DE69332946T2 - Automatisierte extrakion mittels eines superkritischen fluidum - Google Patents

Automatisierte extrakion mittels eines superkritischen fluidum Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Extraktion mit einem überkritischen Fluid. Insbesondere betrifft die Erfindung eine automatisierte Extraktion mit einem überkritischen Fluid sowie eine Sammelvorrichtung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Extraktion mit überkritischem Fluid (supercritical fluid extraction – SFE) dient der Extraktion von Zielanalyten aus einer Probe – zum Beispiel eines Umweltschadstoffes aus einer Bodenprobe – und sie ist eine Probenaufbereitungsverfahren. Irgendeine Art der Probenaufbereitung ist weithin erforderlich für Proben aus den Bereichen Umwelt, Ernährung, Polymere, Erdöl, Pharmazie oder anderen Bereichen und zwar aufgrund der Komplexität dieser Probebn. Viele dieser Proben sind so komplex, dass eine direkte Analyse mit analytischen Verfahren wie Gas- oder Flüssigkeitschromatographie (GC oder LC) nicht möglich ist. Die komplexen Proben müssen zunächst einen Probenvorbereitungsschritt zur Grobtrennung der Zielanalyten von der diese enthaltenden Probenmatrix – zum Beispiel des Umweltschadstoffes aus dem Boden – durchlaufen. Nach Abschluss dieses Probenvorbereitungsschrittes werden dann die Zielanalyten mit Verfahren wie Gaschromatographie (GC), Flüssigkeitschromatographie (LC) oder Fluidchromatographie (SFC) bestimmt. Es können auch andere Analyseverfahren wie Massenspektroskopie (MS) oder magnetische Kernresonanz (NMR) eingesetzt werden.
  • Zu den häufigsten Probenvorbereitungsschritten gehören die Soxhlet-Extraktion und die flüssige Extraktion. Eine Alternative zu diesen Extraktionsformen ist die Extraktion mit überkritischem Fluid (SFE). Die SFE ist ein relativ schnelles, einfaches und preiswertes Verfahren zur Probenaufbereitung. Die SFE basiert darauf, dass ein Fluid wie Kohlendioxid bei spezifischem Druck, spezifischer Temperatur und spezifischer Fließgeschwindigkeit – nämlich oberhalb seiner kritischen Temperatur und seines kritischen Drucks – ein überkritisches Fluid bildet. Das überkritische Fluid fließt durch die Probenmatrix mit dem Zielanalyten. Die Probenmatrix befindet sich in einem Extraktionsgefäß. Das Fluid diffundiert in die Poren der Matrix, löst die Zielanalyten und transportiert die Analyten aus der Matrix. Die Analyten werden in bestimmte Vorrichtungen gesammelt, so dass sie mit weiterführenden Analysenverfahren wie der Chromatographie analysiert werden können. Die Matrix – nun ohne Analyten – bleibt im Extraktionsgefäß zurück. Überkritische Fluide besitzen günstige Diffusions- und Viskositätseigenschaften und erlauben eine gute Stoffverteilung. Ihre Lösungsstärke lässt sich leicht durch Änderung von Druck oder Temperatur des Fluids regeln. Dies sind nur einige der Vorteile einer Extraktion mit überkritischem Fluid.
  • Üblicherweise umfasst ein SFE-System eine Pumpe zum Pumpen des überkritischen Fluids in ein Extraktionsgefäß, in welchem die Analyten aus der Probenmatrix extrahiert werden. Danach werden die Analyten in eine Sammelvorrichtung befördert, in welcher das überkritische Fluid durch Druckverminderung dem Umgebungsdruck angepasst und ausgelassen wird. Die Analyse der gesammelten Analyten kann sowohl „offline", also von der Extraktions- und/oder Sammelvorrichtung entfernt, oder „online", also in fluider Weise mit der Extraktions- und/oder Sammelvorrichtung verbunden, erfolgen.
  • Kohlendioxid wird wegen seines niedrigen kritischen Punkts für Druck und Temperatur (71 at bzw. 31°C) und weil es unpolare oder mittelpolare Analyten lösen kann, das hauptsächlich in der SFE verwendete überkritische Fluid. Soll ein polarer Analyten extrahiert werden, werden bekanntlich Co-Solventen mit dem Kohlendioxid eingesetzt. Diese Co-Solventen werden in der Regel als Modifikationsmittel oder Schleppmittel bezeichnet und sind gewöhnlich organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Tetrahydrofuran, Ameisensäure, u. a., die in 1 bis zu 50% Volumen- oder Molprozent dem Kohlendioxid zugemischt werden. Es wird so ein Gemisch erhalten, das viel von den Diffusionseigenschaften der reinen Kohlendioxidphase besitzt, das aber eine sehr viel höhere Polarität besitzt und somit polare Ana lyten zu lösen und aus der Probenmatrix zu extrahieren vermag.
  • Der Stand der Technik in Bezug auf die SFE ist recht umfangreich (siehe zum Beispiel US-Patent 4 500 432, „Technologie der überkritischen Fluide", ACS Symposium Reihe 488, Kapitel 12, McNally et al., 1991, S. 144–164; „A Model for Dynamic Extraction Using Supercritical Fluid", Bartle et al., Journal of Supercritical Fluids, 1990, 3, 143–149; „Supercritical Fluid Extraction & Chromatography", ACS Symposium Reihe 366, Kapitel 3; Wright et al., 1988, S. 44– 62; US-Patent 4 597 943; europäische Patentanmeldung 0 444 299 A1, europäische Patentanmeldung 0 384 969 A2, europäische Patentanmeldung 0 458 125 A2, europäische, Patentanmeldung 0 438 184 A1; US-Patent 5 031 448; US-Patent 5 013 443; US-Patent 5 087 360; US-Patent 4 984 602).
  • Stand der Technik ist bisher allgemein auch das Wissen um die Notwendigkeit der Automatisierung der SFE-Verfahren, damit ihre Vorzüge voll zur Geltung kommen (siehe M. L. Bruce, „Beyond the Hype", August/September 1991, Environmental Lab). Nur mittels einer verlässlichen, schnellen Analyse mit hohem Probendurchsatz wird das Extraktionsverfahren mit überkritischem Fluid endgültig den Durchbruch schaffen. Ein Ansatz in Richtung der Automatisierung SFE-Technologie ist gezeigt worden in „Supercritical Fluid Technology", ACS Symposium Reihe 488, Kapitel 12, McNally et al., 1991, S. 144–184. In diesem Verfahren werden eine Reihe von Extraktionsgefäßen (bis zu 12) fest mit einem gängigen Drehventil verbunden. Die Extraktionsgefäße werden nicht bewegt. Das Drehventil wird gedreht, um in fluider Weise eines der Extraktionsgefäße mit dem Rohrleitungssystem des Extraktionssystems in Verbindung zu bringen. Dieses relativ komplexe Ventilsystem lässt sich durch seine zahlreichen und im Grunde überflüssigen Fließleitungen schwierig reinigen und neigt durch das Drehventil und die Rohrleitungsanschlüsse zur Bildung von Lecks.
  • Die Grundanforderungen an die SFE-Technologie sind hinreichend bekannt, die Erfindung aber weist einige Vorzüge zum Stand der Technik in einer Anzahl bedeutsamer Bereiche auf, nämlich: 1) Die Automatisierbarkeit des SFE-Verfahrens derart, dass bis vorzugsweise 44 Proben (und mehr) gefahren werden; entsprechend 2) die individuelle Programmierbarkeit eines jeden Extraktionsgefäßes oder einer Fraktion des Gefäßes hinsichtlich der Höhe des Drucks, der Temperatur, des prozentuellen Anteils an Modifikationsmittel, der unterschiedlichen Flussrate des überkritischen Fluids und des Sammelverfahrens des Analyten; und 3) der Einbau eines neuen regulierbaren Begrenzers, welches die effektive Druckverminderung des überkritischen Fluids in die Sammelvorrichtung ermöglicht. Der regulierbare Begrenzer ist hinsichtlich seines niedrigen Totvolumens, seiner Fähigkeit zur Regelung des Kohlendioxidflusses im Bereich von 0,3 bis 7,0 ml/min sowie hinsichtlich seiner Fähigkeit einzigartig, das im Druck herabgesetzte Kohlendioxid vor dem Gefrieren im Auslassventil zu bewahren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung ist ein Extraktionssystem mit überkritischem Fluid, wie in Anspruch 1 dargelegt. Das SFE-System umfasst Einrichtungen zur Bereitstellung eines überkritischen Fluids für die Extraktion des Analyten aus einer Probe. Das SFE-System umfasst ebenso ein Extraktionsgefäß und Einrichtungen zum Anschließen des Extraktionsgefäßes an die fluide Phase mit dem SFE-System derart, dass das überkritische Fluid durch das Extraktionsgefäß fließen und den Analyten aus der Probe extrahieren kann.
  • Zusätzlich umfasst das SFE-System Einrichtungen zum Halten einer Anzahl von Extraktionsgefäßen und eine Extraktionskammeranordnung. In dieser Ausführung bewegt eine Bewegungseinrichtung gezielt ein Extraktionsgefäß von der Halteeinrichtung in die Extraktionskammeranordnung in fluider Verbindung mit dem SFE-System. Vorzugsweise schließt das SFE-System weiterhin ein computergestütztes Steuerungssystem zur Steuerung der SFE-Systemfunktionen ein. Der Computer könnte zum Beispiel die Extraktion mit überkritischem Fluid aus den Proben innerhalb der Halteeinrichtungen in seinem automatischen Ablauf und der Reihenfolge steuern. Das SFE-System schließt vorzugsweise Vorrichtungen zum Sammeln des Analyten aus der den Analyten beinhaltenden Flüssigkeit ein. Die Sammelvorrichtung steht in fluider Verbindung mit der Extraktionskammeranordnung und schließt vorzugsweise einen Begrenzer zur Steuerung des den Analyten beinhaltenden Fluid-Flusses in die Sammelvorrichtung ein. Der Begrenzer bringt das den Analyten beinhaltende Fluid von einem ersten überkritischen Druck auf einen zweiten Druck, der niedriger ist als der erste überkritische Druck.
  • Die Bewegungseinrichtung schließt einen Klemmmechanismus zum Festklemmen eines Extraktionsgefäßes in der Extraktionskammeranordnung der Art und Weise ein, dass das Extraktionsgefäß in fluider Verbindung zwischen der Bereitstelleinrichtung und der Sammelvorrichtung disponiert ist. Die Bewegungseinrichtung enthält ebenso eine Einrichtung zum Zuführen eines Extraktionsgefäßes aus der Haltevorrichtung hin zum Klemmmechanismus (siehe 2). Vorzugsweise besteht die Haltevorrichtung aus einem die Anzahl der Extraktionsgefäße haltendem Karussell, während die Zuführeinrichtung eine mit dem Karussell verbundene Drehscheibe zum Drehen des Karussells einschließt, um die Extraktionsgefäße dem Klemmmechanismus gezielt zuzuführen.
  • Die Extraktionskammeranordnung enthält vorzugsweise Einrichtungen zum Beheizen der Proben innerhalb des Extraktionsgefäßes in der Extraktionskammeranordnung, während der Stempel Einrichtungen zum Vorheizen des überkritischen Fluids während seines Durchflusses hierdurch aufweist.
  • Die Extraktionsgefäße sind so ausgelegt, dass sie dem Druck des überkritischen Fluids widerstehen und sind folglich Kleindruckbehälter. Die Extraktionskammeranordnung umgibt zwar das Extraktionsgefäß, ist jedoch nicht dem Druck des überkritischen Fluids ausgesetzt (siehe 3). Die Extraktionskammeranordnung weist druckbeständige Einrichtungen auf, die so ausgeführt sind, dass sie dem Druck des überkritischen Fluids im Extraktionsgefäß innerhalb der Extraktionskammeranordnung widerstehen können (siehe 4). Die Extraktionskammeranordnung verfügt über Druckwidersteheinrichtungen in greifschellenartiger Ausführung (siehe 5a und 5b).
  • Das Pumpensystem umfasst einen Ausgang, von dem aus das überkritische Fluid bei vorgegebenem Druck und vorgegebener Flussrate passiert. Das Pumpensystem enthält ebenso Einrichtungen zum Bereitstellen des überkritischen Fluids zum Ausgang hin. Die Bereitstelleinrichtung steht in fluider Verbindung mit dem Ausgang. Die Bereitstelleinrichtung verfügt über wenigstens einen Kolben mit veränderbarer Geschwindigkeit, um das Fluid unter Druck zu setzen. Dabei entspricht die Kolbengeschwindigkeit zu einem gegebenen Zeitpunkt dem Druck und der Flussrate des Fluids, welches zu eben der gegebenen Zeit den Ausgang passiert. Das Pumpensystem umfasst auch Mikroprozessor-Steuereinrichtungen zur Regelung der Bereitstelleinrichtungen der Art und Weise, dass der Druck und die Flussrate des überkritischen Fluids am Ausgang bei Aufrechterhaltung des vorgegebenen Drucks und der vorgegebenen Flussrate bereitgestellt wird.
  • Auf Wunsch lassen sich die Heizeinrichtung der Extraktionskammeranordnung und die Vorheizeinrichtung im Stempel zu einer Gesamtheizeinrichtung mit hoher Leistungskraft kombinieren. Während des Betriebs dieser Hochleistungsheizeinrichtung werden das eintretende überkritische Fluid – und das Modifizierungsmittel, soweit vorhanden – auf die Extraktionstemperaturbedingungen durch die Hochleistungsheizeinrichtung erhitzt. Im Wesentlichen überträgt dann das überkritische Fluid die Wärme in das die Probenmatrix enthaltende Extraktionsgefäß. Die Extraktionskammer verfügt über eine Wärmedämmungseinrichtung, die im Wesentlichen das Entweichen dieser Wärme verhindert und diese zur effizienten Wärmenutzung auf die Matrix konzentriert.
  • Das SFE-System verhindert die Verflüchtigung des Analyten durch die Bereitstellung eines „geschlossenen" Extraktionsgefäßes. Das Extraktionsgefäß ist „luftdicht", sobald es auf dem Karussell aufsitzt und verhindert auf diese Art und Weise, dass ein flüchtiger Analyt aus dem Gefäß entweicht. Ist das Gefäß in der Extraktionskammer in Position gebracht, öffnen der Stempel und die Abschlusskappe des Extraktionskammermechanismus das abgedichtete Gefäß.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel des zweiten Extraktionsgefäßes besteht das Extraktionsgefäß aus einem die Kammer definierenden Behälter, einem ersten Ende mit einer in fluider Verbindung mit der Kammer stehenden ersten Öffnung und einem zweiten Ende mit einer in fluider Verbindung mit der Kammer stehenden zweiten Öffnung. Ein erstes Absperrventil ist am ersten Ende des Behälters angebracht, um die erste Öffnung der Kammer gezielt verschließen zu können, ein zweites Absperrventil ist am zweiten Ende des Behälters angebracht, um die zweite Öffnung der Kammer gezielt verschließen zu können. In einem zweiten Ausführungsbeispiel ist das Extraktionsgefäß mit durchstoßbaren Membranen abgedichtet.
  • Die Erfindung beschreibt zudem eine Extraktionsvorrichtung. Die Extraktionsvorrichtung umfasst einen Einsatz zum Halten einer Probe während der Extraktion mit überkritischem Fluid. Der Einsatz ist in einem über eine Kammer verfügenden Behälter eingelassen. Vorzugsweise ist der Einsatz porös und kann aus Teflon wie zum Beispiel PTFE bestehen. Vorzugsweise ist der Liner porös und muss demnach während der Extraktion nicht durchstoßen werden. Das überkritische Fluid fließt durch die mikroskopischen Löcher im Teflon zur Probe hin, um den Analyten aus der Probe zu extrahieren. Die Löcher sind klein genug, um einem Passieren der Probenmatrix durch sie hindurch vorzubeugen.
  • Das SFE-System kann Einrichtungen zum Entziehen von Wasser aus dem den Analyten enthaltenden überkritischen Fluid dergestalt einschließen, dass ein zweites Gefäß mit einem zugesetztem Absorptionsmittel wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Hydromatrix unmittelbar hinter dem Extraktionsgefäß angeschlossen wird.
  • Vorzugsweise schließt das SFE-System Einrichtungen wie einen Computer zur Steuerung des Fluid-Flusses von der Bereitstelleinrichtung hin zum Extraktionsgefäß und der Sammelvorrichtung ein, so dass alle Lecks oder Verstopfungen erkannt werden.
  • Die Erfindung beschreibt zudem einen automatisch durch den Computer gesteuerten Begrenzer. Der Begrenzer verfügt über einen ersten Anschluss in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß, einem zweiten Anschluss in fluider Verbindung mit der Sammelvorrichtung und einem dritten Anschluss in fluider Verbindung mit Einrichtungen zur Bereitstellung eines desorbierenden Lösungsmittels hin zur Sammelvorrichtung.
  • Das SFE-System stellt vorzugsweise ein Auslassventil V2 zur Verfügung, um das überkritische Fluid der Extraktionskammer stromabwärts auszulassen. Das Auslassventil V2 befindet sich stromabwärts von der Extraktionskammer. Das Auslassventil V2 verfügt über einen ersten Weg und einen zweiten Weg. Die Sammelvorrichtung steht in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß durch den ersten Weg. Das überkritische Fluid wird vom Extraktionsgefäß durch den zweiten Weg (118) durch eine Auslassöffnung ausgelassen.
  • Wie in Anspruch 52 dargelegt ist die Erfindung zudem ein Verfahren für die Extraktion mit überkritischem Fluid. Das Verfahren umfasst die Schritte der Bewegung eines eine Probe enthaltenden Extraktionsgefäßes in die fluide Verbindung mit einem Extraktionssystem mit einem überkritischen Fluid mittels einer automatisierten Bewegungsvorrichtung derart, dass das überkritische Fluid durch das Extraktionsgefäß fliegen und den Analyten aus der Probe extrahieren kann.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • Die anliegenden Zeichnungen beschreiben das bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung sowie bevorzugte Verfahren zu seiner Durchführung. Es zeigt:
  • 1 eine Zeichnung des erfindungsgemäßen Extraktionssystems mit einem überkritischem Fluid;
  • 2 eine Zeichnung der Halteeinrichtungen für die Extraktionsgefäße, der Klemmeinrichtung für die Extraktionsgefäße und der Zuführungseinrichtung für die Extraktionsgefäße;
  • 3 eine Zeichnung eines ersten Ausführungsbeispiels der Extraktionskammer- und der Stempelanordnung;
  • 4 eine Zeichnung eines zweiten Ausführungsbeispiels der Extraktionskammeranordnung ist;
  • 5a und 5b Zeichnungen eines dritten Ausführungsbeispiels der Extraktionskammeranordnung;
  • 6 eine Zeichnung einer Hochleistungsheizeinrichtung für überkritisches Fluid;
  • 7 eine Zeichnung einer Extraktionskammeranordnung, einschließlich der Einrichtungen zur Bereitstellung von Ultraschallenergie;
  • 8a–8e Zeichnungen des erfindungsgemäßen Begrenzers;
  • 9a–9d Zeichnungen des Extraktionsgefäßes und dem Absperrventil;
  • 10a–10d Zeichnungen des Extraktionsgefäßes mit Dichtungsmembran;
  • 11 eine Zeichnung eines zweiten, hinter dem Extraktionsgefäß angebrachten Gefäßes zum Entziehen von Wasser;
  • 12a und 12b Zeichnungen eines Extraktionsgefäßeinsatzes;
  • 13a, 13b und 13c Flussdiagramme eines Algorithmus, dem der Computer während der Extraktion mit überkritischem Fluid folgt;
  • 14a und 14b Zeichnungen des Pumpensystem;
  • 15a eine Zeichnung eines Fraktionssammlersystem;
  • 15b eine Zeichnung einer axialen Unteransicht der großen Nadel;
  • 15c eine Zeichnung einer Nadelanordnung;
  • 16 eine Kurve von einer „offline"-SFE/GC-FID-Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH).
  • BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS
  • Siehe die Zeichnungen. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen ähnliche oder gleiche Teile innerhalb der verschiedenen Ansichten. Siehe insbesondere 1. Sie zeigt ein Extrak tionssystem (10) mit überkritischem Fluid (SFE). Das SFE-System umfasst Einrichtungen (12) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids für die Extraktion des Analyten aus einer Probe. Das SFE-System (10) umfasst ebenso ein Extraktionsgefäß (16) und Einrichtungen (15) zum Bewegen des Extraktionsgefäßes (16) in fluider Verbindung mit dem SFE-System (10) auf eine solche Art und Weise, dass das überkritische Fluid durch das Extraktionsgefäß (16) fließen und den Analyten aus der Probe extrahieren kann.
  • Vorzugsweise ist das SFE-System (10) zusätzlich mit Einrichtungen (14) zum Halten einer Anzahl von Extraktionsgefäßen (16) und einer Extraktionskammeranordnung (18) ausgestattet. In dieser Ausführung bewegt die Bewegungsvorrichtung (15) gezielt ein Extraktionsgefäß (16) von der Haltevorrichtung (14) in die Extraktionskammer (18) in fluider Verbindung mit Bereitstelleinrichtung (12).
  • Weiterhin schließt das SFE-System (10) vorzugsweise einen Computer (64) zur Funktionssteuerung des SFE-Systems ein. Der Computer (64) könnte zum Beispiel den automatischen Ablauf und die Reihenfolge der Extraktionen mit überkritischem Fluid aus den Proben innerhalb der Haltevorrichtungen (14) steuern.
  • Das SFE-System (10) schließt vorzugsweise Vorrichtungen (20) zum Sammeln des Analyten aus dem den Analyten enthaltenden Fluid ein. Die Sammelvorrichtung (20) steht in fluider Verbindung mit der Extraktionskammeranordnung (18) und schließt vorzugsweise einen Begrenzer (22) zur Steuerung des den Analyten beinhaltenden Fluidflusses hin zur Sammelvorrichtung (20) ein. Der Begrenzer (22) bringt das den Analyten enthaltende Fluid von einem ersten überkritischen Druck auf einen zweiten Druck, der geringer ist als der erste überkritische Druck.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel schließt die Bewegungsvorrichtung (15) einen Mechanismus (24) zum Klemmen eines Extraktionsgefäßes (16) in eine Extraktionskammeranordnung (18) in der Art ein, dass das Extraktionsgefäß (16) in fluider Verbindung zwischen der Bereitstelleinrichtung (12) und der Sammelvorrichtung (20) angeordnet ist – (siehe
  • 3). Ebenso schließt die Bewegungsvorrichtung (15) Einrichtungen (26) zum Zuführen eines Extraktionsgefäßes (16) hin zum Klemmmechanismus (24) ein – (siehe 2). Vorzugsweise besteht die Haltevorrichtung (14) aus einem die Anzahl der Extraktionsgefäße (16) haltendem Karussell (28), während die Zuführeinrichtung (26) eine mit dem Karussell verbundene Drehscheibe (30) zum Drehen des Karussells (28) einschließt, um die Extraktionsgefäße (16) dem Klemmmechanismus (24) gezielt zuzuführen. Es bleibt anzumerken, dass die Bewegungsvorrichtung auch ein Roboterarm oder von der Art eines Kolbenmechanismus sein kann.
  • Der Klemmmechanismus (24) schließt vorzugsweise einen Stempel (32) ein, der in fluider Weise mit der Einrichtung (12) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids verbunden ist – (siehe 1, 2 und 3). Der Klemmmechanismus (24) besteht ebenfalls aus Vorrichtungen (34) zum Vortrieb des Stempels (32) auf die Art und Weise, dass ein dem Stempel (32) durch die Zuführeinrichtung (26) zugeführtes Extraktionsgefäß (16) vom Karussell (28) durch den Stempel (32) in die Extraktionskammeranordnung (18) zur Extraktion mit überkritischem Fluid geschoben werden kann – (siehe 3). Vorzugsweise umfasst die Bereitstelleinrichtung (12) ein Spiralrohr (31) zur Gewährleistung der Nachgiebigkeit während des Versetzvorganges des Stempels (32) durch die Fahrvorrichtung (34) – (siehe 1). Das überkritische Fluid wird durch das Spiralrohr in einen internen Kanal (331 innerhalb des Stempels (32) gepresst. Das überkritische Fluid fließt vom internen Kanal (33) in das Extraktionsgefäß (16), sobald das Extraktionsgefäß (16) richtig in der Extraktionskammeranordnung (18) positioniert ist. Vorzugsweise sind hierin Einrichtungen (36) zum Wahrnehmen angebracht, wann ein gewähltes Extraktionsgefäß (16) in ordentlichem Eingriff innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18) ist. Die Sensoreinrichtung (36) kann ein mit dem Computer (64) verbundener Kontakt- oder Kraftsensor sein. Der Kontrollsensor befindet sich am oberen Teil der Extraktionskammeranordnung (18) und sendet bei richtiger Arbeitsstellung des Extraktionsgefäßes (16) ein Signal an den Computer. Alter nativ kann ein Kraftsensor die vom Stempel (32) auf das Gefäß (16) ausgeübte Kraft messen, damit der Computer (64) die ordentliche Eingriffsposition innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18) erkennen kann.
  • Die Extraktionskammeranordnung (18) schließt vorzugsweise Einrichtungen (42) zum Beheizen der Proben innerhalb des Extraktionsgefäßes (16) in der Extraktionskammeranordnung (18) ein; der Stempel (32) bezieht Einrichtungen (38) zum Vorheizen des überkritischen Fluids während seines Flusses hierdurch ein. Die Vorheizeinrichtung (38) schließt vorzugsweise einen Einschubheizkörper zur Bereitstellung von Wärme für das Fluid, einen Widerstandstemperatursensor (RTD-Sensor) zum Wahrnehmen der Wärme und eine 0,76 mm (0.030 Zoll) lange ID Edelstahlrohrleitung ein, die um einen den Einschubheizkörper und den Widerstandstemperatursensor enthaltenden Stahlblock gewickelt ist. Der Einschubheizkörper beheizt den Block, der wiederum die Windung der Verrohrung beheizt, durch die das überkritische Fluid passiert und folglich dieses dadurch wiederum erhitzt wird. Der Widerstandstemperatursensor nimmt die Temperatur wahr und speist seine Information in den Computer (64) ein, der dann wiederum den beim Einschubheizkörper eintreffenden Strom regelt.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel der Extraktionskammeranordnung (18) sind die Extraktionsgefäße (16) so ausgelegt, dass sie dem Druck des überkritischen Fluids widerstehen und folglich Kleindruckbehälter sind – (siehe 3). Die Extraktionskammeranordnung (18) umgibt zwar das Extraktionsgefäß, ist jedoch nicht dem Druck des überkritischen Fluids im Extraktionsgefäß (16) ausgesetzt.
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel (– siehe 4 –) weist die Extraktionskammeranordnung (18) Druckwidersteheinrichtungen (40) auf, die darauf ausgelegt sind, dem Druck des überkritischen Fluids im Extraktionsgefäß (16) innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18) zu widerstehen. Zum Beispiel ist die Druckwidersteheinrichtung (40) ein Edelstahlzylinder mit ausreichender Wanddicke zum Tragen des Druckes des überkritischen Fluids, der bei 680 at oder höher liegen kann. In diesem Ausführungsbeispiel wird der Druck des überkritischen Fluids während der Extraktion durch die Wände des Gefäßes (16) gegen die in die Extraktionskammeranordnung (18) eingebaute Druckwidersteheinrichtung (40) übertragen. Folglich muss das Extraktionsgefäß (16) keine bauliche Eignung hinsichtlich einer überkritischen Druckfestigkeit aufweisen. Zusätzlich müssen die Abschlusskappe (56) und der Stempel (32) über dieselbe Druckwiderstehfähigkeit verfügen wie im ersten Ausführungsbeispiel ausgeführt. Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt darin, dass – wenn sich die Druckwidersteheinrichtung (40) in der Extraktionskammeranordnung (18) befindet – die Herstellung des Extraktionsgefäßes (16) preiswert und unter Verwendung von Niederdruckmaterialien wie dünnwandiger rostfreier Stahl, Poly-Ether-Ether-Keton (PEEK) oder anderen schwer extrahierbaren Hochleistungskunst- oder Verbundstoffen erfolgen kann. Vorzugsweise verfügt die Extraktionskammeranordnung (18) über ein Gehäuse (43).
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Extraktionskammeranordnung (18) hat das Extraktionsgefäß (16) die Größe bzw. kann dieses zu einer Größe ausgedehnt werden, die effektiv der Innenwand (45) entspricht, so dass der Innendruck zur Druckwidersteheinrichtung (40) übertragen werden kann, ohne dass die Wände des Gefäßes (16) platzen. Das Gefäß (16) muss stabil genug sein, um nicht an die Innenwand (45) der Extraktionskammeranordnung (18) zu binden, so dass nur durch Gravitation allein das Wegziehen des Extraktionsgefäßes (16) aus der Extraktionskammer (18) beim Niederfahren des Stempels (32) möglich ist. Eine Alternative wäre die Zuhilfenahme einer Feder am oberen Teil der Extraktionskammer, die dem Gefäß (16) einen zusätzlichen Stoß beim Niederfahren des Stempels versetzen könnte.
  • In einem dritten Ausführungsbeispiel – siehe 5a und 5b – verfügt die Extraktionskammeranordnung (18) über eine greif schellenartige Druckwidersteheinrichtung (40). Die Druckwidersteheinrichtung (40) hält bis zu 680 at aus und besteht aus einem Scharniergelenk (44), welches zwei Hälften (46, 48) der Druckwidersteheinrichtung (40) verbindet. Die beiden Hälften klemmen gegeneinander, um eine geschlossene Druckkammer (43) zu bilden, welche das Gefäß (16) durch ihren Kontakt hält und bei Nichtkontakt das Gefäß (16) freisetzt. Die geschlossene Druckkammer (37) weist bis zu 680 at Druck auf. Vorzugsweise steht hier ein hydraulisches oder motorenbetriebenes System zur Verfügung, das die beiden Hälften (46, 48) wie bei einer „C"-Klammer zusammenklemmt, so dass die beiden Hälften (46, 48) den Systemdruck bis zu 680 at halten können.
  • Der Vorteil dieses dritten Ausführungsbeispiels liegt in der Möglichkeit der Verwendung von weichem Material bei der Ausführung des Extraktionsgefäßes (16) oder aber in der Verwendung eines sehr dünnwandigen Gefäßes für das aus rostfreiem Stahl oder Poly-Ether-Ether-Keton oder anderen hochwertigen Kunststoffen, Verbundstoffen oder Papier hergestellte Extraktionsgefäß (16). Darüber hinaus kann das Extraktionsgefäß (16) seitwärts oder vertikal in die Kammeranordnung (18) in Stellung gebracht werden. In dieser wie in der zweiten Ausführung kann das Gefäß (16) einem Druck bis 50 at, vorzugsweise einem Druck von 4 bis 7 at, widerstehen und so niedrig wie 2 bis 3 at des Drucks in Bezug auf den Außendruck sein.
  • Im dritten Ausführungsbeispiel der Extraktionskammeranordnung (18) ist die Auflage der stabilen Bauweise des zweiten Ausführungsbeispiels dank der Greifschellenkonstruktion gelockert. Das Extraktionsgefäß (16) muss nicht so stabil sein und kann aus dünnwandigerem Material bestehen. Passt sich das Extraktionsgefäß (16) der Innenwand (45) der Extraktionskammer (18) an, um das Extraktionsgefäß (16) von der Kammer (18) wegzuziehen, geht die Klemmschelle auf und löst somit das Extraktionsgefäß (16) von der Innenwand (45). Dann würde die Abwärtsbewegung des Stempels (32) weg von der Kammeranordnung (18) erfolgen. Somit würde in diesem Fall das Extraktionsgefäß (16) von der Extraktionskammer (18) fortbewegt, selbst wenn es physikalisch mit der Innenwand (45) der Extraktionskammer (18) während der Druckregelung und der Extraktionsphase des Verfahrens verbunden ist.
  • Wie in den 14a und 14b dargestellt betrifft die Erfindung ebenso ein Pumpensystem (200) zur Bereitstellung des überkritischen Fluids. Das Pumpensystem (200) umfasst einen Ausgang (202), aus welchem das überkritische Fluid mit einem gewünschten Druck und einer gewünschten Flussrate passiert. Das Pumpensystem umfasst ebenso Vorrichtungen (204) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids zum Ausgang (202) hin. Die Bereitstellvorrichtung (204) steht in fluider Verbindung mit dem Ausgang (202). Die Bereitstellvorrichtung verfügt über mindestens einen Kolben (205) mit veränderbarer Geschwindigkeit, um das Fluid unter Druck zu setzen. Die Geschwindigkeit des Kolbens (205) entspricht zu einer gegebenen Zeit dem Druck und der Flussrate des Fluids, welches zu einer gegebenen Zeit den Ausgang (202) passiert. Das Pumpensystem (200) umfasst ebenso Mikroprozessor-Steuereinrichtungen (206) zur Regelung der Bereitstelleinrichtung (204) derart, dass Druck und Flussrate des beim Ausgang (202) bereitgestellten überkritischen Fluids beim gewünschten Druck und bei gewünschter Flussrate gehalten werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel schließt die Bereitstelleinrichtung (204) einen Vorratstank (208), eine Pumpenanordnung (210) mit einem Kolben (205) in fluider Verbindung mit dem Vorratstank (208) und einen Motor (212) zum Betreiben des Kolbens (205) ein. Der Motor verfügt über einen Eingang mit veränderbarer Leistung, die durch die Mikroprozessor-Steuereinrichtungen (206) gesteuert wird. Die Mikroprozessor-Steuereinrichtungen schließen einen Druckwandler (214) zur Messung des Drucks des überkritischen Fluids am Ausgang (202) sowie ein Kolbenstellungspotentiometer (216) ein. Der Ausgang (202) umfasst eine Dämpfungskammer (218), die im wesentlichen das von dort passierende Fluid bei konstantem Druck hält.
  • Vorzugsweise umfasst die Pumpenanordnung (210) Einrichtungen (220) zum Bereitstellen einer Rotationsbewegung sowie Einrichtungen (222) zur Umwandlung der Rotationsbewegung in eine lineare Bewegung zum Betreiben des Kolbens (205). Vorzugsweise umfasst die Rotationsbewegungs-Bereitstelleinrichtung (220) ein mit dem Motor (212) verbundenen Antriebsriemen (224) und eine mit dem Antriebsriemen (224) verbundene Kurbelwelle (226). Vorzugsweise umfasst die Einrichtung zur Umwandlung der Rotationsbewegung in eine lineare Bewegung (222) einen Kurbelarm (228), der mit der Kurbelwelle (222) an einem ersten Ende (230) und mit Stoßstangen (238) an einem zweiten Ende (232) verbunden ist.
  • Die Drehleistung des GS-Motors (212) wird direkt an das Getriebe (234) weitergegeben. Das Getriebe (234) verringert die Geschwindigkeit und steigert das Drehmoment der Drehleistung des GS-Motors (212). Der Ausgang des Getriebes (234) ist mit der Kurbelwelle (226) durch den Antriebsriemen (224) gekoppelt. Der Antriebsriemen (224) sorgt für eine zusätzliche Geschwindigkeitsreduzierung und einen zusätzlichen Drehmomentanstieg. Ein Antriebssystem (236) übersetzt die Drehstellung der Kurbelwelle (226) zum Kolbenstellungspotentiometer (216). Das Antriebssystem (236) hat vorzugsweise ein exaktes Übersetzungsverhältnis von 2 zu 1. Folglich erzeugt jede 180°-Drehung der Kurbelwelle (226) eine 360°-Drehung des Kolbenstellungspotentiometers (216). Die Kurbelarme (228) übersetzen die Drehbewegung der Kurbelwelle (226) in eine lineare Bewegung der Stoßstangen (238). Vier feststehende Gleitlager (240) gewährleisten die lineare Bewegung der Stoßstangen (238) gegenüber der von der Kurbelwelle (226) an die Kurbelarme (228) übermittelten Vertikalkräfte. Die Stoßstangen (238) wiederum übertragen Kraft an den Kolben (205). Die Kurbelwelle (226) ist so konstruiert, dass die Bewegungen der beiden Kolben (205) um exakt 180° gegenläufig sind. Also erfolgt die Bewegung des einen Kolben (205) vorwärts, während der andere Kolben sich rückwärts bewegt. Die Kolbendichtungen (242) bilden mit den Kolbenlaufbuchsen (244) eine gas- und fluidundurchlässige Dichtung. Dies verhindert das Lecken des gepumpten Fluids oder Gases. Paarweise vorhandene Eingangs- und Ausgangsabsperrventile (246) stellen sicher, dass das Fluid einzig vom Vorratstank (208) gezogen werden kann und nicht wieder in den Vorratstank (208) gepumpt wird.
  • Der Pumpvorgang des Pumpensystems (200) findet als Zwei-Phasen-Prozess statt. Während der ersten Phase wird die Kolbenstange (205) von der Kolbenlaufbuchse (244) zurückgezo gen. Dies verursacht eine relative Druckverminderung innerhalb des Pumpenkopfes (247), womit Fluid durch das Einlassabsperrventil (246) in den Pumpenkopf (247) gezogen wird. Während der zweiten Phase wird der Kolben (205) vorwärts in die Kolbenlaufbuchse (244) gestoßen. Dies verursacht einen Druckanstieg innerhalb des Pumpenkopfes (247). Übersteigt der Druck im Pumpenkopf (247) dann den Druck in der Dämpfungskammer (218), öffnet sich das Auslassabsperrventil (246) und das unter Druck gesetzte Fluid fließt vom Pumpenkopf (247) in die Dämpfungskammer (218). Ein Formstück (248) ermöglicht die Fluidzuführung von jedem Punkt aus, an welchem auch immer sich der Pumpenkopf (247) in seiner zweiten Phase gerade befindet.
  • Die Dämpfungskammer (218) stellt ein Vorratsbehälter des unter Druck gesetzten Fluids dar, welches zur Reduzierung der beim Austritt aus dem Pumpensystem (200) beobachteten Druckschwankungen eingesetzt wird. Eine Berstscheibe (260) in fluider Verbindung mit der Dämpfungskammer (218) wird als Sicherungsmechanismus im Falle eines möglichen Überdrucks des Pumpensystems (200) eingesetzt. Der Druckwandler (214) setzt den Druck in der Dämpfungskammer (218) in Stromspannung um. Die Ausgangsspannung des Druckwandlers (214) wird durch einen Analog-Digital-Umsetzer (250) in eine digitale Form. umgewandelt und nacheinander einem Steuerungsmikroprozessor (252) zur Verfügung gestellt. In ähnlicher Weise nimmt der Analog-Digital-Umsetzer (250) Leistung vom Kolbenstellungspotentiometer (216) auf und wandelt diese in eine digitale Form für den Steuerungsmikroprozessor (252) um. Es besteht hier eine direkte mathematische Korrelation zwischen der vom Kolbenstellungspotentiometer (216) abgelesenen Drehstellung der Kurbelwelle (226) und der linearen Position des Kolbens (205). Somit kann der Steuerungsmikroprozessor (252) durch Anwendung einer geeigneten Korrekturformel die lineare Position jeder der beiden Kolben (205) bestimmen. Ein geregeltes Gleichstromnetzgerät (254) stellt eine Energiequelle zur Verfügung, die mittels einer Ansteuerungsschnittstelle (256) zum GS-Motor (212) umgeleitet werden kann. Der Ansteuerungsvorgang der Antriebsschnittstelle (256) wird direkt und mit hoher Geschwindigkeit durch den Steuerungsmikroprozessor (252) geregelt. Auf diese Art ist der Steuerungsmikroprozessor (252) in der Lage, äußerst schnell dem GS-Motor (212) Energie bereitzustellen und diesen wieder von dieser zu trennen. Nicht zuletzt ist der Steuerungsmikroprozessor (252) in der Lage, auf dem Anzeigefeld (258) ablesbare Informationen für den Anwender darzustellen. Es bleibt anzumerken, dass das Pumpensystem ohne Kühlung auskommt.
  • Das Steuerungsverfahren des Pumpensystems (200) wird wie folgt beschieben: Es wird angenommen, dass eine Flussrate aus dem Pumpensystem (200) als Ist-Flussrate bezeichnet wird. Ein gewünschter Druck wird als Stelldruck definiert. Der vom Steuerungsmikroprozessor (252) am Druckwandler (214) abgelesene Druck wird als Ist-Druck definiert. Die auf dem Anzeigefeld (258) angezeigten Flussrate wird als geschätzte Flussrate definiert. Der im Steuerungsmikroprozessor (252) gespeicherte Steuerungsalgorithmus muss den Ist-Druck so nah wie möglich am Solldruck halten, während eine geschätzte Flussrate so nah wie möglich an der Ist-Flussrate angezeigt wird.
  • Um einen konstanten Druck innerhalb der Dämpfungskammer aufrechtzuerhalten, muss jegliches aus der Dämpfungskammer (218) stammende Fluid durch die gleiche Menge von Fluid ersetzt werden, das von einem der Pumpenköpfe abgegeben wird. Es bleibt anzumerken, dass dies nur dann verifiziert ist, wenn die Temperatur des verdichteten Fluids im gesamten System konstant gehalten wird. Die Auswirkung von Temperaturveränderungen soll an anderer Stelle ausgeführt werden, für die derzeitige Beschreibung gilt die Annahme einer konstanten Temperatur.
  • Beim Ausströmen des Fluids aus dem Pumpensystem beginnt der Druck innerhalb der Dämpfungskammer (218) abzufallen. Dieser Druckabfall wird durch den Druckwandler (214) gemessen und die Information vom Steuerungsmikroprozessor (252) empfangen. Sobald eine ausreichende Energiemenge an den GS-Motor (212) geliefert werden kann, wird der sich gerade jeweils in Kompression befindliche Kolben (205) vorwärts bewegt, wobei ausreichend Fluid abgegeben wird, um den Druck in der Dämpfungskammer (218) wiederherzustellen. Wird die Differenz zwischen dem Solldruck und dem Ist-Druck verwendet, um die für die Bestimmung der eigentlichen für die Lieferung an den GS-Motor (212) benötigten Energie in einer kontinuierlichen Steuerungsschleife zu berechnen, pumpt der sich jeweils im Vortrieb befindliche Kolben (205) das Fluid mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Ist-Fließgeschwindigkeit. Tatsächlich jedoch ist die Steuerungsschleife nicht kontinuierlich. Der Druck wird abgetastet und jedes Rauschen über ein diskretes Zeitintervall, Abtastzeit genannt, herausgefiltert. Die dem GS-Motor (212) zugeführte Energie wird zu jeder gegebenen Abtastzeit konstant gehalten. Die dem GS-Motor (212) zugeführte Energie wird zu Beginn der nächstfolgenden Abtastzeit auf der Grundlage des während der vorhergehenden Abtastzeit aufgezeichneten Ist-Drucks geändert. Indem man die Abtastzeit im Vergleich zur mechanischen Reaktionszeit des Pumpensystems (200) sehr kurz hält, ist eine wie oben besprochene kontinuierliche Steuerungsschleife nahezu erreicht. Folglich entspricht durch Nutzen der Druckrückmeldung zur Kontrolle des Energieausstoßes zum GS-Motor (212) die Vorwärtsbewegung des Kolbens (205), welche das überkritische Fluid laufend bereitstellt, der Ist-Flussrate. Die Bewegungsleistung beider Kolben (205) kann sehr genau durch Ablesen des Kolbenstellungspotentiometers (216) und Linearisieren des Ausstoßes bestimmt werden. Der Steuerungsmikroprozessor (252) ist in der Lage, durch Verwendung eines Quarzkristalls als Zeitgeber die Zeitintervalle sehr genau zu bestimmen. Daher lässt sich die genaue geschätzte Flussrate dadurch berechnen, indem man das verdrängte Volumen, das die überkritische Flüssigkeit durch die Kolben (205) liefert, durch das Zeitintervall teilt, über welches die Fluidlieferung erfolgt.
  • Da die Steuerung des Ist-Drucks nicht ideal verläuft, entspricht die Vorwärtsbewegung der Kolbenstange (205) nicht exakt der Ist-Flussrate. Wird jedoch der Ist-Druck nahe am Soll-Druck belassen, kann die durchschnittliche Bewegung der Kolben (205) nahezu der Ist-Fließgeschwindigkeit entsprechen.
  • Daher kann bei Annahme einer mittleren Kolbenposition über ein entsprechend langes Zeitintervall die geschätzte Flussrate mit ziemlich hoher Genauigkeit selbst bei Auftreten von kurzzeitigen Fehlermeldungen hinsichtlich des Drucks bestimmt werden. Unter Verwendung eines solchen Verfahrens zur Mittelwertbildung lässt sich die Fehlerquote hinsichtlich der geschätzten Flussrate zu Lasten eines verminderten übergreifenden Ansprechverhaltens hinsichtlich der Veränderungen bei der Ist-Flussrate steuern.
  • Von grundlegender Bedeutung für das obige Steuerungsverfahren ist die Annahme, dass der Leistungsausstoß des GS-Motors (212) verändert werden kann. Dem GS-Motor (212) wird veränderliche Leistung wie folgt zugeführt. Es wird eine Steuerungsintervallzeit zur Übereinstimmung mit der wie im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Ablesezeit gewählt. Diese Steuerungsintervallzeit wurde weiter in 128 kleinere, Kontrollzeichen genannte Intervalle unterteilt. Um den Leistungsausstoß im GS-Motor (212) einsetzen zu können, erhält die Ansteuerungsschnittstelle (256) den Befehl, die Leistung vom Gleichstromnetzgerät (254) zum GS-Motor für eine bestimmte Anzahl von Kontrollzeichen während einer beliebigen Steuerungsintervallzeit zuzuteilen. Durch Veränderung der Anzahl der Kontrollzeichen, bei denen Leistung während einer Steuerungsintervallzeit bereitgestellt wird, kann die durchschnittliche dem GS-Motor (212) zugeführte Leistungsmenge erhöht oder gesenkt werden. Zusätzlich kann die Leistungsversorgung gleichmäßiger gestaltet werden, wenn man die Kontrollzeichen, bei denen Strom zur Verfügung gestellt wird, gleichmäßig unter denjenigen Kontrollzeichen verteilt, bei denen kein Strom zugeführt wird. Dies reduziert während des Ausstoßes aus dem GS-Motor (212) auftauchende Geschwindigkeitsspitzen, auf ein Minimum, wodurch eine bessere Druckregelung ermöglicht wird.
  • Wie bereits dargelegt ist die Annahme einer konstanten Temperatur in dem Pumpensystem (200) nicht ganz korrekt. Das Fluid wird der Kolbenlaufbuchse (244) bei der Temperatur des Reservetanks (208) zugeführt. Das Fluid wird während seiner Kompression von dem Druck, bei welchem es aus dem Reservetank (208) ankommt, auf den Soll-Druck erwärmt. Der Temperaturanstieg des Fluids innerhalb der Kolbenlaufbuchse (244) macht eine Reduzierung seiner Dichte nötig. Der Unterschied der Dichte des Fluids innerhalb der warmen Kolbenlaufbuchse (244) zur Dichte des Fluids in der kühleren Dämpfungskammer (218) verursacht den Unterschied der Ist-Flussrate im Vergleich zur Vorwärtsbewegung der Kolben (205). Dieser Unterschied führt zu einer höheren als der erwarteten geschätzte Flussrate. Durch experimentelles Bestimmen der Fehlergröße bei der Flussrate aufgrund der Temperatureffekte lässt sich ein Algorithmus zur Korrektur dieser Fehler entwickeln. Die Anwendung dieser Temperaturkorrektur kann einen signifikanten Anstieg bei der Genauigkeit der geschätzten Flussrate ermöglichen. Diese Schätzungen der Flussraten können dann als Grundlage zur Regelung des Begrenzers (22) dienen. Die Regelung des Begrenzers (22) basiert auf einem Steuerungsalgorithmus, der die geschätzte Ist-Flussrate der Pumpe benutzt und diese mit der vom Anwender programmierten Soll-Flussrate vergleicht. Das durch das Pumpensystem (200) bereitgestellte überkritische Fluid wird zur Extraktion des Analyten aus der im Extraktionsgefäß (16) befindlichen Probe verwendet.
  • Hinsichtlich des Heizens der Probe und des überkritischen Fluids während der Extraktion lassen sich auf Wunsch die Heizeinrichtung (42) der Extraktionskammeranordnung (18) und die Vorheizeinrichtung (38) im Stempel zu einer im Stempel (32) oder in der Nähe des Eingangs zur Extraktionskammer (18) befindlichen Gesamtheizeinrichtung (52) mit hoher Leistungskraft kombinieren (siehe 6). In dieser Ausführung besteht die Extraktionskammer (18) aus einem Wärmedämmungsabschnitt (54) aus Keramik oder anderem wärmedämmenden Material oder einem Abschnitt, der zugleich die Druckwidersteheinrichtung (40) aus rostfreiem Stahl darstellt. Hier bleibt anzumerken, dass einige Keramiken, Hochleistungskunststoffe oder Verbundmaterialien in der Lage sind, die Druckwidersteheinrichtungen (40) und die Wärmedämmung (54) in einem Material zu vereinen – so zum Beispiel Poly-Ether-Ether-Keton (PEEK), PEEK-Graphit-Verbundstoff, flüssige Kristallpolymerisate wie das Vectra® der Celanese Corporation oder das keramische Material Zirconia (ZrO2).
  • Die Ausführung der Extraktionskammeranordnung (18) für ihre Anwendung mit der Hochleistungsheizeinrichtung (52) kann entweder wie zuvor im zweiten Ausführungsbeispiel der Extraktionskammeranordnung (18) beschrieben erfolgen als Extraktionskammer (18) mit durchgehenden Rundwänden oder wie zuvor im dritten Ausführungsbeispiel beschrieben als Extraktionskammeranordnung (18) in der Ausführung mit Greifschellen.
  • Während des Betriebs der Hochleistungsheizeinrichtung (52), wird das hereinkommende überkritische Fluid – sowie das Modifikationsmittel, soweit vorhanden – durch die Hochleistungsheizeinrichtung (52) auf die Extraktionstemperaturbedingungen erhitzt. Das überkritische Fluid transportiert dann im wesentlichen die Wärme in das die Probenmatrix enthaltende Extraktionsgefäß (16). Auf diese Art und Weise erwärmt das überkritische Fluid selbst die Probenmatrix auf die Sollbedingungen der Extraktion. Vorzugsweise sind das Extraktionsgefäß (16), der Stempel (32) sowie die Abschlusskappe (56) der Extraktionskammeranordnung (18), welche sich mit dem Extraktionsgefäß (16) verbindet, aus einem Material mit geringer Wärmeleitung wie rostfreier Stahl, Poly-Ether-Ether-Keton (PEEK) oder aus anderen Kunst- oder Verbundstoffen mit geringer Wärmeleitung. Auf diese Art und Weise wird ein Großteil der Wärme an die Probenmatrix weitergegeben, um die Probenmatrix (einschließlich des Analyten) auf die Soll-Temperatur für die Extraktion zu erwärmen. So wird sehr wenig Wärme durch das Extraktionsgefäß (16) oder durch die Extraktionskammeranordnung (18) absorbiert.
  • Zur Verbesserung des Extraktionsverfahrens kann die Extraktionskammeranordnung (18) Einrichtungen (58) umfassen, die Ultraschallenergie an die sich innerhalb des Extraktionsgefäßes (16) befindlichen Probe abgeben – (siehe 7). Der Diffusionskoeffizient des überkritischen Fluids entspricht dem von Gas (10–3 bis 10–4 gmcm–1sec–1), was für den Extraktionsvorgang der SFE den Vorteil eines schnellen Zeitfensters bedeutet. Und dennoch tendiert die SFE zu einer begrenzten Diffusion (siehe K. D. Bartle, A. A. Clifford, S. B. Hawthorne, J. J. Langenfeld, D. J. Miller, R. Robinson et al., A Model for Dynamic Extraction Using a Supercritical Fluid", Journal of Supercritical Fluids, 1990, Bd. 3: 143– 149).
  • Die Anwendung von Ultraschallenergie auf das Extraktionsgefäß (16) kann die Diffusion eines Analyten aus dem Probeninneren an die Oberfläche der Porenstruktur der Probe beschleunigen, wo dieser durch das überkritische Fluid aufgenommen werden kann. Aufgrund des guten Diffusionskoeffizienten des überkritischen Fluids für dessen Diffusion in die Porenstruktur der Matrix hinein kann diese zusätzliche Ultraschallenergie von zum Beispiel einem 20 kHz-Hochleistungs-Ultraschall-Resonator wie zum Beispiel dem Branson-Sonifier W-350 mit Schallkopftyp 102-C die Extraktion jeweils weiter beschleunigen (Mehr Informationen bezüglich der Verwendung von Ultraschallenergie zur Diffusionssteigerung sind im Buch „Analytical Supercritical Fluid Extraction Methologies", Kapitel 3, Bob W. Wright, J. L. Fulton, A. J. Kopriua, R. D. Smith, 1988, ACS Symposium Reihe 366, Herausgeber: B. A. Carpentier, M. R. Sevenants, 1988, American Chemical Society, siehe Anlage, zu finden.)
  • Die Erfindung erkennt ebenso an, dass viele Probenarten, insbesondere Umweltproben, flüchtige Analyten beinhalten, die sich aus der Probenmatrix verflüchtigen und in die Luft diffundieren. Folglich müssen bei der Analyse dieser Art von Proben diese flüchtigen Analyten innerhalb der Matrix gehalten und so am Entweichen gehindert werden. Das SFE-System (10) verhindert das Verflüchtigen der Analyten durch Bereitstellen eines „geschlossenen" Extraktionsgefäßes. Das Extraktionsgefäß (16) ist „luftdicht", wenn es auf dem Karussell (28) aufsitzt und somit keiner der flüchtigen Analyten vom Gefäß (16) entweichen kann. Wenn das Gefäß (16) in der Extraktionskammer (18) in Position gebracht wird, öffnen der Stempel (23) und die Abschlusskappe (56) des Mechanismus der Extraktionskammeranordnung (18) das verschlossene Extrak tionsgefäß (16) wie unten beschrieben. Dies ermöglicht es dem überkritischen Fluid, zur Extraktion der in der Probenmatrix enthaltenen flüchtigen und nichtflüchtigen Analyten in das Gefäß (16) zu fließen und anschließend mit den extrahierten Analyten aus dem Gefäß auszutreten.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel des Extraktionsgefäßes (16), in dem dieses über eine verschlossene Kammer (84) zum Halten der Probenmatrix verfügt, umfasst das Extraktionsgefäß (16) einen die Kammer definierenden Behälter (86) sowie ein erstes Ende (88) mit einer ersten Öffnung (90) in fluider Verbindung mit der Kammer (84) und ein zweites Ende (92) mit einer zweiten Öffnung (94) in fluider Verbindung mit der Kammer (84) – (siehe 9a–9d). Ein erstes Absperrventil (96) ist am ersten Ende (88) des Behälters (86) zum gezielten Verschließen der ersten Öffnung (90) der Kammer (84) sowie entsprechend ein zweites Absperrventil (98) am zweiten Ende (92) des Behälters (86) zum gezielten Verschließen der zweiten Öffnung (94) der Kammer (84) angebracht. Vorzugsweise umfassen die Absperrventile (96) und (98) ein Dichtungsteil (100) und ein Federteil (102) zur Aussteuerung des Dichtungsteils (100) gegen die jeweilige Öffnung (90) bzw. (94). Vorzugsweise verfügt jedes Ende (88) bzw. (92) des Behälters (86) über ein Dichtungselement (103) aus einem Material wie zum Beispiel PEEK und einer porösen Fritte (106). Das Federteil (102) sitzt auf der Fritte (106) auf und steuert das Dichtungsteil (100) nach außen gegen die jeweiligen Öffnungen (90) bzw. (94) im Dichtungselement (103) aus. Während des Betriebs des Extraktionsgefäßes (16) mit den Absperrventilsdichtungen (96) bzw. (98) bilden diese einen luftdichten Verschluss zur Verhinderung des Entweichens flüchtiger Analyten, wenn sich das Extraktionsgefäß (16) im Karussell (28) befindet. Wird das Extraktionsgefäß (16) in die Position zwischen Stempel (32) und Abschlusskappe (56) in der Extraktionskammeranordnung (18) verbracht, drückt ein kleiner Nippel (108) auf sowohl der Abschlusskappe (56) als auch auf dem Stempel (32) das Dichtungsteil (100) weg von jeweils der ersten und zweiten Öffnung (90) bzw. (94), so dass ein Fließkanal für das Fluid derart geöffnet wird, dass überkritisches Fluid vom internen Kanal (33) des Stempels (32) in das Extraktionsgefäß (16) und der gelöste Analyt im Fluid aus dem Extraktionsgefäß (16) fließen kann. Es bleibt anzumerken, dass diese Ausführung des Absperrventils wiederverwendbar ist. In den 10a–10d ist ein zweites Ausführungsbeispiel des Extraktionsgefäßes (16) mit einer geschlossenen Kammer (84) dargestellt. In diesem Ausführungsbeispiel wird eine undurchlässige Membran (110) aus Teflon, PEEK oder einem ähnlichen undurchlässigen und nicht extrahierbaren Kunststoff über eine der beiden Öffnungen (90) bzw. (94) angebracht. Folglich ist das Extraktionsgefäß (16) verschlossen, wenn es sich im Karussell (28) befindet, wodurch das Entweichen flüchtiger Analyten verhindert wird. Wird das Extraktionsgefäß (16) in die Extraktionskammeranordnung (18) verbracht, durchsticht der Nippel (108) auf dem Stempel (32) und auf der Abschlusskappe (56) die Membranen (110) zum Zwecke der Öffnung der geschlossenen Kammer (84). Dies erlaubt den Fluid-Fluss in das Gefäß (16) hinein und den Fluid-Fluss samt gelöstem Analyten aus dem Gefäß (16) heraus. Vorzugsweise verfügen die Membranen (110) über eine Vielzahl von Perforationen, die während des Durchstechens zum Brechen der Membran (110) in geordneter Art und Weise brechen. Insbesondere weisen Proben aus dem Umweltbereich eine Reihe von Analyten auf, die durch Wärme zersetzt werden können und/oder es finden möglicherweise bei der Lagerung der Proben bei Raumtemperatur biologische Prozesse in diesen statt. Folglich ist eine Kühlung des Extraktionsgefäßkarussells (28) und des Fraktionssammlerkarussells (66) auf eine Temperatur von 4°C zur Verhinderung ihrer thermischen Zersetzung und/oder des Auftretens biologischer Prozesse in bestimmten Applikationen ein erstrebenswertes Ziel. Entsprechend werden Kühleinrichtungen (29), siehe 2, und ein Kühlaggregat (112) – zum Beispiel ein Kohlendioxid- oder ein Glykol-Wasser-Kühlaggregat, siehe 1, neben und in thermischer Verbindung jeweils mit dem Extraktionsgefäßkarussells (28) und dem Fraktionssammlerkarussells (66) bereitgestellt. Dieser Kühlvorgang verringert den Dampfdruck der Analyten in der Probenmatrix und trägt somit zur Verhinderung der Verflüchtigung und der Diffusion des flüchtigen Analyten aus der Probe oder dem Probenröhrchen in die Umwelt bei. Die Kühleinrichtungen (29) und das Kühlaggregat (112) ergänzen die geschlossene Extraktionsgefäßausführung wie oben beschrieben. Wie in den 12a und 12b gezeigt beschreibt die Erfindung ebenso eine Extraktionsvorrichtung (129). Die Extraktionsvorrichtung (129) umfasst einen Einsatz (128) zum Beinhalten einer Probe während der Extraktion mit überkritischem Fluid. Der Einsatz (128) ist innerhalb eines Behälters (130) mit Kammer (132) angebracht. Vorzugsweise ist der Einsatz (128) porös und kann aus Teflon-Material wie PTFE bestehen. Dem Stand der Technik gegenüber zeichnet sich der hier beschriebene Einsatz (128) in vielerlei Hinsicht aus: 1) Dem Anwender ermöglicht dieser Einsatz das Beschicken eines preiswerten Einwegröhrchens mit einer Probe außerhalb eines Labors oder auf einem Feld oder einem Werksgrundstück und den anschließenden einfachen Transport desselben in ein Labor und 2) Erleichtert er die Gesamtmassenbestimmung aufgrund seines im Vergleich zum gewogenen Gesamtgewicht von Einsatz samt Matrix vernachlässigbaren Einzelgewichts im Gegensatz zu einem hohen Anteil am Gesamtgewicht von hinsichtlich der nach dem Stand der Technik verwendeten Einsätzen. Bei Inbetriebnahme eines Einsatzes (128) aus Teflon wird dieser an einem Ausführungsort mit einer Probe wie zum Beispiel einer Bodenprobe beschickt. Der Einsatz (128) wird zurück in das Labor gebracht und in die Kammer (132) eines Edelstahlbehälters (130) eingesetzt, der für das Aufnehmen des Einsatzes (128) angepasst wurde. Der Behälter (16) mit Einsatz (128) wird dann mit einem SFE-System (10) in Verbindung gebracht, um anschließend den Analyten aus der Probe zu extrahieren. Der Einsatz (128) ist porös und muss folglich während der Extraktion nicht durchstoßen werden. Das überkritische Fluid strömt durch die mikroskopischen Löcher im Teflon zur Probe hin, um den Analyten aus der Probe zu extrahieren. Die Löcher sind klein genug, um ein Passieren der Probenmatrix durch sie hindurch zu verhindern. Entsprechend wirkt also der Einsatz (128) wie ein Filter. Nach der Extraktion wird der Einsatz (128) mit der extrahierten Probe weggeworfen. Das SFE-System (10) kann Einrichtungen (120) zum Entziehen von Wasser aus dem den Analyten enthaltenden überkritischen Fluid einbeziehen (siehe 11). Insbesondere im Bereich der Analyse von Umweltproben weisen viele Proben, die einer Prä-analytik bedürfen, einen Wasseranteil auf, der irgendwo zwischen 1 und 70 Prozent des Gewichts liegt. Obwohl Wasser im überkritischen Fluid Kohlendioxid von geringer Löslichkeit ist, nämlich 1,6 Gewichtsprozent, führt der Fluss des überkritischen Fluids Wasser mit sich und trägt somit einen viel größeren Anteil an Wasser aus der Matrix heraus, als wenn dies nur aufgrund der Löslichkeit der Fall wäre. Es muss folglich eine Lösung zum Umgang mit diesem Wasser gefunden werden, soll es nicht die Rohrleitungen stromabwärts oder aber den Begrenzer (22) verstopfen. Ein Verfahren zur Verhinderung dieses Verstopfens ist das Beimischen eines Absorptionsmittels zur Probe wie Natrium- oder Magnesiumsulfat oder von Hydromatrix (eine Form von Kieselgur), um das Wasser zu absorbieren und somit zu verhindern, dass es vom Gefäß wegtransportiert wird.
  • In einem weiteren Verfahren und wie speziell in 11 gezeigt wird ein zweites Gefäß (122) mit einem Absorptionsmittel wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Hydromatrix beschickt und unmittelbar hinter dem Extraktionsgefäß (16) angeschlossen. Vorzugsweise wird ein Adapter (124) derart verwendet, dass die Dichtungen der beiden Gefäße sich verbinden und bei hohem Druck dicht bleiben. Der Adapter (122) verfügt vorzugsweise über zwei Nippel (108), welche die Dichtungen des Extraktionsgefäßes (16) und des zweiten Gefäßes (122) öffnen. Ein Durchgang (125) im Adapter verbindet die beiden Gefäße (16) und (122) in fluider Weise.
  • Während der SFE-Extraktion passiert das überkritische Fluid mit der Probenmatrix das erste Gefäß (16), nimmt das Wasser mit sich, löst die Zielanalyten und transportiert diese in das zweite Gefäß (122). Im zweiten Gefäß (122) nimmt das Absorptionsmittel das Wasser auf, während die Analyten im überkritischen Fluid durch das zweite Gefäß (122) transportiert werden. Auf diese Art und Weise wird das Wasser dem SFE-System (10) entzogen. Der Ablass des zweiten Gefäßes (122) wird. anschließend mit den Rohrleitungen stromabwärts und der Sammelvorrichtung (20) verbunden.
  • Vorzugsweise schließt das SFE-System (10) ebenso Einrichtungen (60) zur Bereitstellung eines Modifikationsmittels zum überkritischen Fluid ein (siehe 1). Die Modifikationsmittel-Bereitstelleinrichtung (60) steht in fluider Verbindung mit der Einrichtung (12) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids, zum Beispiel durch ein Misch-T-Stück (62). Die Modifikationsmittel sind üblicherweise flüssige organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Tetrahydrofuran, Ameisensäure usw., die mit Kohlendioxid von 1 bis zu 50% Volumen- oder Molprozent zur Herstellung eines Gemisches verschnitten werden, das den Großteil der Diffusionseigenschaften der reinen Kohlendioxidphase bewahrt, jedoch eine sehr viel höhere Polarität aufweist und folglich in der Lage ist, polare Analyten zu lösen und diese aus der Probenmatrix zu extrahieren. Die Modifikationsmittel-Bereitstelleinrichtung (60) kann eine Vielzahl von Modifikationsmittel-Pumpen (127) einschließen, die dem Misch-T-Stück (62) eine Vielzahl verschiedener Modifikationsmitteln bereitstellen. Dadurch kann dem überkritischen Fluid zur Bereitstellung der spezifischen benötigten Polarität während des Extraktionsvorganges für jedes Extraktionsgefäß (16) ein Modifikationsmittelgemisch mit entsprechender Polarität zugesetzt werden. Des weiteren finden sich Ausführungen zur Verwendung von Modifikationsmitteln bei S. H. Page, S. R. Sumpter, M. L. Lee et al., „Fluid Phase Equilibria in Supercritical Fluid Chromatography with CO2-Based Mixed Mobile Phases: A Review", J. Microcol. Sep. 4, 91–122, siehe Anlage. Die Modifikationsmittel-Pumpe (127) leitet das Modifikationsmittel bei vorher definierter Rate und dem entsprechenden Druck in das Misch-T-Stück (62) ein, so dass sich Modifikationsmittel und überkritisches Fluid ohne Behinderung des Flusses mischen. Die Modifikationsmittel-Pumpe (127) wird vom Computer (64) gesteuert.
  • Der Computer (64) steuert automatisch die Funktionen des SFE-Systems (10). Der Computer (64) ist mit den spezifischen Parametern zur Steuerung des Fluid-Extraktionssystems (10) für die Dauer eines jeden einzelnen Probendurchlaufs programmiert. Diese Parameter können zum Beispiel die Probenreihenfolge, die Extraktionstemperatur, der Druck des überkritischen Fluids, die Flussrate, der Modifikationsmittelanteil, der Anteil an Spülflüssigkeit, eine statische oder dynamische Extraktionsauswahl, die Koordinierung des Ventiltakts und Nachweis von Lecks und Verstopfungen, die Sammeltemperatur, die Fallen-Desorptionstemperatur, das desorbierende Fluid und dessen Flussrate sowie die Anzahl der Röhrchen für den Fraktionssammler sein. Auf diese Art und Weise vermag der Computer (64) die aufeinanderfolgende Fluid-Extraktion und Sammlung von Analyten aus einer Probenmenge automatisch zu steuern. Der Anwender ist somit in der Lage, das Karussell (28) einfach mit Proben zu beladen, den Computer (64) mit den notwendigen Steuerungsinformationen zum Sammeln jedes einzelnen extrahierten Analyten in sein eigenes Röhrchen zu programmieren und diesen dann aus einem Fraktionssammlerkarussell (66) zu entnehmen.
  • Vorzugsweise schließt das SFE-System (10) Einrichtungen wie den Computer (64) zur Regelung des Fluid-Flusses von der Bereitstelleinrichtung (12) zum Extraktionsgefäß (16) und zur Sammelvorrichtung (20) hin so ein, dass damit sämtliche Lecks oder Verstopfungen nachweisbar sind. Zum Beispiel folgt der Computer (64) einem nachfolgend detaillierter beschriebenen Algorithmus, der nacheinander die Ventile des SFE-Systems regelt und die Pumpe in jedem Stadium überwacht. Durch Vergleich des Pumptätigkeit mit den vorher festgelegten Standards lassen sich Lecks und Verstopfungen vor, während und nach jedem Probendurchlauf erkennen und quantitativ bestimmen.
  • Da das SFE-System (10) bei einem Druck bis zu 680 Atmosphären (at) und mit einem Fluid mit einem relativ hohen Diffusionskoeffizienten (10–3 bis 10–4 gmcm–1sec–1) betrieben wird, treten Pumpenlecks im SFE-System (10) aufgrund entweder loser Verbindungsstücke oder undichter Absperrventile mit einiger Regelmäßigkeit auf. Der Stand der Technik hat bisher die quantitative Bestimmung dieser Lecks wegen ihrer schwierigen Berechnung und Messung vernachlässigt. Jedoch wirken sich Strömungslecks nachteilig auf die Extraktionsergebnisse aus. Bei der SFE ist die Messung der Anzahl der Milliliter vom Fluid oder der Grammzahl vom Fluid, welches tatsächlich ein Extraktionsgefäß (16) passiert, von Bedeutung. Ist die das Extraktionsgefäß (16) passierende Fluid-Menge genauso bekannt wie andere Extraktionsparameter wie zum Beispiel Druck oder Temperatur, lässt sich eine Extraktionstechnik entwickeln, die auf andere Laboratorien mit anderer SFE-Ausstattung anwendbar ist.
  • Lecks können in einem SFE-System (10) bei jedem Extraktionsvorgang entstehen (z. Bsp. werden zum einen die Extraktionsgefäße bei jeder Extraktion ausgetauscht, gelockert und angezogen und zum anderen können die Pumpen-Absperrventile undicht sein). Die Leckraten können sich mit jedem Unterschied im Systemdruck ändern (d. h., je höher der Druck, um so größer der Leckverlust). Folglich tritt für jede Extraktion eine einmalige Leckrate auf. Wird das Fluid-Leck nicht quantitativ bestimmt, ist die durch das Gefäß (16) passierende Fluid-Menge fehlerhaft (entsprechend der Leckrate) und verursacht folglich eine von Labor zu Labor und von Gerät zu Gerät geringere Reproduzierbarkeit, als wenn dies bei bekannter Leckrate und Quantifizierbarkeit der Fall wäre. Nicht zuletzt kommt es bei einer zu großen Leckrate zu keinerlei Extraktion, da der Großteil des Fluids aus dem Leck austritt und nur ein geringer Teil durch das Extraktionsgefäß (16) geht. Folglich ist es insgesamt gesehen durchaus von Interesse in der Lage zu sein, die System-Leckrate zu erkennen, zu quantifizieren und den Anwender hiervon in Kenntnis zu setzen.
  • Ein weiteres Problem hinsichtlich des SFE-Systems ist das Verstopfen der Rohrleitung, Ventile, der Fritten oder Filter stromabwärts vom Extraktionsgefäß (16) durch die Agglomeration von Analyten. Es ist hinreichend bekannt, dass bestimmte Analyten – insbesondere die, die bei einer hohen Konzentration vorliegen – zusammenklumpen können und somit größere Partikel bilden. Diese größeren Partikel können das SFE-System (10) dann verstopfen. Unter Verwendung des selben Strömungsalgorithmus zur Bestimmung des Fluid-Flusses und der Fluid-Lecks kann das SFE-System ermitteln, ob eine Verstopfung vorliegt, keine Strömung vorhanden ist oder schlechte Strömungsbedingungen im Gerät herrschen und die Daten dann dem Anwender übermitteln.
  • Die Pumpe (126) für das überkritische Fluid ist in der Lage, den Flüssigkeitsstrom durch ihre Pumpenköpfe zu messen. Wie die 1 zeigt, werden bei der ersten Stufe des Leckbestimmungsverfahrens die Ventile V5 und V3 geschlossen. Dies hat zum Ergebnis, dass die Pumpe (126) vom Rest des Extraktionssystems (10) isoliert wird. Die Pumpe (126) hat die Aufgabe, einen konstanten Druck entsprechend dem gewünschten Extraktionsdruck zu liefern. Nach Ablauf einer angemessenen Zeit, die den Pumpenköpfen und den damit verbundenen Rohrleitungen das Erreichen eines thermischen Gleichgewichts mit seinem Umfeld gestattet, wird ein Ablesen der Strömung vorgenommen. Diese Strömung erfolgt aufgrund von Lecks in der Pumpe (126). Diese Flussrate wird Pumpenleckrate genannt. Ist eine genaue Pumpenleckrate etabliert, werden das Ventil V3 geöffnet und die Ventile V1, V6 und V7 geschlossen. Dadurch wird das Extraktionsgefäß (16) dem von der Pumpe (126) zugeführten überkritischen Fluid ausgesetzt. Da alle Ausgangsventile des Extraktionsgefäßes (16) geschlossen sind, muss eine zusätzliche Strömung von Lecks des Extraktionsgefäßes (16) und seiner verbundenen Rohrleitungen stammen. Nach Abwarten einer entsprechenden Zeit, in der die Pumpe (126) und das Extraktionsgefäß (16) den Temperaturausgleich mit ihrem entsprechenden Umfeld herstellen, ist die resultierende Strömung die Summe aus der Pumpenleckrate und den Lecks innerhalb der Extraktionsgefäß-Rohrleitungen. Durch Ablesen des Durchflusses und Abziehen der Pumpenleckrate wird die Leckrate des Extraktionsgefäßes (16) ermittelt. Genannt wird dies die Extraktionsgefäß-Leckrate. Die letzte Stufe des Verfahrens zum Nachweis von Lecks und Verstopfungen besteht in der Öffnung des Ventils V1, um die Kombination aus überkritischem Fluid und gelöstem Analyten durch den Begrenzer (22) passieren zu lassen. Hier ist die Bestimmung des Gesamtflusses durch den Begrenzer (22) von Interesse, da dies die Menge der aus dem Extraktionsgefäß (16) transportierten Analyten darstellt, die in der Sammelvorrichtung (20) gesammelt werden sollen. Sind die Pumpenleckrate und die Extraktionsgefäß-Leckrate bekannt, können diese Werte von der Gesamtflussrate abgezogen werden, wie wir es bei der Pumpe (126) während der letzten Phase mit geöffnetem Ventil V1 gesehen haben. Die resultierende Flussrate ist der Gesamtdurchfluss durch den Begrenzer (22). Folglich können die Lecks sowohl in einer statischan Extraktionsumfeld (d. h. bei geschlossenem Ventil V1) nachgewiesen als auch korrigiert werden für ein dynamisches Extraktionsumfeld (d. h. Ventil V1 geöffnet).
  • Die Messung des Fluid-Flusses durch das Extraktionssystem (10) mit überkritischem Fluid ist ebenso durch Messung der Flussrate des Gases möglich, welches vom System nach Durchlaufen des Begrenzers (22) abgegeben wird. Zum Sammeln des gewünschten Analyten lässt man sich das überkritische Fluid auf sein normales Volumen unter Atmosphärendruckbedingungen ausdehnen. Da hierbei ein bekanntes Dichteverhältnis zwischen dem Zustand des überkritischen Fluids und dem Zustand des ausgedehnten Gases vorliegt, lässt sich die überkritische Flussrate aus der Flussrate des expandierten Gases berechnen. Durch Messen der Flussrate des ausgedehnten Gases mit einem Strömungsmesser für ausgedehnte Gase (172) – (siehe 1) – sowie durch Ausführen eines entsprechenden Rechenschrittes lässt sich die Flussrate des aus dem Begrenzer (22) abgehenden überkritischen Fluids bestimmen. Die gesamte Leckrate des Systems kann errechnet werden durch die Subtraktion der Flüssigkeits-Flussrate am Begrenzer (22) von der Flüssigkeits-Flussrate außerhalb der Pumpe (126). Diese Bestimmung lässt sich auch dann durchführen, wenn sich die Leckrate während des kontinuierlichen Flusses des Extraktionssystems ändert. Zudem ist die endgültige Leckbestimmung durch das Einbeziehen aller sich im Fluss befindlichen Ventile und des Begrenzers (22) von höherer Genauigkeit. Nach dem Test auf Lecks und Verstopfungen wird Ventil V1 geöffnet, um dem den Analyten beinhaltenden überkritischen Fluid den Fluss zum Begrenzer (22) zu ermöglichen.
  • Für die SFE ist eine Druckverringerung des überkritischen Fluids nach dessen Abgang aus dem Extraktionsgefäß von seinem hohen Druck (bis zu 680 at) auf Atmosphärendruckbedingungen vonnöten, um die effektive Sammlung des Analyten zu ermöglichen. Der Begrenzer (22) vollbringt dies automatisch. Dieser Begrenzer (22) ist in den 8a und 8b dargestellt. Vorzugsweise wird der Begrenzer (22) automatisch durch den Steuerungsmikroprozessor (252) und den Computer (64) gesteuert. Der Begrenzer (22) verfügt über einen Kanal (65), der vorzugsweise eine erste Öffnung (68) in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß (16), einen zweite Öffnung (70) in fluider Verbindung mit der Sammelvorrichtung (20) sowie eine dritte Öffnung (72) in fluider Verbindung mit den Einrichtungen (74) zur Bereitstellung von desorbierendem Lösungsmittel zur Sammelvorrichtung (20) umfasst. Ein Teil (67) des Kanals (65) verfügt über einen veränderbaren Innendurchmesser.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Begrenzers (22) stellt der Teil (67) des Kanals (65) mit dem veränderbaren Innendurchmesser ein Nadelteil (80) dar, welches verstellbar in die erste Öffnung (68) ragt, um den Fluss des Fluids mitsamt Analyten hierdurch zu begrenzen. Die erste, zweite und dritte Öffnungen (68), (70) und (72) sind Gewindeöffnungen in einem Körperglied (69). Das überkritische Fluid samt Analyten wird zur ersten Öffnung (68) durch eine Edelstahlrohrleitung (63) bereitgestellt. Vorzugsweise hat die Rohrleitung (63) die Maße von 1/16'' (0,16 cm) AD und 0.030'' (0,77 cm) ID. Die Rohrleitung ist mit einem Adapter (71) verbunden, der in die erste Öffnung (68) eingedreht und gegen das Sitzglied (73) abgedichtet ist. Gegenüber von der ersten Öffnung (68) im Körperglied (69) befindet sich eine vierte Gewindeöffnung (75). Ein Nadelteil (80) ist in die vierte Öffnung (75) eingedreht. Das Nadelteil (80) umfasst eine Ventilmutter (81), die sich in die vierte Öffnung (75) eindreht, und eine erste Mutter (77), die mit einer Gewinde öffnung auf die Ventilmutter (81) zur Befestigung des Nadelteils (80) in die vierte Öffnung (75) eingedreht ist. Die Ventilmutter (81) sichert in der vierten Öffnung (75) eine Klemmhülse (79) mit Öffnung zur Abdichtung der vierten Öffnung (75). Ein Nadelteil (80) ragt durch die Öffnungen der ersten Mutter (77), der Ventilmutter (81) und der Dichtung (79). Ein Zahnrad (78) ist auf eine Gewindeverlängerung (83) geschraubt. Das Zahnrad ist starr am Nadelteil (80) mittels einer Schraubbefestigung auf der Gewindeverlängerung (83) befestigt. Die Gewindeverlängerung (83) ist dann auf die Ventilmutter (81) geschraubt. Durch Drehen des Zahnrades (78) auf der Gewindeverlängerung (83) lässt sich das Nadelteil (80) in Bezug auf die erste Öffnung (68) und das darin enthaltende Sitzglied (73) zur Einstellung des Innendurchmessers des Kanals (65) verstellen. Das Gewinde der Gewindeverlängerung (83) sowie das Zahnrad sind äußerst flach, um eine präzise Einstellung des Nadelteils (80) zu ermöglichen. Es wird ein Motor (82) zur Drehung des Zahnrades (78) auf der Gewindeverlängerung (83) verwendet. Der Computer (64) steuert den Motor (82) auf der Basis des gewünschten Fluid-Flusses durch den Steuerungsmikroprozessor (252) und den Stufenmotortreiber (87).
  • Bezugnehmend auf die 8a und die 14a wird die Steuerung des Begrenzers (22) durch das Einstellen einer gewünschten Flussrate im Computer (64) durch den Anwender ausgeführt. Der Computer (64) übermittelt dem Steuerungsmikroprozessor (252) diese gewünschte Flussrate. Dann berechnet der Steuerungsmikroprozessor (252) wie zuvor beschrieben eine Ist-Flussrate der Pumpe und vergleicht die gewünschte oder Soll-Flussrate mit der Ist-Flussrate. Der Steuerungsmikroprozessor (252) berechnet dann durch seine Steuerungsalgorithmen, ob korrigierende Änderungen im Begrenzer (22) stattfinden müssen. Passt die Ist-Flussrate nicht zur Soll-Flussrate, sendet der Steuerungsmikroprozessor (252) dem Stufenmotortreiber (87) die Anzahl der Motorenimpulse für die vorzunehmende Änderung. Der Stufenmotortreiber (87) steuert dann den Stufenmotor (82) zur Weiterbewegung um diese Impulszahl an. Der Motor bewegt das Nadelteil (80) im Begrenzer (22) und eine neue Flussrate ist erstellt. Anschließend berechnet der Steuerungsmikroprozessor (252) die neue Ist-Flussrate wie zuvor beschrieben und der Steuerungszyklus wird erneut durchlaufen.
  • Stellt der Steuerungsmikroprozessor (252) anhand seiner Berechnungen fest, dass die Ist-Flussrate geringer ist als der Sollwertfluss, bewegt sich das Steuernadelteil (80) vom Sitzglied (73) weg und öffnet somit den Begrenzer. Stellt der Steuerungsmikroprozessor (252) anhand seiner Berechnungen fest, dass die Ist-Flussrate höher liegt als der Sollwertfluss, bewegt sich das Steuernadelteil (80) hin zum Sitzglied (73) und schließt somit den Begrenzer. 8a zeigt das Nadelteil (80) komplett in die erste Öffnung (68) hineinragend. 8b zeigt das Nadelteil (80) herausgezogen aus der ersten Öffnung, um zum Beispiel dem desorbierenden Lösungsmittel aus der dritten Öffnung (72) den freien Fluss zur zweiten Öffnung (70) zu ermöglichen, obwohl ein Herausziehen des Nadelteils (80) aus der ersten Öffnung nicht nötig ist, um dem desobierenden Lösungsmittel den Fluss zu ermöglichen, da um das Nadelteil (80) herum ausreichend Spielraum für den Fluss des desorbierenden Lösungsmittels vorhanden ist.
  • 8c zeigt ein Sitzglied (73) mit Winkelprofil, damit dieses in das ebenso geformte Winkelprofil der ersten Öffnung (68) des Körpergliedes (69) eingreifen kann (siehe 8a und 8b). Alternativ kann die erste Öffnung (68) auch siehe 8d geformt sein. Das dazu passende Sitzglied für die erste in 8e gezeigte Öffnung (68) gibt 8e wieder. Nachfolgend werden die Maße als Referenzzeichen A bis Q in den 8a bis 8e dargestellt.
    A = 1'' (2,56 cm)
    B = 1/16'' (0,16 cm)
    C = .29'' (0,74 cm)
    D = .028'' (0,72 cm)
    E = .06'' (0,15 cm)
    F = .07'' (0,18 cm)
    G = .062'' (0,16 cm)
    H = .14'' (0,36 cm)
    I = .015''ID (0,04 cm)
    J = 40°
    K = 32 finish
    L = .290'' (0,74 cm)
    M = 0.28'' (0,72 cm)
    N = .060'' (0,15 cm)
    O = .140'' (0,04 cm)
    P = .0156 ID
    Q = .050'' (0,13)
  • Es bleibt anzumerken, dass der Begrenzer (22) eine sehr kleine Masse im Vergleich zu herkömmlichen SFE-Begrenzern aufweist. Zum Beispiel ist die Gesamtbaulänge und die Gesamtbaubreite des Begrenzers (22) kleiner als jeweils 2,5 Zoll (6,4 cm) bzw. 1,5 Zoll (3,84 cm). Auf diese Art wird die zuverlässige und präzise Steuerung des Begrenzers für das überkritische Fluid mit einem Begrenzer ausgeführt, der außerordentlich klein ist und somit ein außerordentlich kleines Totvolumen aufweist. Ein geringes Totvolumen ist deshalb von Bedeutung, da ein geringeres Totvolumen auch ein Verstopfen des Begrenzers mit Analyten unwahrscheinlicher macht, da die Analyten nicht von einem solchen Umfang sind, um sich anzusammeln und stecken zu bleiben und somit eine Verstopfung zu verursachen. Das geringe Totvolumen verringert ebenso die Kreuzkontamination, da Analyten aus einem vorherigen Extraktionsvorgang kaum Platz zum Ansammeln finden und hierdurch Analyten aus dem nachfolgenden Extraktionsvorgang kontaminieren können. Der Begrenzer (22) hat vorzugsweise ein minimales Totvolumen von 0,31 Mikrolitern, ein maximales Totvolumen von 0,86 Mikrolitern und ein nominales Totvolumen von 0,50 Mikrolitern.
  • Außerdem hat der Begrenzer (22) folgende weitere Vorteile aufzuweisen. Der variable Begrenzer hat die Fähigkeit, aufgrund seiner sehr kleinen Maße und seines oben besprochenen Steuerungsalgorithmus den Kohlendioxidfluss insbesondere im Bereich von 0,3 bis 0,7 ml/min mit hoher Genauigkeit zu steuern.
  • Der Begrenzer (22) verhindert aufgrund der Heizeinrichtung (162) das Gefrieren des im Druck herabgesetzten Kohlendioxids in der Austrittsöffnung des Ventils (siehe 8a oder 1). Die Heizeinrichtung (162) besteht aus einem Einschubheizkörper und einem Widerstandstemperatursensor (RTD-Sensor). Der Einschubheizkörper ist mit einer durch den Steuerungsmikroprozessor (252) gesteuerten Stromquelle verbunden, ebenso der Widerstandstemperatursensor über ein Relais mit dem Steuerungsmikroprozessor (252). Der Steuerungsmikroprozessor (252) liest dann die Daten des RTD-Sensors und vergleicht die abgelesenen Daten mit den Temperaturvorgaben, die vom Anwender in den Computer (64) programmiert wurden und steuert anschließend die Stromzufuhr und somit den Einschubheizkörper so, dass die Heizeinrichtung (162) die vorgegebene Temperatur erreicht. Die Heizeinrichtung (162) heizt das Körperglied (69), welches im Gegenzug den durch die erste Öffnung (68) eintretenden Fluid-Strom heizt, so dass das aus der zweiten Öffnung (70) austretende ausgedehnte Gas nicht gefriert. Das überkritische Fluid Kohlendioxid reagiert auf Druckverminderung mit einer schnellen Ausbreitung und Abkühlung auf Grund des Joule-Thompson-Effekts. Kohlendioxid gefriert zu einer festen Substanz bei einer Temperatur von unter –65°C. Die Heizeinrichtung (162), welche üblicherweise bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C gehalten wird, ist stark genug, um den Joule-Thompson-Effekt zu überwinden, so dass das aus der zweiten Öffnung (70) austretende Fluid sich in einem Temperaturbereich von –50°C bis +30°C und vorzugsweise bei 25°C befindet.
  • Der Begrenzer (22) hat gegenüber herkömmlichen Begrenzungsvorrichtungen einen Vorteil darin, dass er über eine Klemmhülse (79) zur Abdichtung des Nadelteils (80) gegen die vierte Öffnung (75) verfügt. Die Klemmhülse (79) hat ein geringeres Totvolumen als eine Sprungfederdichtung mit größerem Totvolumen. Das geringere Totvolumen hat Vorteile wie oben beschrieben. Auch der Begrenzer (22) ist aus rostfreiem Stahl und Poly-Ether-Ether-Keton-Dichtungen (PEEK-Dichtungen) gebaut. Dies zeigt Vorteile gegenüber herkömmlichen Ausführungen wie in der US-Patentanmeldung 07/848,424 offengelegt, siehe Anlage. Diese sind eine längere Haltbarkeit, keine Ermüdungserscheinungen an den PEEK-Rohrleitungsteilen, kleinere zu automatisierende mechanische Kräfte, was kleinere Motoren und damit geringere Kostenaufwendungen erforderlich macht.
  • Ebenso macht der Begrenzer (22) auf Grund des PEEK-Sitzgliedes (73) eine präzisere Regelung möglich. Da der Sitz aus PEEK besteht statt aus dem eher üblichen Edel- oder Spezialstahl, ist das Sitzglied (73) geschmeidiger. Folglich gibt das Sitzglied (73) unter der Last des Nadelteils (80) nach, was wiederum eine präzisere Steuerung des Begrenzers erlaubt. So kann der Begrenzer (22) präziser als herkömmliche Begrenzer eine Soll-Flussrate erzielen. Wenn auch das Sitzglied (73) selbst nachgiebig ist, darf es aber auch nicht zu weich sein, da der Sitz sonst zu stark nachgeben und somit nach einer Weile versagen könnte. Dieses Sitzglied (73) aus PEEK ist auf einen langen Zeitraum hin haltbar und dennoch ausreichend nachgiebig für eine präzisere Regelung.
  • Auch verwendet der Begrenzer (22) einen Stufenmotor (82) zum Bewegen des Nadelteils (80). Der Gebrauch eines Stufenmotors (82) ermöglicht eine präzisere Regelung aus dem Grund, da die Drehung des Stufenmotors genauestens durch den Stufenmotortreiber (87) und den Steuerungsmikroprozessor (252) erfolgen kann.
  • Ein weiterer Vorteil des Begrenzers (22) liegt darin, dass sich der Begrenzer komplett mit einer Spülflüssigkeit durchspülen lässt, welches dieselbe Flüssigkeit ist, die als desorbierendes Lösungsmittel verwendet und durch die Pumpe (170) abgegeben wird. Da es eine dritte Öffnung (72) gibt und diese an die Pumpe (170) angeschlossen ist, kann die Pumpe (170) ein flüssiges Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Methylenchlorid oder andere gängige flüssige Lösungsmittel abgeben, das durch die dritte Öffnung (72) einströmt und aus der zweiten Öffnung (70) austritt. Diese Desorbierungs- oder Spülflüssigkeit kann so das Nadelteil (80), das Körperglied (69) oder das Sitzglied (73) waschen, um alle analytischen Rückstände, die sich an der Innenfläche des Begrenzers (22) festgesetzt haben könnten, zu entfernen. Da die Desorbierungsmittel-Bereitstellvorrichtung (74) zum Spülen des Begrenzers verwendet und die Desorbierungsmittel-Bereitstellvorrichtung (74) vom Computer (64) gesteuert wird, lässt sich der gesamte Spülvorgang des Begrenzers (22) automatisieren und vom Anwender vorher festlegen.
  • Ein weiterer Vorteil des Begrenzers (22) liegt in seiner Flussregelung im Gegensatz zu einer Druckregelung. Die Druck-, Temperatur- und Flussratenparamter beeinflussen die Effizienz der Extraktion mit überkritischem Fluid. Druck und Temperatur haben die größten Auswirkungen, die Flussrate hingegen den geringsten Effekt. Als Stand der Technik gelten üblicherweise Systeme, die entweder mit einer flussgeregelten Pumpe kombiniert, mit einem veränderbaren druckgeregelten Begrenzer oder aber mit einer druckgeregelten Pumpe mit einem feststehenden, nicht veränderbaren Begrenzer zur Flussregelung betrieben werden. Das den Begrenzer (22) beinhaltende System (10) kombiniert die druckgeregelte Pumpe mit einem veränderbaren flussgeregelten Begrenzer. Dies ermöglicht einen schnellstmöglichen Regeleingriff in Echtzeit bei der Bereitstelleinrichtung für das Fluid (12), welche den Druck als einen eher kritischen Parameter hinsichtlich der Extraktion regelt und einen langsameren – Regeleingriff in Echtzeit für den Fluss am Begrenzer, einer weniger kritischen Stelle.
  • Ein weiterer Vorteil des Begrenzers (22) liegt darin, dass er den Durchfluss von Wasser ohne Auftreten von Verstopfungen durch den Begrenzer ermöglicht. Die als Stand der Technik verwendeten Begrenzer sind sehr anfällig für Verstopfungen, wenn Wasser durch den Begrenzer läuft. Viele Arten von Umweltproben haben einen Wasseranteil. Obwohl es Wasserabsorptionsverfahren während des Extraktionsschrittes gibt, ist es um ein vielfaches einfacher, das Wasser einmal sich im überkritischen Fluid lösen und dann zum zweiten beim Austritt aus dem Extraktionsgefäß mitlaufen zu lassen und dann dieses Wasser durch den Begrenzer und in die Sammelvorrichtung zu transportieren.
  • Das Problem beim Stand der Technik ist das bei der Durchführung üblicherweise auftretende Verstopfen des Begrenzers durch Wasser. Der Begrenzer (22) hat dieses Problem nicht. Sobald das Wasser durch den Begrenzer (22) geht, verursacht das Wasser eine Verlangsamung des Flusses, was vom Begrenzer-Steuerungssystem festgestellt wird und den Begrenzer für den Fluss öffnet, indem das Nadelteil (80) vom Sitzglied (73) wegbewegt wird. Der Begrenzer (22) wurde so getestet, dass ein Extraktionsgefäß mit fünf Milliliter Wasser gefüllt, das Gefäß einem Druck von 500 at von Kohlendioxid ausgesetzt und anschließend das Ventil V1 geöffnet wurde, um das Wasser durch den Begrenzer (22) fließen zu lassen. Der Pfropfen reinen Wassers, der durch das CO2 durch den Begrenzer gedrückt wird, verstopft den Begrenzer (22) nicht.
  • Ein weiterer Vorteil des Begrenzers (22) ist seine Befähigung, hohe Konzentrationen an Modifikationsmittel ohne Verstopfungen durch den Begrenzer passieren zu lassen. Die Begrenzer, die beim Stand der Technik verwendet werden, und hier insbesondere diejenigen aus verglastem Siliziumoxid, sind für Verstopfungen sehr anfällig, sobald eine hohe Konzentration an Modifizierungsmittel (höher als 10%) den Begrenzer passiert. Der Begrenzer (22) arbeitet entsprechend dem Steuerungsalgorithmus reibungslos, wenn selbst Konzentrationen an Modifikationsmitteln von bis zu 50% verwendet werden.
  • Zum Ende eines Extraktionsvorgangs schaltet das Ventil V1 so um, dass der Fluss des überkritischen Fluids vom Extrationsgefäß (16) von der Sammelvorrichtung (20) abgetrennt ist. Das Schließen von Ventil V1 wird so ausgeführt, dass die Sammelvorrichtung (20) unabhängig von der Extraktionskammer (18) arbeiten kann. Dies erfolgt in einem Stadium, in welchem das Extraktionsgefäß (16) mit Fluid unter Druck gesetzt ist. Das unter Druck gesetzte Fluid muss vom Extraktionsgefäß (16) so abgelassen werden, dass das Extraktionsgefäß (16) Atmosphärendruck erreichen und das Extraktionsgefäß (16) anschließend aus der Extraktionskammeranordnung genommen und zurück in das Karussell (28) gebracht werden kann. Dann wird das nächste Extraktionsgefäß (16) vom Karussell (28) in die Extraktionskammeranordnung (18) für den Start der nächsten Extraktion geladen.
  • Dementsprechend stellt das SFE-System (10) vorzugsweise ein Auslassventil V2 zum Auslassen des überkritischen Fluids stromabwärts von der Extraktionskammer (18) bereit. Das Auslassventil V2 ist der Extraktionskammer (18) nachgeschaltet. Das Auslassventil V2 verfügt über einen ersten Pfad (116) sowie einen zweiten Pfad (118). Die Sammelvorrichtung (20) steht in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß (16) durch den ersten Pfad (116). Das überkritische Fluid wird vom Extraktionsgefäß entlang dem zweiten Pfad (118) durch eine Auslassöffnung ausgelassen. Das Auslassen erfolgt durch: 1) Schließen der Ventile V3, V6 und V7 zwischen den Pumpen für das überkritische Fluid und den Modifikationsmitteln sowie dem Extraktionsgefäß (16) zur Unterberechung der Versorgung mit überkritischem Fluid und Modifikationsmitteln, 2) Öffnen des Ventils V1 und 3) Umschalten von Ventil V2 zum Auslassen des Fluids im Extraktionsgefäß (16). Vorzugsweise ist das Auslassventil V2 ein Vieranschluss/Zweiwege-Umschaltventil. Es bleibt anzumerken, dass dieses Auslassen des Fluids im Extraktionsgefäß (16) auch durch die Sammelvorrichtung (20) vorgenommen werden kann. Jedoch ist dies aufgrund des zu hohen Zeitaufwandes kaum von praktischer Relevanz, da der Analyt erst von der Sammelvorrichtung mit desorbierenden Lösungsmitteln vor dem Auslassen gesammelt werden muss. Das nachgeschaltete Auslassventil V2 ermöglicht gleichzeitiges Ablassen und Desorbieren.
  • Ein nachgeschaltetes Auslassventil ist dem Stand der Technik überlegen, wo zum Entlüften des Systems entweder Rohrverbindungstücke geöffnet werden oder ein vorgeschaltetes Ventil benutzt wird. Die Vorteile des nachgeschalteten Ventils sind: 1) Sollten noch Analyten in der Probenmatrix enthalten sein, sind die Fallrohrleitungen mit hoher Wahrscheinlichkeit ebenso mit Analyten kontaminiert. Beim nachgeschalteten Entlüften des Extraktionsgefäßes (16) spült man diese Leitungen durch und reinigt sie somit. Bei der Verwendung einer vorgeschalteten Entlüftung des Extraktionsgefäßes werden die vormals analytfreien oder „reinen" Rohrleitungen stromaufwärts kontaminiert; und 2) Das Öffnen und Schließen des Ventils V2 kann automatisiert werden und somit automatisch durch den Computer (64) des SFE-Systems (10) geöffnet und geschlossen werden, statt dass der Anwender Anschlussverbindungen lockern muss, was arbeitsintensiv und nicht vollständig automatisierbar ist.
  • Bezüglich des Spülvorgangs des Extraktionssystems (10) sind unvollständige Extraktionen während der Abwicklung eines SFE-Verfahrens oder SFE-Vorgangs insofern üblich, dass Analyten im Extraktionsgefäß (16) und dem Fallrohrleitungssystem vom Extraktionsgefäß (16) zur Sammelvorrichtung (20) verbleiben. Entsprechend sollte es einen Mechanismus geben, der in der Lage ist, den Rückstand an Analyten so herauszuspülen, dass das System „rein" für die nächste Probenextraktion ist.
  • Dieser Spülvorgang des SFE-Systems (10) wird ergänzt durch die Verwendung eines Blanks, das heißt, eines leeren Extraktionsgefäßes (16) im Karussell (28). Das SFE-System (10) lädt dieses Blank-Gefäß vom Karussell (28) in die Extraktionskammeranordnung (18) – (siehe 2). Das System (10) kann dann programmiert werden, vom Pumpensystem aus entweder 100% überkritisches Fluid, 100% Modifikationsmittel oder eine Kombination aus beidem (eine Mischung aus überkritischem Fluid und Modifikationsmittel) so durch das Rohrleitungssystem des SFE-Systems (10) zu schicken, dass die Polarität des zur Reinigung des Systems verwendeten Fluids mit der Polarität des das System (10) kontaminierenden Analyten in Übereinstimmung gebracht werden kann.
  • Das Spülfluid wird von den Pumpen (126) und (127) durch die Einlassrohrleitung zum Blank-Gefäß und durch das nachgeschaltete Rohrleitungssystem zu dem Zweiwegeumschaltventil mit vier Anschlüssen V2 geliefert. Dieses Ventil V2 lässt sich so schalten, dass die Spülung entweder direkt in die Sammelvorrichtung (20) geleitet wird, um diese ebenfalls von Analytrückständen zu reinigen, oder zum Auslass geleitet wird, damit das Spülfluid entweichen kann.
  • In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel schließt die Sammelvorrichtung (20) eine Sammelfalle (164) ein, die aus Kohlenstoffstahl, rostfreiem Stahl und PEEK oder Teflon bestehen kann und entweder direkt mit dem Begrenzer (22) verbunden oder an diesem angeschlossen oder mit dem Begrenzer (22) durch Edelstahlrohrleitungen verbunden ist. Während des Sammelvorgangs wird die Sammelfalle (164) durch Kühlfalleneinrichtungen (174) mit Kältemitteln wie flüssigem CO2 gekühlt. Die Kühlflüssigkeit CO2 wird durch bekannte Techniken über die Sammelfalle (164) bereitgestellt und schließt ein An/Aus-Ventil zur CO2-Lieferung ein, welches durch den Computer (64) gesteuert werden kann.
  • Desorbierendes Fluid aus der Sammelvorrichtung (20) wird der Sammelfalle (164) mit einer Desorbierungsmittel-Pumpe (170) durch das Ventil V11 zugeführt, welches mit Hilfe des Computers (64) regelt, wo es den Analyten in der Falle löst und ihn aus der Falle heraus transportiert. Während des Desorbierens wird die Sammelfalle (164) mit Heizeinrichtung (168) wie beispielsweise einer Induktionsheizspule (168) beheizt, um die Desorption des Analyten durch das Desorbierungsfluid zu ermöglichen. Der im Desorbierungsfluid gelöste Analyt fließt vorzugsweise zu einem definierten Sammelröhrchen, das durch das Fraktionssammlerkarussell (66) gehalten wird. Nähere Informationen zur Sammelvorrichtung (20) sind in der US-Patent-Anmeldung Nummer 7/662,255, Ashraf Khorassani et al., die den Anlagen beigefügt ist, zu finden.
  • Das Fraktionssammelsystem (59) – (siehe 15a, 15b und 15c) – setzt sich wie folgt zusammen. Das aus der Sammelfalle (164) beim Extrahieren austretende CO2 oder das aus der Sammelfalle (164) beim Desorbieren austretende Desorbierungsfluid fließt durch einen Nadelkörper (200). Der Nadelkörper (200) besteht aus einer Gesamtnadel mit einem Eingang und einem Ausgang, die vorzugsweise eine zweiteilige Nadel mit einer Innennadel (201) und einer Außennadel (203) und einem Ringbereich (205) zwischen der Außenoberfläche der Innennadel (201) und der Innenoberfläche der Außennadel (203) ist. Somit kann der Fluid-Fluss entweder durch die Innenseite der Innennadel (201) oder durch den Ringbereich (203) passieren. Der Nadelkörper (200) besteht außerdem aus einer Klemme, welche die Gesamtnadel hält. Die Klemme mit der Gesamtnadel wird durch Antriebseinrichtungen wie zum Beispiel einen Stufenmotor angetrieben, der die Klemme und die Gesamtnadel sowohl in eine Aufwärts- als auch in eine Abwärtsbewegung versetzen kann.
  • Das aus der Sammelfalle (164) austretende Fluid f hießt durch die Innennadel zu einem Sammelröhrchen (204) aus Glas mit einem Teflon- oder Gummi-Septum. Das Septum ist an dem Röhrchen (204) mit einem Schraubverschluss befestigt. Die Röhrchen (204) sind entweder 2, 6 oder 12 ml-Röhrchen und üblicherweise aus Glas hergestellt.
  • Die Gesamtnadel durchstößt das Septum beim Herunterfahren der Klemme bis zu dem Punkt, wo die Gesamtnadel das Septum durchsticht. Dann kann der Fluid-Fluss durch die Innennadel (201) derart passieren, dass sowohl CO2 als auch das die Analyten enthaltende Desorbierungsfluid mit dem Analyten in das Röhrchen strömen kann. Das CO2 bzw. das die Analyten enthaltende Desorbierungsfluid hat an diesem Punkt vorzugsweise einen Druck von 1 at. Röhrchen und Septum bilden ein geschlossenes System, so dass beim Strömen des CO2 in das Röhrchen dieses sehr rasch wieder aus dem Röhrchen auf dem weg des Ringbereiches (205) der Gesamtnadel heraus zu strömen beginnt. Der CO2-Fluss vom Ringbereich wird durch ein Loch am oberen Ende des Ringbereiches der Gesamtnadel in einen Teflonstrang von 1/8 Zoll (0,32 cm) Außendurchmesser geleitet. Der Teflonstrang ist mit einem Strömungsmesser für ausgedehnte Gase (172) verbunden, der wiederum verlotet ist mit einer Entlüftungsöffnung. Sobald das die Analyten enthaltende Desorbierungsfluid in das Röhrchen (204) strömt, füllt es dieses Röhrchen (204). Somit befindet sich dann das Sammelröhrchen mit den Analyten im desorbierenden Fluid. Es werden üblicherweise 2 ml des desorbierenden Fluids benötigt, um die Sammelfalle (164) zu desorbieren. Die kleine Menge an Luft oder CO2, die sich vor dem Desorbieren im Röhrchen befand, wird während des Desorbierens durch den Ringbereich der Nadel heraus- und in das Teflonröhrche hineingedrängt.
  • Das Sammelröhrchen wird im Fraktionssammlerkarussell (66) gehalten. Das Karussell (66) kann N Röhrchen halten, wobei N ≥ 2 eine ganze Zahl und vorzugsweise entweder 48 der 2 ml-Röhrchen oder 24 der 6 bzw. 12 ml-Röhrchen sind. Der Nadelkörper (200) und der Fraktionssammler werden jeweils durch den Stufenmotor A und B angetrieben. Diese Stufenmotoren sind jeweils elektrisch verbunden mit dem Stufenmo tortreibern C und D. Beide Stufenmotorentreiber sind jeweils elektrisch verbunden mit dem Steuerungsmikroprozessor (252), der wiederum verbunden ist mit dem Computer (64). Sobald der Computer (64) weiß, dass eine Extraktion bevorsteht, veranlasst er den Nadelkörper (200) zum Hochfahren und somit die Nadel unter der Kontrolle durch den Steuerungsmikroprozessor (252), dem Stufenmotortreiber C und dem Motor A von sämtlichen Röhrchen zu lösen. Ein Stufenmotor dreht das Fraktionssammlerkarussell zur nächsten Röhrchenposition, wie es entsprechend vom Programm festgelegt wurde. Dann fährt der Nadelkörper (200) nach unten und die Nadel durchsticht das Septum des nächsten Röhrchens. Extraktion und Desorption erfolgen dann entsprechend der vorgegebenen Programmierung.
  • Das Fraktionssammlerkarussell enthält auch eine Position für ein Abfallgefäß (206). Das Abfallgefäß (206) kann aus Glas oder aber vorzugsweise ein 250 ml bis 500 ml-Kunststoffbehälter mit einem Septum-Verschluss sein. Der Computer (64) kann das Abfallgefäß programmieren, in. die Position unter den Nadelkörper (200) zu kommen, so dass die Gesamtnadel das Septum des Abfallgefäßes durchstoßen kann. Ein Abfallgefäß wird verwendet, wenn der Anwender einen Spülvorgang einprogrammieren möchte, der eine größere als eine 12 ml-Menge an Lösungsmitteln benötigt oder einen Extraktionsvorgang programmiert, bei dem viel Wasser in der Probe enthalten ist und der Anwender das Wasser dem Abfall zuführen möchte noch während die Analyten in der Sammelfalle (164) gesammelt werden. Das Fraktionssammlerkarussell verfügt ebenfalls über Karussellkühleinrichtungen (112) in thermischer Verbindung mit dem Karussell und den Röhrchen, so dass die Röhrchen entsprechend der Computerprogrammierung durch den Anwender auf 4°C heruntergekühlt werden können.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Extraktion mit überkritischem Fluid. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bewegens eines eine Probe enthaltenden Extraktionsgefäßes mit einer automatisierten Bewegungsvorrichtung in die fluide Verbindung mit einem Extraktionssystem mit überkritischem Fluid derart, dass das überkritische Fluid durch das Extraktionsgefäß fließen und den Analyten aus der Probe extrahieren kann. Dann erfolgt der Extraktionsschritt des Analyten aus der Probe mit überkritischem Fluid. Vorzugsweise folgt dem Schritt der Analytenextraktion ein Schritt zum Sammeln der Analyten aus dem Fluid. Vorzugsweise folgt den Extraktions- und Sammelschritten ein Analysenschritt des Analyten durch Flüssigkeits- oder Gaschromatographie. Vorzugsweise schließt der Analytenextraktionsschritt einen Schritt zur Extraktion des Analyten aus einer Probe mit überkritischem Fluid unter automatisierter Steuerung durch die Vorrichtung zur Extraktion mit überkritischem Fluid ein.
  • Die Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels erfolgt unter der Verwendung eines typischen Extraktionsproblems. Die Extraktion von polyaromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) im Boden stellt ein wichtiges Problem für die Umwelt dar. Aufgrund ihrer mittelpolaren chemischen Struktur und ihres Molekulargewichtes sind PAK schwierig zu extrahieren. Die extrahierte Probe war eine Festabfall-Laboratoriums-Kontrollprobe Nr.: SRS103-100, Lot #AQ103, gepackt von Resource Technology Corporation (RTC). Sie stellt eine „native" oder „aus natürlicher Umgebung" stammende Probe von PAK im Boden dar, die ausführlich untersucht wurde durch Extraktion mit der Soxhlet-Extraktion und der anschließenden Analyse der extrahierten Analyten durch Gaschromatographie (GC). Die Proben wurden von RTC gepackt und als Referenzproben kommerziell vertrieben. Diese Probe wurde durch Extraktion mit überkritischem Fluid extrahiert. Die Verfahrensbedingungen der SFE sind in Tabelle 1 vermerkt.
  • TABELLE 1 SFE-Optimierungs-Paramter – PAK im Boden
    Figure 00470001
  • Analytensammelbedingungen
    Sammelgefäßgröße: 2,0 ml
    Begrenzertemperatur: 150°C
    Sammeltemperatur: –50°C
    Fallendesorptionstemperatur: 30°C
    Desorbierendes Lösungsmittel: Methylenchlorid
    Desorptionslösungsmittelanteil: 1,0 ml
    Flussrate Desorptionslösung: 0,5 ml/min
  • Bei der Durchführung des bevorzugten Ausführungsbeispiels zum Starten eines automatischen Extraktionszyklus von Proben, werden 43 0,5 ml-Extraktionsgefäße (16), jeweils eine verschlossene Probe enthaltend, sowie ein 0,5 ml-Extraktionsgefäß als Blank in das Karussell (28) geladen (siehe 1 und 2). Die Ausmaße der Extraktionsgefäße sind so bemessen, dass das längste und das kürzeste Extraktionsgefäß (16) beide sicher durch das Karussell (28) gehalten werden. In diesem Fall haben alle Gefäße die gleiche Größe von 0,5 ml. Die Maße für die Innen- und Außendurchmesser der Gefäße (16) entsprechen dem einer nahtlosen 3/8''-Standardröhre (0,96 cm) für das effektive Verbinden des Gefäßes zum Stempel (32) und zur Abschlusskappe (56), so dass das Auftreten von Lecks ausgeschlossen wird. Die Extraktionsgefäße (16) bestehen aus rostfreiem Stahl 316. Die Standard-Innenrautiefe der Gefäße (16) beträgt ungefähr 50 Mikrozoll (1,28 mm). Standard-Gefäßgrößen sind 0,5 ml, 1, 3, 5 und 10 ml. Die Enden (88) und (92) eines jeden Extraktionsgefäßes (16) verfügen über ein Dichtungselement (103) mit einem Absperrventil (96) und (98) und einer darin befindlichen Federvorspannung, um die Innenseite des Extraktionsgefäßes (16) von der Umgebung abzudichten – (siehe 9a bis 9d). Eine Fritte ist an jedem Ende des Extraktionsgefäßes positioniert. Die Fritte (106) besteht aus gesintertem rostfreiem Stahl 316, 0.250 Zoll (0,64 cm) AD × .040 Zoll (1,02 cm) und einer Porengröße von 2 Mikron. Die Dichtungselemente (103) bestehen aus PEEK-Kunststoff, die Absperrventile (96) und (98) aus rostfreiem Stahl 316. Es wird jedem Extraktionsgefäß (16) sowie jedem dazugehörigen Gefäßhalter im Karussell (28) eine ID-Nr. gegeben, da diese Information für das Programm des Computers (64) des Extraktionssystems (10) gemeinsam mit den spezifischen Extraktionsparametern für jede Probe benötigt wird.
  • Bezüglich 2 wird das mit den Extraktionsgefäßen (16) gefüllte Karussell (28) in das Extraktionssystem (10) durch Öffnen des die Drehscheibe (30) beinhaltenden Gehäuses (135) und Füllen des Karussell (28) derart, dass jedes Gefäß (16) zum entsprechenden Zeitpunkt in die Extraktionskammeranordnung (18) eingeführt werden kann, geladen. Die Drehscheibe (30) ist auf einer Lafette (134) zur Unterstützung des Schiebers befestigt. Obwohl nicht explizit gezeigt werden ein Stehbolzen und ein V-Block zur Aufrechterhaltung der Ausrichtung des Karussells (28) mit dem Klemmmechanismus (24) während des Betriebs verwendet. Ein Klemmelement (136) mit einem Sensor wird für die Absicherung des Verbleibs der Drehscheibe (30) und der Lafette (134) in Betriebsposition verwendet.
  • Das Gehäuse (135) ist geschlossen; ein sich in diesem befindliches Glykol-Wasser-Kühlaggregat (29) wird zur Aufrechterhaltung einer Umgebungstemperatur für das Extraktionsgefäß (16) aktiviert, die bis 4°C betragen kann. So werden thermische Zersetzung der Proben und biologische Prozesse in ihnen aufgehalten bzw. verhindert. Außerdem senkt das Kühlen der Extraktionsgefäße (16) den Dampfdruck der Analyten in der Probenmatrix, wodurch die. Gefahr von Leckverlust des Analyten hieraus gesenkt und somit die Dichtungseigenschaften der Extraktionsgefäße (16) ergänzt werden.
  • Der Klemmmechanismus (24) besteht aus einem Stempel (32), eine Fahreinrichtung (138), zwei linearen Schrauben (140), einem C-Gestell (142), Zahnriemen (144), Riemenscheiben (146) sowie einem Motor mit Bremse (148), siehe 3. Die sich gegenüber vom Stempel (32) befindlichen beiden linearen Schrauben (140) dienen dazu, während der Extraktion mit überkritischen Fluid den Stempel (32) gegen das Extraktionsgefäß (16) zu fahren. Der Stempel (32) ist mit den linearen Schrauben (140) durch das Fahrwerk (138) verbunden. Ein Gleitlager (150) ist an dem Fahrwerk (138) zur Bereitstellung zusätzlicher Unterstützung angebracht. Die linearen Schrauben (140) werden durch den Zahnriemen (144) angetrieben, welcher mit einem 24-Volt-GS-Motor (148) verbunden ist. Die Motorsteuerung beruht auf der Rückmeldung von einem piezoelektrischen Sensor (36) über die Belastung. Aufgrund der durch die Linearschrauben (140) verursachten Rückwärts bewegung ist eine Bremse zum Halten des Extraktionsgefäßes (16) in der Klemmposition vonnöten.
  • Die Extraktionskammeranordnung (18) besteht im wesentlichen aus 5 Bestandteilen. Diese sind die Gehäusekammer (43), die Heizelemente (42), das Isolationsmaterial (152), der piezoelektrischen Sensors (36) und die Abschlusskappe (56). Die Gehäusekammer (43) besteht aus zwei Teilen, dem Endstopfen (56) und dem Schaft (156). Der Endstopfen (56) besteht aus rostfreiem Stahl 316 und verfügt über das notwendige Profil und die nötige Oberflächenbeschaffenheit, um eine Abdichtung mit der Dichtung des Extraktionsgefäßes (16) zu bilden. Der Endstopfen (56) ist in das obere Ende des Schafts (156) eingedreht. Der Schaft (156) besteht aus Kohlenstoffstahl, um eine gute Wärmeleitfähigkeit mit dem zum Schutz verwendeten Einsatz (158) aus rostfreiem Stahl 316 zu gewährleisten. Der Schaft (156) ist mit dem C-Gestell (142) verschraubt, so dass er zur Reinigung abnehmbar ist. Um die Kammer (43) für die Reinigung abzunehmen, wird die Kappe mit dem Isolationsmaterial (152) und das Kammergehäuse (43) vom C-Gestell abgeschraubt.
  • Der Stempel (32) besteht aus rostfreiem Stahl 316 und verfügt über das notwendige Profil und die Oberflächenbeschaffenheit, um das Element (103) mit der Dichtung des Extraktionsgefäßes (16) abzudichten. Der Stempel (32) ist derart mit dem Stempelfahrwerk (138) verschraubt, dass es für die Reinigung leicht abnehmbar ist. Der Stempel (32) ist mit den Einrichtungen (12) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids durch eine Spiralrohr (31) verbunden, welches ihm die nötige Flexibilität während des Bewegungsvorgangs des Stempels (32) verleiht.
  • Vor der Inbetriebnahme des SFE-Systems (10) wird der Computer (64) des Extraktionssystems (10) mit den entsprechenden Parametern zur Steuerung des Extraktionssystems mit Fluid für jeden einzelnen Probendurchlauf programmiert. Diese Parameter können zum Beispiel. die Probenreihenfolge, die Temperaturregelung (einschließlich Extraktionstemperatur, Temperatur des Begrenzers, Fallendesorptionstemperatur und Sammeltemperatur), den Druck des überkritischen Fluids, die Flussrate, den Modifikationsmittelanteil oder Gewichtsanteil (soweit vorhanden); Spülflüssigkeitsgehalt, statische oder dynamische Extraktionsauswahl, Extraktionszeit, Steuerung und Schaltung der Ventile, Sammelbedingungen für die Analyten, Anteil an desorbierendem Lösungsmittel, Flussrate des desorbierenden Lösungsmittels, Gefäßpositionsnummer und Fraktionssammlerpositionsnummer sein. All dies kann ausgeführt werden für jedes Gefäß oder jede Fraktion eines Gefäßes. Zum Beispiel kann ein Gefäß in bis zu 16 Teile fraktioniert sein, wobei jeder Teil (d. h. jede Fraktion) über einen unterschiedlichen Satz der oben genannten Parameter (mit Ausnahme der Gefäßgröße) verfügen kann. Auf diese Art kann der Computer (64) automatisch das Fluidextraktionssystem steuern, um Analyten aus einer Vielzahl von Proben zu extrahieren und zu sammeln. So vermag ein Anwender auf einfache Art das System mit Proben zu beladen, den Computer (64) zu programmieren und die extrahierten Analyten aus dem Fraktionssammlerkarussell (66) in jeweils einem eigenen Röhrchen zu sammeln.
  • Nach seiner Programmierung wird das Extraktionssystem (10) durch Druck der Starttaste in Gang gesetzt. Der Computer (64) folgt dann dem Algorithmus, welcher in Form eines Flussdiagramms in den 13a, 13b und 13c zusammengefasst ist. Der Computer (64) steuert zuerst die Drehscheibe (30) und den Klemmmechanismus (24) zur Positionierung des Blank-Extraktionsgefäßes (16) innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18). Die Ventile des SFE-Systems (10) werden gezielt gesteuert, während die SFE-Pumpe (126) überkritisches Fluid dergestalt zuführt, dass stufenweise das Rohrsystem des SFE-Systems (10) sequentiell verbunden wird. Durch die Überwachung der Tätigkeit der Pumpe (126) während der einzelnen Stadien können die Standardflussparameter abgeleitet werden, die mit der Soll-Flussrate von 2,1 ml/min während des Extraktionslaufes zum Nachweis von Lecks oder Verstopfungen abgeglichen werden. Im vorliegenden Fall schließt der Computer (64) zunächst die Ventile V3 und V5 und überprüft die Tätigkeit der Pumpe (126). Dann werden die Ventile V6 und V7 sowie das statische/dynamische Ventil V1 geschlossen und Ventil V3 wird geöffnet, um das überkritische Fluid durch das leere Extraktionsgefäß (16) bis hinauf zum statisch/dynamischen Ventil V1 strömen zu lassen. Nach einer Verzögerung, die das Füllen und Stabilisieren des Systems (10) ermöglicht, überprüft der Computer (64) erneut die Tätigkeit der Pumpe (126). Auf diese Art und Weise können die Standardflussparameter bestimmt werden.
  • Nach der Bestimmung der Standardflussparameter des SFE-Systems (10) wird das leere Gefäß (16) erneut in das Karussell (28) verbracht, dann ruft der Computer (64) die Extraktionstemperatur der ersten zu extrahierenden Probe (65°C) ab und steuert entsprechend die Heizelemente (42) innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18). Anschließend wird die Drehscheibe (30) in eine Position gedreht, in der das Extraktionsgefäß (16) mit der ersten zu extrahierenden Probe in einer Position zwischen der Extraktionskammeranordnung (18) und dem Stempel (32) ist. Der Computer (64) erkennt die Position der Drehscheibe (30) mit einem Stellungsmelder (160), siehe 2.
  • Der Computer (64) gibt dem Stempel (32) den Steuerungsbefehl, das erste Extraktionsgefäß (16) in die Extraktionskammeranordnung (18) zu bewegen, die nun auf die gewünschte Temperatur von 65°C erhitzt ist, um die Lösung des Analyten mit dem überkritischen Fluid CO2 und einem möglicherweise beigemengten Modifikationsmittel, zu ermöglichen. Nippel (108) auf der Kappe (56) und dem Stempel (32) drücken die jeweiligen Absperrventile (96) und (98) so nieder, dass die Dichtungsteile (100) des Absperrventils (96) und (98) von seinem jeweiligen Dichtungselement (103) wegbewegt werden, so dass hierdurch ein fluider Fliesskanal zum Durchfließen des überkritischen Fluids geöffnet wird.
  • Dann überprüft der Computer (64) das System zur Extraktion mit Fluid auf Lecks und Verstopfungen. Die Ventile des Extraktionssystems werden gezielt gesteuert, während die Pumpe (126) das überkritische Fluid so zuführt, dass stufenweise das Rohrsystem des SFE-Systems (10) sequentiell verbunden wird. Die Tätigkeit der Pumpe (126) wird zur Abklärung des Vorhandenseins von Lecks oder Verstopfungen mit den zuvor ermittelten Standards verglichen. Ist zum Beispiel die Flussrate während eines bestimmten Testabschnitts zu lang, wurde dadurch ein Leck erkannt und der Anwender erhält via Display hierzu diese Nachricht. Ist umgekehrt der Fluss während des Tests zu gering, wurde dadurch eine Verstopfung erkannt und der Anwender erhält hierzu via Display diese Nachricht. Durch die gezielte Regelung der Ventile mit dem Ziel, das Rohrsystem stromabwärts sequentiell zu verbinden, lässt sich der Teil der Verrohrung, welche ein Leck oder eine Verstopfung aufweist, ermitteln.
  • Im vorliegenden Fall schließt der Computer (64) zunächst die Ventile V3 und V5 und überprüft die Tätigkeit der Pumpe (126). In Abhängigkeit von der Tätigkeit der Pumpe (126) im Verhältnis zu den zuvor gemessenen Standards während des Tests mit dem leeren Extraktionsgefäß (16) wird angezeigt, ob eine Verstopfung oder ein Leck zwischen der Pumpvorrichtung und den Ventilen V5 und V3 vorliegt. In ähnlicher Art und Weise wird zum Testen des SFE-Systems (10) auf Ventil V1 das Ventil V3 geöffnet und die Ventile V6 und V7 geschlossen und – nach Ablauf einer Stabilisierungsphase für das System in Bezug auf das Füllen des Rohrsystems zum Zusatzventil V3 mit Fluid – die Tätigkeit der Pumpe (126) überprüft. Dies geschieht wiederum mit Bezug auf den zuvor ermittelten Standard. Diese automatische Ermittlung von Lecks und Verstopfungen ist hinsichtlich des Stands der Technik der Extraktion mit überkritischem Fluid einzigartig.
  • Unter der Annahme, dass keinerlei Lecks oder Verstopfungen während der Testphase ermittelt wurden, ruft der Computer (64) die Daten für die Extraktionsparameter des ersten Durchlaufs ab, die zuvor programmiert wurden (siehe Tabelle 1). Ventil V1 ist geöffnet, während die Ventile V6 und V7 gezielt angesteuert werden, um die entsprechenden Modifikationsmittel mit dem überkritischen CO2 im Misch-T-Stück zu mischen. Das überkritische CO2 sowie die gewünschten Modifikationsmittel – sofern benötigt – fließen durch das flexible Spiralrohr (31), durch den Stempel (32) und in das Extraktionsgefäß (16) innerhalb der beheizten Extraktionskammer (18). Heizeinrichtungen (38) innerhalb des Stempels (32) heizen das überkritische CO2 auf 65°C vor. Die maximale Flussrate beträgt 7 ml/min bei 680 at.
  • Im Extraktionsgefäß (16) löst das überkritische CO2 den Analyten aus der Probe. Die Bereitstelleinrichtung (58) für Ultraschallenergie (ein 20 kHz-Hochleistungs-Ultraschall-Resonator wie zum Beispiel ein Branson W-350 mit Schallkopftyp 102-C) führt dem überkritischen CO2 und der Probe Ultraschallenergie zu, um die Diffusion des Analyten aus dem Inneren der Probenmatrix zur Oberfläche der Probenmatrix zu beschleunigen. Die Ultraschallenergieeinrichtung (58) wird durch den Computer (64) gesteuert.
  • Der im überkritischen CO2 bei einem Druck von 100 bis 680 und vorzugsweise bei 450 Atmosphären und bei einer Temperatur von 40°C bis 200°C und vorzugsweise bei 65°C gelöste Analyt wird dem Begrenzer (22) mittels eines Rohres aus rostfreiem Stahl 316 zugeführt. Das Rohr geht durch einen inline-Trichterfilter, dessen Zweck in einem zusätzlichen Schutz vor Verstopfen oder Blockieren des Begrenzers (22) besteht. Zu diesem Zeitpunkt setzt das überkritische Fluid seinen Fluss ebenso in der Funktion eines Transportmittels zum Transport des Analyten hin zur Sammelvorrichtung (20) fort. Das Nadelteil (80) ist im ersten Anschluss (68) positioniert und wird gezielt durch einen Motor (82) bewegt, der die Bewegung des Nadelteils (80) über ein Zahnrad (78) ausführt. Der Computer (64) steuert den Motor (82).
  • Der Begrenzer (22) wird zur Erstellung eines Flusses von 2,1 ml/min gesteuert. Der Fluss durch den Begrenzer (22) führt zu einem entsprechendem Druckabfall, so dass der im überkritischen CO2 gelöste Analyt dadurch mit einem Druck von ungefähr 1 bis 10 Atmosphären den zweiten Anschluss (70) passiert. Nach dem Passieren des den Analyten beinhaltenden CO2 durch den Begrenzer (22) ist dieses nunmehr kein überkritisches sondern ein gasförmiges CO2.
  • Der zweite Anschluss (70) des Begrenzers 22 steht durch ein Edelstahlrohr in fluider Verbindung mit der Sammelfalle (164). Das CO2 mit dem Analyten strömt hier mit einem Druck von ungefähr 1 bis 10 Atmosphären durch. Der Begrenzer (22) wird bei einer Temperatur von 40°C bis 150°C und vorzugsweise bei 150°C durch Heizeinrichtung wie einen Einschubheizkörper (162) gehalten. Ein Thermoelement in thermischer Verbindung mit dem Begrenzer (22) fühlt die Temperatur des Begrenzers (22) und steuert die Wärmemenge, die hierfür mit den Heizeinrichtung (162) bereitgestellt wird. Der beheizte Begrenzer (22) ermöglicht die Bewegung des Fluids durch ihn hindurch, verringert die Wahrscheinlichkeit von Verstopfungen und verhindert ein Gefrieren des CO2 im zweiten Anschluss (70) oder in der Sammelvorrichtung (20).
  • Die Sammelfalle (164) besteht aus PEEK, rostfreiem Stahl und Kohlenstoffstahl für eine gute Wärmeleitung und kann einem Druck von bis zu 65 Atmosphären widerstehen. Die Sammelfalle (164) hat einen Innendurchmesser von 4,6 Millimetern, einen Außendurchmesser von ¼ Zoll (64 mm) und ist 7,5 Zentimeter lang. Die Sammelfalle (164) ist gefüllt mit silanisierten Glasperlen mit einer Korngröße von 100 bis 120 mesh. Das Vorhandensein der Perlen vergrößert die Oberfläche, an welcher sich der Analyt während seines Passierens durch die Sammelfalle (164) niederschlagen kann. Während des Sammelns wird die Sammelfalle (164) durch Kältemittel wie flüssiges CO2 mit Kühlfalleneinrichtungen (174) auf –50°C gekühlt. Die Sammelfalle (164) lässt sich innerhalb eines Zeitraumes von 2 Minuten von der Umgebungstemperatur auf –65°C oder einer beliebigen in dieser Spanne festgelegten Temperatur kühlen. Die Kühlflüssigkeit CO2 wird durch bekannte Techniken über die Sammelfalle (164) bereitgestellt und schließt ein An/Aus-Ventil zur Lieferung des CO2-Kühlmittels ein.
  • Der Analyt fällt vom drucklosen CO2 aus in die Sammelfalle (164). Das CO2 tritt aus der Sammelfalle (164) durch den Fraktionssammler (66), durch den Strömungsmesser für ausgedehnte Gase (172) und durch eine Lüftungsöffnung aus.
  • Während der Extraktion befindet sich V1 für 5 Minuten in statischer Position und für 30 Minuten in dynamischer Position. Am Ende des Extraktionsvorgangs nach 35 Minuten, die der Computer (64) durch das Ablaufen der Zeit erkennen kann, schaltet das statische/dynamische Ventil V1 so um, dass der Fluss des überkritische Fluids vom Extraktionsgefäß so getrennt ist, dass die korrekte Funktion der Desorbierungsmittel-Bereitstellvorrichtung (74) gewährleistet ist. Dies erfolgt in einem Stadium, in dem das Extraktionsgefäß (16) samt Probe mit dem überkritischen CO2-Fluid unter Druck gesetzt ist. Das überkritische Fluid stromaufwärts vom statischen/dynamischen Ventil V1 muss derart vom Extraktionsgefäß (16) ausgelassen werden, dass das Extraktionsgefäß (16) Atmosphärendruckbedingungen erreicht. Danach kann das Gefäß (16) aus der Extraktionskammeranordnung (18) entfernt, zurück in das Karussell (28) verbracht und das nächste Gefäß vom Karussell (18) zum Start der nächsten Extraktion in die Extraktionskammer (18) geladen werden.
  • Das Auslassen des im System (10) zurückverbleibenden überkritischen Fluids erfolgt durch: 1) Schließen der Ventile V3, V6 und V7 zwischen dem Fluid und den Modifikationsmittelpumpen (126), (127) und dem Extraktionsgefäß (16) zur Isolierung der Quelle des überkritischen Fluids und anschließend durch 2) Öffnen des Auslassventils V2 mit der anschließenden Öffnung von V1 zum Auslassen des Fluids in das Extraktionsgefäß. Dieser Auslassvorgang wird durch den Computer (64) gesteuert.
  • Währenddessen wird der Analyt innerhalb der Sammelfalle (164) mit desorbierendem Lösungsmittel wie Methylenchlorid durch Öffnen des Ventils V11 desorbiert. Die Sammelfalle (164) wird dann in ballistischer Art und Weise innerhalb von 30 Sekunden durch Verwendung einer Induktionsheizspule (168) von –50°C auf 30°C erhitzt. Eine Flüssigkeitspumpe (170) der Vorrichtung zur Bereitstellung des desorbierenden Lösungsmittels (74) wird zum Starten des Flusses des desorbierenden Lösungsmittels zur Sammelfalle (164) durch den dritten Anschluss (72) des Begrenzers (22) aktiviert. Fließt das desorbierende Lösungsmittel durch die Sammelfalle (164), löst sich der Analyt im desorbierenden Lösungsmittel. Die Flussrate des desorbierenden Lösungsmittels beträgt 0,5 ml/min für eine zweiminütige Dauer zur Erzeugung von 1,0 ml des Gesamtflusses des desorbierenden Lösungsmittels. Das desorbierende Lösungsmittel setzt – Analyt und Strömungen aufnehmend – seinen Weg durch die Sammelfalle (164) über das Rohrsystem aus rostfreiem Stahl hin zu einem 2,0 ml Röhrchen innerhalb des Fraktionssammlerkarussell (66) fort. Die Position des Fraktionssammlerkarussells (66) wird durch den Computer (64) so gesteuert, dass jedes einzelne Röhrchen während jedes einzelnen Extraktionszyklus mit der Sammelfalle in fluider Verbindung steht. Das Fraktionssammlerkarussell (66) wird durch ein Glykol-Wasser-Kühlaggregat (112) zur Gewährleistung einer stabilen Umgebungstemperatur von 4°C gekühlt.
  • Um die möglicherweise als Rückstand in dem Rohrsystem stromabwärts vom Extraktionsgefäß (16) zur Sammelvorrichtung (20) verbliebenen Analyten zu entfernen, wird das SFE-System (10) gespült. Auf diese Weise ist das System „rein" für die nächste Probenextraktion.
  • Die Systemspülung wird vollendet durch das Laden des Blank-Extraktionsgefäßes (16) in das Karussell (28). Das System (10) lädt dieses Blank-Gefäß vom Karussell (28) und führt es der Extraktionskammeranordnung (18) zu. Das System lässt eine Programmierung zur Bereitstellung von entweder 100% überkritischen Fluids, 100% Modifikationsmittel oder einer Kombination dieser beiden (überkritisches Fluid/Modifikationsmittelmischung) zum Extraktionssystem zu. Im vorliegenden Fall wurde 100% CO2 verwendet.
  • Dieses Fluid wird von den Pumpen (126) und (127) durch das Einlassrohr zum Blank-Gefäß (16) und durch die Fallrohrleitung zum Zweiwegeumschaltventil V2 mit vier Anschlüssen bereitgestellt. Dieses Ventil lässt sich so schalten, dass der Spülstrom entweder in die Sammelvorrichtung (20) geleitet werden kann, um diese ebenfalls von verbliebenen Analyten zu reinigen oder zur Auslassöffnung zum Auslassen des gesamten Spülfluids geht.
  • Dieses Spülen gestattet die Dekontaminierung und Reinigung des Extraktionssystems (10). Der Spülkreislauf wird automatisch entsprechend der Programmierung des Anwenders durch das System (10) ausgeführt und verwendet ein reines Modifikationsmittel oder eine Mischung aus Modifikationsmittel und überkritischem Fluid, so dass die Polarität des zur Reinigung des Systems (10) verwendeten Fluids in Überein stimmung mit der Polarität des das System (10) kontaminierenden Analyten gebracht werden kann.
  • Der Computer (64) bereitet den nächsten Lauf durch Öffnen des statischen/dynamischen Ventils V1 und Umschalten des Ventils V2 vor, um die Fluidverbindung zwischen der Extraktionskammeranordnung (18) und der Sammelfalle (20) zu ermöglichen. Das Karussell (28) wird zur Positionierung des Extraktionsgefäßes (16) des zweiten Laufes zwischen Stempel (32) und Extraktionskammeranordnung (18) gedreht. Der Computer (64) kann erneut dem Algorithmus, der in den 13a, 13b und 13c dargestellt ist, folgen. Die Heizelemente (42) der Extraktionskammer (18) werden entsprechend geregelt und das Extraktionssystem (10) auf Lecks und Verstopfungen getestet. Der Computer (64) steuert anschließend das Extraktionssystem (10) mit den programmierten Extraktionsparametern für die Extraktion des Analyten vom zweiten Extraktionsgefäß (16). Am Ende des zweiten Laufs wird der Analyt im desorbierenden Lösungsmittel zu einem zweiten Röhrchen des Fraktionssammlerkarussells (66) befördert.
  • Sind alle Proben extrahiert, wird das Fraktionssammlerkarussell (66) mit den mit Analyten gefüllten Röhrchen vom Extraktionssystem (10) entfernt. Die Röhrchen können schließend einem Flüssigkeitschromatographen oder einem Gaschromatographen oder einer anderen analytischen Technologie zur Bestimmung ihrer chemischen Zusammensetzung zugeführt werden.
  • Die Ergebnisse der SFE-Extraktion sind in Tabelle 2 im Vergleich zu den Ergebnissen einer Soxhlet-Extraktion der Probe SRS103-100 dargestellt. Allgemein bietet die SFE eine verbesserte Wiederfindungen mit sehr guten relativen Standardabweichungen (% RSD).
  • Tabelle 2 Vergleich der Ergebnisse aus SFE und Soxhlet-Extraktion
    Figure 00590001
  • 16 gibt die Ergebnisse der Gaschromatographie von Lauf Nummer 1 der Extraktionen mit überkritischem Fluid unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors wieder.

Claims (61)

  1. Extraktionssystem (10) mit überkritischem Fluid, umfassend Einrichtungen (12) zur Bereitstellung eines überkritischen Fluids für die Extraktion des Analyten aus einer Probe; Einrichtungen (14) zum Halten einer Anzahl von Extraktionsgefäßen (16) mit Proben darin; eine Extraktionskammeranordnung (18); Einrichtungen (15) zum Bewegen eines Extraktionsgefäßes (16) aus der Haltevorrichtung (14) in die Extraktionskammeranordnung (18), wobei die Vorrichtung einen Stempel (32) umfasst, so dass überkritisches Fluid durch das Extraktionsgefäß (16) strömen und den Analyten aus der Probe extrahieren kann, und zum Herausnehmen des Extraktionsgefäßes (16) aus der Extraktionskammeranordnung (18), nachdem der Analyt aus der Probe extrahiert wurde, so dass ein weiteres Extraktionsgefäß aus der Anzahl von Extraktionsgefäßen von der Bewegungseinrichtung (15) zur Extraktionskammeranordung (16) bewegt werden kann; Einrichtungen (20) zum Sammeln des Analyten aus dem Fluid mit dem Analyten, wobei die Sammelvorrichtung (20) in fluider Verbindung mit der Extraktionskammeranordnung (18) ist; einen automatisch veränderbaren Begrenzer (22) zur Regelung des Fluidstroms mit dem Analyten aus einem ausgewählten Extraktionsgefäß (16), wobei der Begrenzer (22) das Fluid mit dem Analyten von einem ersten überkritischen Druck auf einen zweiten Druck bringt, der zweite Druck niedriger ist als der erste überkritische Druck, der Begrenzer (22) eine erste Öffnung (68) in fluider Verbindung mit der Extraktionseinrichtung (12, 18) besitzt, sowie eine zweite Öffnung (70) in fluider Verbindung mit der Sammelvorrichtung (20), wobei der Begrenzer (22) ein Nadelteil (80) besitzt und Einrichtungen (78, 82) zum gezielten Bewegen des Nadelteils (80) derart, dass das Fluid mit dem Analyten von einem ersten überkri tischen Druck in der ersten Öffnung (68) auf einen zweiten Druck, der geringer ist als der erste Druck, in der zweiten Öffnung (70) gebracht wird; wobei die Einrichtung (15) zum Bewegen eines Extraktionsgefäßes (16) aus der Halteeinrichtung (14) in die Extraktionskammeranordnung (18) selektiv ist.
  2. System (10) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Computer (64) zur automatischen Steuerung von der Bereitstelleinrichtung (12), der Halteeinrichtung (14), der Bewegungseinrichtung (15) und der Extraktionskammeranordnung (18) derart, dass der Analyt unter einem gewünschten Druck und bei einer gewünschten Temperatur mit Hilfe eines gewünschten überkritischen Fluids bei einer gewünschten Fließgeschwindigkeit und in einer gewünschten Zeit extrahiert und gesammelt wird, wobei der Computer (64) mit ihnen in Verbindung ist.
  3. System (10) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Vorrichtungen (60) vorhanden sind zum Einbringen eines Modifizierungsmittels in das überkritische Fluid und die Modifizierungsmittel-Einbringvorrichtung (60) in fluider Verbindung ist mit der Einrichtung (12) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids.
  4. System (10) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammelvorrichtung (20) eine Sammelfalle (164) besitzt, in der der Analyt aus dem Fluid gesammelt wird und Einrichtungen (74) zum Bereitstellen eines desorbierenden Lösungsmittels in der Sammelfalle (164), welches den Analyten löst.
  5. System (10) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Einrichtungen (64) vorhanden sind zum Regeln des Fluidstroms aus der Bereitstelleinrichtung (12) zum Extraktionsgefäß (16) und zur Sammelvorrichtung (20) derart, dass alle Lecks und Verstopfungen erfasst werden.
  6. System (10) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstelleinrichtung (12) für das überkritische Fluid ein Pumpsystem (200) umfasst, das einen Ausgang (202) besitzt, den das überkritische Fluid unter gegebenem Druck und mit gegebener Flussrate passiert; einen Vorratstank (208) für das überkritische Fluid, wobei der Vorratstank (208) in fluider Verbindung mit dem Ausgang (202) ist, die Pumpvorrichtung (200) mindestens einen Kolben (205) mit veränderbarer Geschwindigkeit besitzt, der das Fluid unter Druck setzt, die Geschwindigkeit des Kolbens (205) zu gegebener Zeit dem Druck und der Flussrate des Fluids entspricht, das den Ausgang (202) zu gegebener Zeit verlässt; und Mikroprozessor-Steuereinrichtungen (206) zum Regeln der Pumpvorrichtung (200) derart, dass der Druck und die Flussrate des überkritischen Fluids, das am Ausgang (202) bereitgestellt wird, mit einem gegebenen Druck und mit einer gegebenen Flussrate aufrechterhalten wird.
  7. System (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Auslassventil (V2) vorhanden ist zum Auslassen des Fluids aus dem Extraktionsgefäß (16), wobei das Auslassventil (V2) stromabwärts des Extraktionsgefäßes (16) angeordnet ist und in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß (16) ist, wobei das Auslassventil (V2) einen ersten Pfad (116) und einen zweiten Pfad (118) besitzt.
  8. System (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Rohre vorhanden sind, die die Bereitstelleinrichtung (12) für das überkritische Fluid, die Modifizierungsmittel-Einbringeinrichtung (60), die Extraktionskammeranordnung (18), die Bewegungseinrichtung (15), die Sammelvorrichtung (20) und das Auslassventil (V2) in fluider Weise so miteinander verbindet, dass das gewünschte Fluid zwischen ihnen fließen kann; und Einrichtungen (12) besitzt zum Durchspülen der Rohre, der Bewegungseinrichtung (15), des Auslassventils (V2) und der Sammelvorrichtung (20) derart, dass diese gereinigt werden.
  9. System (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegungseinrichtung (15) einen Mechanismus (24) besitzt zum Einklemmen eines Extraktionsgefäßes (16) in der Extraktionskammeranordnung (18) derart, dass das Extraktionsgefäß (16) angeordnet ist in fluider Verbindung zwischen der Bereitstelleinrichtung (12) für das überkritische Fluid und der Sammelvorrichtung (20); sowie die Einrichtungen (26) zum Bringen eines Extraktionsgefäßes (16) aus der Halteeinrichtung (14) zum Klemmmechanismus (24), so dass der Klemmmechnismus (24) ein Extraktionsgefäß (16) derart einklemmen kann, dass das Extraktionsgefäß (16) zwischen der Bereitstelleinrichtung (12) für das überkritische Fluid und der Sammelvorrichtung (20) angeordnet ist, wobei die Anbringeinrichtung (26) nächst dem Klemmmechanismus (24) angeordnet ist.
  10. System (10) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Halteeinrichtung (14) ein Karusell (28) aufweist, in dem eine Anzahl Extraktionsgefäße (16) gehalten sind, und die Anbringeinrichtung (26) einen Drehtisch (30) umfasst in Kontakt mit dem Karusell (28) zum Drehen des Karusells (28) so, dass die Extraktionsgefäße (16) gezielt dem Klemmmechanismus (24) vorgeführt werden.
  11. System (10) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Klemmmechanismus (24) den Stempel (32) umfasst in fluider Verbindung mit der Einrichtung (12) zum Bereitstellen des überkritischen Fluids; und Einrichtungen (34) zum Fahren des Stempels (32) derart, dass das Extraktionsgefäß, das von der Vorführeinrichtung (26) dem Stempel (32) präsentiert wird, vom Stempel (32) aus dem Karusell (28) in die Extraktionskammeranordnung (18) geschoben wird.
  12. System (10) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (36) vorhanden ist zum Fühlen, wann ein gewähltes Extraktionsgefäß (16) in der Extraktionskammerandordnung in ordentlichem Eingriff ist (18), wobei die Sensoreinrichtung (36) mit der Einrichtung (34) für den Vortrieb des Stempels (32) in elektronischer Verbindung ist.
  13. System (10) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammeranordnung (18) Einrichtungen (42) aufweist zum Heizen des Extraktionsgefäßes (16) in der Extraktionskammeranordnung (18), wobei das Heizelement (42) in thermischer Verbindung ist mit dem Extraktionsgefäß (16) in der Kammeranordnung (18).
  14. System (10) nach Anspruch 13, wobei der Stempel (32) oder der Einlass der Extraktionskammeranordnung (18) Einrichtungen (38) besitzt zum Vorheizen des überkritischen Fluids, wenn es hindurchfließt.
  15. System (10) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsgefäße (16) darauf ausgelegt sind, dem Druck des überkritischen Fluids zu widerstehen.
  16. System (10) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Halteeinrichtung (14) Einrichtungen (29) umfasst zum Kühlen des Extraktionsgefäßes (16) in der Halteeinrichtung (14), wobei die Kühleinrichtung (29) in thermischer Verbindung ist mit der Halteinrichtung (14).
  17. System (10) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammeranordnung (18) Einrichtungen (58) besitzt zum Bereitstellen von Ultraschallenergie in dem Extraktionsgefäß (16) innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18), wobei die Ultraschalleinrichtung (58) in Verbindung ist mit dem Extraktionsgefäß (16) innerhalb der Extraltionskammeranordnung (18).
  18. System (10) nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgefäß (16) umfasst: einen Behälter (86) mit einer Kammer (84), einem ersten Ende (88) mit einer ersten Öffnung (90) in fluider Verbindung mit der Kammer (84) und ein zweites Ende (92) mit einer zweiten Öffnung (94) in fluider Verbindung mit der Kammer (84); ein erstes Absperrventil (96), angeordnet am ersten Ende (88) des Behälters (86), zum gezielten Verschließen der ersten Öffnung (90) zur Kammer (84); und ein zweites Absperrventil (98), angeordnet am zweiten Ende (92) des Behälters (86), zum gezielten Verschließen der zweiten Öffnung (94) zur Kammer (84).
  19. System (10) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Absperrventile (96, 98) jeweils ein Dichtungsteil (100) und ein Federteil (102) besitzen, das in Kontakt mit dem Dichtungsteil (100) steht und das das Dichtungsteil (100) gegen die jeweilige Öffnung (90, 94) drückt.
  20. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 19, wobei die jeweiligen Enden (88, 92) des Behälters (86) ein Dichtungsteil (103) für die erste bzw. die zweite Öffnung (90, 94) umfassen, und die Dichtungsteile (100) von Federn gegen das jeweilige Dichtungsglied gedrückt werden.
  21. Extraktionssystem (10) mit überkritischem Fluid nach Anspruch 1, wobei ein Extraktionsgefäß (116) mit einer Probe darin in fluider Verbindung ist mit der Bereitstelleinrichtung (12) derart, dass zum Extraktionsgefäß (16) überkritisches Fluid angebracht wird zum Transfer des Analyten daraus und die Sammelvorrichtung (20) in fluider Verbindung ist mit dem Extraktionsgefäß (16), wobei das System weiterhin ausweist: Einrichtungen (64, V1, V2, V3, V5, V6, V7, V10, V11) zum Regeln des Fluidstroms aus der Bereitstelleinrichtung (12) zum Extraktionsgefäß (16) und zur Sammelvorrichtung (20) derart, dass Lecks und Verstopfungen erfasst werden.
  22. System nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung eine Anzahl Ventile (V1, V2, V3, V5, V6, V7, V10, V11) zum Regeln des Fluidstroms durch das System (10) aufweist, die Regeleinrichtungen (64) die Ventile (V1, V2, V3, V5, V6, V7, V10, V11) gezielt steuern und den Fluidstrom durch die Ventile (V1, V2, V3, V5, V6, V7, V10, V11) überwachen, so dass Lecks und Verstopfungen erfasst und identifiziert werden.
  23. System (10) nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammelvorrichtung (20) Einrichtungen (168) umfasst zum Heizen der Sammelfalle (164), die Heizeinrichtung (168) in thermischer Verbindung ist mit der Sammelfalle (164); und Einrichtungen (174) zum Kühlen der Sammelfalle (164), wobei die Einrichtung (174) in thermischer Verbindung mit der Sammelfalle ist.
  24. System (10) nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammelvorrichtung (20) mindestens ein erstes Röhrchen (204) besitzt in Fluidverbindung mit der Sammelfalle (164), zu der der Analyt, der in dem desorbierenden Fluidstrom gelöst ist, fließt.
  25. System (10) nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammelvorrichtung (20) eine Kühleinheit (112) besitzt, welche das Röhrchen (204) auf einer gewünschten Temperatur hält, wobei die Kühleinheit (112) nächst dazu und in thermischer Verbindung mit dem Röhrchen (204) angeordnet ist.
  26. System (10) nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammelvorrichtung (20) ein Fraktionensammelkarusell (26) beinhaltet, in dem das erste Röhrchen (204) und mindestens ein zweites Röhrchen (206) angeordnet sind, wobei das Fraktionensammelkarusell (66) in Verbindung steht mit dem Computer (64), der die Stellung des Fraktionensammelkarusells (66) so regelt, dass ein gewünschtes Röhrchen (204, 206) so angeordnet wird, dass es desorbiertes Fluid mit dem gelösten Analyt zu einer gegebenen Zeit aufnehmen kann, wobei die Kühleinheit (112) das Fraktionensammelkarusell (66) auf einer gewünschten Temperatur hält.
  27. System (10) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (120) vorhanden ist zum Entfernen von Wasser aus dem überkritischem Fluid mit dem Analyten, wobei die Wasserentfernungseinrichtung (120) in fluider Verbindung mit der Extraktionskammeranordnung (18) ist.
  28. System (10) nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserentfernungseinrichtung (120) ein Absorbergefäß (122) in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß (116) besitzt, wobei das Absorbergefäß (122) ein Material enthält zum Absorbieren von Wasser, wenn das überkritische Fluid mit dem Analyten hier hindurchfließt, wobei die Wasserentfernungseinrichtung (120) in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß (116) ist.
  29. Extraktionssystem (10) nach Anspruch 28, wobei die Extraktionskammeranordnung (118) ein Extraktionsgefäß (116) mit einer Probe hierin besitzt, und wobei das Absorbergefäß (122) in fluider Verbindung mit dem Extraktionsgefäß (116) ist.
  30. System (10) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammeranordnung (118) eine Druck widersteheinrichtung (40) besitzt, die einem Druck bis zu 680 Atmosphären widerstehen kann, sowie ein Extraktionsgefäß (16) innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18), das in der Druckwidersteheinrichtung (40) aufgenommen ist, wobei das Extraktionsgefäß (16) aus einem Material besteht, das allein nicht einem Druck von mehr als 50 Atmosphären widerstehen kann, das Extraktionsgefäß (16) innerhalb der Druckwidersteheinrichtung (40) angeordnet ist, und einen Druck hierin an die Druckwidersteheinrichtung (40) weitergibt.
  31. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 1, wobei die Extraktionskammeranordnung umfasst Druckwidersteheinrichtungen (40) mit einer Kammer (43), die einen Druck von bis zu 680 Atmosphären halten kann, die Kammer (43) ein Extraktionsgefäß (15) aufnimmt, das eine Probenmatrix enthält; und Einrichtungen (42) zum Heizen der Kammer (43), wobei die Heizeinrichtung (42) in thermischer Verbindung steht mit der Kammer (43) und benachbart ist zur Druckwidersteheinrichtung (40).
  32. System (10) nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckwidersteheinrichtung besteht aus einer ersten Hälfte (46) und einer zweiten Hälfte (48), die gelenkig verbunden sind und eine geschlossene Druckkammer (43) bilden, in der das Extraktionsgefäß (16) enthalten ist, sind diese in Kontakt, und die das Extraktionsgefäß (16) freigeben, sind sie nicht in Kontakt.
  33. System (10) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Hochleistungs-Heizeinrichtung (52) zum Erwärmen des überkritischen Fluids auf geeignete Extraktionstemperaturbedingungen besitzt, bevor das überkritische Fluid in das Extraktionsgefäß (16) gelangt, wobei die Hochleistungs-Heizeinrichtung (52) in thermischer Verbindung steht mit einem Einlass des Extraktionsgefäßes.
  34. Extraktionssytem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 1, wobei das Extraktionsgefäß (16) umfasst einen Behälter (86) mit einer Kammer (84), einem ersten Ende (88) mit einer ersten Öffnung (90) in Fluidverbindung mit der Kammer (84) und einem zweiten Ende (92) mit einer zweiten Öffnung (94); eine erste Membran (110), die die erste Öffnung (90) abdichtet; eine zweite Membran (110), die die zweite Öffnung (94) abdichtet.
  35. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Membran (110) eine Anzahl Kanäle (114) besitzt, derart, dass die erste und die zweite Membran (110) längs der Kanäle (114) bei einer Punktuation der ersten und der zweiten Membran (110) bricht.
  36. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Membran (110) aus Teflon oder einem PEEK-Material besteht.
  37. System (10) zur Extraktion mit einem überkritischen Fluid nach Anspruch 1, wobei eine Extraktionskammer (16) eine Probe darin besitzt, das Extraktionsgefäß (16) in fluider Verbindung ist mit einer Bereitstelleinrichtung (12) derart, dass das überkritische Fluid in dem Extraktionsgefäß (16) bereitgestellt wird zum Transfer des Analyten daraus, wobei das System zudem umfasst ein Auslassventil (V2) zum Auslassen des Fluids aus der Extraktionskammer (16), wobei das Auslassventil (V2) stromabwärts des Extraktionsgefäßes (16) angeordnet ist und in fluider Verbindung ist mit dem Extraktionsgefäß (16), das Auslassventil (V2) einen ersten Weg (116) besitzt und einen zweiten Weg (118); der automatisch veränderliche Begrenzer (22) über den ersten Weg mit dem Auslassventil (V2) verbunden ist; wobei die Sammelvorrichtung (20) durch das Extraktionsgefäß (16), das Auslassventil (V2) und den ersten Weg (116) mit der Bereitstelleinrichtung (12) in fluider Verbindung ist und das Fluid aus dem Extraktionsgefäß (16) der Sammelvorrichtung (20) längs des zweiten Wegs (118) herausgelassen werden kann.
  38. System (10) nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass ein Computer (64) das Auslassventil (V2) automatisch regelt.
  39. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 1, umfassend eine Extraktionsgerätschaft (129), die als das Extraktionsgefäß (16) zu verwenden ist, wobei die Extraktionsgerätschaft umfasst: einen Einsatz (128) zum Halten einer Probe; und einen Behälter (130) mit einer Kammer (132), die den Einsatz (128) enthält, wobei der Behälter (130) dem Halten des Druckes des überkritischen Fluids innerhalb des Einsatzes (128) dient.
  40. System nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz (128) porös ist.
  41. System nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz (128) aus Teflon ist, PEEK, Edelstahl, Kunststoff oder Papier.
  42. System nach Anspruch 1, wobei das System zudem aufweist Einrichtungen (74) zum Bereitstellen eines desorbierenden Lösungsmittels zur Sammelvorrichtung (20), wobei die Desorbierungsmittel-Bereitstellvorrichtung (74) in fluider Verbindung mit der Sammelvorrichtung (20) ist; wobei der Begrenzer (22) eine dritte Öffnung (72) besitzt in fluider Verbindung mit der Desorbierungsmittel-Bereitstellvorrichtung (74); und wobei ein Computer (64) bereitsteht zum automatischen Regeln der Nadelteil-Stellvorrichtung (78, 82), der Computer (64) mit der Nadelteil-Stellvorrichtung (78, 82) in Verbindung ist.
  43. System (10) nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Begrenzer (22) ein Körperglied (69) besitzt mit der ersten, der zweiten und der dritten Öffnung (68, 70, 72), wobei das Körperglied (69) eine maximale Größe von weniger als 1 Zoll (25,4 Millimeter) besitzt und ein Totvolumen von weniger als 1 Mikroliter.
  44. System (10) nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Nadelteil (80) einen Durchmesser von weniger als 1/16 Zoll (1,6 Millimeter) besitzt.
  45. System (10) nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Begrenzer (22) ein Sitzglied (73) besitzt, angeordnet in der ersten Öffnung (68), das Sitzglied (73) eine Länge besitzt von weniger als 0,3 Zoll (7,6 Millimeter), das Sitzglied (75) einen Innendurchmesser von weniger als 0,016 Zoll (0,41 Millimeter) besitzt, das Sitzglied aus Polyetheretherketon hergestellt ist.
  46. System (10) nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass der Begrenzer (22) eine Gesamtbaulänge von weniger als 2, 5 Zoll (63,5 Millimeter) besitzt und eine Gesamtbaubreite von weniger als 1,5 Zoll (38 Millimeter).
  47. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 1, weiterhin umfassend ein Pumpsystem, wobei das Pumpsystem umfasst: einen Ausgang (202), durch den das überkritische Fluid mit einem gegebenen Druck und gegebener Fließgeschwindigkeit strömt; Einrichtungen (204) zum Bereitstellen eines überkritischen Fluids am Ausgang (202), wobei die Bereitstellvorrichtung (204) in fluider Verbindung mit dem Ausgang ist, die Bereitstellvorrichtung (204) mindestens einen variablen Geschwindigkeitskolben (205) besitzt, der das Fluid unter Druck setzt, die Geschwindigkeit des Kolbens (205) zu gegebener Zeit dem Druck entspricht und der Flussrate des Fluids, das aus dem Ausgang (202) zu gegebener Zeit strömt; und Mikroprozessorsteuereinrichtungen (206) zur Steuerung der Bereitstellvorrichtung (204) derart, dass der Druck und die Fließgeschwindigkeit des überkritischen Fluids, das am Ausgang bereitsteht, mit einem gewünschten Druck und einer gewünschten Fließrate aufrechterhalten wird.
  48. System (200) nach Anspruch 47, wobei die Bereitstellvorrichtung einen Vorratstank (208) umfasst, eine Pumpenanordnung (210) mit einem Kolben (205) in fluider Verbindung mit dem Vorratstank (208) sowie einen Motor (212) für den Vortrieb des Kolbens (205), wobei der Motor (212) einen Eingang mit veränderlicher Leistung besitzt, die geregelt wird von der Mikroprozessorsteuereinrichtung (206).
  49. System nach Anspruch 48, wobei die Mikroprozessorsteuereinrichtung (206) einen Druckwandler (214) besitzt zum Messen des Druckes des überkritischen Fluids am Ausgang (202), wobei der Druckwandler (214) in fluider Verbindung mit dem Ausgang (202) ist.
  50. Extraktionssystem mit überkritischem Fluid nach Anspruch 1, umfassend ein Extraktionsgefäß (16) mit einer Probe darin, wobei die Bereitstellvorrichtung (12) Einrichtungen umfasst zum Heizen des überkritischen Fluids auf eine geeignete Extraktionstemperatur, bevor es in das Extraktionsgefäß (16) gelangt.
  51. Extraktionssystem (12, 16, 18) nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtung für das überkritische Fluid innerhalb des Stempels (32) angeordnet ist, der das Extraktionsgefäß (16) in fluider Verbindung mit dem Extraktionssystem (12, 16, 18) für eine Extraktion mit einem überkritischem Fluidmittel bewegt.
  52. Verfahren für eine Extraktion mit einem überkritischem Fluid, umfassend die Schritte: Bewegen eines Extraktionsgefäßes (16) mit einer Probe darin, ausgewählt aus einer Anzahl von Extraktionsgefäßen (16), die angeordnet sind in einer Einrichtung (14) zum Halten von einer Anzahl von Extraktionsgefäßen (16) mit einer automatischen Bewegungsvorrichtung (15), umfassend einen Stempel (32), in fluider Verbindung mit einem Extraktionssystem (10) mit einem überkritischem Fluid, so dass das überkritische Fluid durch das Extraktionsgefäß (16) fließen kann und den Analyten aus der Probe extrahiert; Extrahieren des Analyten aus der Probe mit Hilfe des überkritischen Fluids; automatisches Betätigen eines variablen Begrenzers (22), so dass das überkritische Fluid mit dem Analyten auf einen zweiten Druck unterhalb des überkritischen Druckes gebracht wird, wenn es durch den Begrenzer geht; Herausnehmen des Extraktionsgefäßes (16) aus dem Extraktionssystem (10) und Bewegen eines weiteren Extraktionsgefäßes (16) mit einer Probe aus der Haltevorrichtung (14) mit der automatisierten Bewegungsvorrichtung (15) in fluider Verbindung mit dem System (10) zur Extraktion mit einem überkritischem Fluid.
  53. Verfahren zur Extraktion mit einem überkritischem Fluid nach Anspruch 52, umfassend zudem die Schritte Sammeln des Analyten aus dem überkritischen Fluid in einer Sammelfalle (164), die in Fluidverbindung mit dem Extraktionsgefäß (16) ist; und Auslassen des überkritischen Fluid aus dem Extraktionsgefäß (16) an einer Stelle, die stromabwärts des Extraktionsgefäßes (16), und stromaufwärts der Sammelfalle (164) liegt.
  54. System (10) für eine Extraktion mit einem überkritischen Fluid nach Anspruch 1, wobei die Extraktionskammeranordnung (18) eine Probenmatrix mit einem Analyten enthält, der Analyt in dem überkritischen Fluid gelöst wird, die Sammelvorrichtung (20) verbunden ist mit der Extraktionskammeranordnung (18) über eine Verrohrung, die Bereitstellvorrichtung (12) ein überkritisches Fluid an der Extraktionskammeranordnung (18) bereitstellt und über eine Verrohrung damit verbunden ist, und wobei das System weiterhin umfasst Einrichtungen (60) zum Bereitstellen eines Modifizierungsmittels zur Extraktionskammeranordnung (18) und hiermit verbunden über eine Verrohrung; und Einrichtungen (12, 16, 60, 64, V2) zum Spülen der Verrohrung, der Extraktionskammeranordnung (18) und der Sammelvorrichtung (20) mit einem gewünschten Fluid zu deren Reinigung.
  55. System (10) nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülvorrichtung (12, 16, 60, 64, V2) ein reines Gefäß (16) beinhaltet, das, wird es in der Extraktionskammeranordnung (18) angeordnet, das gewünschte Fluid hier durchfließen lässt und die Verrohrung sowie die Sammelvorrichtungen (20) reinigt; und einen Computer (64), der mit der Modifizierungsmittel-Einbringeinrichtung (60) und der Bereitstelleinrichtung (12) für das überkritische Fluid zur Regelung derselben derart verbunden ist, dass die gewünschte Fluidspülung erreicht wird.
  56. Apparat (20) nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Kühleinheit (112) aufweist, die das Fraktionensammelkarusell (66) auf eine gewünschte Temperatur hält, wobei die Kühleinheit (112) nächst zur und in thermischer Verbindung mit dem Fraktionensammelkarusell (66) angeordnet ist.
  57. System (10) nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammeranordnung (18) eine thermische Isolierung (54) besitzt, so dass die wärme im überkritischen Fluid gehalten wird, tritt es in die Extraktionskammeranordnung (18) ein, und zur Solubilisierung des Analyten in der Matrix darin.
  58. System (10) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionskammeranordnung (18) eine Druckwiderstehvorrichtung (40) besitzt, die einen Druck von bis zu 680 Atmosphären widerstehen kann und ein Extraktionsgefäß innerhalb der Extraktionskammeranordnung (18) in der Druckwiderstehvorrichtung (40) aufgenommen ist, wobei das Extraktionsgefäß (16) aus einem Material besteht, das allein nicht einem Druck von mehr als 50 Atmosphären widerstehen kann.
  59. System (10) nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgefäß (16) porös ist.
  60. System (10) nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsgefäß (16) aus Teflon hergestellt ist, PEEK, Edelstahl, Kunststoff oder Papier.
  61. System (10) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der automatisch veränderbare Begrenzer (22) einen Kanal (65) in sich bestimmt, ein Abschnitt (67) des Kanals (65) einen veränderbaren Innendurchmesser besitzt, und wobei das überkritische Fluid Modifizierungsmittelkonzentrationen von mehr als 50% enthält, der veränderbare Innendurchmesser des Kanals (65) anpassbar ist, so dass das Fluid durch den Kanal (65) gehen kann, ohne dass es flockt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011089526A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Endress + Hauser Wetzer Gmbh + Co Kg Messumformergehäuse

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5635070A (en) * 1990-07-13 1997-06-03 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5614089A (en) 1990-07-13 1997-03-25 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction or supercritical fluid chromatography
US5601707A (en) * 1990-07-13 1997-02-11 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction or supercritical fluid chromatography
US5690828A (en) 1990-07-13 1997-11-25 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5932095A (en) * 1990-07-13 1999-08-03 Isco, Inc. Multi-chambered supercritical fluid extraction cartridge
US5653885A (en) * 1990-07-13 1997-08-05 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5750029A (en) * 1992-10-16 1998-05-12 Suprex Corporation Method and apparatus for determination of analyte concentration
US5660727A (en) * 1994-06-14 1997-08-26 Dionex Corporation Automated analyte supercritical fluid extraction apparatus
EP0791815A3 (de) * 1996-02-20 1998-09-09 Leco Corporation Einrichtung zur Extraktion von Analyten einer Probe unter Druck
US6846789B2 (en) * 1998-03-30 2005-01-25 The Regents Of The University Of California Composition and method for removing photoresist materials from electronic components
US6406632B1 (en) * 1998-04-03 2002-06-18 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6416663B1 (en) 1998-04-03 2002-07-09 Symyx Technologies, Inc. Chromatographic column for rapid characterizations of polymers
US6866786B2 (en) * 1998-04-03 2005-03-15 Symyx Technologies, Inc. Rapid characterization of polymers
US6227807B1 (en) * 1999-02-02 2001-05-08 Eric Chase Constant flow fluid pump
US6855258B2 (en) * 1999-04-02 2005-02-15 Symyx Technologies, Inc. Methods for characterization of polymers using multi-dimensional liquid chromatography with parallel second-dimension sampling
MY127451A (en) * 1999-11-04 2006-12-29 Malaysian Palm Oil Board A method of chromatographic isolation for vitamin e isomers
JP4288825B2 (ja) * 2000-03-30 2009-07-01 株式会社島津製作所 液体クロマトグラフ
US20010051376A1 (en) * 2000-04-14 2001-12-13 Jonker Robert Jan Apparatus and method for testing samples of a solid material
JP2002228668A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Shimadzu Corp オートサンプラ
US6428702B1 (en) * 2001-08-01 2002-08-06 Berger Instruments, Inc. Method of sample introduction for supercritical fluid chromatography systems
US6730228B2 (en) * 2001-08-28 2004-05-04 Symyx Technologies, Inc. Methods and apparatus for characterization of polymers using multi-dimensional liquid chromatography with regular second-dimension sampling
US20080004194A1 (en) * 2002-09-24 2008-01-03 Air Products And Chemicals, Inc. Processing of semiconductor components with dense processing fluids
US20080000505A1 (en) * 2002-09-24 2008-01-03 Air Products And Chemicals, Inc. Processing of semiconductor components with dense processing fluids
US7267727B2 (en) * 2002-09-24 2007-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Processing of semiconductor components with dense processing fluids and ultrasonic energy
US20040055621A1 (en) * 2002-09-24 2004-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Processing of semiconductor components with dense processing fluids and ultrasonic energy
WO2004048967A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Critical Solutions Technology Limited Analytical method and apparatus
US20050029492A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Hoshang Subawalla Processing of semiconductor substrates with dense fluids comprising acetylenic diols and/or alcohols
EP1680669A1 (de) 2003-11-05 2006-07-19 Agilent Technologies, Inc. Chromatograpiesystem
US20050196326A1 (en) * 2003-12-01 2005-09-08 Drugrisk Solutions Transportable automated onsite extraction apparatus
JP4459633B2 (ja) * 2004-01-13 2010-04-28 ダイセル化学工業株式会社 試料の注入方法及び注入装置
US20050178959A1 (en) * 2004-02-18 2005-08-18 Viorica Lopez-Avila Methods and compositions for assessing a sample by maldi mass spectrometry
US7439654B2 (en) * 2004-02-24 2008-10-21 Air Products And Chemicals, Inc. Transmission of ultrasonic energy into pressurized fluids
US7195676B2 (en) * 2004-07-13 2007-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Method for removal of flux and other residue in dense fluid systems
US20060081273A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Mcdermott Wayne T Dense fluid compositions and processes using same for article treatment and residue removal
US20060188397A1 (en) * 2005-01-07 2006-08-24 Lalit Chordia Method and apparatus for fraction collection
JP2007057318A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Olympus Corp 分析装置、供給装置、攪拌装置及び攪拌方法
US20080206949A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Semiconductor Technology Academic Research Center Apparatus for forming conductor, method for forming conductor, and method for manufacturing semiconductor device
CN101750461B (zh) * 2008-12-19 2012-05-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种表面热离子化检测器
EP2278325A1 (de) * 2009-07-13 2011-01-26 Spark Holland B.V. Durchflusskartusche zur Online-Auswahl eines Analyts mit Hochleistungsflüssigkeitschromatografie
US9835597B2 (en) 2012-03-07 2017-12-05 Waters Technologies Corporation Device capable of pressurization and associated systems and methods
US10151733B2 (en) * 2013-09-13 2018-12-11 Waters Technologies Corporation Catalytic oxidation of polar modifiers in chromatographic mobile phases
FR3015675B1 (fr) * 2013-12-24 2016-01-08 Reseau Ferre De France Realisation d'une eprouvette de sol traite a la chaux et/ou aux liants hydrauliques
EP3160609B1 (de) * 2014-06-25 2019-08-14 Purehoney Technologies, Inc. Automatische probenfraktionierung vor der massenspektrometrischen analyse
FR3037255A1 (fr) * 2015-06-11 2016-12-16 Biocarb Procede d'extraction par un fluide supercritique de produits huileux et d'autres molecules d'interet a partir de matiere vegetale solide
KR20180114910A (ko) 2016-02-05 2018-10-19 데날리 테라퓨틱스 인크. 수용체-상호작용 단백질 키나제 1의 억제제
US10849600B2 (en) * 2016-03-08 2020-12-01 Entech Instruments Inc. Breath condensate and saliva analysis using oral rinse
LT3552017T (lt) 2016-12-09 2022-05-10 Denali Therapeutics Inc. Junginiai, naudotini kaip ripk1 inhibitoriai
US11435324B2 (en) * 2017-09-15 2022-09-06 Shimadzu Corporation Supercritical fluid apparatus
WO2019173501A1 (en) 2018-03-06 2019-09-12 Entech Instruments Inc. Ventilator-coupled sampling device and method
EP3761038B1 (de) * 2019-07-04 2023-10-25 F. Hoffmann-La Roche AG Techniken zur überprüfung des zustands von analysatoren
DE102020134836B3 (de) * 2020-12-23 2022-03-24 LCTech GmbH Extraktionssystem zur Extraktion von Analyten aus einer Probe

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683063A (en) * 1985-05-08 1987-07-28 Vitamins, Inc. Method for carrying out extractions in subterranean well
US5087360A (en) * 1990-04-19 1992-02-11 Electric Power Research Institute, Inc. Field-portable apparatus and method for analytical supercritical fluid extraction of sorbent materials
US5180487A (en) * 1987-09-25 1993-01-19 Nihon Bunko Kogyo Kabushiki Kaisha Pump apparatus for transferring a liquified gas used in a recycle chromatograph
US4814089A (en) * 1988-02-17 1989-03-21 Suprex Corporation Chromatographic separation method and associated apparatus
US5260028A (en) * 1988-02-22 1993-11-09 Astle Thomas W Method and apparatus for effecting solid phase extraction
CA2027550C (en) * 1989-02-16 1995-12-26 Janusz B. Pawliszyn Apparatus and method for delivering supercritical fluid
US5178767A (en) * 1989-02-27 1993-01-12 Hewlett-Packard Company Axially-driven valve controlled trapping assembly
US5009778A (en) * 1989-02-27 1991-04-23 Hewlett-Packard Company Axially-driven valve controlled fluid trapping assembly
US5151178A (en) * 1989-02-27 1992-09-29 Hewlett-Packard Company Axially-driven valve controlled trapping assembly
US4892654A (en) * 1989-03-15 1990-01-09 Nickerson Mark A Trapping assembly
US5193703A (en) * 1990-03-02 1993-03-16 Hewlett-Packard Company Methods and apparatus for forming an integral high pressure seal using mechanical actuation
US5133859A (en) * 1990-03-02 1992-07-28 Hewlett-Packard Company Decoupled flow and pressure setpoints in an extraction instrument using compressible fluids
US5094741A (en) * 1990-03-02 1992-03-10 Hewlett-Packard Company Decoupled flow and pressure setpoints in an extraction instrument using compressible fluids
US5151188A (en) * 1990-06-12 1992-09-29 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Department Of Health And Human Services Supercritical fluid extraction enhancer
US5160624A (en) * 1990-07-13 1992-11-03 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5132014A (en) * 1990-07-13 1992-07-21 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5173188A (en) * 1990-07-13 1992-12-22 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5094753A (en) * 1990-07-13 1992-03-10 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
US5271903A (en) * 1990-10-02 1993-12-21 Dionex Corporation Supercritical fluid extraction restrictor and collection system
US5198115A (en) * 1991-07-09 1993-03-30 Analytical Bio-Chemistry Laboratories, Inc. Integrated instrument for supercritical fluid sample extraction, sample separation and concentration
US5286652A (en) * 1992-05-01 1994-02-15 Hewlett-Packard Company Automated sample input module

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011089526A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Endress + Hauser Wetzer Gmbh + Co Kg Messumformergehäuse

Also Published As

Publication number Publication date
US5866004A (en) 1999-02-02
WO1994008683A1 (en) 1994-04-28
EP0619751B1 (de) 2003-05-07
DE69332946D1 (de) 2003-06-12
EP0619751A1 (de) 1994-10-19
EP0619751A4 (de) 1995-04-19

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