DE69330296T2

DE69330296T2 - Intumeszierende feuerschutzende Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69330296T2
Application number: DE69330296T
Authority: DE
Inventors: Clive O Burrel; Linda J. Charpentier; Joseph W. Hanafin
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: JPH0616975A; DE69330296D1; EP0568354B1; BR9301029A; KR930021744A; CA2095103A1; NO931550L; ATE201894T1; NO931550D0; NO312844B1; AU3708593A; EP0568354A1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein Beschichtungen, die bei einem Feuer Strukturen vor Beschädigungen schützen und insbesondere schaumschichtbildende (intumeszierende), feuerschützende Mastix-Beschichtungen.
Feuerschutzbeschichtungen werden auf vielen Strukturen verwendet, um die Auswirkungen eines Feuers zu verzögern. Die Beschichtung verlangsamt die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung des Substrates, auf das die Beschichtung aufgebracht ist. Die Beschichtung erhöht somit die Zeit, bevor die Struktur aufgrund der Hitze des Feuers versagt. Diese zusätzliche Zeit läßt es wahrscheinlicher werden, daß eine Feuerwehr in die Lage versetzt wird, das Feuer zu löschen oder wenigstens Kühlwasser einzusetzen, bevor die Struktur versagt. Zum Beispiel verliert Stahl in einem heißen Kohlenwasserstoffeuer schnell seine Festigkeit und versagt. Aus diesem Grund wird Baustahl bei Off-shore- Ölbohrplattformen oft mit einer Feuerschutzbeschichtung beschichtet, um die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenbruchs der Plattform bei einem Feuer zu verringern. Ebenso werden Stahldruckbehälter manchmal mit Feuerschutzmaterialien beschichtet, um die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß der Behälter bei einem Feuer bricht. Wenn eine Off-shore- Ölbohrplattform zusammenbrechen oder ein Druckbehälter brechen würde, könnten dann die Auswirkungen, was den Sachschaden oder sogar Todesfälle betrifft, katastrophal sein.
Es sind viele Arten von Feuerschutzbeschichtungen bekannt. Beton ist eine derartige Beschichtung, obwohl sein Gewicht oft ein Problem darstellt. Es werden manchmal leichte Betonmaterialien verwendet, diese sind aber auch verhältnismäßig schwer. Folglich ist auch leichter Beton wenig für gewichtsempfindliche Anwendungen, wie z. B. Off-shore-Öl- plattformen, geeignet. Außerdem kann Beton Feuchtigkeit im Bereich des Trägers ansammeln, die zu Korrosion an dem Träger führt. Schaumschichtbildende Beschichtungen sind viel leichter als Beton, und es ist nicht so wahrscheinlich, daß nahe dem Träger Feuchtigkeit angesammelt wird. Das US-Patent 4,529,467 stellt ein Beispiel für eine schaumschichtbildende Beschichtung dar. Schaumschichtbildende Beschichtungen werden manchmal Sublimations-, Schäumungs- oder Ablationsbeschichtungen genannt.
Aufgrund dieser und anderer Vorteile werden schaumschichtbildende Mastix-Beschichtungen seit mehreren Jahren als Feuerschutzbeschichtungen verwendet. Textron Specialty Materials aus Lowell, Mass., USA, vertreibt eine derartige Beschichtung unter dem Namen CHARTEK. Bei der Verwendung wird die schaumschichtbildende Mastix als Beschichtung von ungefähr bis 3,18 cm (0,2 bis 1,25 Zoll) auf ein Substrat aufgebracht. Die Beschichtung härtet aus und wird sehr hart und ist deshalb in der Lage, das Stahlsubstrat vor Beschädigungen aufgrund von Wasser oder einigen korrosiven Materialien zu schützen.
Wenn ein Feuer ausbricht, kommt es zu verschiedenen Reaktionen innerhalb der Beschichtung, die den Temperaturanstieg des Substrates verzögern. Die Hitze des Feuers erweicht das Material und löst die Freisetzung von Gas aus. Das Gas bewirkt, daß die erweichte Beschichtung zu einem Schaum anschwillt, der sich aufgrund der Hitze des Feuers in eine schaumähnliche künstliche Kohle umwandelt. Gase, die freigesetzt werden, während sich die künstliche Kohle bildet, stellen für das Substrat auch eine Transpirationskühlung dar.
Die schaumähnliche künstliche Kohle, die bei einem Feuer gebildet wird, ist sehr hart und weist einen verhältnismäßig hohen Wärmewiderstand auf. Wegen des hohen Wärmewiderstands vergeht eine lange Zeit, bis sich das Substrat unter der Beschichtung bis zu dem Punkt erhitzt, bei dem sich das Substrat erweicht oder entzündet. Wegen seiner Härte ist es nicht wahrscheinlich, daß die künstliche Kohle von der Kraft eines Feuers von dem Substrat abgesprengt wird. In einigen Fällen wird die Einheitlichkeit der künstlichen Kohle durch Gitter, die in die Beschichtung eingelassen werden, erhöht.
Schaumschichtbildende Mastix-Beschichtungen enthalten im allgemeinen eine Art von Harzbindemittel, so z. B. ein vernetztes Hochtemperaturpolymer, wie z. B. ein Epoxyharz. Das Harzbindemittel bildet die harte Beschichtung. Im Fall von Epoxyharz stellt es ebenfalls eine Kohlenstoffquelle bereit, die bei einem Feuer in künstliche Kohle umgewandelt wird. Ein zusätzliches Material, typischerweise Phosphor, wird gewöhnlich in der Formulierung vorgesehen, um die Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Elementes in künstliche Kohle (im Gegensatz zu Kohlendioxyd oder anderen Nebenprodukten) zu fördern. Außerdem enthält die Beschichtung Zusatzstoffe, die "Schaummittel" genannt werden und die bei einem Feuer Gas freisetzen. Melamin-Pyrophosphat und Ammoniumpolyphosphat sind die Schaummittel, die gewöhnlich verwendet werden. Inerte Elemente, wie z. B. Ton und Fasern aus Keramik, Glas oder Asbest, werden ebenfalls vorgesehen. Sie verleihen der Beschichtung die richtige Viskosität und Thixotropie zur Aufbringung und sollen dazu dienen, die künstliche Kohle härter zu machen und die Neigung, rissig zu werden, verringern. Flammenverzögerungszusätze sind ebenfalls vorgesehen - insbesondere wenn das Harzbindemittel entflammbar ist. Verbindungen, die Chlor-, Phosphor-, Antimon-, Bor- und Zinkbestandteile enthalten, sind Beispiele von herkömmlichen Flammenverzögerern für Polymere, die bei schaumschichtbildenden Beschichtungen verwendet werden. Wie im US-Patent 4,088,806 von Sawko et al. beschrieben wird, können endothermische Füllstoffe ebenfalls in der Formulierung enthalten sein. Hydrate von Zinkborat und Borsäure sind gewöhnliche endothermische Füllstoffe, die bei schaumschichtbildenden Mastix-Beschichtungen verwendet werden.
Es ist anzustreben, daß Feuerschutzbeschichtungen thermisch wirkungsvoller sind. Thermisch wirkungsvolle Beschichtungen stellen bei einem Feuer Schutz bereit, ohne dicke Beschichtungen zu erfordern.
Es ist auch manchmal wünschenswert, über eine Feuerschutzbeschichtung zu verfügen, die so leicht wie möglich ist. Zum Beispiel könnte eine mittelgroße Off-shore-Ölbohrplattform mit 115.000 kg (250.000 Pfund) mit schaumschichtbildendem Mastixfeuerschutzmaterial beschichtet werden. Wenn das Material eine Dichte von nur 10% weniger besitzen würde, dann könnte das Gewicht der Beschichtung um mehr als 10.000 kg (12 Tonnen) verringert werden. Ein weniger dichtes Material muß jedoch immer noch den gleichen Feuerschutz wie dichtere Materialien bereitstellen.
Es ist auch wünschenswert, ein kommerzielles Produkt zu verbessern, so daß es mit leichter verfügbaren Materialien hergestellt werden kann. Melamin-Pyrophosphat und keramische Fasern, die bei Feuerschutzbeschichtungen verwendet werden, können schwer zu beschaffen sein, da sie gewöhnlich für andere Produkte nicht verwendet werden. Die Ersatzmaterialien, die verwendet werden, dürfen jedoch den zu erreichenden Feuerschutz nicht verringern.
Angesichts des obengenannten Hintergrunds ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, eine intumeszierende Mastixfeuerschutzverbindung zu schaffen, die dazu dient, Substrate, wie z. B. Stahl, zu schützen.
Es ist auch eine Aufgabe, eine weniger dichte Feuerschutzverbindung zu schaffen.
Ferner ist es eine weitere Aufgabe, eine Feuerschutzzusammensetzung zu schaffen, die mit weniger kostspieligen, leichter verfügbaren Materialien hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft eine intumeszierende, feuerschützende Mastix-Beschichtungszusammensetzung, umfassend:
(1) ein härtbares Epoxy-Bindemittel, das eine Kohlenstoffquelle bereitstellt und das zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% in der fertiggestellten Zusammensetzung enthalten ist;
(ii) ein Härtungsmittel für das Bindemittel;
(iii) einen Flammenverzögerer, der kein Isocyanurat oder Ammoniumphosphat enthält;
(iv) ein Flußmittel in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-% der fertiggestellten Zusammensetzung;
(v) ein Ammoniumphosphat;
(vi) ein Füllmittel mit einer Dichte kleiner als 0,5 g/cm³;
(vii) ein Isocyanurat; und
(viii) mindestens eine nicht keramische Faser.
Andere Aspekte und bevorzugte Merkmale der Erfindung werden in den begleitenden Ansprüchen und in der folgenden Beschreibung dargelegt.
Die intumeszierende, feuerschützende (schaumschichtbildende) Mastix-Beschichtungszusammensetzung basiert auf einem Epoxyharzbindemittel. Epoxy-Bindemittel werden allgemein verwendet. Beispiele von geeigneten Epoxy- Bindemitteln können allgemein als aliphatisch, aromatisch, cyclisch, acyclisch, alicyclisch der heterocyclisch charakterisiert werden. Derartige Harze können Polyglycidylether sein, die von Polyalkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6- Hexantriol, Glycerol, Trimethylolpropan, Bisphenol-A (ein Kondensationsprodukt von Aceton und Phenol) und Bisphenol-F (ein Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd), abgeleitet sind.
Ebenso nützlich sind die Epoxyharze, die Polyglycidylether von Polycarbonsäuren sind. Diese Materialien werden durch die Reaktion einer Epoxy-Verbindung, wie z. B. Epichlorhydrin, mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphtalendicarbonsäure und dimerisierten Linolsäure, hergestellt.
Noch eine weitere Gruppe von Epoxyharzen werden von der Epoxydation eines olefinisch ungesättigten alicyclischen Materials abgeleitet. Unter diesen befinden sich die epoxyalicyclischen Ether und Ether, die beim Stand der Technik gut bekannt sind.
Neben den Materialien, die oben besprochen wurden, umfassen nützliche Epoxyharze auch diejenigen, die Oxyalkylengruppen umfassen. Derartige. Gruppen können an der Hauptkette des Epoxyharzes hängen oder sie können als Teil der Hauptkette eingeschlossen sein. Das Verhältnis von Oxyalkylengruppen in Epoxyharz hängt von einer Reihe von Faktoren ab, darunter die Größe der Oxyalkylengruppe und die Art des Epoxyharzes.
Eine zusätzliche Klasse von Epoxyharzen umfaßt die Epoxynovolackharze. Diese Harze werden durch die Reaktion eines Epihalogenhydrins mit dem Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem monohydrischen oder polihydrischen Phenol hergestellt. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Phenolformaldehydkondensat. Eine Mischung von Epoxyharzen kann hierin auch verwendet werden.
Materialien, wie z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl, Materialien auf der Grundlage von Dimersäure, wie z. B. EMPOL 1010 (Marke) -Harz, das kommerziell von Emery Chemicals zur Verfügung gestellt wird, und kautschukmodifizierte Polyepoxyharze, wie z. B. das Produkt, das aus einem Polyglycidylether aus Bisphenol-A, wie z. B. EPON 828 (Marke) von SHELL Chemical, und ein säurefunktionelles Polybutadien hergestellt wird.
Ein reaktives Härtungsmittel wird bereitgestellt, um das Harz in ein hartes, beständiges Material umzuwandeln, nachdem es auf ein Substrat aufgebracht wurde. Im allgemeinen können die Härtungsmittel, die hierin verwendet werden, aus einer Vielzahl von herkömmlich bekannten, z. B. aminartigen, Materialien ausgewählt werden, worin aliphatische und aromatische Amine und Poly(amin-amide) eingeschlossen sind. Beispiele hierfür umfassen Diethylentriamin, 3,3- Amino-bis-Propylamin, Triethylentetra-amin, Tetraethylenpentamin, m-Xylylendiamin und das Reaktionsprodukt eines Amins und einer aliphatischen Fettsäure, wie z. B. die Reihe von Materialien, die von General Mills Chemicals, Inc. unter der Marke VERSAMID vertrieben wird.
Ebenso als Härtungsmittel sind Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride geeignet. Beispiele von Polycarbonsäuren umfassen Di-, Tri- und höhere Carbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, alkyl- und alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren, Weinsäure und polymerisierte Fettsäuren. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäureanhydriden umfassen, unter anderem, Pyromellithsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Außerdem sind Aldehydkondensationsprodukte, wie z. B. Harnstoff-, Melamin- oder Phenolformalaldehyd, sehr nützliche Härtungsmittel. Eine Vielzahl von diesen Materialien ist unter verschiedenen Markenbezeichnungen kommerziell erhältlich, wie z. B. BEETLE und CYMEL von American Cyanamid und RESIMENE von Monsanto Industrial Chemicals Co.
Andere geeignete Härtungsmittel umfassen Borhalogenide und komplexe Verbindungen von Borhalogeniden mit Aminen, Ethern und Phenolen, Polymercaptanen, Polyphenolen, Metallsalzen, wie z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Magnesiumperchlorat; anorganische Säuren und partielle Ester, wie z. B. Phosphorsäure und n-Butyl-Orthophosphit. Es ist festzuhalten, daß, falls erwünscht, blockierte oder latente Härtungsmittel ebenso verwendet werden können; z. B. Ketimine, die aus einem Polyamin und einem Keton hergestellt werden.
Das Bindemittel macht zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% der fertiggestellten Zusammensetzung aus, vorzugsweise ungefähr 50 Gew.-%. Thermosetmaterialien werden bevorzugt, wobei die Epoxy- und die Amidoamin-Härtungsmittel am meisten bevorzugt werden.
Verschiedene Zusatzstoffe werden im Bindemittel dispergiert. Eine Kohlenstoffquelle ist in der Zusammensetzung enthalten. Eine typische Kohlenstoffquelle ist ein Polyalkohol. Das Epoxy-Bindemittel stellt ebenso eine Kohlenstoffquelle bereit. Eine weitere Kohlenstoffquelle könnte ein Zusatzmaterial, wie z. B. Polyvinylalkohol, Stärke oder Cellulosepulver, sein.
Ein Zusatz zur Bildung von künstlicher Kohle ist in der Zusammensetzung eingeschlossen. Der Zusatz zur Bildung von künstlicher Kohle fördert die Bildung von künstlichen Kohle, wenn die Zusammensetzung einem Feuer ausgesetzt wird. Es wird angenommen, daß Lewis-Säuren diese Funktion ausüben. Ammoniumphosphate, vorzugsweise Ammoniumpolyphosphat, oder Phosphorsäure werden verwendet. Es wird vermutet, daß der Phosphor die Alkoholgruppen in der Kohlenstoffquelle, die zu einer künstlichen Kohle führt, entwässert. Andere Zusätze, die künstliche Kohle bilden, könnten zusätzlich zu phosphorhaltigen Verbindungen verwendet werden.
Eine oder mehrere Mischungen von Flammenverzögerern werden in der Zusammensetzung vorgesehen. Vorzugsweise wird ein Isocyanurat, wie z. B. ein Polyisocyanurat, ein Ester einer Isocyanursäure oder ein Hydroxyalkylisocyanurat verwendet. Insbesondere wird ein Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat (im folgenden als THEIC bezeichnet) vorgesehen. Das Isocyanurat bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 6 Gew.-%. Beispiele von anderen geeigneten Isocyanuraten umfassen Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(3-hydroxy-npropyl)isocyanurat und Triglycidylisocyanurat. Vorzugsweise wird auch Borsäure in einem Bereich, der vorzugsweise über 15 Gew.-% liegt, vorgesehen. Insbesondere ist eine Halogenverbindung, wie z. B. Tris(2-chlorethyl)phosphat, mit einem Gewichtsprozentsatz von 5 bis 15% vorhanden. Während diese Kombination von Flammenverzögerern bevorzugt wird, können andere Flammenverzögerer verwendet werden oder die Bereiche von einigen der bevorzugten Flammenverzögerern können erhöht werden, um das Fehlen von anderen der bevorzugten Flammenverzögerer auszugleichen. Zum Beispiel kann Phosphor oder ein Halogen mit dem Harzbindemittel zur Reaktion gebracht werden. Alternativ können Zinkborat, Antimonoxid, Phosphor, ein Halogen oder andere Flammenverzögerer im Harzbindemittel dispergiert werden. Beispiele von Phosphor-haltigen Flammenverzögerer sind Trikresylphosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Triphenylphosphat, Trioctylphosphat, Ammoniumphosphat, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Poly-β-chlorethyltriphosphonat-Mischung, Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumsulfid, Diethyl-N,N- bis(2-hydroxyethyl)-aminomethylphosphonat oder Hydroxy-alkylester von Phosphorsäuren. Beispiele von Halogenflammenverzögerern sind chlorierte Paraffine, Octabromdiphenylether, Hexachlor-cyclopentadienderivate, Tris(2,3- dibrompropyl)phosphat, Chlorendicsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, bis-(N,N'- hydroxyethyl)tetrachlorphenylendiamin, Tetrabrombisphenol A oder Tris(2-chlorethyl)phosphat.
Die schaumschichtbildende Zusammensetzung enthält ebenfalls ein Schaummittel. Das Schaummittel stellt ein Expandierungsgas bereit, wenn es sich in der Hitze des Feuers zersetzt. Es ist wünschenswert, daß das Schaummittel das Gas bei einer Temperatur abgibt, bei der das Harzbindemittel weich ist, wobei jedoch diese Temperatur unter der Temperatur liegt, bei der die kohlenstoffhaltige künstliche Kohle gebildet wird. Auf diese Weise wird die künstliche Kohle, die gebildet wird, ausgedehnt und stellt einen besseren Isolator dar. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ein Schaummittel, das einen Grad der Schaumschichtbildung aufweist, der unter 4 liegt, wenn es gemäß dem Testprotokoll UL 1709 erhitzt wird. "Grad der Schaumschichtbildung" bedeutet das Verhältnis zwischen dem Volumen der Beschichtung mit Schaumschichtbildung und ohne Schaumschichtbildung. Vorzugsweise wird eine Verbindung von THEIC und Ammoniumpolyphosphat (APP) als ein Schaummittel verwendet. Das Verhältnis zwischen THEIC und APP beträgt insbesondere zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und vorzugsweise 3 : 1 und 1 : 3. Andere Schaummittel könnten jedoch zusätzlich zu diesen Materialien verwendet werden, so zum Beispiel Melamin, methylolisiertes - Melamin, Hexamethoxymethylmelamin, Melaminmonophosphat, Melaminbiphosphat, Melaminpolyphosphat, Melaminpyrophosphat, Harnstoff, Dimethylharnstoff, Dicyandiamid, Guanylharnstoffphosphat, Glycin oder Aminphosphat. Die vorangehenden Materialien setzen gasförmigen Stickstoff frei, wenn sie sich unter Einwirkung von Hitze zersetzen. Verbindungen, die Kohlenstoffdioxyd oder Wasserdampf beim Einwirken von Hitze freigeben, könnten ebenfalls verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß sich THEIC abhängig von der Temperatur sehr ähnlich wie Melamin zersetzt, das in einigen vorhandenen schaumschichtbildenden Mastixmaterialien als Schaummittel verwendet wird. Dies ermöglicht es, daß Melaminpyrophosphat durch THEIC oder THEIC und Ammoniumpolyphosphat (APF) ersetzt wird. Im Gegensatz zu Melaminpyrophosphat werden sowohl THEIC als auch APP bei anderen Anwendungen als schaumschichtbildenden Mastixbeschichtungen gewöhnlich verwendet. THEIC stellt auch die zusätzlichen Vorteile der Förderung der Bildung von künstlicher Kohle und der Wirkung als Flammenverzögerer bereit.
Füllmittel, die die Härte der sich ergebenden künstlichen Kohle erhöhen, können wahlweise im Harzbindemittel dispergiert werden. Ton oder keramische Fritte kann für diesen Zweck verwendet werden, obwohl ihre Verwendung die Dichte des Materials erhöht. Vorzugsweise werden diese Materialien von der Zusammensetzung ausgeschlossen.
Fasern werden der Zusammensetzung ebenfalls zugefügt. Diese Fasern erfüllen zwei Funktionen. Sie erhöhen den thixotropen Index der Zusammensetzung. Ein hoher thixotroper Index ermöglicht es, daß die Zusammensetzung, nachdem sie aufgebracht wurde, ihre Lage nicht verändert, bis das Harzbindemittel aushärtet. Die Fasern verhärten oder verstärken ebenfalls die künstliche Kohle, die gebildet wird, wenn das Material Feuer ausgesetzt wird. Fasern von Materialien, wie z. B. Keramik, Asbest, Glas oder Mineralwolle, können in Mengen verwendet werden, die von 0,5 bis 10 Gew.-% variieren. Jedes dieser Materialien weist einen hohen thixotropen Impakt und eine hohe Schmelztemperatur auf, so daß die Fasern in der Lage sind, in der Hitze des Feuers eine Verstärkung bereitzustellen. Der thixotrope Index ist das Viskositätsverhältnis eines Materials, das gemessen wird, wenn es von einer sich drehenden Klinge bei zwei verschiedenen Geschwindigkeiten gerührt wird, z. B. 1 U/min und 10 U/min. Ein niedriger thixotroper Impakt würde dieses Verhältnis um weniger als ungefähr 50% verändern, so z. B. von 1 auf 1,5. Ein hoher thixotroper Impakt würde dieses Verhältnis um mehr als ungefähr 50% verändern.
Der thixotrope Impakt kann auch funktionell festgelegt werden. Ein hoher thixotroper Impakt bedeutet, daß der Zusatz von Fasern ermöglicht, daß das Material, wenn es auf eine senkrechte Stahloberfläche mit Dicken von 7,5 mm bis 32 mm (0,3 bis 1,25 Zoll) aufgebracht wird, nicht an der Fläche hinunterläuft. Wenn Fasern mit niedrigem thixotropen Impakt hinzugefügt wurden, würde das Material durchhängen oder die senkrechte Fläche hinunterlaufen.
Um Nachteile von keramischen Fasern zu vermeiden, werden bevorzugt Kombinationen von nicht-keramischen Fasern verwendet. Eine Faser mit einem Erweichungspunkt über 315 ºC (600ºF), insbesondere über 540ºC (1000ºF), mit einem verhältnismäßig niedrigen thixotropen Impakt kann in Verbindung mit einer verhältnismäßig kleinen Menge von Fasern verwendet werden, die einen Erweichungspunkt unter 480ºC (900ºF) aber einen hohen thixotropen Impakt aufweisen.
Aramidfasern können so hergestellt werden, daß sie einen sehr hohen thixotropen Impakt aufweisen, so daß eine kleine Menge, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-%, von Fasern den gewünschten thixotropen Impakt bereitstellt. Sie weisen jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt auf und stellen bei einem Feuer keine bedeutende Verstärkung dar. Es hat sich gezeigt, daß Mineralwollfasern ergänzende Eigenschaften hervorrufen. Sie weisen einen niedrigen thixotropen Impakt auf, stellen aber eine gute Verstärkung bei Gewichtsprozentsätzen bereit, die vorzugsweise über 1% liegen. Sie weisen ebenfalls einen Erweichungspunkt, der über 315ºC (600ºF) liegt, sowie einen Schmelzpunkt, der 980ºC (1800ºF) übersteigt, auf. Das Ergebnis der Verwendung beider Arten von Fasern führt zu einer angemessenen Verstärkung bei hohen Temperaturen und zu einem guten thixotropen Impakt.
Füllmittel mit niedrigen Dichten von verschiedener Art werden im Harzbindemittel dispergiert. Diese Füllmittel weisen eine Dichte auf, die weniger als 28 Pfund pro Kubikfuß (0,5 g/cm³) beträgt, insbesondere weniger als 10 Pfund pro Kubikfuß (0,18 g/cm³). Perlite oder Perlite-Erz kann in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent hinzugefügt werden, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent. Vorzugsweise wird expandiertes Perlite verwendet, das eine Dichte von ungefähr 6,2 Pfund pro Kubikfuß (0,11 g/cm³) aufweist. Das Füllmittel mit niedriger Dichte sollte ebenso eine verhältnismäßig kleine Größe aufweisen, um das Aufsprühen des Materials auf ein Substrat zu ermöglichen. Vorzugsweise weist das Füllmittel mit niedriger Dichte eine Teilchengröße von weniger als 1 mm (0,04 Zoll) auf, wenn die Beschichtung durch Sprühen aufgebracht werden muß. Für die folgenden Beispiele wurde expandiertes Perlite verwendet, das eine Teilchengröße von 97% durch 30 mesh aufweist (Teilchengröße 0,58 mm (0,023 Zoll)). Das Füllmittel mit niedriger Dichte stellt als doppelten Vorteil ctie Wärmeleitfähigkeit der Beschichtung und die Senkung der Dichte des Materials bereit. Um große Gewichtsprozentsätze eines Füllmittels mit geringer Dichte in der Zusammensetzung zu dispergieren, kann es empfehlenswert sein, ein Benetzungsmittel hinzuzufügen.
Endothermische Füllmittel können ebenso verwendet werden. Diese absorbieren Hitze, wodurch verhindert wird, daß die Hitze das Substrat erreicht. Borsäure, Zinkborat, Kaliumfluorborat, Ammoniumfluorborat, Ammoniumoxalat, Bleicarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder andere hydrierte Materialien könnten verwendet werden.
Verkohlungsförderer, wie z. B. Zinkborat, können zu der Zusammensetzung ebenso hinzugefügt werden.
Flußhilfsmittel werden ebenso in einer Menge von 0,05 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere ungefähr 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, hinzugefügt. Die Flußhilfsmittel unterstützen die Bildung von künstlicher Kohle, indem sie es ermöglicht, daß das erweichte Bindemittel frei fließt, wenn es sich aufgrund der Freisetzung von Gas aus dem Schaummittel ausdehnt. Beispiele von geeigneten Flußhilfsmittel sind Borsäure, Boroxid oder Borate, wie z. B. Zinkborat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, oder Boratester, wie z. B. Butylborate oder Phenylborate. Die vorangehenden Materialien enthalten alle Bor. Beispiele für Flußhilfsmittel, die kein Bor enthalten, sind die Metalloxide von Titan, Molybdän, Calcium, Eisen, Aluminium, Zink und Zinn.
Verschiedene Materialien fallen in mehr als eine der oben angeführten Kategorien, und das gleiche Material kann für mehr als einen Zweck verwendet werden.
Eine bevorzugte feuerschützende Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist das System, das auf Epoxy basiert und das in zwei getrennte Packungen verpackt ist. Bestandteil I enthält Epoxy und andere Zusätze. Bestandteil II enthält das Härtemittel und andere Zusätze. Wenn sie gemischt werden, kann das Material auf ein Substrat, wie z. B. Baustahl, aufgebracht werden. Herkömmliche Auftragstechniken, wie z. B. Sprühen oder Aufspachteln, können verwendet werden. Danach härtet es zu einer sehr harten Beschichtung aus, die im Fall eines Feuers schaumschichtbildend ist. Die Beschichtung ist ein durchgehend massiver Körper, im Gegensatz zu einem Schaum, der zahlreiche Hohlräume umfaßt.
Die Bestandteile werden getrennt in einem handelsüblichen Mixer mit einem Scherblatt mit großer Intensität formuliert und anschließend gemischt, um eine härtbare Zusammensetzung zu bilden. Die folgenden Beispiele geben Einzelheiten der Bestandteile und der Leistung von Feuerschutzmaterialien gemäß der Erfindung.

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile werden gemischt, um eine erste Komponente zu bilden BESTANDTEIL I
Die folgenden Bestandteile wurden getrennt gemischt:
21,5 Gew.-% THEIC und 78,5 Gew.-% Amidoamin bei 1500 U/min. bei 80-90ºC für 1 1/2 Stunden bis 2 Stunden.
Diese Bestandteile bildeten eine Vormischung. Die folgenden Materialien wurden dann gemischt, um den zweiten Bestandteil zu bilden. BESTANDTEIL II
Die Tabellen von Beispiel I werden wie folgt ausgelegt: Die erste Spalte listet das Material auf. Die zweite Spalte weist das Gewicht des Materials als einen Prozentsatz der gebildeten Zusammensetzung aus, wenn der Bestandteil I und der Bestandteil II gemischt werden. Die dritte Spalte listet die Mischungsanweisung auf. Eine Mischungsanweisung von 1 bedeutet, daß dieses Material zuerst in das Mischgefäß gegeben wird. Eine Mischungsanweisung von 2 bedeutet, daß dieses Material als zweites in das Mischgefäß gegeben wird usw. Die nächsten beiden Spalten geben die Zeit und die Geschwindigkeit an, bei der die Zusammensetzung gemischt wird, bevor das nächste Material hinzugegeben wird. Es gibt einen Bereich von Mischungszeiten, da die Mischungszeit teilweise empirisch, basierend auf der Beobachtung der Gleichmäßigkeit der Mischung und der Größe der Vormischung, die hergestellt wird, festgelegt wird. Die angegebenen Zeiten gelten für Vormischungen von 45 kg (100 Pfund). Die letzte Spalte gibt die erwartete Temperatur der Zusammensetzung während der Mischung des Materials an. Temperaturen, die die angegebenen Temperaturen deutlich überschreiten, können zu einem fehlerhaften Material führen. Dort, wo keine Zahlen für die Mischungszeit, -geschwindigkeit oder -temperatur angegeben werden, wurde kein Vermischen durchgeführt, bevor das nächste Material hinzugegeben wurde.
Bestandteil I und Bestandteil II können getrennt ohne Härtung gelagert werden. Um eine Mastix-Beschichtung aufzubringen, werden Bestandteil I und Bestandteil II gemischt. Zur Überprüfung wurde das gemischte Material bei einer nominalen Dicke von 7,6 mm (0,3") auf eine Stahlplatte von 127 mm · 127 mm (5" · 5") mit einer Dicke von 6,35 mm (0,250 Zoll) aufgetragen. Die Platte wurde durch einen Grundanstrich mit einem zweiteiligen Epoxy-Primer und dann durch die Befestigung eines Thermoelementes an die Mitte der Hinterseite der Platte vorbereitet. Eine galvanisierte Masche mit der Stärke 19 wurde dann an der Vorderseite befestigt. Die Vorderseite der Platte wurde hiernach beschichtet und 72 Stunden lang aushärten lassen.
Die beschichtete Platte wurde in eine Befestigungsvorrichtung eingepaßt, wobei ihre beschichtete Seite freilag, und die Befestigungsvorrichtung wurde für einen Heißstarttest in einen Ofen gegeben. Gemäß des Heißstartprotokolls wird der Ofen auf eine Temperatur von 1093ºC (2000ºF) erhitzt und hiernach wird die Probe in den Ofen gegeben. Die Temperatur des Thermoelementes, das mit der Probe verbunden ist, wurde beobachtet, und die Zeit, die benötigt wurde, bis der Stahl 537ºC (1000ºF) erreichte, wurde aufgezeichnet.
In einer Reihe von Tests wurde gemessen, daß die durchschnittliche Beschichtungsdicke 8,41 mm (0,331") mit einer Standardabweichung von 0,67 mm (0,0265") betrug. Es wurde ermittelt, daß die durchschnittliche Zeit bis 537ºC (1000 ºF) 54,44 Minuten mit einer Standardabweichung von 2,78 Minuten betrug.
Zum Vergleich wurden verschiedene Proben des obenerwähnten kommerziell erhältlichen Chartek III auf die gleiche Weise vorbereitet. Die durchschnittliche Dicke betrug 7,92 mm (0,312") mit einer Standardabweichung von 0,69 mm (0,027"). Die durchschnittliche Zeit bis 537ºC (1000ºF) betrug 56,45 Minuten mit einer Standardabweichung von 5,04 Minuten. Der Grad der Schaumschichtbildung des Chartek III betrug 2,01.
Vor dem Feuertest wurde gemessen, daß die Dichte des gemischten Materials gemäß Beispiel I 1,03 g/cm³ (Gramm pro Kubikzentimeter) betrug. Zum Vergleich betrug die Dichte von Chartek III 1,27 g/cm³. Das Material wies einen Grad der Schaumschichtbildung von ungefähr 1,86 auf.
In Beispiel I wurde Epoxyharz DER 331 (Marke) verwendet. Dieses Harz ist der Polyglycidylether eines polyhydrischen aromatischen Alkohols. FYROL 99 (Marke), ein Halogenflammenverzögerer der Art Tris(2-Chlorethyl)phosphat, der von Akzo Chemical aus Chicago, Illinois, vertrieben wird, wurde verwendet. Kohlenstoffasern, die unter dem Markennamen CELION (Marke) vertrieben werden, wurden von der BASF aus Charlotte, North Carolina, bezogen. Borsäure von 100% durch Maschenteilchengröße 100 von U.S Borax wurde verwendet. Schwarzpigment, wie z. B. VN6792 von Allied Resin, wurde verwendet. SAG-47, das ein oberflächenaktiver Stoff von Union Carbide ist, wurde eingesetzt. Ammoniumpolyphosphat PHOSCHECK P-30 (Marke), das von Monsanto vertrieben wird, wurde verwendet. Mineralwollfaser INORPHIL (061-60) (Marke), die von LaxaBruck aus Laxa, Schweden, vertrieben wird, wurde verwendet. Diese Faser weist eine verhältnismäßig hohe Erweichungstemperatur über 590ºC (1100ºF) auf. Sie wirkt sowohl als ein thixotropes Mittel als auch als eine Verstärkung der künstlichen Kohle.
THEIC ist ein Isocyanurat der Art Tris(2-hydroxiethyl)isocyanurat, das von der BASF erhältlich ist.
Amidoamin ist ein Härtungsmittel. Hier wurde ANCAMIDE 903 (Marke) von Pacific Anchor eingesetzt. Der Härtemittelbeschleuniger DEH 52 von Dow Chemical wurde ebenfalls verwendet.
Das Benetzungsmittel BYK 990, das von BYK-Chemie USA erhältlich ist, wurde eingesetzt.
Expandiertes Perlite ist ein vulkanisches Glas mit einer verhältnismäßig niedrigen Dichte. Hier wurde PFF-65 von Penn Perlite Corporation verwendet.
Künstliche aromatische Amidfaser ULTRATHIX (Marke), die von Dupont vertrieben wird, wurde verwendet. Sie wirkt wie ein thixotropes Mittel um zu verhindern, daß das Material durchhängt oder herunterrinnt, wenn es aufgebracht wird. Ihre Schmelztemperatur beträgt ungefähr 315ºC (600ºF) und stellt eine geringe Verstärkung der künstlichen Kohle bereit. Auch wenn INORPHIL (Marke) ein thixotropes Mittel ebenso wie eine verstärkende Faser ist, ist es nicht ein ebenso wirkungsvolles Thixotrop wie ULTRATHIX (Marke) Durch die Verwendung von beiden Fasern kann eine angemessene Thixotropie und eine Verstärkung erreicht werden, ohne daß eine übermäßige Gesamtmenge an Fasern erforderlich ist.

Beispiel II

Die folgenden Tabellen führen die Bestandteile in einer alternativen Formulierung auf. Die Tabellen sind wie in Beispiel I angelegt. BESTANDTEIL I BESTANDTEIL II
Bestandteil I und Bestandteil II wurden getrennt zubereitet. Sie wurden dann verbunden und auf eine Stahlplatte aufgetragen und analog Beispiel I feuergetestet. Die beschichteten Platten wiesen eine durchschnittliche Dicke von 7,87 mm (0,31") mit einer Standardabweichung von 0,50 mm (0,0196") auf. Eine Reihe von Tests besaß eine mittlere Zeit bis 537ºC (1000ºF) von 60,75 Minuten und eine Standardabweichung von 3,96.
Vor dem Feuertest wurde die Dichte des gehärteten Materials mit 1,27 g/cm³ ermittelt.
Als Feuerverzögerung/Schaummittel wurde IFR-23, das THEIC, Ammoniumpolyphosphat und Polytetrafluorethylen enthält und das von Hoechst Celanese zu beziehen ist, verwendet.
Perlite-Erz von Penn Perlite wurde eingesetzt.

Beispiel III

Die folgenden Tabellen listen die Bestandteile in einer alternativen Formulierung auf. Die Tabellen sind analog zum Beispiel I angelegt. BESTANDTEIL I BESTANDTEIL II
Bestandteil I und Bestandteil II wurden getrennt gemischt. Sie wurden dann verbunden und auf eine Stahlplatte aufgetragen und analog zu Beispiel I feuergetestet. Eine Reihe von Tests wies eine mittlere Zeit bis 537ºC (1000 ºF) von 58,4 Minuten und eine Standardabweichung von 2,88 Minuten bei einer durchschnittlichen Dicke von 8,38 mm (0,33 Zoll) mit einer Standardabweichung von 0,74 mm (0,029 Zoll) auf. Die Zusammensetzung des Beispiels wird jedoch nicht als besonders geeignet bevorzugt, da sie bei größeren Proben eine schlechte Leistung zeigte.
Vor dem Feuertest wies das gehärtete Material eine Dichte von 1,03 g/cm³ auf.

Beispiel IV

Die folgenden Tabellen listen die Bestandteile in einer alternativen Formulierung auf. Die Tabellen sind analog zu Beispiel I angelegt. BESTANDTEIL I BESTANDTEIL II
Bestandteil I und Bestandteil II wurden getrennt gemischt. Sie wurden dann verbunden und auf eine Stahlplatte aufgetragen und analog zu Beispiel I feuergetestet. Es wurde die Dichte des Materials vor dem Feuertest mit 1,03 g/cm³ ermittelt.
Eine Reihe von Tests wies eine mittlere Zeit bis 537ºC (1000ºF) von 63,13 Minuten mit einer Standardabweichung von 1,88 bei einer durchschnittlichen Dicke von 4,0 mm (0,315 Zoll) mit einer Standardabweichung von 0,18 mm (0,007 Zoll) auf. Mehrere Vorteile der Zusammensetzungen der Erfindung werden aus den Beispielen deutlich. Die Zusammensetzung der Beispiele kann so erfolgen, daß sie eine Dichte unter 1,1 g/cm³ aufweist und ungefähr 20% weniger dicht als vorhandene Materialien ist. Das Material von Beispiel I und II ist fast ebenso wärmewirksam, während das Material der anderen Beispiele wärmewirksamer als vorhandene Materialien ist. Das Material der Beispiele stellt eine einstündige UL 1709-Bewertung auf 10W49- Stahlträgern bei einem Gewicht von weniger als 0,86 Gramm pro Quadratzentimeter zur Verfügung. Eine zweistündige Bewertung unter UL 1709 könnte bei einem Gewicht von weniger als 1,5 Gramm pro Quadratzentimeter erhalten werden.
Ein-, zwei- und dreistündige Bewertungen könnten unter dem UL 263-Test bei Gewichten von weniger als 0,53 g/cm² beziehungsweise 1,0 g/cm² und 1,54 g/cm² erhalten werden. Bei Verwendung von wärmewirksameren Formulierungen der Beispiele könnten für die oben angegebenen Zeiten UL 263- und UL 1709-Bewertungen bei Gewichten erhalten werden, die mehr als 10% geringer sind als die oben angegebenen Gewichte.
Dieses geringe Gewicht wird durch eine massive Beschichtung bereitgestellt, im Gegensatz zu einem Schaum, der vor dem Feuer Hohlräume oder Zellen mit geringer Dichte enthält. Eine massive Beschichtung ist gegenüber physischer Beschädigung widerstandsfähiger als ein Schaum, und es ist wahrscheinlicher, daß sie das Substrat gegen Beschädigungen, die durch Wasser oder Aussetzung mit korrosiven Chemikalien verursacht werden, besser schützt.
Außerdem kann das Material der Erfindung auf die gleiche Weise mit der gleichen Ausrüstung angebracht werden, die verwendet wird, um vorhandene Mastix-Feuerwiderstandsmaterialien anzubringen.
Nachdem verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben wurden, könnten alternative Ausführungsbeispiele konstruiert werden, ohne sich von der Erfindung zu entfernen. Dementsprechend sollte die Erfindung nur durch den Umfang der angefügten Ansprüche begrenzt werden.

Claims

1. Intumeszierende feuerschützende Mastix- Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(i) ein härtbares Epoxy-Bindemittel, das eine Kohlenstoffquelle bereitstellt und das zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% in der fertiggestellten Zusammensetzung enthalten ist;

(ii) ein Härtungsmittel für das Bindemittel;

(iii) eine n Flammenverzögerer, der kein Isocyanurat oder Ammoniumphosphat umfaßt;

(iv) ein Flußmittel in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die fertiggestellte Zusammensetzung;

(v) ein Ammoniumphosphat;

(vi) ein Füllmittel mit einer Dichte kleiner als 0,5 g/cm³;

(vii) ein Isocyanurat; und

(viii) mindestens eine nicht keramische Faser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein Benetzungsmittel umfaßt, das derart angepaßt ist, daß die Dispergierung des Füllmittels in der Beschichtungszusammensetzung unterstützt wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel im expandierten Zustand eine Dichte weniger als 0,18 g/cm³ aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel eine Teilchengröße weniger als 1 mm (0,04 Inch) aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel expandiertes Perlite ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanurat aus der Gruppe ausgewählt ist, die, Ester der Isocyanursäure, Polyisocyanurate und Hydroxyalkyl-Isocyanurate umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel für das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aliphatische und aromatische Amine, Polycarboxylsäuren, Polycarboxylsäureanhydride, Aldehyd- Kondensationsprodukte, Komplexe aus Bortrihalogenide mit Aminen, Ether und Phenole, Polymercaptane, Polyphenole, Metallsalze und anorganische Säuren und partielle Ester umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel Borsäure, das Ammoniumphosphat ein Ammoniumpolyphosphat, das Füllmittel Perlite und daß das Isocyanurat ein Tris-(2- hydroxyethyl)isocyanurat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine einstündige UL263- Bewertung ergibt, wenn sie mit einem Gewicht von weniger als 0,53 g/cm² auf einen 10W49 Stahlträger aufgebracht wird.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine zweistündige UL263- Bewertung ergibt, wenn sie mit einem Gewicht von weniger als 1,0 g/cm² auf einen 10W49 Stahlträger aufgebracht wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine dreistündige UL263- Bewertung ergibt, wenn sie mit einem Gewicht von weniger als 1,54 g/cm² auf einen 10W49 Stahlträger aufgebracht wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine einstündige UL1709- Bewertung ergibt, wenn sie mit einem Gewicht von weniger als 0, 86 g/cm² auf einen 10W49 Stahlträger aufgebracht wird.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine zweistündige UL1709- Bewertung ergibt, wenn sie mit einem Gewicht von weniger als 1,5 g/cm² auf einen 10W49 Stahlträger aufgebracht wird.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht keramische Faser eine Faser oder mehrere Fasern umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Mineralwollfaser und Aramidfaser umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kohlenstoff-Faser umfaßt.