DE69325413T2 - Auf "hot melt" Polyurethan-Prepolymeren basierende Klebstoffzusammensetzungen und ihre Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Klebstoffe vom Polyurethan- Typ, die in der Wärme anwendbar sind.
• Die moderne Chemie hat zahlreiche Formulierungen auf der Grundlage von thermoplastischen synthetischen Polymeren entwickelt, die geeignet sind, um als Grundlage für in der Wärme anwendbare synthetische Klebstoffe zu dienen, insbesondere die Polyurethane, Polymere, die das Ergebnis der Polyaddition von Polyisocyanaten und Polyolen sind. Die wärmehärtbaren Klebstoffe (thermoadhesifs - Schmelzkleber), wegen der Eigenschaften, die ihre Verwendung beherrscht, sind jedenfalls gegenüber Wärme empfindlich und ihr Anwendungsgebiet ist das der Klebeverbindungen, die nicht für längerer Zeit Temperaturen oberhalb von 60ºC ausgesetzt werden, Temperaturen, oberhalb deren der Klebstoff seiner Haltekraft verliert, Verklebungen sich deformieren und durch Fluß zerstört werden. Dem Fließen bei mäßiger Temperatur hat man teilweise abgeholfen, indem man den Schmelzkleber mit einem Polyurethan formuliert hat, das eine gewisse Zahl von freien Isocyanatfunktionen enthielt. Diese Kompositionen entwickeln sich nach der Anwendung durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit und nachfolgende teilweise Vernetzung. Zu dieser Gruppe von Polyurethan-Schmelzklebern, deren Prinzip sich bereits in den Patenten FR 1 516 602 (Schnectady) und US 3 839 491 (Gamero et al.) findet, gehören die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Diese Polyurethane mit überschüssigem Isocyanat werden als Präpolymere bezeichnet, um daran zu erinnern, daß sie in der Lage sind, sich zu Produkten größeren Molekulargewichts zu entwickeln.
• Die aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethan-Schmelzkleber bestehen gewöhnlich aus einem thermoplastischen synthetischen Harz, im allgemeinen einem Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat oder aus Polyamiden, einem Polyurethan-Präpolymeren, das aus der Polyaddition eines Diisocyanats und eines Polyesterdiols oder Mischungen von Polyesterdiolen und Polyetherdiolen erhalten worden ist, Weichmachern, um ihre Geschmeidigkeit bei mittleren und niederen Temperaturen zu verbessern und gegebenenfalls Auftragsharzen mit momentanem Klebvermögen (klebrigmachende "tackifiants" Harze). Solche Schmelzkleber sind beispielsweise in den europäischen Patenten EP 293 602, EP 289 945, EP 107 097 und EP 436 347 beschrieben. Sie besitzen gewisse Nachteile, darunter insbesondere in ungleichmäßiges Verhalten in der Wärme mit einer zu großen Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen und einer nur mittelmäßigen Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit.
• Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es möglich ist, Schmelzkleber herzustellen, die unter den vorgenannten Nachteilen nicht leiden und die außerdem sehr einfach aus einem einzigen Additionsprodukt zusammengesetzt sind, das in mehreren Stufen aus Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen hergestellt wird. Diese Schmelzkleber enthalten weder ein klebrigmachendes Harz (tackifiant; "Tackifier"), noch eine thermoplastische polymere Grundlage und nicht einmal einen Weichmacher. Um zu diesem Resultat zu gelangen, setzt die Anmelderin, und darauf beruht im wesentlichen die Erfindung, die Polyaddition von Polyetherdiolen mit Polyisocyanaten ein, die nicht wie der Stand der Technik, kurzkettige Polyisocyanate, sondern komplexere Polyisocyanate sind, die ihrerseits durch Polyaddition von gewöhnlichen kurzkettigen Polyisocyanaten und Mischungen von Diolen und Triolen relativ geringen Molekulargewichts erhalten worden sind. Um die Erfindung richtig zu verstehen, ist es wichtig, die verschiedenen eingesetzten Polyole zu unterscheiden, denn es handelt sich immer um Polyetherpolyole.
• Die Polyetherpolyole, die verwendet werden, um das komplexe Polyisocyanat zu bilden, sind aliphatische Polyetherdiole geringen mittleren Molekulargewichts von etwa 400 bis 450, deren Funktionalität im Bereich von 2 bis 3 liegt. Praktisch handelt es sich um Mischungen von Polyethertriolen und Polyetherdiolen (bei denen das Gewichtsverhältnis der Polyetherpolyole zwischen 10 und 100% liegt). Die geeigneten Polyethertriole sind oxyalkylierte Derivate von Triolen wie Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Glycerin. Vorzuziehen sind oxypropylierte Glycerine mit Molgewichten zwischen 200 und 900. Die für die Realisation von erfindungsgemäßen komplexen reaktionsfähigen Polyisocyanaten geeigneten Polyetherdiole sind oxyalkylierte Derivate von Diolen und insbesondere von Polypropylenglykolen. Vorzuziehen sind hier Polypropylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 900. Diese komplexen Polyisocyanate werden in situ hergestellt. Sobald die Umsetzung, durch die sie erhalten werden, abgeschlossen ist (man verfolgt deren Fortschritt durch Bestimmung des Prozentanteils von freien NCO Gruppen), werden sie mit Polyetherdiolen kombiniert, um das Präpolymere zu erhalten, das den gebrauchsfertigen Klebstoff dargestellt.
• Die in diesem Stadium der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan- Präpolymeren verwendbaren Polyetherdiole sind aliphatische Polyetherdiole mit Molgewichten zwischen ungefähr 3.000 und 6.000, mit einer Hydroxyl-Funktionalität von genau zwei (diese Hydroxyl-Funktionalität ist die Zahl der pro Molekül verfügbaren Hydroxylgruppen; man bestimmt sie aus der Hydroxylzahl 'OH und dem Molekulargewicht). Es sind vorzugsweise entweder Polymere von Propylenoxid oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, vorzugsweise mit Ethylenoxid-Endgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Man kann sie zusammen mit Polyetherdiolen von geringem Molekulargewicht zwischen 200 und 900 verwenden, die vermutlich innerhalb der Strukturen des Präpolymeren und des Endpolymeren starre molekulare Segmente darstellen und deren Rolle es ist, die von den Polyetherdiolen höheren Molekulargewichts stammende Weichheit auszugleichen. Es handelt sich beispielsweise um Propylenoxid-Homopolymere, ebenfalls mit einer Hydroxylfunktionalität von genau zwei.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind Fachleuten gut bekannte aliphatische oder aromatische Polyisocyanate. Vorzuziehen sind die Diisocyanate und insbesondere das Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
• Mangels Möglichkeiten, die Struktur der erfindungsgemäßen Schmelzkleber gänzlich aufklären zu können, werden sie hier als das Ergebnis ihrer Herstellung definiert, das, wie nachstehend beschrieben, die folgenden Schritte umfaßt:
• a) Herstellung eines Polyisocyanats durch Polyaddition ausgehend von einem Diisocyanat und einer Mischung von Polyetherdiolen und Polyethertriolen geringen Molekulargewichts zwischen 200 und 900, wobei das Gewichtsverhältnis der Polyethertriole im Verhältnis zur Gesamtheit der Polyetherpolyole zwischen 10 und 100%, vorzugsweise zwischen 15 und 35% liegt.
• b) Herstellung eines Polyurethan-Präpolymeren, ausgehend von dem vorher erhaltenen Polyisocyanat und einer Mischung von Polyetherdiolen, die 20 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 60% Polyole mit hohen Molgewichten zwischen 3.000 und 6.000 aufweisen, wobei der Rest gegebenenfalls von Polyetherdiolen geringen Molekulargewichts zwischen 200 und 900 gebildet wird.
• Für die Herstellung des zwischenzeitlich hergestellten Polyisocyanats wird die reaktive Menge von Isocyanat und von Polyolen in der Weise berechnet, daß im Verlauf der Polyaddition, die sich während des Schrittes a) abspielt, nur ein Teil der mit dem Diisocyanat zugesetzten Isocyanatgruppen in Urethan-Bindungen festgelegt wird, wobei 60 bis 90% freie Isocyanatgruppen erhalten bleiben. Bei der Herstellung des Präpolymeren als Resultat des Schrittes b) wird die Menge an Diol in der Weise berechnet, daß nach der Polyaddition ungefähr 1 bis 5% an freien Isocyanatgruppen verbleibt. Die Reaktionsführung geschieht in durchaus klassischer Weise, wie sie Fachleuten geläufig ist, was auch aus den weiter unten gegebenen Beispielen hervorgeht.
• Die erfindungsgemäßen Schmelzkleber sind durch eine sehr lange offene Zeit gekennzeichnet (als offene Zeit eines Klebstoffs bezeichnet man die Zeit, die man zur Verfügung hat, um eine Klebeverbindung nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu positionieren oder neu zu positionieren). Sie enthalten kein anderes wärmeschmelzbares Polymer, Weichmacher oder Tackifier, wie man ihnen üblicherweise bei der Formulierung von Polyurethan-Schmelzklebern begegnet. Die Haltekraft der fertigen Verklebung in der Wärme (bei Temperaturen zwischen ungefähr 80 und 120ºC), d. h. nach der spontanen Nachvernetzung durch Einwirkung der Umgebungsfeuchtigkeit auf die verbliebenen freien Isocyanatgruppen ist ausgezeichnet, seine Geschmeidigkeit ist dauerhaft, aufgrund der Abwesenheit eines Weichmachers, der der Migration unterliegt.
• Aufgrund der Tatsache ihrer langen offenen Zeiten (die 60 Minuten erreichen können), ihrer Geschmeidigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Alterung werden die erfindungsgemäßen Klebstoffe vorteilhaft für die Herstellung von Schichtstoffplatten großer Oberfläche (3 qm und mehr) verwendet, die durch Vorkleben hergestellt werden.
BEISPIELE Beispiel 1
• In einen Reaktor füllt man zunächst unter Stickstoffatmosphäre 38 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat, dann 2 Gew.-Teile eines polyoxypropylierten Polyethertriols vom Glycerintyp mit einer Molmasse von etwa 450 und einer Hydroxylfunktion von 3 (VORANOL CP 455 - Dow Chemicals) zusammen mit 7 Teilen Polyetherdiol vom Typ Propylenoxid-Polymer mit einer Molmasse von etwa 400 und einer Hydroxylfunktion von 2 (VORANOL P 400 - Dow Chemicals) ein. Die Masse wird auf 70ºC gebracht und man füllt, nach Beendigung der Umsetzung, nacheinander noch 24 Teile eines Polyetherdiols vom Typ Copolymer Ethylenoxid/Propylenoxid einer Molmasse von etwa 3.800 und einer Hydroxylfunktion von 2 (VORANOL EP 1900 - Dow Chemicals) und 29 Teile eines Polyetherdiols vom Typ Propylenoxid-Polymer einer Molmasse von 400 und einer Hydroxylfunktion von 2 ein. Der angestrebte Isocyanat-Wert ist 4, 5 und sein Erreichen bestimmt das Ende der Umsetzung (wegen der Bestimmung des Isocyanatwerts siehe AFNOR-Norm T 52-132).
• Das erhaltene Präpolymer ist ein bei Raumtemperatur fester Stoff von durchscheinendem, leicht gelbem Aussehen. Das bei 100ºC geschmolzene Produkt besitzt dasselbe Aussehen; es ist eine Flüssigkeit mit starker Klebekraft; seine Brookfield- Viskosität ist 2.500-10.000 mPas. Es wird übrigens charakterisiert durch die Begrenzung seiner offenen Zeit (als offene Zeit bezeichnet), die nach der Norm NF T 76-001 als die Zeit definiert ist, die zwischen dem Auftragen des Klebstoffs oder seiner Aktivierung und dem Zusammenfügen der zu verklebenden Teile verstreicht, nach der es unmöglich wird, das Aneinanderhaften zu erreichen. [Die Messung der offenen Zeit wird vorgenommen, indem man bei etwa 115ºC auf einer Karton-Unterlage einen Strich des Schmelzklebers von etwa 1,5 mm Breite aufbringt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, bis man keine gute Verklebung mit einer dagegen geklebten zweiten Karton-Unterlage mehr beobachtet. Die maximal verfügbare Zeit, um eine gute Verklebung zu erreichen (Abreißen durch Faserausriß des Kartons) ist die offene Zeit.]
• Die definitiven Materialkonstanten der Klebstoffkompositionen werden durch Zugversuche mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min an hantelförmigen, aus einer Folie von 300 um Stärke ausgeschnittenen Probestücken H&sub2; bestimmt, nach Vernetzung durch die Luftfeuchte (bei 23ºC und einer relativen Feuchte von 65 Wo während einer Einwirkungsdauer von im allgemeinen 7 Tagen). Man mißt die Reißdehnung (A, ausgedruckt in %) und den Reißwiderstand (R, ausgedrückt in MPa). Außerdem mißt man eine Wärmestandfestigkeit durch scherende Zugversuche bei 100ºC an Probestücken aus Eichenholz mit einer Klebstoff-Auftragsfläche von 2,5 cm², wobei die Stärke der Klebstoff-Fuge 0,2 mm ist.
• Die am Präpolymeren des Beispiels erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben, wobei das Polymere mit PP1 bezeichnet ist. Die Verwendung dieses Präpolymeren als Schmelzkleber für sich allein genügt bereits. Man kann sich davon überzeugen, indem man die Ergebnisse vergleicht, die man erhält, wenn man es in der fachüblichen Weise formuliert, mit einem Ketonharz- Kleber (5 bzw. 17% Harz) oder mit einem thermoplastischen Harz (1 Teil Präpolymer auf 1 Teil EVA, OREVAC(Minuten) EVATANE 28/800)
Beispiel 2
• Das Präpolymer gemäß vorstehendem Beispiel 1 wird verglichen mit einem Präpolymeren nach dem Stand der Technik (Fuller; EP 0 107 097), das durch Umsetzung von MDI mit einem Gemisch von 0,8 Mol 1,6-Hexandiol und 1 Mol Polypropylenglykol mit einem Molgewicht 2000 erhalten worden war, mit demselben Anteil an NCO wie das Präpolymer des Beispiels 1.
• Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die wesentliche Verbesserung der Zähigkeit des erfindungsgemäßen Produkts bei Erhaltung einer sehr annehmbaren Reißdehnung.
Beispiel 3
• In der Absicht, die thermische Widerstandsfähigkeit des Klebstoffs zu verbessern, wurden dem Präpolymeren PP1 des Beispiels 1 0,1% Dibutylzinn-Dilaurat (DBTL) zugesetzt. An der nachstehenden Tabelle stellt man fest, daß das angestrebte Ziel erreicht wird und daß der Wert für die offene Zeit annehmbar bleibt.

Claims (5)

1. Klebstoffzusammensetzungen, die warm auftragbar sind, frei von thermoplastischem Polymerharz, Weichmacher und klebrigmachendem Harz sind und aus einem Polyurethanprepolymer bestehen, das aus der Polyaddition eines Polyisocyanats und aliphatischen Polyetherdiolen mit Molekularmassen zwischen 3.000 und 6.000 resultiert, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat das Ergebnis einer ersten Addition eines Diisocyanats im Überschuß und einer Mischung aus Polyethertriolen und Polyetherdiolen geringer Molekularmassen zwischen jeweils 200 und 900 ist, wobei die Mischung durch ein Gewichtsverhältnis von Polyethertriolen in bezug auf die Gesamtheit von Polyetherpolyolen zwischen 10 und 100% definiert ist, und daß das Prepolymer einen freien Isocyanatgehalt zwischen 1 und 5% aufweist.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyethertriole und die Polyetherdiole eine Molekularmasse zwischen 400 und 450 aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung von warm auftragbaren Klebstoffzusammensetzungen, die aus einem Polyurethanprepolymer bestehen und kein thermoplastisches Harz, keinen Weichmacher und kein klebrigmachendes Harz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Zugabe einer Mischung aus Polyetherpolyolen geringer Molekularmassen zwischen 200 und 900 und einer mittleren Hydroxylfunktionalität, die größer als 2 ist, zu einem großen Überschuß Diisocyanat beginnt, wobei die Mischung definiert ist durch ein Gewichtsverhältnis der Polyethertriole in bezug auf die Gesamtheit der Polyetherpolyole zwischen 10 und 100 Gew.-%, man dann das Prepolymer bildet, indem man die Polyaddition durch Zugabe von Polyetherdiolen größerer Molekularmassen zwischen 3.000 und 6.000 durchführt, zusätzlich vervollständigt durch die Zugabe von Polyetherdiolen geringer Molekularmassen zwischen 200 und 600, und zwar in solchen Mengen, daß der Isocyanatendgehalt zwischen 1% und 5% liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem aus der vorangehenden Addition des Diisocyanats und des Gemisches von Polyether- Polyolen geringer Molekularmassen zwischen 200 und 900 hervorgegangenen intermediären Polyisocyanat der Prozentsatz der reaktiven Isocyanatfunktionen, bezogen auf die Gesamtheit der mit dem Diisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen zwischen 60 und 90% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Polyethertriole in bezug auf die Gesamtheit der Polyetherpolyole zwischen 15 und 35% liegt.