DE69312540T2

DE69312540T2 - Verdampfungsmaterial sowie dieses verwendendes Verfahren zur Herstellung optischer Dünnschichten

Info

Publication number: DE69312540T2
Application number: DE69312540T
Authority: DE
Inventors: Makoto Kameyama; Junichi Sakamoto; Mitsuharu Sawamura; Noboru Sugahara; Junji Terada
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2013-03-17
Also published as: CN1082202A; US5578536A; JPH05264804A; JP3039721B2; EP0562421A2; EP0562421A3; EP0562421B1; TW245745B; CN1030864C; DE69312540D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verdampfungsmaterial zur Bildung einer optischen Dünnschicht, eine optische Dünnschicht, mehrlagige optische Dünnschichten und ein Verfahren zum Herstellen einer optischen Dünnschicht unter Verwendung eines derartigen Materials, um eine optische Dünnschicht mit hohem Brechungsindex oder eine mehrlagige Schicht auf einer Kunststofflinse oder einer Scheibe aus einem Harzmaterial zu bilden, oder aber um ein optisches Element herzustellen, welches sich aus einem Glassubstrat und einer Harzschicht zusammensetzt.

Zugehöriger Stand der Technik

Zum Herstellen einer optischen Dünnschicht gibt es bekannte Verfahren, bei denen unter Vakuum auf ein Glas- oder Kunststoffteil unter Verwendung eines Verdampfungsmaterials aufgedampft wird, welches erhalten wird durch Sintern eines Gemisches aus Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) und Zirkonoxid (ZrO&sub2;), wie es in der US-A-3 934 961 offenbart ist, oder erhalten wird durch Sintern eines Gemisches aus Zirkonoxid (ZrO&sub2;) und Titanoxid (TiO&sub2;), wie es in der japanischen Patent- Offenlegungsschrift 50-35211 offenbart ist, oder erhalten wird durch Sintern eines Gemisches aus Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;) und Zirkonoxid, wie es in der japanischen Patent-Veröffentlichung 63-5723 offenbart ist.
Allerdings zeigt die optische Dünnschicht, die durch Aufdampfen bei einer Substrattemperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur (ca. 20 ºC) bis etwa 120 ºC unter Verwendung des gesinterten Al&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-Gemisches oder des gesinterten ZrO&sub2;-TiO&sub2;-Gemisches, wie es oben erläutert wurde, keinen zufriedenstellend hohen Brechungsindex, sondern zeigt lediglich einen Brechungsindex im Bereich von 1,7 bis 1,9, vergleichbar mit demjenigen einer ZrO&sub2;-Schicht. Andererseits läßt sich ein hoher Brechungsindex dadurch erhalten, daß man eine derartige optische Dünnschicht auf einem Substrat bildet, welches auf 300 ºC oder darüber erhitzt ist. Handelt es sich bei dem Substrat allerdings um ein optisches Kunststoffelement, welches sich aus Polymethylmethacrylat-(PMMA)- Harz, Polycarbonat-(PC)-Harz, Polystyrol-(PS)-Harz, harten Polyvinylchlorid-Harz oder Polyethylen-Harz zusammensetzt, oder um ein optisches Element mit einer Schicht aus einem derartigen Harz, so ist eine Erhitzung auf 300 ºC oder darüber deshalb unerwünscht, weil eine Erwärmung über den Erweichungspunkt Tg (80 ºC - 120 ºC) bei einem solchen Harz zu Verformungen führt.
Außerdem läßt sich eine optische Dünnschicht mit hohem Brechungsindex durch Vakuum-Verdampfung mit einem Substrat erhalten, welches eine Harzschicht aufweist im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 120 ºC, indem man ein gesintertes Pellet verwendet, welches Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;) und Zirkonoxid (ZrO&sub2;) enthält, wie es in der japanischen Patent-Veröffentlichung 63-5723 offenbart ist, allerdings beläuft sich der Brechungsindex einer derartigen optischen Dünnschicht auf etwa 1,9 bis 2,0 und ist nicht ausreichend hoch.
Ferner läßt sich auch bei einer aufgedampften optischen Dünnschicht ein ausreichend hoher Brechungsindex von 2,0 bis 2,1 bei einer Substrattemperatur zwischen Zimmertemperatur und 120 ºC dadurch erhalten, daß man ein einziges Material aus Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;), Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) oder Titanoxid (TiO&sub2;) verwendet und von einer Elektronenbestrahlung im Vakuum mit Hilfe einer Elektronenkanone Gebrauch macht. Allerdings ist bei derartigen Stoffen die zur Erzielung eines ausreichenden Sättigungsdampfdrucks für eine ausreichende Verdampfungsgeschwindigkeit erforderliche Temperatur höher als der Schmelzpunkt des betreffenden Stoffes, so daß das gesamte Verdampfungsmaterial bei dem Verdampfungsvorgang schmilzt und zerstreut wird. Das zerstreute Material führt zu einem Niederschlag kleiner Partikel auf der aufgedampften Schicht, folglich zu einer hohen Fehlerrate beim Fertigungsprozeß.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die oben erläuterten Nachteile des Standes der Technik ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verdampfungsmaterial zu schaffen, welches in der Lage ist
(1) eine optische Dünnschicht mit hohem Brechungsindex von 2,0 oder darüber auch auf einem Substrat zu bilden, dessen Temperatur nicht auf die Verdampfungstemperatur angehoben werden kann, beispielsweise aus Kunststoff- oder Harzmaterial; und
(2) die Bildung von feinen Partikeln zu verhindern, die sich auf der aufgedampften optischen Dünnschicht niederschlagen, hervorgerufen durch das Zerstreuen des Verdampfungsmaterials beim Verdampfungsvorgang.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer optischen Dünnschicht mit hohem Brechnungsindex und zufriedenstellender Qualität sowie einer mehrlagigen Interferenzschicht, in der die oben erwähnte optische Dünnschicht mit einer weiteren optischen Dünnschicht eines anderen Brechnungsindex kombiniert ist.
Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen einer optischen Dünnschicht mit den obigen Eigenschaften.
Erreicht wird dieses Ziel durch die Merkmale des Anspruchs 1 hinsichtlich des Verdampfungsmaterials, durch die Merkmale der Ansprüche 3 und 4 bezüglich der optischen Dünnschicht bzw. der mehrlagigen Dünnschicht, und durch die Merkmale des Anspruchs 7 bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer optischen Dünnschicht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm eines Beispiels einer optischen Dünnschicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial hergestellt wurde;
Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht eines Verdampfungs-Pellets gemäß der Erfindung nach dem Verdampfungsvorgang;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Schichtbildungsgeschwindigkeit mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Absorption der optischen Dünnschicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial hergestellt wurde;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Brechungsindex der optischen Dünnschicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial hergestellt wurde;
Fig. 6 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Verdampfungs-Pellets eines Materials, welches nicht der Erfindung entspricht, und zwar nach dem Verdampfungsvorgang;
Fig. 7 ist eine Ansicht, die die Oberflächengenauigkeit einer Kunststofflinse darstellt, wenn darauf eine optische Dünnschicht gemäß dem Verfahren gebildet ist;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer ESCA-Analyse einer optischen Dünnschicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungs-material hergestellt wurde;
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung des Spektrums einer Ausführungsform der mehrlagigen Antireflexschicht, welche eine mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial hergestellte optische Dünnschicht beinhaltet; und
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung des Spektrums einer weiteren Ausführungsform der mehrlagigen Antireflexschicht, die eine mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial hergestellte optische Dünnschicht beinhaltet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße Verdampfungsmaterial enthält Titanoxid (TiO&sub2;) mit einem Molverhältnis A(O/Ti) von Sauerstoff (O) zu Titan (Ti) in einem Bereich von 1,0 bis 1,75, und Zirkonoxid (ZrO&sub2;), und wird hergestellt durch Mischen beider Stoffe in der Weise, daß das Molverhältnis (Ti/Zr) von Titan (Ti) zu Zirkon (Zr) in einem Bereich von 1,0 bis 4,0 liegt, gefolgt von Sintern oder Schmelzen und Verfestigen des Gemisches. Ein solches Verdampfungsmaterial kann eine optische Dünnschicht bilden, welche Titanoxid und Zirkonoxid mit einem Brechungsindex von 2,0 oder darüber enthält, ohne daß es zur Bildung von feinen Partikeln als Folge von Zerstreuen dieser Komponenten kommt.
Der hohe Brechungsindex der optischen Dünnschicht ergibt sich aus dem Umstand, daß das Verhältnis von Titanoxid hoch ist im Vergleich zu dem des Zirkonoxids in der durch das erfindungsgemäße Verdampfungsmaterial hergestellten Schicht. Bei der Vakuumaufdampfung bestimmt sich die Zusammensetzung der Schicht durch den Dampfdruck des Titanoxids und des Zirkonoxids und durch das Molverhältnis B(Ti/Zr) von Titan (Ti) und Zirkon (Zr), die in dem Verdampfungsmaterial enthalten sind. Der Dampfdruck PTi des Titanoxids, der Dampfdruck PZr des Zirkonoxids und das Zusammensetzungsverhältnis K(Ti/Zr) von Titanoxid und Zirkonoxid in der erhaltenen optischen Dünnschicht stehen folgendermaßen in Korrelation:
K B x PTi/Zr.
Damit wird der Anteil K von Titanoxid in der optischen Dünnschicht größer, oder der Brechnungsindex der erhaltenen Dünnschicht wird höher, wenn das Verhältnis der Dampfdrücke PTi/PZr von Titanoxid und Zirkonoxid größer wird, oder das Molverhältnis B von in dem Verdampfungsmaterial enthaltenem Titan größer wird.
Der Dampfdruck des Titanoxids ändert sich entsprechend dem Molverhältnis A(O/Ti) von Sauerstoff (O) zu Titan (Ti). Das Molverhältnis A ist innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2 veränderlich, und der Dampfdruck PTi von Titanoxid wird größer, wenn das Molverhältnis A kleiner wird.
Allerdings ist ein Molverhältnis A von weniger als 1,0 deshalb unerwünscht, weil dann die optische Dünnschicht eine optische Absorption entwickelt. Andererseits kann ein ausreichend hoher Dampfdruck nicht bei einem Molverhältnis A von mehr als 1,75 erzielt werden. Aus diesen Gründen liegt das Molverhältnis A vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 1,75.
Wenn andererseits das Molverhältnis B(Ti/Zr) von Titan zu Zirkon, welches das Zusammensetzungsverhältnis von Titanoxid in dem Verdampfungsmaterial darstellt, größer wird, wächst das Zusammensetzungsverhältnis von Titanoxid in der erhaltenen Dünnschicht stärker an, so daß der Brechungsindex der Schicht erhöht werden kann. Der Brechungsindex der optischen Dünnschicht kann den Wert von 2,0 nicht überschreiten, wenn das Molverhältnis B weniger als 1,0 beträgt, und der Brechungsindex kann 2,0 nur dann übersteigen, wenn das Molverhältnis B gleich oder größer 1,0 ist.
Wenn andererseits das Molverhältnis B 4,9 übersteigt, wird der Schmelzpunkt des Verdampfungsmaterials gesenkt. Folglich schmilzt das gesamte Verdampfungsmaterial beim Verdampfungsvorgang, wird also beim Betrieb zerstreut und führt zu einer Ablagerung feiner Partikel auf der optischen Dünnschicht. Aus diesen Gründen liegt das Molverhältnis B vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 4,0.
Erfindungsgemäß werden pulverisiertes Titanoxid und pulverisiertes Zirkonoxid, in dem oben erwähnten Molverhältnis gemischt, durch Hochdruckverdichtung geformt und anschließend einer Heißpressung in einem Vakuumofen bei einem Druck von ca. 10&supmin;&sup4; Torr oder darunter oder in einer Inertgasatmosphäre bei einem Druck von einigen Torr unterzogen, um eine gesinterte Tablette zu erhalten. Nachdem die Tablette an einer Verdampfungsstelle einer Vakuumaufdampftemperatur angeordnet ist, wird das Innere der Apparatur auf etwa 1 x 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert, und es wird Sauerstoff bei einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;&sup4; Torr eingeleitet. Dann wird das Substrat auf eine Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur (20 ºC) und 120 ºC eingestellt, und die als Verdampfungsmaterial fungierende Tablette wird mittels einer Elektronenkanone erhitzt. Auf diese Weise läßt sich eine optische Dünnschicht mit hohem Brechnungsindex auf dem Substrat erzeugen, ohne daß es zu einem Niederschlag von feinen Partikeln kommt.
Die optische Dünnschicht hat in ihrer bevorzugten Anwendung die Wirkung einer Antireflexschicht für eine Kunststofflinse oder ein optisches Element, welches eine Harzschicht aufweist. Wenn zum Beispiel eine solche Kunststoff-linse oder ein mit einer Harzschicht versehenes optisches Element mit einer Antireflexionsschicht einschließlich der erfindungsgemäßen optischen Dünnschichten als Schichten mit hohem Brechungsindex ausgestattet werden soll, gibt es keine Flächenverformung, weil die Filmbildung in einem Bereich zwischen Zimmertemperatur und 120 ºC durchgeführt werden kann, was unterhalb des Erweichungspunktes Tg des Substrats ist.
Die optische Dünnschicht gemäß der Erfindung zeigt bei der ESCA-Analyse (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) mit einer Mg-Kα-Röntgenstrahlquelle ein Verhältnis der 3d-Spitze von Zr zu der 2p-Spitze von Ti (Zr-3d/Ti-2p) von 0,1 oder weniger, was einen erhöhten Anteil von TiO&sub2; bedeutet.
Man kann eine mehrlagige Interferenzschicht, beispielsweise eine mehrlagige Antireflexschicht, dadurch erhalten, daß man die optische Dünnschicht mit einer gewünschten Dicke von beispielsweise λ&sub0;/4 oder λ&sub0;/2 herstellt (wobei λ&sub0; die Entwurfs-Wellenlänge ist), und die Schicht mit einer weiteren optischen Dünnschicht eines geringeren Brechungsindex kombiniert, beispielsweise aus einer Schicht aus SiO&sub2;.

Beispiel 1

Pulverisiertes Titanoxid (Ti&sub2;O&sub3;) mit einer Teilchengröße von 1 mm oder weniger und einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 20 µm mit einem Sauerstoff- Titan-Molverhältnis (O/Ti) von 1,5, und pulverisiertes Zirkonoxid (ZrO&sub2;) mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 60 µm und einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 12 µm, werden mit einem Ti-Zr-Molverhältnis (Ti/Zr) von 2,5 gemischt, dann preßgeformt und drei Stunden bei 1450 ºC unter Vakuum von 10&supmin;&sup4; Torr oder weniger gesintert, um eine Verdampfungstablette mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von 12 mm zu erhalten. Diese Tablette wurde auf der Verdampfungsstelle für Elektronenstrahlverdampfung in einer Vakuumaufdampfapparatur angeordnet, deren Inneres auf einen Druck von 1 x 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert wurde, bevor Sauerstoffgas mit einem Druck von 1 x 10&supmin;&sup4; Torr eingeleitet wurde. Anschließend wurde die Tablette mittels eines Elektronenstrahls einer Beschleunigungsspannung von 8 kV und einem Emissionsstrom von 150 mA erhitzt, und auf einem vorab in der Apparatur untergebrachten, auf Zimmertemperatur gehaltenen Glassubstrat wurden optische Dünnschichten dreier Dicken entsprechend einer optischen Dicke von λ/4 (λ: 450, 550, 650 nm) mit einer Aufdampfgeschwindigkeit von ca. 5 Å/s niedergeschlagen. Fig. 1 zeigt den Brechungsindex dieser optischen Dünnschicht, errechnet aus dem Spitzenwert des Spektralverlaufs (durchgezogene Linie). Fig. 1 zeigt den Brechungsindex auf der Ordinate als Funktion der Wellenlänge (nm) der Abszisse, und zeigt als Vergleichsbeispiel (gestrichelte Linie) den Brechungsindex einer optischen Dünnschicht, die mit einem Verdampfungsmaterial hergestellt wurde, welches aus Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;) und Zirkonoxid (ZrO&sub2;) bestand. Bei dem Bezugsbeispiel wurden pulverisiertes Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;) und pulverisiertes Zirkonoxid (ZrO&sub2;) mit einem Molverhältnis Ta/Zr von 1 gemischt, dann preßgeformt und ca. drei Stunden lang bei 1000 ºC unter Vakuum von 10&supmin;² Torr gesintert, um eine Verdampfungstablette mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von 12 mm zu erhalten.
Die Schichtbildung erfolgte in ähnlicher Weise wie bei dem oben erläuterten Beispiel, und der Brechungsindex der so erhaltenen optischen Dünnschicht bei dem Vergleichsbeispiel ist in Fig. 1 durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, lieferte die mit dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial hergestellte optische Dünnschicht einen hohen Brechungsindex von mehr als 2,0 im sichtbaren Spektralbereich (400 bis 700 nm), ohne Erhitzung des Substrats. Hingegen konnte die konventionelle optische Dünnschicht des Vergleichsbeispiels einen Brechungsindex von 2,0 nicht überschreiten.
Fig. 2 zeigt schematisch die Querschnittsform der Tablette nach dem Verdampfungsvorgang. Die Tablette bei diesem Beispiel zeigte ein Schmelzen und eine Verdampfung in der Nähe der Auftreffstelle des Elektronenstrahls, zeigte jedoch keine Änderung der Gesamtform. Folglich wurden eine Streuung des Verdampfungsmaterials und ein Niederschlag von feinen Partikeln auf der optischen Dünnschicht nicht beobachtet. Auch die Tablette bei diesem Beispiel zeigte nur geringe Ausgasung bei der Elektronenstrahlerhitzung, und deshalb konnte auf einen Entgasungsschritt bei dem Verdampfungsvorgang verzichtet werden.

Beispiel 2

10 Arten pulverisierten Titanoxids mit Sauerstoff-Titan-Molverhältnissen von 0; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5; 1,67; 1,75; 1,80; 1,90 und 2,0 wurden gemicht mit pulverisiertem Zirkonoxid (ZrO&sub2;) bei einem Ti-Zr-Molverhältnis von 2,5, anschließend erfolgte eine Preßformung und ein Sintern während ca. drei Stunden bei 1450 ºC im Vakuum, um 10 Arten von Verdampfungstabletten mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von 12 mm zu erhalten.
Diese Tabletten wurden dem Verdampfungsvorgang wie im Beispiel 1 ausgesetzt, und es wurde die Schichtbildungsgeschwindigkeit nach dem Kristalloszillatorverfahren gemessen. Die Leistung des Elektronenstrahls wurde auf einen Wert eingestellt, bei dem es zu keinem Schmelzen der gesamten Tablette kam, nämlich mit einer Beschleunigungsspannung von 8 kV und einem optimalen Wert des Emissionsstroms in einem Bereich von 150 bis 200 mA. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt, die die Schichtbildungsgeschwindigkeit (Å/s) pro Zeiteinheit auf der Ordinate und auf der Abszisse das Sauerstoff-Titan-Molverhältnis (O/Ti) zeigt. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wurde folgende Relation zwischen den Molverhältnissen und der Schichtbildungsgeschwindigkeit erzielt: TABELLE 1
Wie aus diesen in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, konnte eine praktikable Schichtbildungsgeschwindigkeit von 3 Å/s bei einem Sauerstoff-Titan- Molverhältnis von 1,8; 1,9 oder 2,0 nicht erreicht werden. Dies ist vermutlich auf den geringen Dampfdruck von Titanoxid bei dem obigen Molverhältnis zurückzuführen. Der veränderliche Bereich der Schichtbildungsgeschwindigkeit, wie er oben erwähnt ist, ist zurückzuführen auf die Schwankung des Emissionsstroms im Zuge des Verdampfungsvorgangs.
Auf der mit praktikablen Schichtbildungsgeschwindigkeiten hergestellten optischen Schicht, die eine optische Dicke von λ/4 (λ = 550 nm) hatte, wurden Messungen der Spektraldurchlässigkeit T und des spektralen Reflexionsvermögens R durchgeführt, und es wurde die Absorption aus T und R in der Form 100 - (T + R)% errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt, die die Absorption bei 400 nm auf der Ordinate und auf der Abszisse das Sauerstoff-Titan-Molverhältnis (O/Ti) darstellt. Die optischen Dünnschichten des O/Ti-Molverhältnisses von 0, 0,5 und 0,8 sind in ihrer Leistung nicht zufriedenstellend, da die Absorption einige Prozent beträgt. Andererseits sind die Schichten mit einem O/Ti-Molverhältnis von 1,0; 1,5; 1,67 und 1,75 bevorzugt, da die Absorption den Wert von 0,5 % nicht übersteigt. Diese optische Dünnschicht zeigt einen Brechungsindex von etwa 2,2 bei einer Wellen-länge von 500 nm.

Beispiel 3

Pulverisiertes Titanoxid (Ti&sub2;O&sub3;) mit einem Sauerstoff-Titan-Molverhäitnis (O/Ti) von 1,5 und pulverisiertes Zirkonoxid (ZrO&sub2;) wurden gemischt, damit die Ti-Zr- Molverhältnisse von 0,2; 0,7; 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 und 4,5 annahmen, anschließend erfolgte Preßformen und Sintern während ca. drei Stunden bei 1450 ºC unter Vakuum, um sechs Tabletten mit einem Durchmesser von 18 mm und einer Dicke von 12 mm zu erhalten.
Dann wurden optische Dünnschichten in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und aus dem Spektralverlauf der erhaltenen Dünnschichten wurde der Brechungsindex bei 500 nm ermittelt. Fig. 5 zeigt den erhaltenen Brechungsindex auf der Ordinate als Funktion des auf der Abszisse aufgetragenen Ti/Zr-Molarverhältnisses. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, konnte ein hoher Brechungsindex von mehr als 2,1 in den optischen Dünnschichten erzielt werden, die mit dem Verdampfungsmaterial hergestellt wurden, welches ein Ti/Zr-Molverhältnis von 1,0 oder mehr aufwies. Im Fall des Molverhältnisses von 4,5 allerdings zeigte die Tablette nach dem Verdampfungsvorgang eine in Fig. 6 gezeigte Deformierung des Durchmessers von 18 mm auf 25 bis 30 mm und der Dicke von 12 mm auf 3 bis 5 mm durch Verschmelzen, und es konnte das Streuen des Verdampfungsmaterials beobachtet werden. Auch zeigte die optische Dünnschicht einen Niederschlag kleiner Partikel. Andererseits zeigten die Verdampfungsmaterialien mit Molverhältnissen von 1,0; 2,0; 2,5; 3,0; und 4,0 nicht die Verformung der Tablette durch Verschmelzen nach dem Verdampfungsvorgang, und sie zeigten auch nicht den Niederschlag feiner Partikel auf den optischen Dünnschichten.
Ferner war die Stabilität der Schmelzung durch Bestrahlung mit Elektronen-strahl hervorragend bei einem Molverhältnis im Bereich von 2,0 bis 3,0. Gute Stabilität bei der Schmelzung bedeutet, daß beim Bestrahlen mit dem Elektronen-strahl der angeschmolzene Bereich in der Oberfläche des Verdampfungsmaterials sich nicht als Funktion der Zeit ändert, sondern sich lediglich in Tiefenrichtung ändert, jedoch den geschmolzenen Zustand an der Oberfläche beibehält. Die Querschnittsform des nach dem Verdampfungsvorgang gebildeten Lochs sollte vorzugsweise möglichst einer Rohrform entsprechen. Bezugnehmend auf Fig. 2 wird die Schmelzstabilität des Verdampfungsmaterials besser, wenn das Verhältnis φB/φA sich dem Wert 1 annähert, wobei φA der durchschnittliche Durchmesser des Schmelzlochs in der Oberfläche des Verdampfungsmaterials und φB der durchschnittliche Durchmesser des Schmelzlochs bei der Hälfte d12 der Tiefe d des Schmelzlochs ist. Der Wert des Verhältnisses φB/φA war etwa 0,7 oder mehr bei Molverhältnissen von 2,0 bis 3,0, er betrug 0,9 bei einem Molverhältnis von 2,5.

Beispiel 4

Bei den obigen Beispielen wurde der Verdampfungsvorgang durchgeführt, indem das Substrat auf Zimmertemperatur gehalten wurde, und die Temperatur des Substrats erreichte durch die Strahlung seitens der Verdampfungsquelle einen Wert von etwa 70 ºC, überstieg aber niemals 80 ºC. Bei diesem Beispiel wurden die optischen Dünnschichten in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 angefertigt, mit der Ausnahme, daß das Substrat auf 300 ºC erhitzt wurde. Die erhaltenen optischen Dünnschichten zeigten einen Brechungsindex von 2,3 bis 2,4 bei einer Wellenlänge von 550 nm. Auf diese Weise ist die Erhitzung des Substrats wirksam bei der Erzielung einer optischen Dünnschicht mit hohem Brechungsindex, falls das Substrat unempfindlich gegenüber der Erhitzung ist. Auch bei diesem Beispiel war ein stabiles Verdampfen möglich, wobei es zu einer geringen Ausgasung aus den verdampften Materialien durch die Erhitzung mittels Elektronenstrahl kam. Wie oben erläutert, ermöglicht das erfindungs-gemäße Verdampfungsmaterial eine stabile Verdampfung auch dann, wenn das Substrat auf eine höhere Temperatur in der Größenordnung von 300 ºC erhitzt wird.

Beispiel 5

Linsen mit einem Durchmesser von 18 mm wurden hergestellt durch Spritzgießen von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC) oder Polystyrol (PS). Es wurde auch eine Kopiemse hergestellt durch Formen von unter Ultraviolettlicht aushärtendem Acrylharz mit einer Dicke von 20 µm auf einer Glasplatte,wozu eine Quartzform verwendet wurde. Die oben angegebenen optischen Elemente der vier unterschiedlichen Harze wurden als die Substrate in eine Aufdampfapparatur eingebracht, und es wurden auch darauf optische Dünnschichten gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 aufgebracht. Die Änderung der facialen Präzision vor und nach dem Aufdampfvorgang wurde mit Hilfe eines Interferometers gemessen, und Fig. 7 zeigt die Ergebnisse der Messung für den Fall der geformten PMMA-Linse. Es konnte keine Änderung der facialen Präzision vor und nach dem Verdampfen beobachtet werden, ähnliche Ergebnisse wurden auch für die übrigen Linsen erzielt.

Beispiel 6

Bei den obigen Beispielen war die Menge des während des Verdampfens eingeleiteten Sauerstoffs auf 1 x 10&supmin;&sup4; Torr festgelegt. Bei diesem Beispiel wurde die Menge des eingeleiteten Sauerstoffs in fünf Stufen variiert, und zwar bei 3 x 10&supmin;&sup5;; 5 x 10&supmin;&sup5;; 1,5 x 10&supmin;&sup4;; 2,0 x 10&supmin;&sup4; und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Torr, wobei allerdings die übrigen Bedingungen und Stoffe für die Herstellung der optischen Dünnschichten genauso wie beim Beispiel 1 waren. Als Ergebnis zeigten die bei dem Sauerstoffd ruck von 3 x 10&supmin;&sup5; Torr hergestellten optischen Dünnschichten eine Absorption von 3 bis 5 % bei einer Wellenlänge von 400 nm, vermutlich mangelnder Oxidation zuzuschreiben. Die bei den anderen Sauerstoffdrücken hergestellten optischen Dünnschichten zeigten eine Absorption von nicht mehr als 0,5 %.
Auch bei der optischen Dünnschicht, die bei einem Sauerstoffdruck von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Torr hergestellt wurde, ergab sich ein niedrigerer Brechungsindex von 1,95 bis 2,0 bei einer Wellenlänge von 550 nm, während die mit anderen Sauerstoffdrücken hergestellten optischen Dünnschichten einen Brechungsindex von nicht weniger als 2,0 zeigten.
Bezüglich der nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellten optischen Dünnschicht ist das Ergebnis der ESCA-Analyse mit einer Mg-kα-Röntgenstrahlquelle in Fig. 8 gezeigt, welche die Anzahl von Photoelektronen auf der Ordinate und auf der Abszisse die Bindungsenergie (eV) zeigt. Wie aus Fig. 8 hervorgeht, beträgt das Verhältnis (Zr/Ti) der 3d-Spitze von Zirkon zu der 2p-Spitze von Titan 0,06, was den hohen Ti-Gehalt in der optischen Dünnschicht anzeigt. Im folgenden werden auch die Brechungsindizes bei einer Wellenlänge von 550 nm und die oben angesprochenen Spitzenwert-Verhältnisse bei Ti/Zr-Molverhältnissen (Ti/Zr) von 0,2; 0,7; 1,0; 2,5 und 4,0 dargestellt, wobei das Sauerstoff- Titan-Molverhältnis im Titanoxid wie im Beispiel 1 den Wert von 1,5 hat: TABELLE 2
Auch bei den optischen Dünnschichten, die mit anderen Verdampfungsmaterialien gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zeigte sich das Verhältnis der Zr-3d- Spitze zur Ti-2p-Spitze bei der ESCA-Analyse in einem Wert von 0,1 oder darunter, was auf einen hohen Ti-Gehalt hinwies.
Im folgenden wird eine mehrlagige Antireflexschicht unter Verwendung der optischen Dünnschicht aus dem erfindungsgemäßen Verdampfungsmaterial erläutert. Eine mit PMMA geformte Linse mit einem Brechungsindex von 1,49 wurde als Substrat verwendet, und darauf wurde eine optische Dünnschicht mit nd = 30 nm als stark brechende Schicht mit dem Verdampfungsmaterial und mit Hilfe des Schichtbildungsverfahrens nach Beispiel 1 erzeugt. Dann wurde als schwach brechende Schicht eine SiO&sub2;-Schicht mit nd = 50 nm durch Elektronenstrahl-Aufheizung erzeugt, wobei Sauerstoff mit einer Rate von 1 x 10&supmin;&sup4; Torr eingeleitet wurde, wobei eine Schichtbildungsgeschwindigkeit von ca. 10Å/s erzielt wurde. Anschließend wurde eine stark brechende Schicht mit nd = 267 nm unter Verwendung des Verdampfungsmaterials und des Schichterzeugungsverfahrens nach Beispiel 1 erzeugt, und es wurde eine SiO&sub2;-Schicht mit niedrigem Brechungsindex mit nd = 1 25 nm durch Elektronenstrahlerhitzung bei Einleitung von Sauerstoff unter 1 x 10&supmin;&sup4; Torr bei einer Schichtbildungsgeschwindigkeit von ca. 10 Å/s gebildet. Fig. 9 zeigt das Spektralreflexionsvermögen der mehrlagigen Antireflexschicht, wobei auf der Ordinate das Reflexionsvermögen als Funktion der auf der Abszisse aufgetragenen Wellenlänge gezeigt ist. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, konnte auf der oben erwähnten Kunststofflinse eine Antireflexschicht mit einem Reflexionsvermögen von 0,5 % oder weniger in einem breiten Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm aufgebracht werden.
Außerdem wurde mit dem gleichen Verdampfungsmaterial und nach dem gleichen Schichterzeugungsverfahren, wie es oben erläutert wurde, jedoch mit den folgenden optischen Dicken der jeweiligen Schichten, eine Antireflexschicht erzeugt:
Substrat: gegossene PMMA-Linse
1. Schicht: Titanoxid + Zirkonoxid; nd = 29 nm
2. Schicht: SiO&sub2;; nd = 27 nm
3. Schicht: Titanoxid + Zirkonoxid; nd = 206 nm
4. Schicht: SiO&sub2;; nd = 114 nm.
Das Spektrum dieser Antireflexschicht ist in Fig. 10 gezeigt. Es besitzt einen U- förmigen Antireflexbereich geringen Reflexionsvermögens, obschon dieser schmaler ist als derjenige in Fig. 9.
Diese Antireflexschichten zeigten zufriedenstellende Zuverlässigkeit, beispielsweise bei dem Haftvermögen und der Abriebfestigkeit.
Wie oben erläutert wurde, kann das Verdampfungsmaterial, welches erhalten wird durch Mischen von Titanoxid mit einem Sauerstoff-Titan-Molverhältnis (O/Ti) von 1,0 bis 1,75 und Zirkonoxid innerhalb eines Ti/Zr-Molverhältnisses von 1,0 bis 4,0 eine zufriedenstellende optische Dünnschicht ohne Streuphäno-men liefern. Auch kann das erfindungsgemäße Verdampfungsmaterial eine optische Dünnschicht mit hohem Brechungsindex auch dann liefern, wenn das Substrat für den Verdampfungsvorgang auf eine niedrige Temperatur (Zimmertemperatur bis 120 ºC) eingestellt wird, so daß es sich besonders für den Einsatz bei einem optischen Element eignet, welches harzförmigen Stoff beinhaltet, beispielsweise eine Kunststofflinse. Es liefert außerdem einen höheren Brechungsindex auch dann, wenn das Substrat auf eine Temperatur im Bereich von 300 ºC aufgeheizt wird.

Claims

1. Verdampfungsmaterial, umfassend Titanoxid (TiOA) und Zirkondioxid (ZrO&sub2;), die gemischt und dann gesintert oder geschmolzen und verfestigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid ein Molverhältnis A von Sauerstoff zu Titan im Bereich von 1,0 bis 1,75 aufweist, und daß das Molverhältnis von Titan zu Zirkon im Bereich von 1,0 bis 4,0 liegt.

2. Verdampfungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Titan zu Zirkon im Bereich von 2,0 bis 3,0 liegt

3. Optische Dünnschicht, gebildet durch Verdampfen eines Materials nach Anspruch 1 oder 2.

4. Mehrlagige Dünnschicht mit mindestens einer optischen Dünnschicht nach Anspruch 3.

5. Dünnschicht nach Anspruch 3 oder 4, bei der die optische Dünnschicht eine Antireflexschicht bildet.

6. Optische Dünnschicht nach Anspruch 3, 4 oder 5, gebildet auf einem Harz-Substrat.

7. Verfahren zum Bilden einer optischen Dünnschicht, umfassend das Verdampfen eines Materials nach Anspruch 1 oder 2.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Schicht auf einem Substrat niedergeschlagen wird, welches während der Verdampfung eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 120 ºC aufweist.