DE69315712T2 - 2,4-Diamino-1,3,5-Triazinyl-6-Phosphonsäurederivate - Google Patents

2,4-Diamino-1,3,5-Triazinyl-6-Phosphonsäurederivate

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphonsäureester und -säuren von Triazinderivaten.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Derivate der 2,4-Diamino-1,3,5- triazinyl-6-phosphonsäure.
  • Diese Verbindungen finden Anwendung bei der Herstellung selbstlöschender Zusammensetzungen auf Basis thermoplastischer Polymere oder von Polymeren, die mit elastomeren Eigenschaften versehen sind, insbesondere olefinischen Polymeren oder Copolymeren, und zwar entweder allein oder zusammen mit kleinen Mengen an Ammonium- oder Aminphosphaten und / oder -phosphonaten.
  • Aus der FR-A-2295042 sind mit Phosphor substituierte Polyole, die sich von s-Triazin ableiten, sowie deren Verwendung zur Herstellung selbstlöschender Polyurethane und aus der US-A-3,213,093 monosubstituierte Phosphino-s-triazine und deren Oxide bekannt, die als flammenhemmende Mittel verwendet werden.
  • Die EP-A-0 415 371 beschreibt selbstlöschende polymere Zusammensetzungen, die enthalten: (a) 89 bis 45 Gew.-T. eines thermoplastischen Polymeren oder eines mit elastomeren Eigenschaften versehenen Polymeren, (b) 8 bis 30 Gew.-T. eines oder mehrerer Ammonium- und / oder Aminphosphate und / oder -phosphonate und (c) 3 bis 25 Gew.-T. eines oder mehrerer 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazinderivate.
  • Insbesondere sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
  • in der
  • die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;-Alkyl, C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, Cyclohexyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub8;-Aralkyl darstellen oder zusammengenommen eine cyclische Struktur bilden wie:
  • die Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können und auf jedem Triazinring unterschiedliche Bedeutung haben können, H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, sowie
  • darstellen, worin
  • m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 und
  • p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
  • R&sub4; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl oder -[CqH2q-]-O-R&sub6; darstellt,
  • worin q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und R&sub6; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl ist,
  • die Reste R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl darstellen, oder die Gruppe
  • durch einen an den Triazinring über das Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann, das unter O, N und S ausgewählt ist oder in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe
  • durch einen an den Triazinring über das Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann, das vorzugsweise unter O, S und N ausgewählt ist,
  • a 0 oder 1,
  • b 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und
  • R&sub3; Wasserstoff oder
  • ist, wobei R&sub3; seine Bedeutung in jeder wiederkehrenden Einheit ändern kann, und dann, wenn b 0 ist, Z ein unter eine der folgenden Formeln fallender, divalenter Rest ist:
  • in der die Reste R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellen,
  • worin r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 14 und R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;- Alkenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl ist,
  • worin s eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,
  • worin X eine direkte C-C-Bindung, O, S, S-S, SO, SO&sub2;, NH, NHSO&sub2;, NHCO, N=N oder CH&sub2; bedeutet und R&sub9; Wasserstoff, HO, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist,
  • wobei A ein gesättigter oder ungesättigter Ring sein kann,
  • worin s die oben angegebene Bedeutung hat,
  • oder, wenn andererseits b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, die Gruppe
  • einen mehrwertigen Rest darstellt, der unter eine der folgenden Formeln fällt:
  • worin R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist und die Indices s, die gleich oder verschieden sein können, die oben gegebene Bedeutung haben,
  • worin R&sub1;&sub0; die oben angegebene Bedeutung hat, w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 und d 1 oder 2 ist.
  • In den Schutzbereich der allgemeinen Formel (I) fallen auch diejenigen Derivate, die asymmetrische Strukturen in dem Sinne aufweisen, daß die Reste R&sub1; und R&sub2; auf jedem Triazinderivat unterschiedliche Bedeutung haben können.
  • Beispiele für die Reste R in der allgemeinen Formel (I) sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Isopentyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy-3-methylpropyl, 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropyl, Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl usw..
  • Beispiele für die Reste R&sub1; und R&sub2; sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, tert.-Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octacecyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Hexenyl, Octenyl, Cyclohexyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Decylcyclohexyl, Hydroxycyclohexyl, Hydroxyethylcyclohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 3-Hydroxypentyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 3-Hydroxy-2,5-dimethylhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 7-Hydroxyoctyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 7-Methoxyheptyl, 7-Methoxyoctyl, 2-Ethoxyethyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 3-Propoxypropyl, 3-butoxypropyl, 4-Butoxybutyl, 4-Isobutoxybutyl, 5-Propoxypentyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 2-Ethenyloxyethyl, 2-(N,N-Dimethylamino)- ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)-propyl, 4-(N,N-Dimethylamino)-butyl, 5-(N,N-Dimethylamino)-pentyl, 4-(N,N-Diethylamino)-butyl, 5-(N,N-Diethylamino)-pentyl, 5-(N,N-Diisopropylamino)-pentyl, 3-(N-Ethylamino)-propyl, 4-(N-Methylamino)-butyl, 4-(N,N-Dipropylamino)- butyl, 2-(N,N-Diisopropylamino)-ethyl, 6-(N-Hexenylamino)-hexyl, 2-(N-Ethenylamino)- ethyl, 2-(N-Cyclohexylamino)-ethyl, 2-(N-2-Hydroxyethylamino)-ethyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)- ethyl, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethyl, 6-(N-Propylamino)-hexyl usw..
  • Beispiele für heterocyclische Reste, die die Gruppe
  • in der allgemeinen Formel (I) ersetzen können, sind: Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, 2- Ethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin usw..
  • Beispiele für heterocyclische Reste, die die Gruppe
  • ersetzen können, sind: Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin usw..
  • Beispiele für die divalenten Reste -Z- sind diejenigen, die sich mittels Entfernung eines Wasserstoffatoms von jeder Amingruppe aus den folgenden Diaminverbindungen ableiten lassen: Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4- Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminoethan, N-Methyl-1,3-diaminopropan, N-Ethyl-1,2-diaminoethan, N-Isopropyl-1,2-diaminoethan, N-(2-Hydroxyethyl)-1,2- diaminoethan, N,N'-bis-(2-Hydroxyethyl)-1,2-diaminoethan, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan, N-Hexenyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Diethyl-1,4-diamino-2-buten, 2,5-Diamino-3- hexen, 2-Aminoethylether, (2-Aminoethoxy)-methylether, 1,2-bis-(2-Aminoethoxy)-ethan, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenol, 4-Aminophenylether, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Diaminobenzanilid, 3-Aminophenylsulfon, 4-Aminophenylsulfon, 4-Aminophenylsulfoxid, 4-Aminophenyldisulfid, 1,3-bis- (Aminomethyl)-benzol, 1,4-bis-(Aminomethyl)-benzol, 1,3-bis-(Aminomethyl)-cyclohexan, 1,8-Diamino-p-mentan, 1,4-bis-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-bis-(3-Aminopropyl)-piperazin, 1,4-bis-(4-Aminobutyl)-piperazin, 1,4-bis-(5-Aminopentyl)-piperazin usw..
  • Beispiele der mehrwertigen Reste
  • sind diejenigen, die sich durch Eliminierung eines Wasserstoffatoms von jeder umgesetzten Aminogruppe aus den folgenden Polyaminverbindungen ableiten: bis-(2-Aminoethyl)-amin, bis-(3-Aminopropyl)-amin, bis-(4-Aminobutyl)-amin, bis-(5-Aminopentyl)-amin, bis-[2-(N- Methylamino)-ethyl]-amin, 2-N-Butyl-bis-(2-aminoethyl)-amin, bis-[3-(N-Methylamino)- propyl]-amin, N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan, N-(3-Aminopropyl)-1,5-diaminopentan, N-(4-Aminobutyl)-1,5-diaminopentan, tris-(2-Aminoethyl)-amin, tris-(3-Aminopropyl)-amin, tris-(4-Aminobutyl)-amin, tris[2-(N-Ethylamino)-ethyl]-amin, N,N'-bis-(2-Aminoethyl)-1,2- diaminoethan, N,N'-bis-(3-Aminopropyl)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis-(2-Aminoethyl)-1,3- diaminopropan, N,N'-bis-(3-Aminopropyl)-1,2-diaminoethan, N,N'-bis-(3-Aminopropyl)-1,4- diaminobutan, bis-[2-(2-Aminoethyl)-aminoethyl]-amin, N,N'-bis-[2-(2-Aminoethyl)-aminoethyl]-1,2-diaminoethan, N,N'-bis-[3-(2-Aminoethyl)-aminopropyl]-1,2-diaminoethan, N,N,N',N'-tetrakis-(2-Aminoethyl)-1,2-diaminoethan usw..
  • Spezielle Verbindungen, die in den Bereich der allgemeinen Formel (I) fallen, sind in den auf die Beschreibung folgenden Beispielen angegeben.
  • Die Triazinylphosphonsäurederivate der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste R sich von Wasserstoff oder C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkyl unterscheiden, lassen sich herstellen, in dem man die Umsetzung eines Cyansäurehalids, z. B. Cyansäurechlorid, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 ºC oder darunter in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels (wie beispielsweise Aceton, Toluol, Xylol usw.) mit einem Phosphit der allgemeinen Formel (XIV):
  • P(OR)&sub3; (XIV)
  • in der R oben angegebenen Bedeutung (mit Ausnahme von Wasserstoff und C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkyl) hat, um das Intermediat der allgemeinen Formel (XV) zu erhalten:
  • Beispiele dieser Phosphite sind: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphite, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Triisobutylphosphit, Triisopentylphosphit, Triallylphosphit, Trimethylallylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Triphenylphosphit, tri-(2- Methylphenyl)-phosphit, tri-(3-Methylphenyl)-phosphit, tri-(4-Methylphenyl)-phosphit, tri- (2,6-Dimethylphenyl)-phosphit, tri-(4-Isopropenylphenyl)-phosphit, tri-(4-tert.-Butenylphenyl)- phosphit, 2-Methoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Methoxy-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan und 2-Methoxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan.
  • Dieses Intermediat, das wahlweise abgetrennt werden kann oder nicht, wird zur Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40 ºC in einem Lösungsmittel (wie beispielsweise Ethylalkohol, Xylol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid usw.) mit einem Polyamin der allgemeinen Formel (XVI) veranlaßt:
  • die einer der Strukturen entspricht, die in den Bereich der allgemeinen Formeln (II) bis (XIII) fallen, um das Intermediat der allgemeinen Formel (XVII) zu erhalten:
  • in der R&sub1;&sub1; entweder Wasserstoff oder
  • bedeutet und wobei sich seine Bedeutung innerhalb jeder wiederkehrenden Einheit unterscheiden kann.
  • Dieses Intermediat, das gegebenenfalls abgetrennt werden kann, wird anschließend zur Umsetzung unter zu den vorgehenden Bedingungen analogen Bedingungen, mit einem Amin mit der allgemeinen Formel (XVIII) veranlaßt:
  • in der:
  • R&sub1; und R&sub2; die oben gegebene Bedeutung haben, wobei das Derivat der allgemeinen Formel (I) erhalten wird.
  • Ein alternativer Weg der Synthese besteht offensichtlich darin, daß man die Umsetzung des Intermediats (XV) zunächst mit dem Amin (XVIII) und dann mit dem Polyamin (XVI) veranlaßt.
  • Das Intermediat der allgemeinen Formel (XVII) kann alternativ hergestellt werden, indem man zunächst die Umsetzung des Cyansäurehalids, beispielsweise Cyansäurechlorids, mit dem Polyamin der allgemeinen Formel (XVI) veranlaßt, um das Intermediat der allgemeinen Formel (XIX) zu erhalten:
  • in der R&sub1;&sub2; entweder Wasserstoff oder
  • darstellt, wobei sich seine Bedeutung innerhalb jeder wiederkehrenden Einheit unterscheiden kann, und anschließend die Umsetzung des Intermediats der allgemeinen Formel (XIX) mit dem Phosphit der allgemeinen Formel (XIV) bewirkt.
  • Ein weiterer, alternativer Weg besteht darin, daß man die Umsetzung des Cyansäurehalids mit dem Amin der allgemeinen Formel (XVIII) veranlaßt, um das Intermediat der allgemeinen Formel (XX) zu erhalten:
  • das anschließend mit dem Phosphit der allgemeinen Formel (XIV) umgesetzt wird, wobei das Intermediat der allgemeinen Formel (XXI) erhalten wird:
  • das wiederum mit dem Polyamin der allgemeinen Formel (XVI) umgesetzt wird.
  • Aus den Verbindungen der allgemeinen Formal (I) in denen die Reste R sich von Wasserstoff unterscheiden (vorzugsweise C&sub1;-C&sub2;-Alkyl) oder zusammengenommen einen Ring bilden, werden die entsprechenden freien Säuren (in denen R Wasserstoff und / oder Hydroxyalkyl bedeutet) durch eine Hydrolysereaktion erhalten.
  • Die Hydrolysereaktion erfolgt vorzugsweise unter Anwendung des von T. Morita, Y. Okamoto und H. Sakurai in Bulletin of Chemical Society of Japan 54, 267-273 (1981) beschriebenen Verfahrens, das es ermöglicht, Triazinylphophinsäuren unter sehr milden Bedingungen mit guter Ausbeute (über 70 %) zu erhalten.
  • Bei diesem Verfahren ist für die Phosphinsäuren der allgemeinen Formel (I) die Trennung über Anilin- oder Cyclohexylaminsalze nicht erforderlich und die Hydrolyse kann auch in Wasser erfolgen.
  • Der Phosphonsäureester wird zunächst mit Trimethylchlorsilan und Natrium- oder Kaliumiodid umgesetzt, um das Polykis-(trimethylsilyl)-phosphonat der allgemeinen Formel (XXII) zu erhalten:
  • in der R&sub1;&sub3; entweder Wasserstoff oder
  • bedeutet, wobei sich seine Bedeutung innerhalb jeder wiederkehrender Einheit unterscheiden kann, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 ºC in Acetonitril; das Intermediat der Formel (XXII) wird anschließend durch Behandlung mit Methylalkohol oder Wasser bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 30 ºC einer Hydrolysereaktion unterworfen, um die Phosphonsäuren der allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
  • Im allgemeinen erhält man Produkte guter Qualität in Form eines weißen, kristallinen Pulvers, das, wie bereits kurz angesprochen, zum Zwecke der Trennung nicht in die entsprechenden Anilin- oder Cyclohexylaminsalze umgewandelt werden muß.
  • Das so erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (I) kann ohne weitere Reinigungsschritte in den selbstlöschenden Polymerzusammensetzungen verwendet werden.
  • Die in dem Bereich der allgemeinen Formel (I) fallenden Derivate der 2,4-Diamino- 1,3,5-triazinyl-6-Phosphonsäure, die nicht in den Beispielen genannt werden, sind wie in der Tabelle 1 angegeben, in der R&sub3;, falls vorhanden, durch einen Triazinring der Formel
  • ersetzt ist. TABELLE 1 TABELLE 1 (FORTSETZUNG)
  • Die Strukturen der in den Beispielen angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden mittels NMR-Analyse bestätigt.
  • Die im folgenden angegebenen Beispiele veranschaulichen die Merkmale der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
    • Beispiel 1
  • 184,5 g Cyansäurechlorid und 1 Liter Toluol wurden in einen Reaktor mit 3 Liter Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Heizbad ausgestattet war.
  • Die Dispersion wird bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 498,5 g Triethylphosphit über etwa 4 Stunden zugegeben.
  • Zunächst ist die Reaktion exotherm und erreicht Temperaturen von 45 ºC; anschließend wird die Temperatur auf diesen Wert von 45 ºC gehalten, indem man die Reationsmasse von außen erwärmt.
  • Nach Ende der Reagenzzugabe wird die Temperatur auf 70 ºC gesteigert und die Reaktionsmasse unter Rühren für etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis sich kein Ethylchlorid mehr entwickelt. Es wird eine homogene Lösung erhalten.
  • Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert; der Destillationsrückstand aus dem Produkt wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 300 cm³ n-Hexan aufgenommen.
  • Das erhaltene Produkt wird filtriert und auf dem Filter mit n-Hexan gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Vakuumofen bei 70 ºC werden 463,1 g des Intermediats (XXIII)
  • in Form eines kristallinen Produkts mit MP = 91-94 ºC (MP = melting point = Schmelzpunkt) erhalten, das 19,38 % Phosphor enthielt (theoretischer Wert: 19,02 %).
  • 400 cm³ Ethylalkohol und 146,7 g des Intermediats (XXIII) sowie unter Rühren 12,9 g Piperazin werden in einen Reaktor von 1 Liter Fassungsvermögen gefüllt, der wie der vorhergehende ausgestattet war.
  • Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden lang unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten.
  • Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Öl, aus dem der Destillationsrückstand besteht, in 300 cm³ einer Mischung aus n-Hexan und Ethylether in einem Verhältnis 1 : 3 aufgenommen.
  • Das ausfallende Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit derselben Mischung gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Vakuumofen erhält man 108,4 g des Intermediats (XXIV)
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 122-124 ºC, das 15,61 % Phosphor (theoretischer Wert: 15,74 %) enthält.
  • Die Strukturen der Intermediate (XXIII) und (XXIV) wurden zusätzlich mittels NMR- Analyse bestätigt.
  • 250 cm³ Dimethylsulfoxid und unter Rühren 78,8 g des Intermediats (XXIV) und 19,2 Morpholin wurden in denselben Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen geladen.
  • Die Reaktionsmischung wurde für etwa 40 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten, und anschließend das gebildete Produkt durch Ausgießen des Reaktionsgemisches in 700 g einer Eis/Wassermischung ausgefällt.
  • Das abgetrennt Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens in einem Ofen bei 100 ºC werden 55,1 g des Produkts
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 225-228 ºC erhalten, das 9,16 % Phosphor (theoretischer Wert: 9,04 %) enthält.
    • Beispiel 2
  • 92,2 g Cyansäurechlorid und 300 cm³ Aceton wurden in einen Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen, der wie in Beispiel 1 ausgestattet war, geladen.
  • 21,3 g Piperazin, das in 200 cm³ gelöst war, wurde über eine Zeitspanne von 1 Stunde zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch von außen auf eine Temperatur von 0-5 ºC gekühlt wurde.
  • Noch immer bei einer Temperatur von 0-5 ºC wurden 20 g Natriumhydroxid in 1 cm³ Wasser hinzugefügt.
  • Das Reaktionsgemisch wird für weitere 4 Stunden bei 5 ºC unter Rühren gehalten, anschließend 200 cm³ kaltes Wasser zugefügt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen.
  • Nach dem Trocknen erhält man 88,7 g des Intermediats (XXV):
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 300 ºC, das 37,4 % Chlor (theoretischer Wert: 37,2 %) enthielt.
  • Die Struktur der Intermediats (XXV) wurde mittels IR-Spektroskopie-Analyse bestätigt.
  • Eine Reaktionseinrichtung mit 2 Liter Fassungsvermögen, die wie in Beispiels 1 ausgestattet war, wurde mit 700 cm³ Xylol, 76,4 g des Intermediats (XXV) und 146,1 g Triethylphosphit beschickt.
  • Die Temperatur der Mischung wird allmählich auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erhöht und das Reaktionsgemisch für etwa 8 Stunden am Rückfluß gehalten.
  • Ein Teil des Lösungsmittels wird abdestilliert und der Rückstand der Destillation zunächst auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend mit 400 cm³ einer Mischung aus n- Hexan/Ethylether im Verhältnis 2 : 1 behandelt.
  • Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit derselben Mischung gewaschen.
  • Durch Trocknen in einem Vakuumofen bei 60 ºC werden 123,5 g des Intermediats (XXIV) in Form eines leicht gefärbten, kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 120-123ºC erhalten, das 15,36 % Phosphor (theoretischer Wert: 15,74 %) enthielt.
  • Die Struktur des Intermediats wurde mittels NMR-Analyse bestätigt.
  • Derselbe Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen, wie er zuvor verwendet wurde, wurde mit 250 cm³ Dimethylsulfoxid, 78,8 g Intermediat (XXIV) und 15 g 2-Methoxyethylamin beschickt.
  • Die Mischung wurde unter Rühren für etwa 40 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend die Reaktionsmischung zu 400 g einer Eis/Wassermischung gegeben. Das Produkt fällt nicht aus, es wird daher mit 4 Portionen Ethylacetat extrahiert, wobei jede Portion aus 200 cm³ bestand. Die organischen Extrakte werden sorgfältig getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
  • Man erhält ein dickes Öl, das bei Behandlung mit 300 cm³ einer Mischung aus Ethylether/n-Hexan in einem Verhältnis von 3 : 1 einen weißen Niederschlag ergibt.
  • Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit derselben Mischung gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Vakuumofen bei 60 ºC erhält man 62,3 g eines Produkts
  • in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 145-147 ºC, das 9,31 % Phosphor (theoretischer Wert: 9,36 %) enthält.
    • Beispiel 3
  • Der gleiche Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen wie im vorstehenden Beispiel wurde mit 450 cm³ Acetonitril, 41,2 g des Produkts aus Beispiel 1 und 46,0 g Natriumiodid beschickt.
  • Die Mischung wird auf 40 ºC erwärmt und 26,1 g Trimethylchlorsilan im Verlauf von 40 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf diesem Wert gehalten wird.
  • Die Reaktion wird weitere 2 Stunden lang unter Rühren bei 40 ºC gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch filtriert, um das während der Reaktion gebildete Natriumchlorid zu entfernen; der Rückstand wird auf dem Filter mit Acetonitril gewaschen.
  • Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck bei etwa 40 ºC abdestilliert und der Destillationsrückstand mit 200 cm³ Methylalkohol bei Raumtemperatur behandelt.
  • Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit Methylalkohol gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Ofen bei 100 ºC erhält man 31,7 g des Produkts
  • in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 300 ºC, das 10,26 % Phosphor (theoretischer Wert: 10,78 %) enthielt.
    • Beispiel 4
  • Ein wie im vorstehenden Beispiel ausgestatteter Reaktor mit 2 Litern Fassungsvermögen wurde mit 700 cm³ Ethylalkohol, 146,7 g des Intermediats (XXIII) aus Beispiel 1 und unter Rühren 26,1 g Morpholin beschickt.
  • Die Mischung wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Öl, aus dem der Destillationsrückstand besteht, in 500 cm³ einer Mischung aus n-Hexan und Ethylether im Verhältnis 1 : 4 aufgenommen.
  • Das abgetrennte Produkt wird filtriert und auf dem Filter mit derselben Mischung gewaschen.
  • Durch Vakuumtrocknen erhält man 126,9 des Intermediats (XXVI):
  • in Form eines kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 73-75 ºC, das 13,82 % Phosphor (theoretischer Wert: 14,15 %) enthielt.
  • Die Struktur des Intermediats (XXVI) wurde mittels NMR-Analyse bestätigt.
  • 250 cm³ N,N-Dimethylformamid, 87,6 g des Intermediats (XXVI) und 6,0 g Ethylendiamin wurden in einen Reaktor mit 0,5 Liter Fassungsvermögen gefüllt, der wie der vorstehende ausgestattet war.
  • Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren für 42 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend das Verfahren gemäß den Arbeitsbedingungen aus Beispiel 1 weitergeführt.
  • Man erhält 55,3 g des Produkts:
  • in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 203-207 ºC, das 9,17 % Phosphor (theoretischer Wert: 9,39 %) enthielt.
    • Beispiel 5
  • 800 cm³ Toluol und 110,7 g Cyansäurechlorid wurden in den Reaktor mit 2 Liter Fassungsvermögen wie in Beispiel 1 gefüllt.
  • Die Dispersion wird auf 80 ºC erwärmt und 224 g Trimethylphosphit über etwa 2 Stunden zugegeben. Die Methylchlorid-Entwicklung setzt unmittelbar ein. Das Reaktionsgemisch wird für eine weitere Stunde unter Rühren bei 80 ºC gehalten, anschließend auf seine Siedetemperatur erwärmt und etwa 1 Stunde lang am Rückfluß gehalten, bis sich kein Methylchlorid mehr entwickelt. Man erhält eine homogene Lösung.
  • Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen; es bildet sich ein Niederschlag in Form weißer Kristalle. Das Reaktionsgemisch wird weiter auf 5 ºC gekühlt, und das Produkt abfiltriert und auf dem Filter zunächst mit Xylol und anschließend mit n- Hexan gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Vakuumofen bei 70 ºC erhält man 233,8 g des Intermediats (XXVII):
  • in Form eines kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 119-122 ºC, das 22,77 % Phosphor (theoretischer Wert: 22,96 %) enthält.
  • Ein Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen, der wie der vorstehende ausgestattet war, wird mit 400 cm³ Ethylalkohol, 101,2 g des Intermediats (XXVII) und unter Rühren 10,6 g Piperazin beschickt.
  • Die Reaktion wird 20 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Destillationsrückstand in 250 cm³ einer Mischung aus n-Hexan und Ethylether im Verhältnis 1 : 3 aufgenommen.
  • Das gebildete Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit derselben Mischung gewaschen.
  • Durch Trocknen des Filterkuchens im Vakuumofen erhält man 75,7 g des Intermediats (XXVIII):
  • in Form eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 164-168 ºC, das 18,06 % Phosphor (theoretischer Wert: 18,34 %) enthielt.
  • Die Strukturen der Intermediate (XXVII) und (XXVIII) wurden darüber hinaus mittels NMR-Analyse bestätigt.
  • Derselbe Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen, der nun jedoch mit einem Kühlbad versehen war, wurde mit 400 cm³ wasserfreiem Ethylalkohol und 67,6 g des Intermediats (XXVIII) beschickt.
  • Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erhalt einer Lösung gerührt, die Lösung anschließend von außen auf 0-3 ºC gekühlt und die Lösung mit Ammoniakgas gesättigt.
  • Man läßt die Temperatur auf 10-15 ºC steigen und hält die Reaktion unter Rühren für etwa 20 Stunden.
  • Ein Teil des Lösungsmittels wird bei Raumtemperatur unter verringertem Druck abdestilliert; ein Niederschlag bildet sich.
  • Das Produkt wird abfiltriert und mit Methylalkohol auf dem Filter gewaschen.
  • Durch Trocknen im Ofen bei 100 ºC erhält man 41,1 g Produkt
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 300 ºC, das 12,15 % Phosphor (theoretischer Wert: 12,65 %) enthielt.
    • Beispiel 6
  • In den Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen aus dem vorstehenden Beispiel wurden 500 cm³ Acetonitril, 39,2 g des Produkts aus Beispiel 5 und 48 g Natriumiodid gegeben.
  • Die Mischung wird auf 40 ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 34,7 Trimethylchlorsilan innerhalb einer Stunde zugegeben.
  • Die Mischung wird für weitere 4 Stunden bei 40 ºC gehalten.
  • In diesem Fall ist der Silylester in Acetonitril unlöslich, so daß das Reaktionsgemisch filtriert wird, wobei sowohl das erhaltene Produkt als auch das gebildete Natriumchlorid abgetrennt werden.
  • Der Rückstand wird mit 300 cm³ Wasser bei Raumtemperatur behandelt, wodurch sich das Natriumchlorid löst und der Silylester hydrolysiert wird.
  • Die Mischung wird unter Rühren bei Raumtemperatur 4 Stunden gehalten, und anschließend das erhaltene Produkt filtriert und mit Wasser auf dem Filter gewaschen.
  • Durch Ofentrocknen des Filterkuchens bei 100 ºC erhält man 30,8 g Produkt
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 300 ºC, das 14,03 % Phosphor (theoretischer Wert: 14,28%).
    • Beispiel 7
  • Der gleiche Reaktionsapparat mit 3 Liter Fassungsvermögen wie in Beispiel 1, der jedoch zunächst mit einem Kühlbad ausgestattet war, wird mit 184,5 g Cyansäurechlorid und 1.300 cm³ Methylenchlorid beschickt.
  • Unter Kühlen von außen gibt man gleichzeitig über 3 Stunden hinweg 87,2 g Morpholin und 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 cm³ Wasser, hinzu, wobei der pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 und die Temperatur im Bereich von 0 bis 3 ºC gehalten wird.
  • Die Temperatur wird für weitere 3 Stunden auf 0-3 ºC gehalten und anschließend die wäßrige Phase abgetrennt.
  • Durch Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 230 g des Intermediats (XXIX)
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 155-157 ºC und einer Reinheit von über 98 % (ermittelt mit Hilfe der Gaschromatographie), das 29,87 % Chlor (theoretischer Wert: 30,21 %) enthält.
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt man einen Reaktor mit 2 Liter Fassungsvermögen, der wie der voranstehende ausgestattet war, mit 310 g Phosphortrichlorid und gibt bei Raumtemperatur unter Rühren über 4 Stunden eine aus 208 g 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol und 480 cm³ Chloroform bestehende Lösungen hinzu. Es setzte eine konstante Entwicklung von Wasserstoffchlorid ein.
  • Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 Stunden unter Rühren gehalten, bis die Wasserstoffchlorid-Entwicklung aufhört, anschließend werden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Phosphortrichlorid abdestilliert. Das rückständige Produkt, das aus 408 g einer dicken Flüssigkeit besteht, wird einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen und man erhält bei 60 ºC und 10 mm Hg 293,5 g des Intermediats (XXX)
  • das 20,98 % Chlor (theoretischer Wert: 21,07 %) und 18,31 Prozent Phosphor (theoretischer Wert: 18,40 %) enthält.
  • Derselbe Reaktor mit 2 Liter Fassungsvermögen wird mit 800 cm³ Ethylether und 286, 4 g des Intermediats (XXX) beschickt.
  • Das Reaktionsgemisch wird von außen auf 5 ºC gekühlt und eine Lösung aus 340 cm³ Ethylether, 142,0 Pyridin und 54,4 Methylalkohol im Verlauf etwa einer Stunde eingebracht, wobei die Temperatur im Bereich von 5 bis 7 ºC gehalten wird.
  • Nach Ende der Zugabe läßt man die Temperatur auf Raumtemperatur steigen und hält die Reaktion unter Rühren für 1 Stunde, anschließend wird auf Siedetemperatur erwärmt und eine weitere Stunde am Rückfluß gehalten.
  • Das rohe Aktionsgemisch wird auf 15 ºC abgekühlt und filtriert, um das gebildete Pyridinchlorid abzutrennen. Der Filterkuchen wird mit ein wenig Ethylether auf dem Filter gewaschen.
  • Man destilliert das Lösungsmittel ab und erhält einen Rückstand der aus 316 g einer Flüssigkeit besteht, die der fraktionellen Distillation unterworfen wird.
  • Die bei 17 mm Hg und 62 bis 64 ºC siedende Fraktion wird gesammelt. Sie besteht aus 254,8 g des Intermediats (XXXI)
  • die das Bild einer farblosen Flüssigkeit abgibt, die 18,81 % Phosphor (theoretischer Wert: 18,90 %) enthält.
  • Ein Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen, der wie im vorstehenden Beispiel ausgestattet war, wird mit 480 cm³ Orthodichlorbenzol, 141,2 des Intermediats (XXIX) und 216,8 g des Intermediats (XXXI) beschickt.
  • Die Mischung wird auf 160 ºC erwärmt; bei etwa 140 ºC setzt die Entwicklung von Ethylchlorid ein.
  • Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden lang bei 160 ºC gehalten, bis die Entwicklung von Methylchlorid aufhört.
  • Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und ein Niederschlag bildet sich.
  • Das Produkt wird abfiltriert und auf dem Filter mit Orthodichlorbenzol gewaschen. Der Filterkuchen wird in demselben Reaktor in 400 cm³ n-Hexan aufgenommen und 30 Minuten unter Rühren gehalten.
  • Anschließend wird das Produkt noch einmal abfiltriert und auf dem Filter mit n-Hexan gewaschen.
  • Durch Ofentrocknen des Filterkuchens bei 100 ºC erhält man 222,3 g des Intermediats (XXXII)
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 236-240 ºC, das 13,20 % Phosphor (theoretischer Wert: 13,42 %) enthält.
  • Die Struktur des Intermediats (XXXII) wurde mittels NMR-Analyse bestätigt.
  • 400 cm³ Dimethylsulfoxid, 115,5 g des Intermediats (XXXII) und 10,7 g Piperazin werden in einen Reaktor mit 1 Liter Fassungsvermögen, der wie die vorstehenden ausgestattet war, gefüllt.
  • Man hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 46 Stunden bei Raumtemperatur; anschließend wird das abgetrennte Produkt abfiltriert und auf dem Filter mit ein wenig Lösungsmittel gewaschen.
  • Der Filterkuchen wird im selben Reaktor mit 400 cm³ Wasser behandelt und anschließend 30 Minuten lang gerührt.
  • Das Produkt wird noch einmal abfiltriert und mit Wasser auf dem Filter gewaschen.
  • Durch Ofentrocknen des Filterkuchens bei 80 ºC erhält man 68,8 des Produkts
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers und einem Schmelzpunkt von 280-285 ºC, das 8,47 % Phosphor (theoretischer Gehalt: 8,73 %) enthält.
    • Beispiel 8
  • Ein Reaktor mit 0,5 Liter Fassungsvermögen, der wie in den vorstehenden Beispielen ausgestattet war, wird mit 250 cm³ Wasser, 13,4 g Natriumhydroxid und 56,8 g des Produkts aus Beispiel 7 beschickt.
  • Die Reaktionsmasse wird auf 85 ºC erwärmt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
  • Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gesenkt und der pH-Wert auf 5-6 mit Hilfe der Zugabe einer wäßrigen Salzsäurelösung eingestellt.
  • Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser auf dem Filter gewaschen.
  • Durch Ofentrocknen des Filterkuchens bei 100 ºC erhält man 57,1 g des Produkts
  • in Form eines weißen, kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt über 300 ºC, das 8,12 % Phosphor (theoretischer Gehalt: 8,31 %) enthält.
    • Beispiele 9-14
  • Indem man unter den in Beispielen 1 bis 8 offenbarten Bedingungen analogen Bedingungen arbeitet, werden die in Tabelle 2 angegebenen Produkte der allgemeinen Formel (I) hergestellt. In dieser Struktur ist R&sub3;, falls vorhanden, durch einen Triazinring der Formel:
  • ersetzt. TABELLE 2
    • Beispiel 15
  • 75,0 g isotaktische Polypropylenflocken mit einem Schmelzflußindex = 12, die 96 Gew.-% einer in n-Heptan unlöslichen Fraktion enthielten, 12,0 g des Produkts aus Beispiel 1, 12,0 g Ammoniumpolyphosphat (Exolit 422 von Hoechst), 0,67 g Dilaurylthiopropionat und 0,33 g Pentaerythritol-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] werden gemischt und auf einer MOORE-Plattenpresse durch Betreiben bei einen Druck von 40 kg/cm² für 7 Minuten geformt.
  • Man erhält Proben in Form kleiner Blöcke von etwa 3 mm Dicke; auf diesen wird das Maß der Selbstlöschung durch Messen des Sauerstoffindex (L.O.I. gemäß ASTM D-2863/77) auf einem STANTON REDCROFT-Instrument und durch Anwenden des "Vertikalen Brenntests" (Vertical Burning Test) bestimmt, der es ermöglicht, die Materialien in die drei Stufen 94 V-0, 94 V-1 und 94 V-2 gemäß den UL 94-Standards (veröffentlicht von "Underwriters Laboratories" - USA) einzuteilen.
  • Man erhält die folgenden Ergebnisse:
  • L.O.I. = 35,8
  • UL 94 (3 mm)= Klasse V-0.

Claims (9)

1. 2,4-Diamino-1,3,5-triazinyl-6-phosphonsäurederivate der allgemeinen Formel (I):
in der
die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub5;- Alkyl, C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub4;-Alkenyl, Cyclohexyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub8;-Aralkyl darstellen oder zusammengenommen eine cyclische Struktur bilden wie:
die Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können und auf jedem Triazinring unterschiedliche Bedeutung haben können, H, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub6;- Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, sowie
darstellen, worin
m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7 und
p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,
R&sub4; H, C&sub1;-C&sub9;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl oder -[CqH2q-]-O-R&sub6; darstellt, worin q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und R&sub6; H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl ist,
die Reste R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, H, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl darstellen, oder die Gruppe
durch einen an den Triazinring über das Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann, oder in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe
durch einen an den Triazinring über das Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der ein weiteres Heteroatom enthalten kann,
a 0 oder 1,
b 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und
R&sub3; Wasserstoff oder
ist, wobei R&sub3; seine Bedeutung sich in jeder wiederkehrenden Einheit ändern kann, und dann, wenn b 0 ist, Z ein unter eine der folgenden Formeln fallender, divalenter Rest ist:
in der die Reste R&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;- Alkyl darstellen,
worin r eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 14 und R&sub8; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;- C&sub6;-Alkenyl oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl ist,
worin s eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und t eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,
worin X eine direkte C-C-Bindung, O, S, S-S, SO, SO&sub2;, NH, NHSO&sub2;, NHCO, N=N oder CH&sub2; bedeutet und R&sub9; Wasserstoff, HO, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist,
wobei A ein gesättigter oder ungesättigter Ring sein kann,
worin s die oben angegebene Bedeutung hat,
oder, wenn andererseits b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, die Gruppe
einen mehrwertigen Rest darstellt, der unter eine der folgenden Formeln fällt:
worin R&sub1;&sub0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist und die Indices s, die gleich oder verschieden sein können, die oben gegebene Bedeutung haben,
worin R&sub1;&sub0; die oben angegebene Bedeutung hat, w eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 4 und d 1 oder 2 ist.
2. 2,4-Diamino-1,3,5-triazinyl-6-phosphonsäurederivate gemäß Anspruch 1, in denen die Gruppe
in der allgemeinen Formel (I) durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der unter Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin, 4-Ethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2,3,5,6-Tetramethylpiperazin, 2,2,5,5-Tetramethylpiperazin, 2-Ethylpiperazin und 2,5-Diethylpiperazin ausgewählt ist.
3. 2,4-Diamino-1,3,5-triazinyl-6-phosphonsäurederivate gemäß Anspruch 1, in denen die Gruppe
in der allgemeinen Formel (I) durch einen heterocyclischen Rest ersetzt ist, der unter Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, 4-Methylpiperazin und 4-Ethylpiperazin ausgewählt ist.
4. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3,5-triazino-6-phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgehend von Intermediaten der allgemeinen Formel (XVII)
in der die Reste R, die nicht H oder C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkyl darstellen, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R&sub1;&sub1; entweder Wasserstoff oder
bedeutet, wobei dessen Bedeutung sich innerhalb der wiederkehrenden Einheiten unterscheiden kann,
durch Umsetzung derselben mit einem Amin der allgemeinen Formel (XVIII)
erhalten werden, in der R&sub1; und R&sub2; die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3,5-triazino-6-phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen durch Umsetzung eines Polyamins der allgemeinen Formel (XVI)
entsprechend einer der allgemeinen Formeln (II) bis (XIII) aus Anspruch 1 mit einem Intermediat der allgemeinen Formel (XXI)
erhalten werden, in der die Reste R, die nicht Wasserstoff oder C&sub3;-C&sub5;-Hydroxyalkyl sind, die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, bei dem die Umsetzung des Intermediats der allgemeinen Formel (XVII) mit dem Amin der allgemeinen Formel (XVIII) oder die Umsetzung des Polyamins der allgemeinen Formel (XVI) mit dem Intermediat der allgemeinen Formel (XXI) in einem Lösungsmittel wie Ethylalkohol, Xylol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40 ºC erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3,5-triazino-6-phosphonsäurederivaten der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen R für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen durch Hydrolyse der entsprechenden Derivate, in denen R nicht Wasserstoff bedeutet und vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub2;-Alkyl darstellt, erhalten werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Hydrolyse durch Umsetzung des Derivats der allgemeinen Formel (I), in der R ein C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist, mit Trimethylchlorsilan veranlaßt, um das Polykis(trimethylsilyl)phosphonat der allgemeinen Formel (XXII)
zu erhalten, worin R&sub1;&sub3; entweder Wasserstoff oder
bedeutet und seine Bedeutung innerhalb der einzelnen wiederkehrenden Einheiten variieren kann, und anschließende Behandlung des Intermediats (XXII) mit Methylalkohol oder Wasser bewirkt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Umsetzung mit Trimethylchlorsilan in Anwesenheit von Acetonitril bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 ºC erfolgt und die anschließende Reaktion des Intermediats der allgemeinen Formel (XXII) mit Methylalkohol oder Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30 ºC durchgeführt wird.
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