DE69313736T2

DE69313736T2 - Verfahren zur Alkylierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69313736T2
Application number: DE1993613736
Authority: DE
Inventors: Yves Chauvin; Dominique Commereuc; Andre Hirschauer; Helene Olivier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: EP0576323A1; EP0576323B1; FR2692888B1; DE69313736D1; FR2692888A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Additionsreaktionen von Olefinen an Isoalkanen in Gegenwart von modifizierten Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Es ist eine große Zahl von sauren, flüssigen oder festen Katalysatoren bekannt, die geeignet sind, die Alkylierung von Isoparaffinen wie etwa Isobutan oder Isopentan durch Olefine wie etwa Propylen, 1-Buten oder 2-Buten, Isobuten zu bewirken. Die in der industriellen Praxis am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind konzentrierte Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, allein oder gemischt mit Lewis-Säuren wie etwa Bortrifluorid. Es ist auch die Verwendung von festen Katalysatoren empfohlen worden: Alumosilicate wie etwa die Zeolithe, oder Metalloxide wie etwa Zirkoniumoxid, behandelt mit starken Säuren wie etwa Schwefelsäure. Auch Aluminiumchlorid ist zur Alkylierung von Isobutan mit Ethylen eingesetzt worden.
Aufgrund der immer stärkeren Verwendung von Isoparaffinen in den Brennstoffen für Motoren mit gesteuerter Zündung sind diese Verfahren zwar recht verbreitet, leiden aber an Nachteilen, die ihrer Verallgemeinerung abträglich sind: die Fluorwasserstoffsäure aufgrund ihrer Toxizität und Flüchtigkeit; die Schwefelsäure aufgrund eines erheblichen Verbrauchs, der eine kostspielige Wiederaufbereitung erforderlich macht. Die festen Katalysatoren hingegen haben sich bislang als wenig selektiv und wenig aktiv erwiesen.
In der französischen Patentanmeldung 2,626,572 ist vorgeschlagen worden, zum Katalysieren der Paraffinalkylierung flüssige Komplexe einzusetzen, die die Aluminiumhalogenide mit bestimmten quaternären Ammoniumhalogeniden bilden, Komplexe, die nicht mit den Paraffinen mischbar sind. Diese als "geschmolzene Salze" bezeichneten Komplexe werden vorteilhafterweise zur Alkylierung von Isoparaffinen wie etwa Isobutan mit Olefinen wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten und 2-Buten eingesetzt.
Es ist nun festgestellt worden, daß die Komplexe, die die Aluminiumhalogenide mit den Aminchlorhydraten oder Aminbromhydraten bilden, Komplexe, die ebenfalls als "geschmolzene Salze" bezeichnet werden, eine noch stärkere Aktivität und Selektivität als die Komplexe auf Grundlage quaternärer Ammoniumsalze für die Alkylierungsreaktionen aufweisen. Ein Beispiel solcher Komplexe ist von C. A. Angell und J. W. Shuppert in Journal of Physical Chemistry; 84, 538, 1980 beschrieben.
Die Aluminiumhalogenide, die insbesondere erfindungsgemäß verwendbar sind, sind das Aluminiumtrichlorid oder -tribromid, die allein oder gemischt in veränderlichen Anteilen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß besonders einsetzbaren Aminchlorhydrate oder -bromhydrate umfassen ein Mol Halogenwasserstoffsäure pro Mol Amin, können aber auch zwei Mol Säure pro Mol Amin aufweisen. Man kann auch Gemische von Halohydraten mit einem Mol und zwei Mol Halogenwasserstoffsäure verwenden. Die Halohydrate leiten von Aminen oder azyklischen Diaminen oder von Aminen ab, die Teil eines Rings bilden, der ein oder mehrere Stickstoffatome umfassen kann, und entsprechen folgenden allgemeinen Formeln:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, identisch oder verschieden, Kohlenwasserstoffreste, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, darstellen. Die Ringe III und IV bestehen aus 5 bis 10 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen, die neben ein oder mehreren Stickstoffatomen durch Einfach- oder Doppelbindungen verbundene Kohlenstoffatome umfassen können. Die Ringe III und IV können mit anderen Ringen kondensiert sein und Kohlenwasserstoffsubstituenten wie oben definiert, Aminfunktionen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome tragen.
Unter den Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; werden die Radikale Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Amyl, Methylen, Ethyliden, Phenyl, Benzyl genannt. Die Ringe wie IV sind repräsentiert durch die Familien der Pyridine, der Imidazole, der Triazine, der Pyrazole, der Pyrimidine, der Triazole.
Als Beispiele für Amine, deren Chlorhydrate oder Bromhydrate Teil der erfindungsgemäßen Komplexe bilden, können insbesondere Pyridin, 2-, 3- oder 4-Picolin, die Lutidine, 2- Ethylpyridin, 3-Isopropylpyridin, 4-Chioropyridin, 2- Chloropyridin, N,N-Dimethylamino-4-pyridin, N-Methylimidazol, N-Butylimidazol, Piperidin, N-Methylimidazolin genannt werden.
Die relativen Anteile von Aluminiumhalogeniden und Aminhalohydraten bestimmen gleichzeitig die Azidität (oder Basizität) des Mediums und seinen Schmelzpunkt. Wenn die molare Fraktion von Aluminiumhalogenid kleiner als 0,5 ist, ist das Gemisch sehr schwach sauer bis basisch und die katalytische Aktivität ist gering bis null. Wenn sie größer als dieser Wert ist, ist das Medium um so saurer, je größer diese molare Fraktion ist. Man verfügt so über einen sehr weiten Aziditätsbereich, den man in Abhängigkeit von der Reaktivität des verwendeten Olefins variieren kann, was den Vorteil hat, die parasitären Oligomerisierungsreaktionen zu minimieren und gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit zu maximieren. So wählt man im Fall von Ethylen, dem am wenigsten reaktiven Olefin, vorzugsweise eine molare Fraktion, die z.B. zwischen 0,6 und 0,7 liegt; für Propylen und die n-Butene kann sich eine molare Fraktion, die zwischen 0,49 und 0,6 liegt, als zu bevorzugend herausstellen. In jedem Fall wird man eine Zusammensetzung wählen, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung von wenigstens einem Isoparaffin durch wenigstens ein Olefin in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens ein Aluminiumhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator durch ein bei der Reaktionstemperatur flüssiges Gemisch von wenigstens einem Aluminiumhalogenid mit wenigstens einem Aminhalohydrat gebildet wird, wobei die molare Fraktion von Ammoniumhalogenid größer als 0,5 ist.
Die Alkylierung wird durchgeführt in Gegenwart von zwei flüssigen Phasen: einerseits dem "geschmolzenen Salz" und andererseits der Kohlenwasserstoffphase, die die Reaktionsteilnehmer und Produkte enthält. Eine starke Bewegung ist notwendig, um einen guten Kontakt zwischen dem Katalysator und den Raktionsteilnehmern sicherzustellen.
Die Reaktion kann im geschlossenen System (Reaktionspartner und Katalysator werden zu Beginn der Reaktion vollständig zugeführt), im halboffenen System (die Reaktionspartner oder einer von ihnen wird im Laufe des Fortschreitens der Reaktion zugeführt) oder im offenem System (die Reaktionspartner und gegebenenfalls die katalytische Phase oder einer der Bestandteile der katalytischen Phase werden kontinuierlich eingegeben; die Erzeugnisse und gegebenenfalls ein Teil der katalytischen Phase werden kontinuierlich abgezogen) durchgeführt werden. Im geschlossenen oder halboffenen System beendet man die Bewegung, wenn man dies für angezeigt hält, läßt die zwei Phasen sich trennen und zieht die Kohlenwasserstoffphase ab; eine neue Charge kann eingeführt werden. Wenn man im offenen System arbeitet, folgt der Reaktionsstufe eine Dekantierungsstufe, die es gestattet, die zwei Phasen zu trennen, wobei die katalytische Phase vollständig oder teilweise ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die zwei Stufen können in ein und demselben Behälter enthalten sein.
Wenn der Katalysator einen beachtlichen Teil seiner Aktivität verloren hat, kann man ihn durch Zufügen eines der Bestandteile des "Salzes", z.B. des Aluminiumhalogenids und/oder der Halogenwasserstoffsäure und/oder eines Alkylhalogenids reaktivieren.
Das Isoparaffin, z.B. Isobutan oder Isopentan, und das Olefin, etwa Ethylen, Propylen und/oder die Butene, werden in solchen Proportionen eingesetzt, daß das molare Verhältnis Alkan/Olefin zwischen 2 und 100, vorzugsweise 3 und 30 liegt.
Man kann die Isoparaffine allein oder gemischt sowie die Olefine allein oder gemischt verarbeiten.
Das Verhältnis des Volumens der katalytischen Phase zum Volumen der Kohlenwasserstoffphase kann in sehr weiten Grenzen von 100:1 bis 1:100, vorzugsweise von 20:1 bis 1:20 schwanken. Es wird für jeden Fall das Verhältnis bestimmt, das bei einem gegebenen Gesamtvolumen zu den besten Ergebnissen führt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -30ºC und +70ºC, vorzugsweise zwischen -10ºC und +30ºC, wobei eine hohe Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit fördert, aber auch Sekundärreaktionen, insbesondere die Bildung von Oligomeren und habgenierten organischen oder organomineralischen Erzeugnissen.
Es wird ein solcher Druck ausgeübt, daß wenigstens der größere Teil des reaktiven Paraffins sich in flüssiger Phase befindet, der Druck ist jedoch nicht beschränkt, und man kann einen solchen Druck ausüben, daß keine Gasphase auftritt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel Nr. 1

Herstellung des Pyridinchlorhydrats. In einer Rundbodenflasche, die 60 ml trockenen Ether und 0,1 Mol Pyridin enthält, läßt man langsam Blasen von Chlorwasserstoffgas aufsteigen. Es bildet sich quantitativ ein Pyridinchlorhydrat-Präzipitat (Schmelzpunkt: 145ºC) .
Herstellung eines sauren Salzes. In eine Suspension von 24,8 g Aluminiumchlorid in Heptan fügt man 0,1 Mol Pyridinchlorhydrat zu. Man beobachtet die schnelle Bildung einer mit dem Heptan nicht mischbaren flüssigen ionischen Phase.
Alkylierung von Isobutan mit Ethylen. In ein Druckglasrohr, das bei 20ºC gehalten wird, werden 6 g des zuvor hergestellten "Salzes" und 33 g Isobutan eingegeben, das 2 g n-Butan (interne Eichung) enthält. Mit Ethylen wird ein Druck von 0,9 MPa erzeugt, der durch Zufügen von Ethylen konstant gehalten wird. Nach 3 Stunden Bewegen sind 43% des ursprünglich vorhandenen Isobutans umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen; es hatte folgende Zusammensetzung:
Methylbutan: 5,2%
2,3-Dimethylbutan: 74,4%
andere Isohexane: 5,6%
2,2,4-Trimethylpentan: 4,6%
andere Isooctane: 8%
höhere Alkane: 2%
Die Reaktion wurde 15-mal mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt. Beim fünfzehnten Mal hatte die Aktivität des Katalysator abgenommen. Er wurde unter einen Chlorwasserstoffgasdruck von 0,2 MPa gesetzt. Nach Entgasen der überschüssigen Säure konnte die Alkylierungsreaktion mit denselben Ergebnissen wie zuvor wiederholt werden

Beispiel Nr. 2

Herstellung des 4-Picolinchlorhydrats. In einer Rundbodenflasche, die 60 ml trockenen Ether und 0,1 Mol 4-Picolin enthielt, wurden Blasen eines Chlorwasserstoffgasstroms langsam aufsteigen gelassen. Es bildet sich ein kristallines Präzipitat (Schmelzpunkt: 170ºC).
Herstellung eines sauren Salzes. In eine Suspension von 7,83 g Aluminiumchlorid in Heptan werden 0,031 Mol Picolinchlorhydrat zugegeben. Man beobachtet die schnelle Bildung einer nicht mischbaren ionischen Phase.
Alkylierung des Isobutans mit Ethylen. In einem Druckglasrohr, das auf 20ºC gehalten wird, werden 6 g des zuvor hergestellten "Salzes" und 33 g Isobutan eingegeben, das 2 g n- Butan (interne Eichung) enthält. Mit Ethylen wird ein Druck von 0,9 MPa erzeugt, der durch Zuführen von Ethylen konstant gehalten wird. Nach 3 Stunden Bewegen waren 56% des ursprünglich vorhandenen Isobutans umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen; es hatte folgende Zusammensetzung:
Methylbutan: 4,4%
2,3-Dimethylbutan: 62,1%
andere Isohexane: 5,9%
2,2,4-Trimethylpentan: 7%
andere Isooctane: 12,3%
höhere Alkane: 8,2%
Der Prozeß wurde mehrere Male wiederholt.

Beispiel Nr. 3

Herstellung des N-Methylimidazolchlorhydrats. In eine Rundbodenflasche, die 60 ml trockenen Ether und 0,1 Mol N- Methylimidazol enthielt, wurden Blasen eines Chlorwasserstoffgasstroms langsam aufsteigen gelassen. Es bildet sich quantitativ eine in Ether nicht lösliche blaßgelbe Flüssigkeit, die nach drei Spülungen mit trockenem Ether kristallisiert.
Herstellung eines sauren Salzes. In eine Suspension von 11,6 g Aluminiumchlorid in Heptan werden 0,046 Mol N- Methylimidazolchlorhydrat eingegeben. Man beobachtet in weniger als einer Stunde die Bildung einer mit dem Heptan nicht mischbaren flüssigen Phase.
Alkylierung des Isobutans mit Ethylen. In ein Druckglasrohr, das auf 20ºC gehalten wird, werden 6 g des zuvor hergestellten "Salzes" und 33 g Isobutan eingegeben, das 2 g n-Butan (interne Eichung) enthält. Mit Ethylen wird ein Druck von 0,9 MPa erzeugt, der durch Zuführen von Ethylen konstant gehalten wird. Nach 3 Stunden Bewegen sind 26% des ursprünglich vorhandenen Isobutans umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgezogen; es hatte folgende Zusammensetzung:
Methylbutan: 4,5%
2,3-Dimethylbutan: 73%
andere Isohexane: 7,8%
2,2,4-Trimethylpentan: 4,7%
andere Isooctane: 7,8%
höhere Alkane: 1,6%
Der Prozeß wurde mehrere Male wiederholt.

Vergleichsbeispiel

Unter den Alkylierungsbedingungen des Beispiels 1 wurde N- Butylpyridiniumchlorid anstelle des Pyridinchlorhydrats verwendet. Die Umsetzung betrug bei ähnlicher Produktzusammensetzung nur 39%.

Claims

1. Verfahren zur Alkylierung von wenigstens einem Isoparaffin durch wenigstens ein Olefin in Anwesenheit eines Katalysators, der wenigstens ein Aluminiumhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch eine flüssige Mischung bei der Reaktionstemperatur von wenigstens einem Aluminiumhalogenid mit wenigstens einem Halohydrat eines Amins gebildet wird, wobei die molare Fraktion von Ammoniumhalogenid größer als 0,5 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Aluminiumhalogenid aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch das Aluminiumchlorid und das Aluminiumbromid gebildet ist.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Halohydrat von Amin ein Mol Halogenwasserstoffsäure pro Mol Amin umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Halohydrat von Amin zwei Mol Halogenwasserstoffsäure pro Mol Amin umfaßt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Halohydrate aus der Gruppe der Chlorhydrate und der Bromhydrate ausgewählt werden.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, bei welchem das Amin aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch die Amine der allgemeinen Formeln

gebildet werden, in welchen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, identisch oder unterschiedlich, Hydrocarbylreste darstellen, und die Verbindung IV zu den Gruppen der Pyridine, der Imidazole, der Triazine, der Pyrazole, der Pyrimidine und der Triazole gehören.

Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, bei welchem R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, identisch oder unterschiedlich, aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylresten gebildet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Amin aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch das Pyridin, das 4-Picolin, das N-Methylimidazol gebildet ist.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, bei welchem das Isobutan durch ein Olefin alkyliert wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche durch das Ethylen, das Propylen, die n- Butene oder deren Mischungen gebildet ist.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, bei welchem der Katalysator durch Addition von Halogenwasserstoffsäure und/oder von einem Alkylhalogenid und/oder von Aluminiumhalogenid reaktiviert wird.