geschwefelte Fettsäureester sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs, Trithione, geschwefelte Thienylderivate, geschwefelte Terpene, geschwefelte Polyene, geschwefelte Diels-Alder-Addukte, vorausgesetzt, der Schwefelgehalt des Produkts beträgt mindestens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-%. Spezifische Beispiele umfassen geschwefeltes Isobutylen, geschwefeltes Diisobutylen, geschwefeltes Trusobutylen, Dicyclohexylpoly-sulfid, Diphenylpolysulfid, Dibenzylpolysulfid, Dinonylpolysulfid sowie Mischungen von Di-tert-butylpolysulfiden wie Mischungen aus Di-tert-butyltrisulfid, Di-tert-butyltetrasulfid und Di-tert-butylpentasulfid. Kombinationen verschiedener Typen von metallfreien schwefelhaltigen Mitteln gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck können ebenfalls verwendet werden, auch hier mit der Maßgabe, daß die Kombination einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von mindestens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 40 Gew.-% aufweist. Beispiele für geeignete Kombinationen sind unter anderem Kombinationen aus geschwefeltem Isobutylen und Di-tert-butyltrisulfid, geschwefeltem Isobutylen und Dinonyltrisulfid und Kombinationen aus geschwefeltem Tallöl und Dibenzylpolysulfid. Das am meisten bevorzugte öllösliche, metallfreie und schwefelhaltige Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck unter dem Gesichtspunkt der Kosteneffektivität sind die geschwefelten Olefine, die mindestens 40 Gew.-% Schwefel enthalten, die Dihydrocarbylpolysulfide, die mindestens 40 Gew.-% Schwefel enthalten, und Mischungen solcher geschwefelter Olefine und Polysulfide. Von diesen Materialien wird geschwefeltes Isobutylen mit einem Schwefelgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einem Chlorgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% besonders bevorzugt. Verfahren zur Herstellung geschwefelter Olefine sind in US-A-2,995,569, 3,673,090, 3,703,504, 3,703,505, 3,796,661 und 3,873,454 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind die in US-A-4,654,156 beschriebenen geschwefelten Olefinderivate.
Typische für die Durchführung der Erfindung verwendete metallfreie und phosphorhaltige Mittel gegen Verschleiß und zur Verwendung bei extremem Druck umfassen Ester von Phosphorsäuren, Aminsalze von Phosphorsäuren und Phosphorsäureestern sowie ganze und Teilanaloge dieser Substanzen. In diesem Zusammenhang gilt für die Zwecke der Erfindung ein Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck als solches, wenn es sowohl Phosphor als auch Schwefel im Molekül enthält. Beispiele für geeignete Verbindungen, die als phosphorhaltige Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck eingesetzt werden können, umfassen Trihydrocarbylphosphite, Phosphonate und Phosphate und Dihydrocarbylphosphite wie Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, Trioleylphosphat, Trilaurylphosphat, Trubutylphosphit, Trioctylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Dibutyllaurylphosphonate, Dibutylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit und Toluylphosphinsäuredipropylester. Typische Schwefelanaloge solcher Verbindungen sind Tricresylmono-, -di-, -tri-, und -tetrathiophosphate, Tris(decyl)mono-, -di-, -tri- und -tetrathiosphosphate, Trinonylmono-, -di- und -trithiophosphate, Trinonylmono-, -di- und -trithiophosphite, Dioleylester von Hexadecylthiophosphonsäure und Amylthiophosphinsäuredimyristylester. Zu den geeigneten Aminsalzen gehören Aminsalze von teilveresterter Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure und ihre partiellen oder ganzen Thioanaloge wie teilveresterte Monothiosphosphorsäure, Dithiophosphorsäure, Trithiophosphorsäure und Tetrathiophosphorsäure, Aminsalze von Phosphonsäure und ihre Thioanaloge u.ä. Spezifische Beispiele sind unter anderem Dihexylammoniumsalz von Dodecylphosphorsäure, das Diethylhexylammoniumsalz von Dioctyldithiophosphorsäure, das Octadecylammoniumsalz von Dibutylthiophosphorsäure, das Dilaurylammoniumsalz von Dibutylthiophosphorsäure, das Dilaurylammoniumsalz von 2-Ethylhexylphosphorsäure, das Dioleyammoniumsalz von Butanphosphonsäure und analoge Verbindungen.
Zu den bevorzugten Materialien zur Verwendung als metallfreies und phosphorhaltiges Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck gehören (i) mindestens ein öllösliches Aminsalz eines Monohydrocarbyl- und/oder Dihydrocarbylesters einer Phosphoroder Thiophosphorsäure wie eine Säure mit der Formel
(HX¹) (HX²) (HX³) PX&sup4;
in der X¹, X², X³ und X&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und in der am meisten bevorzugt alle drei Sauerstoffatome sind,
(ii) mindestens eine öllösliche phosphor- und stickstoffhaltige Zusammensetzung, die durch Umsetzung eines Hydroxy-substituierten Triesters einer Phosphorthiosäure mit einer anorganischen Phosphorsäure, Phosphoroxid oder Phosphorhalogenid zur Herstellung eines sauren Zwischenprodukts und Neutralisieren eines wesentlichen Teils des sauren Zwischenprodukts mit mindestens einem Amin oder Hydroxyamin hergestellt wird, (iii) mindestens ein öllösliches Aminsalz eines Hydroxy-substituierten Phosphetans oder eines Hydroxythiophosphetans (manchmal auch als "Phosphetane" oder "Thiophosphetane" bezeichnet) oder eine Kombination aus zwei beliebigen oder allen drei der Verbindungen (i), (ii) und (iii) ist.
Die phosphor- und stickstoffhaltigen Zusammensetzungen des Typs (ii) sind in GB-1 009 913, GB-1 009 914 US-A- 3,197,405 und/oder US-A-3,197,496 beschrieben. Im allgemeinen werden diese Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß man durch die Reaktion eines Hydroxy-substituierten Triesters einer Phosphorthiosäure mit einer anorganischen Phosphorsäure, einem Phosphoroxid oder Phosphorhalogenid ein saures Zwischenprodukt bildet und einen wesentlichen Teil dieses sauren Zwischenprodukts mit einem Amin oder Hydroxy-substituierten Amin neutralisiert. Die phosphor- und stickstoffhaltigen Additive gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck vom Typ (iii), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind die Aminsalze von Hydroxy-substituierten Phosphetanen oder Hydroxy-substituierten Thiophosphetanen. Typischerweise werden solche Salze von Verbindungen der Formel
abgeleitet, in der jedes R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine an Kohlenstoff gebundene organische Gruppe wie eine Hydrocarbylgruppe oder eine substituierte Hydrocarbylgruppe ist, in der der oder die Substituenten nicht wesentlich von dem überwiegend kohlenwasserstoffartigen Charakter der Hydrocarbylgruppe ablenken, X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist und Z eine Hydroxylgruppe oder eine organische Gruppe mit einer oder mehreren sauren Hydroxylgruppen ist. Beispiele für diesen allgemeinen Typ eines Mittels gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck sind die Aminsalze von Hydroxyphosphetanen und die Aminsalze von Hydroxythiophosphetanen.
Ein Typ des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Kupferkorrosionsinhibitors besteht aus Thiazolen, Triazolen und Thiadiazolen. Beispiele umfassen Benzotriazol, Toluyltriazol, Octyltriazol, Decyltriazol, Dodecyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2, 5-Dimercapto- 1,3, 4-thiadiazol, 2-Mercapto-5-hydrocarbylthio-1,3, 4- thiadiazole, 2-mercapto-5-hydrodarbyldithio-1,3,4-thiadiazole, 2,5-Bis(hydrocarbylthio)-1,3,4-thiadiazole und 2,5-Bis(hydrocarbyldithio)-1,3,4-thiadiazole. Die bevorzugten Verbindungen sind die 1,3,4-Thiadiazole, besonders die 2-Hydrocarbyldithio-5-mercapto-1,3,4-dithiadiazole und die 2,5-Bis(hydrocarbyldithio)-1,3,4- thiadiazole, von denen einige im Handel erhältlich sind. Andere geeignete Kupferkorrosionsinhibitoren umfassen Etheramine, polyethoxylierte Verbindungen wie exthoxylierte Amine, ethoxylierte Phenole und ethoxylierte Alkohole und Imidazoline.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten auch einen Rostinhibitor. Dabei kann es sich um eine einzelne oder eine Mischung von Verbindungen handeln, die die Korrosion von Flächen aus eisenhaltigem Metall hemmen. Solche Materialien umfassen öllösliche Monocarbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure und Cerotinsäure und öllösliche Polycarbonsäuren einschließlich Dimer- und Trimersäuren wie solche, die aus Tallölfettsäuren, Ölsäure und Linolsäure hergestellt werden. Andere geeignete Korrosionsinhibitoren umfassen Alkenylbemsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält wie z.B. Tetrapropenylbernsteinsäure, Tetradecenylbernsteinsäure und Hexadecenylbernsteinsäure und langkettige α,ω- Dicarbonsäuren in einem Molekulargewichtsbereich von 600 bis 3000. Produkte dieses Typs sind derzeit aus verschiedenen Quellen im Handel erhältlich, darunter beispielsweise die Dimer- und Trimersäuren, die unter der Marke HYSTRENE von der Humco Chemical Division von Witco Chemical Corporation und unter der Marke EMPOL von Emery Chemicals vertrieben werden. Ein weiterer geeigneter Typ von sauren Korrosionsinhibitoren sind die Halbester von Alkenylbemsteinsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe mit Alkoholen wie den Polyglykolen. Die entsprechenden Halbamide solcher Alkenylbemsteinsäuren sind ebenfalls geeignet. Obwohl sie in saurer Form zugesetzt werden, können einige oder alle der Carboxylgruppen dieser Korrosionsinhibitoren vom Carbonsäuretyp durch in den Zusammensetzungen vorliegendes überschüssiges Amin neutralisiert werden. Andere geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Etheramine, Säurephosphate, Amine, polyethoxylierte Verbindungen wie ethoxylierte Amine, ethoxylierte Phenole, ethoxylierte Alkohole, Imidazoline und Aminobernsteinsäuren bzw. deren Derivate der Formel
ein, in der R¹, R², R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und jedes R³ und R&sup4; individuell ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Wenn die Gruppen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; in Form von Hydrocarbylgruppen vorliegen, können sie z.B. Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Gruppen mit aromatischen Substanzen sein. Vorzugsweise sind R¹ und R&sup5; die gleichen oder unter-5chiedliche gerad- oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter sind R¹ und R&sup5; gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn R², entweder R³ oder R&sup4;, R&sup6; und R&sup7; in Form von Hydrocarbylgruppen vorliegen, handelt es sich vorzugsweise um die gleichen oder unterschiedliche gerad- oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise wird ein Dialkylester einer Aminobernsteinsäure verwendet, in dem R¹ und R&sup5; die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R² ein Wasserstoffatom ist, und entweder R³ oder R&sup4; eine Alkylgruppe mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe darstellt, die von einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Am meisten bevorzugt ist das Aminobemsteinsäurederivat ein Dialkylester einer Aminobernsteinsäure der vorstehenden Formel, in der R¹ und R&sup5; Isobutyl sind, R² ein Wasserstoffatom ist, R Octadecyl und/oder Octadecenyl bedeutet und R&sup4; 3-Carboxy-1-oxo-2- propenyl ist. In einem solchen Ester sind R&sup6; und R&sup7; vorzugsweise Wasserstoffatome.
Geeignete Schaumbremer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Silikone und organische Polymere wie Acrylatpolymere. Verschiedene Schaumbremser sind in "Foam Control Agents" (Schaumbremsende Mittel) von H.T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976, S. 125 - 176) beschrieben. Auch Mischungen aus Schaumbremsern vom Silikontyp wie die flüssigen Dialkylsilikonpolymere mit verschiedenen anderen Substanzen sind wirksam. Typisch für solche Mischungen sind mit einem Acrylatpolymer vermischte Silikone, mit einem oder mehreren Ammen vermischte Silikone und mit einem oder mehreren Amincarboxylaten vermischte Silikone. Andere solche Mischungen umfassen Kombinationen aus einem Dimethylsilikonöl mit (i) einem partiellen Fettsäureester eines Alkohols mit mehreren Hydroxylgruppen (US-A-3,235,498), (ii) einem alkoxylierten partiellen Fettsäureester eines Alkohols mit mehreren Hydroxylgruppen (US-A-3,235,499), (iii) einem polyalkoxylierten aliphatischen Amin (US-A-3,235,501) und (iv) einer alkoxylierten aliphatischen Säure (US-A-3,235,502).
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten aschefreien Dispergiermittel umfassen aschefreie Carboxyldispergiermittel, Mannich-Base-Dispergiermittel, polymere Polyamindispergiermittel und nachbehandelte Dispergiermittel dieses Typs. Zumindest einige der verwendeten aschefreien Dispergiermittel sind borierte aschefreie Dispergiermittel. Diese werden typischerweise dadurch hergestellt, daß man das Dispergiermittel mit einem Borierungsmittel auf eine geeignete Temperatur oberhalb von etwa 100ºC erhitzt. Verfahren, die sich zur Borierung von aschefreien Dispergiermitteln eignen, sind z.B. in US-A-3,087,936, 3,254,025, 3,281,428, 3,282,955, 2,284,409, 2,284,410, 3,338,832, 3,344,069, 3,533,945, 3,658,836, 3,703,536, 3,718,663, 4,455,243 und 4,652,387 beschrieben.
Die aschefreien Carboxyldispergiermittel sind die Reaktionsprodukte eines Acylierungsmittels (z.B. einer Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eines Derivats davon) mit einem oder mehreren Polyaminen und/oder Polyhydroxyverbindungen. Diese Produkte sind in vielen Patenten beschrieben, darunter dem Britischen Patent GB 1 306 520 und folgenden US-Patenten: US-A-3,163,603, 3,281,357, 3,306,908, 3,311,558, 3,316,177, 3,340,218, 3,341,542, 3,346,493, 3,381,022, 3,399,141, 3,415,750, 3,454,607, 3,467,668, 3,522,179, 3,541,012, 3,542,678, 3,574,101, 3,576,743, 3,630,904, 3,632,510, 3,632,511, 3,697,428, 3,725,441, 3,868,330, 3,948,800, 4,234,435 und Re 26,433.
Es gibt verschiedene Unterkategorien für die aschefreien Carboxyldispergiermittel. Eine solche Unterkategone, die einen bevorzugten Typ darstellt, besteht aus den Polyaminsuccinamiden und bevorzugter den Polyaminsuccinimiden, in denen die Bemsteinsäuregruppe einen Hydrocarbylsubstituenten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen, üblicherweise einen Alkenylsubstituenten, aufweist. Diese Dispergiermittel werden normalerweise durch Umsetzen eines Polyamins mit einer Alkenylbernsteinsäure bzw. einen Bernsteinsäureanhydrid wie Polyisobutenylbernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid, in der bzw. dem die Polyisobutenylgruppe ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000, vorzugsweise 700 bis 2.500 und noch bevorzugter 700 bis 1.400 aufweist. Das zur Herstellung solcher Verbindungen verwendete Polyamin enthält mindestens eine primäre Aminogruppe, die bei der Reaktion mit einer Kohlenwasserstoff-substituierten Bemsteinsäure oder einem Säurederivat davon wie einem Anhydrid, Niedrigalkylester, Säurehalogenid oder Säureester eine Imidgruppe bilden kann. Es gibt in der Literatur zahlreiche Beschreibungen für Polyamine, die sich zur Verwendung bei der Herstellung solcher aschefreier Carboxyldispergiermittel eignen, z.B. US-A-5,034,018, wo nicht nur einfache Polyamine, sondern Amidoamin-Addukte beschrieben sind, die sich zur Verwendung bei der Herstellung solcher aschefreier Carboxyldispergiermittel eignen. Repräsentative Beispiele für solche Dispergiermittel sind in 3,254,025, 3,272,746, 4,234,435 und 5,034,018 angeführt. Der hier verwendete Begriff "Succinimid" beinhaltet das fertige Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen dem bzw. den Aminreaktanten und den oder den Reaktanten aus der Kohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäure bzw. den Carbonsäureanhydrid (oder einem ähnlichen Säurederivat). Er beinhaltet auch Verbindungen, in denen das Produkt neben der Imidbindung des Typs, der aus der Reaktion einer primären Aminogruppe und einer Anhydridkomponente entsteht, Amid-, Amidin-, und/oder Salzbindungen aufweist.
Eine weitere Unterkategone für aschefreie Carboxyldispergiermittel, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Alkenylbemsteinsäureester und Diester von Alkoholen init 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen, Typische Beispiele dafür sind in US-A-3,331,776, 3,381,022 und 3,522,179 beschrieben. Der Alkenylbernsteinsäureanteil dieser Ester entsprich dem Alkenylbemsteinsäureanteil der vorstehend beschriebenen Succinimide. Alkohole, die sich zur Herstellung der Ester eignen, umfassen Methanol, Ethanol, 2-Methylpropanol, Octadecanol, Eicosanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Tripropylenglykol, Glycerol, Sorbitol, 1,1,1- Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Die Bernsteinsäureester werden auf einfache Weise dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus Alkenylbernsteinsäure, Anhydriden oder Niedrigalkylester (z.B. C&sub1;-C&sub4;-Ester) mit dem Alkohol erhitzt, während man Wasser oder Niedrigalkanol ausdestilliert. Bei Säureestern wird weniger Alkohol verwendet. Tatsächlich entsteht bei Säureestern aus Alkenylbernsteinsäureanhydrid kein Wasser. Bei einem anderen Verfahren genügt es, die Alkenylbernsteinsäure oder Anhydride einfach mit einem geeigneten Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon zur Umsetzung zu bringen.
Eine weitere Unterkategone der aschefreien Carboxyldispergiermittel, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, beinhaltet ein Gemisch aus Alkenylbernsteinsäureester und Amid. Diese können durch Erhitzen der vorstehend beschriebenen Alkenylbernsteinsäureester, Anhydride oder Niedrigalkylester mit einem Alkohol und einem Amin entweder nacheinander oder in einem Gemisch hergestellt werden. Die vorstehend beschriebenen Alkohole und Amine sind in dieser Ausführungsform ebenfalls nützlich. Alternativ können Aminoalkohole entweder allein oder mit dem Alkohol und/oder dem Amin dazu verwendet werden, um die Ester-Amid-Gemische herzustellen. Der Aminoalkohol kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Hydroxygruppen und 1 bis 4 Aminstickstoffatome enthalten. Beispiele sind Ethanolamin, Diethanolamin, N-Ethanoldiethylentriamin und Trimethylolaminomethan. Repräsentative Beispiele für geeignete Ester-Amid-Gemische sind in US-A-3,184,474, 3,576,743, 3,632,511, 3,804,763, 3,836,471, 3,862,981, 3,936,480, 3,948,800, 3,950,341, 3,957,854, 3,957,855, 3,991,098, 4,071,548 und 4,173,540 beschrieben.
Wie bei den anderen vorstehend erörterten aschefreien Carboxyldispergiermitteln wird das Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder ein ähnliches Acylierungsmittel von einem Polyolefin, vorzugsweise einem Polyisobuten, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5.000, vorzugsweise 700 bis 2.500 und noch bevorzugter 700 bis 1.400 abgeleitet. Ähnlich kann eine rückständige Ungesättigtheit in der Polyalkenylsubstituentengruppe als Reaktionsstelle, z.B. durch Hydrierung oder Schwefelung, verwendet werden.
Die polymeren Polyamindispergiermittel sind Polymere, die basische Amingruppen und ölsolubilisierende Gruppen (z.B. Alkylseitengruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen) enthalten. Solche Materialien umfassen unter anderem Interpolymere von Decylmethacrylat, Vinyldecylether oder einem Olefin mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminoalkylacrylaten und Aminoalkylamiden. Beispiele für polymere Polyamindispergiermittel sind in folgenden Patenten angeführt: US-A-3,329,658, und 3,702,300.
Mannich-Base-Dispergiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Kondensationsprodukte, die durch Kondensieren eines langkettigen mit Kohlenwasserstoff substituierten Phenols mit einem oder mehreren Aldehyden, üblicherweise Formaldehyd oder einem Formaldehydvorläufer, und einem oder mehreren Polyaminen, üblicherweise einem oder mehreren Polyalkylenpolyaminen, hergestellt werden. Beispiele für Mannich-Kondensationsprodukte, darunter in vielen Fällen borierte Mannich-Base-Dispergiermittel, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in folgenden US-Patenten beschrieben: 3,368,972; 3,413,347; 3,442,808; 3,448,047; 3,454,497; 3,459,661; 3,493,520; 3,539,633; 3,558,743; 3,586,629; 3,591,598; 3,600,372; 3,634,515; 3,649,229; 3,697,574; 3,703,536; 3,704,308; 3,725,277; 3,725,480; 3,726,882; 3,736,357; 3,751,365; 3,756,953; 3,793,202; 3,798,165; 3,798,247; 3,803,039; 3,872,019; 3,904,595; 3,957,746; 3,980,569; 3,985,802; 4,006,089; 4,011,380; 4,025,451; 4,058,468; 4,083,699; 4,090,854; 4,354,950; und 4,485,023.
Der Borgehalt der erfindungsgemäßen Getriebeöle kann vollständig durch Verwendung eines borierten aschefreien Dispergiermittels zugeführt werden. Alternativ kann das Bor vollständig durch Verwendung einer oder mehrerer borhaltiger Additivkomponenten wie boriertem Teilester eines Alkohols mit mehreren Hydroxylgruppen, der sich vorzugsweise im Komplex mit einem Succinimid befindet (z.B. US-A-4,455,243), durch Verwendung eines fein dispergierten anorganischen Borats (z.B. US-A- 3,997,454) oder durch Verwendung einer oder mehrerer anderen Arten von geeigneten borhaltigen Additivkomponenten zugeführt werden. Die Zugabe einer Kombination aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten von öllöslichen oder dispergierbares Bor enthaltenden Komponenten wie einem oder mehreren borierten aschefreien Dispergiermitteln zusammen mit einem fein zerteilten dispergierten hydrierten anorganischen Borat oder einem borierten Teilester eines Alkohols mit mehreren Hydroxylgruppen zum Basisöl ist eine weitere geeignete Alternative. Vorzugsweise werden mindestens 50 Gew.-% und noch bevorzugter mindestens 75 Gew.-% des Borgehaltes der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als boriertes aschefreies Dispergiermittel eingeleitet. Am meisten bevorzugt wird im wesentlichen der ganze Borgehalt der Zusammensetzung (d.h. 90 bis 100 Gew.-% des Borgehaltes) als ein oder mehrere borierte aschefreie Dispergiermittel in die Zusammensetzung eingebracht.
Es wird darauf hingewiesen, daß sich der hier verwendete Begriff "aschefrei" im Zusammenhang mit den Dispergiermitteln auf die Tatsache bezieht, daß sie außer eventuellen Spurenmengen von Metallverunreinigungen oder Kontaminanten keine metallischen Bestandteile enthalten. Der Begriff bedeutet nicht, daß das Produkt keinen Rückstand bilden darf, da die verwendeten Dispergiermittel vorzugsweise entweder Bor und Phosphor oder beide enthalten. Obwohl es sich bei diesen Elementen nicht um Metalle handelt, können kleine Mengen von Ablagerungen oder Rückständen aus der Gegenwart dieser Elemente im Dispergiermittel entstehen.
Wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen metallfrei und im wesentlichen halogenfrei. Das bedeutet, daß bei Verwendung einer metallhaltigen Additivkomponente diese in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das fertige Getriebeöl nach Gewicht insgesamt nicht mehr als 500 ppm Metall enthält, das in Form eines oder mehrere metallhaltiger Additive zugesetzt wird. Wenn ein halogenhaltiges Additiv verwendet wird, kommt dieses in einer solchen Menge zum Einsatz, daß das fertige Getriebeöl insgesamt nicht mehr als 300 ppm Halogen enthält, das durch eines oder zugesetzte metallhaltige Additive zugeführt wird. Vorzugsweise wird kein metallhaltiges Additiv verwendet. Typischerweise können sich im fertigen Additiv Spurenmengen von Chlor befinden, die als Verunreinigung in einer oder mehreren Additivkomponenten zugeführt wurden. Beispielsweise ist es bei aschefreien Dispergiermitteln aus einem Bernsteinsäurederivat üblich, daß bei der Bildung des Bernsteinsäureacylierungsmittels wie Poylisobutenylbernsteinsäureanhydrid eine Umsetzung des Polyisobutens mit Chlor erfolgt, um die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zu verbessern. Somit ist wahrscheinlich, daß das fertige Produkt, in dem solche Dispergiermittel verwendet werden, kleine Mengen Chlor enthält. Ähnlich können verschiedene geschwefelte organische Mittel gegen Verschleiß und/ oder zur Verwendung bei extremem Druck kleine Mengen rückständiges Chlor enthalten, wenn bei ihrer Herstellung chlorhaltige Reagenzien eingesetzt wurden. Solche rückständigen Chlormengen können in das fertige aschefreie Dispergiermittel gelangen und auf diese Weise auch in das fertige Getriebschmiermittel eingeführt werden. Vorzugsweise wird die absichtliche Verwendung halogenierter Additive zur Ausnutzung ihres Halogengehalts (z.B. zur Verbesserung der Verschleißhemmung oder in Mitteln zur Verwendung bei extremem Druck) bei der Durchführung dieser Erfindung jedoch vermieden.
Bevorzgute fertige erfindungsgemäße Getriebeöle verwenden Komponenten in solchen Anteilen, daß die kinematische Viskosität der Zusammensetzung bei 100ºC mindestens 13,5 mm²/s (cSt) und die Brookfield-Viskosität der Zusammensetzung bei -40ºC 50.000 cP oder weniger beträgt. Ebenfalls bevorzugt werden Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das schwefelhaltige Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck aus geschwefeltem Olefinkohlenwasserstoff, aliphatischen Polysulfiden und Gemischen aus geschwefelten olefinischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen Polysulfiden ausgewählt wird, daß das aschefreie Dispergiermittel im wesentlichen aus mindestens einem aschefreien Dispergiermittel aus einem aus borierten Alkenylsuccinimiden, borierten Alkenylbernsteinsäureestern und borierten Alkenylbernsteinsäureesteramiden ausgewählten Bemsteinsäurederivat besteht, daß der Gesamtborgehalt der Zusammensetzung in Form des aschefreien Dispergiermittels aus einem Bernsteinsäurederivat eingebracht wird und daß die Zusammensetzung frei von metallhaltigen Additiven ist.
Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind, veranschaulichen die Durchführung dieser Erfindung. Diese Beispiele sollen die generischen Aspekte dieser Erfindung in keiner Weise einschränken, schränken sie nicht ein und dürfen auch nicht einschränkend ausgelegt werden.

Beispiel 1

Ein Getriebeadditivpaket, das folgende Bestandteile enthält
(i) eine Schwefel-Phosphor-Additivkombination gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck, die durch Wechselwirkung zwischen 37,6 Teilen geschwefeltem Isobutylen, 4,8 Teilen Dialkylhydrogenphosphit, 6,6 Teilen primären aliphatischen Monoaminen und 1, Teil Mono- und Dialkylsäurephosphaten hergestellt wurde;
(ii) 13,3 Teile Trihydrocarbyldithiophosphat;
(iii) 3,3 Teile eines Thiadiazol-Kupferkorrosionsinhibitors, 0,8 Teile eines Carbonsäure-Rostinhibitors, 0,6 Teile Schaumbremser, 12,7 Teile einer 62%igen Öllösung eines borierten aschefreien Succinimiddispergiermittels und 19,5 Teile Verfahrensölverdünner
wird zu einem Basisöl gegeben, das aus (1) Di(2-ethylhexyl)sebacat, (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 8 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) besteht. Die Komponenten werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das fertige Getriebeöl 3,25 % des Additivpakets, 20,00 % Di(2-ethylhexyl)sebacat, 62,50 % des 40 mm²/s (cSt) Oligomeren, 2,00 % des 8 mm²/s (cSt) Oligomeren und 12,25 % des 2 mm²/s (cSt) Oligomeren enthält. Dieses fertige GL-4-Öl hat eine kinematische Viskosität bei 100ºC von 13,76 mm²/s (cSt), eine Brookfield-Viskosität bei -40ºC von 33.600 cP, einen Schwefelgehalt von etwa 0,64 %, einen Phosphorgehalt von etwa 0,062 %, einen Stickstoffgehalt von etwa 0,026 %, einen Chiorgehalt von etwa 0,005 % und einen Borgehalt von etwa 0,0057 %. Das fertige Schmiermittel ist frei von metallhaltigen Additiven.

Beispiel 2

Ein fertiges Getriebeschmieröl, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde als Schmieröl in einem neuen manuellen Getriebe eines bekannten Herstellers eingesetzt. Die Getriebe wurden in der Kälte getestet, um winterliche Verhältnisse in kalten Breitengraden zu simulieren, sowie unter Bedingungen, die bekanntlich das kältebedingte Knirschen hervorrufen. Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Getriebeschmieröl dieses kältebedingte Knirschen beseitigte. Vor allem im Vergleich zum bisher besten im Handel erhältlichen Getriebeschmieröl, das vom Hersteller zur Verwendung mit diesem Getriebe freigegeben und spezifiziert wurde, verringerte sich die Ringblockierungszeit im Getriebe unter verschiedenen Testbedingungen durch Verwendung des erfindungsgemäßen Getriebeschmieröls auf Zeiten zwischen 5 und 10 Sekunden, was unter diesen verschärften Betriebsbedingungen als absolut zufriedenstellend erachtet wurde. Außerdem konnte der Druck, den der Fahrer zum Schalten auf den Ganghebel ausüben mußte, im Vergleich zum bisher besten im Handel erhältlichen Getriebeschmieröl, das vom Hersteller zur Verwendung mit diesem Getriebe freigegeben und spezifiziert wurde, um ca. 10 bis 15 kg verringert werden.

Beispiel 3

Um zur Verwendung als Schmiermittel für ein manuelles Getriebe in Frage zu kommen, darf das fertige Getriebeöl keine übermäßige Gegenwirkung auf verschiedene polymere Materialien ausüben, die zur Herstellung von Dichtungen für diese Getriebe verwendet werden. Ein fertiges Getriebeschmieröl, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde den Standarddichtungstests PG-1 und PG-2 unter Verwendung von Polyacrylat-, Nitril- und Fluorelastomer- (VITON -Elastomer) -Dichtungen unterzogen. Wie sich zeigte, war die Dichtungsleistung nach 1000 Stunden Test in allen Fällen zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes GL-5-Getriebeöl wird unter Verwendung der Komponenten in Beispiel 1 in solchen Anteilen hergestellt, daß das fertige Schmiermittel 6,5 % Additivpaket und 93,5 % Basisöl gemäß Beispiel 1 enthält.

Beispiel 5

Ein fertiges Getriebeöl wird wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die 37,6 Teile geschwefeltes Isobutylen durch 37,6 Teile einer Kombination aus 60 % geschwefeltem Isobutylen und 40 % Dialkylpolysulfid ersetzt werden.

Beispiel 6

Ein fertiges Getriebeöl wird wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Dialkylhydrogenphosphit, die primären aliphatischen Monoamine, die Mono- und Dialkylsäurephosphate und das Trihydrocarbyldithiophosphat durch eine gleichwertige Menge Phosphor als durch folgendes Verfahren hergestelltes Produkt ersetzt werden: 53 Teile Phosphorpentoxid werden zu 430 Teilen Hydroxypropyl-O,O'-di(4-methyl-2-pentyl)phosphordithiosäure bei 60 bis 63ºC über einen Zeitraum von 5,5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 75 bis 80ºC erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man über einen Zeitraum von 1,5 Stunden 219 Teile eines Gemischs aus tertiärem Alkyl/primären Monoaminen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, während man die Temperatur auf 30 bis 60ºC einstellt. Dann wird das Produktgemisch eine halbe Stunde auf 50 bis 60ºC gehalten und futriert. Das resultierende Produkt sollte einen Phosphorgehalt von etwa 8 %, einen Schwefelgehalt von etwa 10,4 % und einen Stickstoffgehalt von etwa 2,2 % haben.

Beispiel 7

Ein fertiges Getriebeöl wird wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß (i) das geschwefelte Isobutylen durch eine gleichwertige Menge Schwefel als Diisobutenpolysulfid mit durchschnittlich 3,2 Schwefelatomen pro Molekül, das durch schrittweise Umsetzung von Isobuten mit Schwefelmonochlond und Natriumsulfid hergestellt wurde, ersetzt wird und (ii) das Dialkylhydrogenphosphit, die primären aliphatischen Hydrocarbyldithiophosphate und das Trihydrocarbyldithiophosphat durch eine gleichwertige Menge Phosphor als Produkte eines Verfahrens wie in Beispiel 6 beschrieben ersetzt werden.

Beispiel 8

Ein Getriebeöladditivpaket das folgende Bestandteile enthält
(i) eine Schwefel-Phosphor-Additivkombination als Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck, hergestellt durch die Wechselwirkung zwischen 37,6 Teilen geschwefeltem Isobutylen, 4,8 Teilen Dialkylhydrogenphosphit, 6,6 Teilen primären aliphatischen Monoaminen und 1,0 Teilen Mono- und Dialkylsäurephosphaten,
(ii) 13,3 Teile Trihydrocarbyldithiophosphat,
(iii) 3,3 Teile eines Thiadiazol-Kupferkorrosionsinhibitors, 0,8 Teile eines Carbonsäure-Rostinhibitors, 0,6 Teile Schaumbremser, 12,7 Teile einer 62%igen Öllösung eines borierten aschefreien Succinimiddispergiermittels und 19,5 Teile Verfahrensölverdünner
wird zu einem Basisöl gegeben, das aus (1) Di(isooctyl)adipat, (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α- olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) besteht. Die Komponenten werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das fertige Getriebeöl 3,25 % des Additivpakets, 13,00 % Di(2-isocotyl)adipat, 64,25 % des 40 mm²/s (cSt) Oligomeren, 7,50 % des 4 mm²/s (cSt) Oligomeren und 12,00 % des 2 rnm2/s (cSt) Oligomeren enthält. Dieses fertige GL-4-Öl hat eine kinematische Viskosität bei 100ºC von 14 mm²/s (cSt), eine Brookfield-Viskosität bei -40ºC von 37.800 cP, einen Schwefelgehalt von etwa 0,64 %, einen Phosphorgehalt von etwa 0,062 %, einen Stickstoffgehalt von etwa 0,026 %, einen Chlorgehalt von etwa 0,005 % und einen Borgehalt von etwa 0,0057 %. Das fertige Schmiermittel ist frei von metallhaltigen Additiven. Wenn dieses Schmiermittel einem abgeänderten Standarddichtungstest der Gruppe PG-1 und PG-2 unterzogen wurde, zeigte sich, daß dieses Schmiermittel nach den erforderlichen 24^0 Betriebsstunden sowohl bei Nitril- als auch Fluorelastomerdichtungen zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Im Fall von Polyacrylatdichtungsmaterialien lag die prozentuale Dehnung nur geringfügig unter den Spezifikationsgrenzen.

Beispiel 9

Ein Additivpaket gemäß Beispiel 8 wird zu einem Basisöl gegeben, das aus (1) Di(isooctyl)adipat, (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) besteht. Die Komponenten werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das fertige Getriebeöl 3,25 % des Additivpakets, 10,00 % Di(2-isocotyl)adipat, 64,25 % des 40 mm²/s (cSt) Oligomeren, 10,50 % des 4 mm²/s (cSt) Oligomeren und 12,00 % des 2 mm²/s (cSt) Oligomeren enthält. Dieses fertige Öl hat eine kinematische Viskosität bei 100ºC von 14,7 mm²/s (cSt), eine Brookfield-Viskosität bei -40ºC von 46.233 cP, einen Schwefelgehalt von etwa 0,64 %, einen Phosphorgehalt von etwa 0,062 %, einen Stickstoffgehalt von etwa 0,026 %, einen Chlorgehalt von etwa 0,005 % und einen Borgehalt von etwa 0,0057 %. Das fertige Schmiermittel ist frei von metallhaltigen Additiven.
Der hier verwendete Begriff "öllöslich" bedeutet, daß das erörterte Material im erfindungsgemäßen Basisöl auf mindestens die für die hier beschriebene Anwendung erforderliche Mindestkonzentration aufgelöst oder stabil dispergiert werden kann. Vorzugsweise hat das Material eine Löslichkeit oder Dispergierbarkeit im Basisöl, die weit über diese Mindestkonzentration hinausgeht. Jedoch bedeutet diese Bezeichnung nicht, daß sich das Material in allen Anteilen im Basisöl auflösen oder darin disbergierbar sein muß.
Einige Additivkomponenten werden in Form von Lösungen des oder der aktiven Bestandteile in einem inerten Verdünner oder Lösungsmittel wie einem Verdünneröl bereitgestellt. Beispielsweise werden aschefreie Dispergiermittel normalerweise in Form solcher Lösungen bereitgestellt. Wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil erklärt wird, werden die Mengen und Konzentrationen jeder Additivkomponente bezogen auf das aktive Additiv angegeben, d.h. die Menge an Lösungsmittel oder Verdünner, die einer solchen Komponente in ihrer ausgelieferten Form beigefügt ist, wird nicht mitgerechnet.

Claims

1. Im wesentlichen metallfreie und im wesentlichen halogenfreie borhaltige Transmissionsölschmierzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen:

a) einem Basisöl, das im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) mindestens einem Dialkylester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem maximalen Pourpoint von etwa -55ºC und einer maximalen kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt), (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) mindestens einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC im Bereich von 4 bis 8 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α- olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von 2 mm²/s (cSt), in einem solchen Verhältnis, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 10 bis 40 Gewichtsteile von (1), 3 bis 25 Gewichtsteile von (3) und 11 bis 30 Gewichtsteile von (4) entfallen;

(b) 0,7 bis 7 Gew.-% mindestens eines öllöslichen organischen schwefelhaltigen Mittels gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck mit einem Schwefelgehalt von mindestens etwa 20 Gew.-%,

(c) 0,2 bis 3 Gew.-% mindestens eines öllöslichen organischen phosphorhaltigen Mittels gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck;

(d) 0,05 bis 0,35 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Mittels zur Hemmung der Kupferkorrosion;

(e) 0,1 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Rostinhibitors;

(f) 0,005 bis 0,06 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Schaumbremsers und

(g) 0,15 bis 3 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aschefreien Dispergiermittels,

wobei sämtliche vorstehenden Prozentsätze auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung beruhen, wobei die Zusammensetzung außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis Schwefel : Phosphor der Zusammensetzung im Bereich von etwa 8 1 bis 35 : 1, der Borgehalt der Zusammensetzung im Bereich von 0,0025 bis 0,07 Gew.-% und die kinematische Viskosität der Zusammensetzung im Bereich von etwa 13 bis 15 mm²/s (cSt) bei 100ºC liegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Komponenten in einem solchen Verhältnis entfallen, daß die kinematische Viskosität der Zusammensetzung bei 100ºC im Bereich von 13,5 bis 14,5 mm²/s (cSt) liegt und die Brookfield-Viskosität der Zusammensetzung bei -40ºC 50.000 cP oder weniger beträgt, und in der mindestens 50 Gew.-% des Borgehaltes der Zusammensetzung als boriertes aschefreies Dispergiermittel eingearbeitet werden.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der der Dialkylester ein Dialkyladipat, vorzugsweise Di(isooctyl)adipat oder Di(isodecyl)adipat, ein Dialkylsebacat, vorzugsweise Di(2-ethylhexyl)sebacat oder eine Mischung davon ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Basisöl im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) Di(2-ethylhexyl)sebacat, (2) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 8 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) in einem solchen Verhältnis besteht, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 24 bis 40 Gewichtsteile von (1), 3 bis 12 Gewichtsteile von (3) und 11 bis 20 Gewichtsteile von (4) entfallen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Basisöl im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) Di(isooctyl)adipat, (2) einem hydriertem Polyα-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 40 mm²/s (cSt), (3) einem hydriertem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) besteht in einem solchen Verhältnis, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 15 bis 30 Gewichtsteile von (1), 6 bis 15 Gewichtsteile von (3) und 15 bis 25 Gewichtsteile von (4) entfallen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Basisöl im wesentlichen aus einer Mischung aus (1) Di(isodecyl)adipat, (2) einem hydriertem Poly-α- olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100 ºC von etwa 40 mm2/s (cSt), (3) einem hydriertem Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 4 mm²/s (cSt) und (4) einem hydrierten Poly-α-olefinoligomer mit einer kinematischen Viskosität bei 100ºC von etwa 2 mm²/s (cSt) in einem solchen Verhältnis besteht, daß auf jeweils 100 Gewichtsteile von (2) 10 bis 20 Gewichtsteile von (1), 10 bis 25 Gewichtsteile von (3) und 15 bis 25 Gewichtsteile von (4) entfallen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, 5 oder 6, in der das schwefelhaltige Mittel gegen Verschleiß oder zur Verwendung bei extremem Druck aus geschwefelten olefinischem Kohlenwasserstoff, aliphatischen Polysulfiden und Mischungen aus geschwefeltem olefinischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen Polysulfiden ausgewählt ist, in der das aschefreie Dispergiermittel im wesentlichen aus mindestens einem aus borierten Alkenylsuccinimiden, borierten Alkenylbernsteinsäureestern, borierten Alkenylbernsteinsäureesteramiden und borierten Mannich- Basen ausgewählten aschefreien Dispergiermittel besteht, und in der der gesamte Borgehalt der Zusammensetzung als boriertes aschefreies Dispergiermittel eingebracht wird.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der das öllösliche organische phosphorhaltige Mittel gegen Verschleiß oder zur Verwendung bei extremem Druck (i) mindestens ein öllösliches Aminsalz eines Monohydrocarbyl- und/oder Dihydrocarbylesters einer Phosphor- oder Thiophosphorsäure mit der Formel

(HX¹) (HX²) (HX³) PX&sup4;

in der X¹, X², X³ und X&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten,

(ii) mindestens eine öllösliche phosphor- und stickstoffhaltige Zusammensetzung, die durch Umsetzung eines Hydroxy-substituierten Triesters einer Phosphorthiosäure mit einer anorganischen Phosphorsäure, Phosphoroxid oder Phosphorhalogenid zur Herstellung eines sauren Zwischenprodukts und Neutralisieren eines wesentlichen Teils des sauren Zwischenprodukts mit mindestens einem Amin oder Hydroxyamin hergestellt wird, (iii) mindestens ein öllösliches Aminsalz eines Hydroxy-substituierten Phosphetans oder eines Hydroxythiophosphetans oder eine Kombination aus zwei beliebigen oder allen drei der Verbindungen (i), (ii) und (iii) ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in der das öllösliche organische phosphorhaltige Mittel gegen Verschleiß und/oder zur Verwendung bei extremem Druck mindestens ein öllösliches Aminsalz eines Monohydrocarbyl und/oder Dihydrocarbylesters einer Phosphor- oder Thiophosphorsäure der Formel

(HX¹) (HX²) (HX³) PX&sup4;

ist, in der mindstens drei aus X¹, X², X³ und X&sup4; Sauerstoffatome sind.

10. Zusammensetzung zur Linderung des kältebedingten Aufeinanderstoßens von Zahnrädem eines manuellen Getriebes bei, während und nach der Einwirkung von klimatischen Einflüssen bei niedrigen Temperaturen, bei dem man als Schmiermittel in diesem Getriebe eine Transmissionsölzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche bereitstellt.