DE69403036T2

DE69403036T2 - Verfahren zum Verbinden von Graphit und Metall

Info

Publication number: DE69403036T2
Application number: DE69403036T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Kasahara; Minoru Tashiro
Original assignee: NEC Corp; Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Microwave Tube Ltd
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2014-08-10
Also published as: US5904287A; JP2720762B2; EP0638530A1; EP0638530B1; JPH0753277A; DE69403036D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Graphit und Metall, und insbesondere ein Verfahren unter Verwendung eines Aktivlegierungs-Hartlötprozesses.
Das Graphit oder "schwarzes Blei (black lead)" hat verschiedene hervorragende Eigenschaften, beispielsweise hohe thermische Leitfähigkeit, geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient, einen geringen Sekundärelektronenemissionkoeffizienten und hohe Emissionsfähigkeit. Es wurde insofern geforscht, Graphit beispielsweise für Wandungen eines Plasmabehälters für einen Nuklearfusionsreaktor, die Kollektorelektrode einer Elektronenröhre und Kapillaren eines Ionenlaserrohrs anzuwenden. In diesen Anwendungen wird ein Element, das aus Graphit gefertigt ist, von anderen Elementen aus einem anderen Material als Graphit, in fast allen Fällen Metall, durch irgendwelche Maßnahmen befestigt oder getragen. Wenn hohe mechanische Stärke und hohe thermische Leitfähigkeit für einen solchen Träger und für die Befestigung erforderlich sind, wird normalerweise ein Hartlötprozeß ausgewählt.
Es ergibt sich aus der Tatsache, daß Graphit für Wandungen eines Metallfusionsofens und eines Tiegels geeignet ist, daß das Graphit eine innere Eigenschaft hat, nicht mit geschmolzenem Metall zu reagieren. Das Graphit reagiert jedoch mit einem aktiven Metall wie Ti, Zr, Ta und Mo bei einer Temperatur von oberhalb 1000ºC und bildet so eine Schicht aus Karbid dieser Metalle an ihrer Grenzfläche und kann dadurch fest mit Metall verbunden werden.
Beispielsweise lehrt die JP-A-62-21768, die am 30. Januar 1987 veröffentlicht wurde, daß Graphit mit Mo oder einer Ni-Cr-Fe- Legierung, die Mo zu mehr als 8% enthält, in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise bei einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1400ºC, in 90 Stunden verbunden werden kann.
JP-A-63-310778, veröffentlicht am 19. Dezember 1988, beschreibt einen Prozeß, bei dem die Oberfläche eines Elementes aus Graphit zunächst mit einer aktiven Hartlötlegierung mit Ti-Cu-Ag-Struktur metallisiert wird und dann mit einer Hartlötlegierung wie Ag, Au und Ni hartgelötet wird, um dadurch eine Streßentlastungsschicht für die Verbindung von Graphit und Metall zu bilden.
Da in den vorgenannten Hartlötprozessen, bei denen ein Aktivlegierungs-Hartlötmaterial zu verwenden ist, die Aktivlegierung nur innerhalb der Kontaktfläche miteinander mit dem Graphit reagiert und sich damit verbindet, ist es für das Verbinden erforderlich, an die Kontaktfläche einen ausreichenden Druck anzulegen, beispielsweise im Bereich von 200 g/cm² oder mehr, und weiterhin eine Temperatur von näherungsweise 1000ºC. Da des weiteren sich die Reaktion mit relativ geringer Geschwindigkeit bei der hohen Temperatur entwickelt, nimmt das Hartlöten relativ lange Zeit in Anspruch. Dies erhöht die Wahrscheinlichkeit für das Vergrößern der Kirstallkörner und/oder der Deformation aufgrund von Kriechen in den Metallteilen oder Spannvorrichtungen. Es war somit erforderlich, die Metallteile oder Spannvorrichtungen zum Verhindern einer derartigen Kristallkorngrößenvergröberung und Deformation zu verstärken.
Wie oben dargestellt entwickelt sich in einem Prozeß, der eine Festphasenreaktion durch Aktivmetall einsetzt, die Entwicklung zunächst an der Kontaktfläche des Graphits und des Aktivmetalls, und dann vergrößert sich die Verbindungsfläche aufgrund von thermischer Deformation und Diffusion. Dementsprechend ist es erforderlich, einen Druck von mehr als etwa 100 g/cm² auf zubringen und ebenso hohe Temperatur in dem Bereich, in dem das Graphit mit dem Metall zu verbinden ist, und es ist ferner erforderlich, derartige Hartlötmaßnahmen für lange Zeit durchzuführen. Beispielsweise lehrt die vorgenannte JP-A-62-21768&sub1; daß es zum Verbinden des Graphits mit dem Metall hoher Temperatur und langer Zeit bedarf, insbesondere einer Temperatur von 1400ºC für 90 Stunden.
Eine solche Temperatur ist gleich dem Schmelzpunkt oder höher als der Schmelzpunkt oder höher als 2/3 des Schmelzpunktes von normalen Industriemetallmaterialien wie sauerstofffreies Kupfer, Kupfernickellegierung, rostfreier Stahl und Eisennickellegierungen. Da desweiteren die Metallmaterialien für lange Zeit (Stunden) geheizt werden, sind das Schmelzen, die Rekristallisierung der Metallkristalle und das Vergröbern der Metallkörner bemerkbar, was die mechanische Stärke des Produkts deutlich vermindert.
Für den Fall, daß der oben genannte Prozeß für Teile zur Verwendung in einer Elektronenröhre ausgeübt wird, ergeben sich Probleme, daß die Metallteile aufgrund von Hochtemperaturknechen deformiert werden und daß sich die Hartlötmaterialien, insbesondere Silber und Gold, in eine Legierung entwickeln, wodurch eine Erosion der Hartlötmaterialien auftritt. Dies verursacht eine Ungenauigkeit der Abmessungen und eine höhere Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer unzureichenden Abdichtung.
Bei dem in der oben genannten JP-A-63-310778 beschriebenen Prozeß, bei dem die Oberfläche eines Graphitelementes vorher mit einem Ti-Cu-Ag-Hartlötmaterial metallisiert wird, wird nur eine relativ kurze Zeit zum Hartlöten benotigt, da die Oberfläche metallisiert ist. Für den Fall, daß Hartlötmaterialien für Bereiche verwendet werden, die Elektronenstrahlen oder Gasplasma mit hoher Temperatur ausgesetzt werden, wie beispielsweise ein Kollektor einer Elektronenröhre und eine Gaslaserröhre, verschlechtert die metallisierte Oberfläche die Sekundärelektronenemission und die Plasmawiderstandfähigkeit in einem Maße, das schlechter ist als bei Graphit.
Die EP-A-0 115 577 beschreibt ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Gemäß diesem Verfahren wird die zur Verbindung gedachte Seite einer Graphitplatte mit einem Karbidbildner (d.h. einem Metall) bedeckt, ein Hartlötmittel wird aufgebracht, und dieses Laminat wird an eine Gegenfläche aufgelegt und auf die Hartlöttemperatur zumindest in der Verbindungszone aufgeheizt und anschließend gekühlt. Bei einem alternativen Verfahren wird anstatt des Karbidbilderns eine hartlötgeeignete Metallschicht durch Elektroplattieren, Dampfabscheidung oder Aufsprühen aufgebracht.
Chemical Abstrats, Band 113, No. 22, 26. Novmber 1990, Oolumbus, Ohio, US; Zusammenfassung Nr. 196591n, "Brazing of pyrolytic graphite parts to metal parts", Seite 325, beschreibt die Anwendung eines Legierungshartlötmaterials, welches Ti enthält.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von Graphit und Metall ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, einer Ungenauigkeit der Abmessung und unzulänglichem Dichten und ohne Verschlechterung der Sekundärelektronenemission und der Plasmawiderstandsfähigkeit anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das in Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beansprucht.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Metallkarbidschicht aus irgendeinem der Metallkarbide aus der Gruppe TiC, TaC, ZrC und NbC zusammengesetzt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel hat die Metallkarbidschicht eine Dicke im Bereich von 25 µm bis 300 µm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Metallkarbidschicht durch einen chemischen Dampfreaktionsprozeß (CVR) gebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Aktivhartlötlegierung Ti.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat das Graphit einen thermischen Expansionskoeffizienten, der sich von dem der Metallkarbidschicht um 1 x 10&supmin;&sup6; pro Grad oder weniger unterscheidet.
Der Erfinder hat einige Experimente und Analysen zum Lösen der oben genannten Probleme durchgeführt und die Tatsache herausgefunden, daß, falls vorher eine Metallkarbidschicht auf der Oberfläche eines Graphitelementes gebildet wird, ein aktives Material wie Ti einfacher mit der Metallkarbidschicht reagieren kann und somit das Metall mit dem Graphit verbunden werden kann, eher als in dem Fall, in dem das Graphitelement direkt mit einem aktiven Metall wie Ti reagiert, um dadurch das Graphitelement mit dem Metall zu verbinden.
Mit anderen Worten basiert die vorliegende Erfindung auf der Tatsache, daß die Benetzungsfähigkeit oder Reaktivität zwischen einem aktiven Metall wie Ti und Metallkarbid um eine Größenordnung oder mehr größer ist als die Benetzbarkeit oder Reaktivität zwischen einem aktiven Metall und Graphit. Falls beispielsweise ein Element aus Graphit an seiner Oberfläche mit TaC und NbC-Schichten mit einer Dicke von 50 µm bedeckt ist, kann Ti-Cu oder Ti-Au-Aktivhartlötmaterial ausfließen und aufgrund des Kapillareffektes in der Oberfläche verteilt werden, wenn ein bis zwei Minuten nachdem das Hartlötmaterial geschmolzen ist, vergangen sind, ähnlich wie den Fall, in dem ein Metall wie Cu und Mo mit Graphit hart zu verlöten ist. Auf diese Weise wird Graphit mit dem Metall verbunden.
Auf diese Weise schafft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zum Reformieren einer Oberflächenschicht eines Graphitelementes, in welchem Verfahren eine Karbidschicht im Voraus auf der Oberfläche eines Graphitelementes ausgebildet wird. Wie später im Detail erläutert wird, hat das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Vorteile. Insbesondere kann das Verfahren eine Graphit-Metall-Struktur schaffen mit hoher Intensität, hoher Wärmeleitfähigkeit, einer hohen Strahlrate und einem geringen Sekundärelektronenemissionskoeffizienten&sub1; was alles nicht durch eine konventionelle Metalloberflächenschicht oder metallisierte Schicht erzielt werden kann.
Das Verfahren zum Verbinden von Graphit und Metall gemäß der Erfindung kann für einen Kollektor oder eine Anode einer Elektronenröhre angewandt werden, die einen Elektronenbeschuß empfängt, für Kapillaren oder Teile, die zwischen Gaslasern angeordnet sind und einem hohen Plasma von mehr als 2000ºC ausgesetzt sind, und für Innenwandungen eines Nuklearfusionsreaktors.
Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile werden im Folgenden beschrieben.
Erfindungsgemäß wird eine Metallkarbidschicht zunächst auf der Oberfläche eines Graphitelementes gebildet. Dies erhöht die Benetzungsfähigkeit oder die Reaktivität und die Fließfähigkeit eines Hartlötmaterials deutlich relativ zu dem bekannten Direkthartlöten. Es ist somit möglich, durch vorplaziertes Hartlöten in ähnlicher Weise wie Metall zu anderem Metall hart zu löten. Insofern ist das Hartlötmaterial nicht auf eine Platte hinsichtlich der Form beschränkt, und ist somit möglich, Hartlötmaterialien in Form von Drähten, Stäben, Pulvern und Pasten zu verwenden.
Es ist desweiteren einfach, Teile zum Hartlöten auszugestalten, und zusätzlich ist es nicht länger erforderlich, einen Druck von etwa 300 g/cm² oder mehr auf eine Oberfläche aufzubringen, an der Graphit mit Metall zu verbinden ist. Somit können vorteilhafterweise Spannvorrichtungen und Teile zum Hartlöten vereinfacht werden.
Da die Zeitspanne zum Hartlöten in der Größenordnung von einigen Minuten liegt, müssen thermische Verluste und mechanische Verschlechterungen von Spannvorrichtungen und Teilen zum Hartlöten nicht berücksichtigt werden. Dies ermöglicht es, die Zeitspanne zum Hartlöten deutlich zu verkürzen, und somit wird die Betriebsgeschwindigkeit des Vakuumhartlötausstattung um viele Male erhöht und die Lebensdauer der Ausstattung wird verlängert.
Die vorher auf der Oberfläche eines Graphitelementes ausgebildete Metallkarbidschicht hat verschiedene Vorteile. Falls beispielsweise die vorliegende Erfindung für eine Elektronenröhre für Mikronenwellen oder Teile für eine Gaslaserröhre verwendet wird, ist es möglich, das Auftreten von unzureichenden Abdichtungen aufgrund von Stäuben zu verhindern und die Sekundärelektronenemission zu unterdrücken und ferner die Plasmawiderstandseigenschaft zu erhöhen.
Es ist für den Fachmann klar, daß die vorliegende Erfindung alle Verfahren zur Ausbildung einer Metallkarbidschicht auf der Oberfläche eines Graphitelementes verwenden kann. Beispielsweise kann ein Prozeß der chemischen Dampfabscheidung (CVD) und ein Prozeß der physikalischen Dampfabscheidung (PVD) wie Sputtern und Ionenplattieren für diesen Zweck geeignet verwendet werden.
Fig. 1 ist eine Schnittdarstellung zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung, bei dem ein Graphitelement mit einem Metallelement zu verbinden ist.
Fig. 2 ist eine Mikrofotographie einer Struktur eines Bereichs, in dem das Graphitelement mit dem Metallelement verbunden ist.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im Folgenden in Bezug auf die Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 ist eine Schnittdarstellung einer Fläche, in der ein Graphitelement 1 mit einem Metallelement 3 aus Mo zu verbinden ist. Fig. 2 ist ein Bild der Struktur der Verbindungsfläche und mit einem optischen Mikroskop aufgenommen. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird an der Oberfläche des Graphitelementes 1 zunächst eine Schicht 1a aus TiC mit einer Dicke von 50 µm mittels eines Prozesses der chemischen Dampfreaktion (CVR) ausgebildet. Dann wird der TiC-Schicht la eine Hartlötplatte 2 aus 3 % Ti und 97% Au überlegt mit einer Dicke von 0,1 mm, und ferner wird auf die Hartlötplatte 2 eine Metallplatte 3 aufgelegt, die aus Mo zusammengesetzt ist und eine Dicke von 0,3 mm aufweist. Anschließend wird auf der Metallplatte 3 ein Gewicht 4 von etwa 150 g plaziert, und anschließend wird das gesamte Produkt in einem Vakuumhartlötofen plaziert und dann hartgelötet. Das Hartlöten wurde unter Beibehaltung eines Unterdruckgrades in dem Vakuumhartlötofen von nicht mehr als 2 x 10&supmin;&sup4; Pa durchgeführt. Der Ofen wurde auf etwa 950ºC für etwa 1 1/2 Stunden aufgeheizt. Unter Beobachtung des Inneren des Ofens durch ein Beobachtungsfenster wurde das Heizen unterbrochen, nachdem bestätigt wurde, das die Hartlötplatte 2 begonnen hatte zu schmelzen und ausgeflossen war. Es wurde beobachtet, daß die Hartlötplatte 2 bei einer Temperatur von 1030ºC begann zu schmelzen, und es dauerte etwa 3 Minuten zum vollständigen Schmelzen der Hartlötplatte 2 und zum Einfließen in den Zwischenraum zwischen der Metallplatte 3 und dem Graphitteil 1. Diese Zeitspanne war im wesentlichen die gleiche wie für das Hartlöten von Metall an anderes Metall, beispielsweise Hartlöten von Mo an sauerstoffreies Kupfer.
Anschließend wurde die Verbindungsstruktur auf 300ºC innerhalb von 40 min abgekühlt und anschließend weiter durch Einbringen von Stickstoffgas auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Hartlötplatte 2 war perfekt geschmolzen. Wie sich aus Fig. 2 ergibt, die ein 200-fach vergrößertes Bild darstellt, das mit einem optischen Mikroskop aufgenommen wurde und die Verbindungsstruktur darstellt, wurde die vollständig geschmolzene Hartlötplatte 2 zu einer Hartlötmatenaischicht 2a und bildet einen Naß- oder Reaktionsübergang zusammen mit dem Metallteil 3 und dem Graphit 1. Auf diese Weise kann beobachtet werden, daß die Hartlötmaterialschicht 2a mit ihrer vollständigen oberen Fläche mit dem Metallteil 3 und mit ihrer Bodenfläche mit der TiC-Schicht 1 und somit mit dem Graphit 1 verbunden ist.
Im Folgenden wird eine Analyse mit Bezug auf die Benetzungsfähigkeit oder Reaktivität eines Hartlötmatenais erläutert, das auf einer Metallkarbidschicht abgeschieden ist. Wie oben dargestellt wurde, hat der Erfinder die Tatsache herausgefunden, daß die Benetzungsfähigkeit oder Reaktivität zwischen einer Metallkarbidschicht und einer Aktivmetall-Hartlötschicht deutlich besser ist als zwischen Graphit und einem Aktivmetall- Hartlötmaterial, und somit ist es industriell vorzuziehen, einen Schritt zur Ausbildung einer Metallkarbidschicht vorzusehen. In Übereinstimmung mit dieser Erkenntnis hat der Erfinder ein Experiment mit Bezug auf andere Metallkarbide durchgeführt, die auf einem Graphit ausgebildet werden können. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Es wurde aufgrund der experimentellen Resultate, die in Tabelle 1 dargestellt sind, herausgefunden, daß die Hartlötmaterialien einschließlich Ti eine hervorragende Benetzungsfähigkeit oder Reaktivität mit verschiedenen Metallkarbiden aufweisen. Es soll festgestellt werden, daß die Dicke der Metallkarbidschicht sehr die Adhäsion zwischen der Metallkarbidschicht und dem Graphit, das unter der Karbidschicht ist, beeinflußt. Insbesondere verursacht eine kleinere Differenz des thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem Graphit und der Netallkarbidschicht eine geringere Wahrscheinlichkeit des Abschälens und des Bruches. Falls dementsprechend die Differenz ausreichend gering ist, kann die Metallkarbidschicht eine größere Dicke aufweisen. Gemäß dem durch den Erfinder durchgeführten Experimenten liegt die Differenz im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Graphit und der Metallkarbidschicht vorzugsweise bei 1,5 x 10&supmin;&sup6;/º oder weniger und noch vorzugsweiser 1 x 10&sup6;/º oder weniger.
Die Dicke der Metallkarbidschicht muß unter Berücksichtigung der Struktur einer Hartlötausstattung und der Bedingung für ihren Gebrauch bestimmt werden. Falls die Dicke gleich oder weniger als 25 µm beträgt, kann die Metallkarbidschicht nicht vollständig Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Graphits 1 abdecken, und falls die Dicke mehr als 300 µm beträgt, wird die Adhäsion zwischen dem Graphit und der Metallkarbidschicht verschlechtert. Somit wird vorzugsweise die Dicke der Karbidschicht im Bereich von 25 bis 300 µm ausgewählt.

Claims

1. Verfahren zum Verbinden von Graphit (1) mit Metall (3) mit einem Schritt zur Ausbildung einer Schicht (1a) auf der Oberfläche des Graphits (1) vor dem Hartlöten des Graphits (1) an das Metall (3) mit einem Legierungshartlötmaterial (2), daduch gekennzeichnet, daß die Schicht (1a) aus einem Metallkarbid zusammengesetzt ist und eine Dicke von mindestens 25 µm aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallkarbidschicht (1a) aus irgendeinem der Metallkarbide der Gruppe aus TiC, TaC, ZrC und NbC zusammengesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Metallkarbidschicht (1a) eine Dicke im Bereich von 25 - 300 µm aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metallkarbidschicht (1a) gebildet ist durch einen chemischen Dampfreaktionsprozeß (CVR) oder einen chemischen oder physikalischen Dampfabscheidungsprozeß (CVD, PVD).

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Legierungshartlötmaterial (2) Ti aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallkarbid einen thermischen Expansionskoeffizienten aufweist, der sich von dem des Graphits (1) um 1 * 10&supmin;&sup6; pro Grad oder weniger unterscheidet.