DE69311023T2

DE69311023T2 - Verfahren zur Herstellung von Silylisocyanuratvebindungen

Info

Publication number: DE69311023T2
Application number: DE69311023T
Authority: DE
Inventors: Enrico James Pepe; Shiu-Chin Huang Su; Scot Marcy Turner
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-06-29
Also published as: EP0583581B1; JPH06228166A; JP2916442B2; JP2963309B2; EP0583581A1; DE69311023D1; US5218133A; JPH1067788A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Silylisocyanurats und eines Silylorganocarbamats. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tris[(trialkoxysilyl)alkyl]isocyanuraten. Das Silylisocyanurat eignet sich als Beschleuniger oder Promoter für die Haftung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organosiloxanen und silanmodifizierten Polymeren, als Additiv für Organosiloxan Zusammensetzungen, die sich flir die Faserbehandlung eignen, und bei Kraftfahrzeuganstrichen. Das Silylorganocarbamat eignet sich als Kupplungsmittel für Glasfaser und als Mittel zur Verleihung einer wasserabstoßenden Eigenschaft.

Stand der Technik

Das U.S.-Patent Nr.3 517001 beschreibt die Hydrosilylierung von Triallylisocyanurat mit verschiedenen Hydrosilanen, die den Allylgruppen in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin, Rhodium und dergleichen, zugesetzt werden. Allerdings verwendet dieses Verfahren eine große Menge an Katalysator, weil der Isocyanursäurering als Inhibitor für die Additionsreaktion fungiert. Die Additionsreaktion ist aufgrund der Isomerisation der Mlylgruppe unvollständig; und daher werden vorwiegend Mono- und Diaddukte erzeugt. Das Triaddukt, d.h. das trisilylierte Isocyanuratprodukt, wird in geringer Ausbeute erzeugt und ist schwer zu isolieren.
Das U.S.-Patent Nr.3 598 852 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silylisocyanurat, bei welchem ein Haloorganosilan-Indermediat mit einem Metallcyanat in Gegenwart eines hochsiedenden polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, umgesetzt wird. Anschließend wird das polare Lösungsmittel durch Vakuum-Strippen entfernt. Jedoch ist das Lösungsmittel toxisch und schwer zu entfernen.
Das U.S.-Patent Nr.4 880 927 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silylisocyanurat, bei welchem das Silylisocyanat thermisch behandelt wird oder für die Cyclisierung zu dem Trimer in Gegenwart eines stark basischen Katalysators, wie Alkalimetalihydroxide oder -alkoxide, erhitzt wird. Wenn dieses Verfahren jedoch zur Herstellung eines Silylorganoisocyanurats angewandt wird, ist die Isolierung des toxischen Isocyanats erforderlich und es wird ein stark farbiges Produkt erhalten.
Es besteht ein anhaltender Bedarffür die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung eines Silylisocyanurats und eines Verfahrens zur Herstellung eines Silylorganocarbamats, wobei die Verfahren einfach sind, das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute bei geringer Verfärbung herstellen und den Umgang mit toxischen Materialien, wie Phosgen und Isocyanat- Intermediaten, vermeiden.

Zusammenfassung der Effindung

Folglich kann obenstehender Bedarf durch die vorliegende Erfindung erfüllt werden, welche zwei Verfahren zur Herstellung eines Silylisocyanurats und ein Verfahren zur Herstellung eines Silylorganocarbamats bereitstellt.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Silylorganocarbamats bereitgestellt, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Aminosilans mit einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder einer Mischung davon in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt und im folgenden als Verfahren [A] bezeichnet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Silylisocyanurat umfaßt (1) das Umsetzen eines Aminosilans mit Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder einer Mischung hieraus in Gegenwart eines basischen Katalysators; (2) das Neutralisieren des basischen Katalysators und Aminosilanrests mit einem Neutralisierungsmittel; und (3) die Hinzugabe eines Krackkatalysators und das Erhitzen bei subatmosphärischem Druck, um das Silylisocyanurat zu erhalten, welches Verfahren nachfolgend als Verfahren [B] bezeichnet wird. Bei Verfahren [B] dienen eine oder mehrere der folgenden Komponenten, nämlich ein Krackkatalysator, ein Neutralisierungssalz und ein Aminosilanrest, als ein Trimerisierungskatalysator. Bei einer bevorzugten Ausführungsform von Verfahren [B] wird ein Neutralisierungsmittel verwendet, so daß die ganz Basiszität des basischen Katalysators deaktiviert wird und mindestens 50% des Aminosilanrests mit dem Neutralisierungsmittel reagieren, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren, die die Viskosität und Reinheit des gewünschten Endprodukts beeinträchtigen können.
Außerdem umfaßt ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Silylisocyanurats das Erhitzen eines Silylorganocarbamats bei einer Temperatur, die für die Dissozuerung des Carbamats bei subatmosphärischem Druck in Gegenwart eines Krackkatalysators und eines Trimerisierungskatalysators ausreichend ist, welches Verfahren im folgenden als Verfahren [C] bezeichnet wird.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Bei den Verfahren der vorliegenden Ertindung werden das Silylorganocarbamat und das Silylisocyanurat gemäß den nachstehenden schematischen chemischen Reaktionsgleichungen erhalten:
* = Krack- und/oder Trimerisierungskatalysator
In den obenstehenden schematischen chemischen Reaktionsgleichungen ist die Formel III ein Silylorganocarbamat und Formel IV ein Silylisocyanurat. In den beiden Formeln III und IV ist:
R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R¹ aus der Gruppe gewählt, bestehend aus
(i) einer Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
(ii) einer Arylgruppe mit mindestens 6 Ringkohlenstoffatomen;
(iii) einer Aralkylgruppe;
X eine hydrolysierbare Gruppe, gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Alkoxygruppe, (ii) einer Trialkylsiloxygruppe und (iii) einer Alkoxysubstituierten Alkoxygruppe; und
eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3.
Ferner ist in Formel III für das Silylorganocarbamat R² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (i) einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (ii) einem Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist in den Formeln 111 und IV X eine hydrolysierbare Gruppe, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (i) einer Alkoxygruppe mit der Formel R&sup5;O-; (ii) einer Trialkylsiloxygruppe mit der Formel -OSiR&sup5;&sub3;; und (iii) einer Alkoxy-substituierten Alkoxygruppe mit der Formel (-OR&sup5;(OR&sup5;)n; wobei jedes R&sup5; das gleiche oder unterschiedlich, linear oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert ist und ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis einschließlich 3 ist.
Bei Verfahren [A] wird ein Aminosilan (Formel I) mit einem Dialkyl- und/oder Diarylcarbonat (Formel II) in Gegenwart eines stark basischen Katalysators umgesetzt, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die ein Silylorganocarbamat (Formel III), ein Alkoholnebenprodukt und überschüssiges Carbonat, sofern verwendet, enthält. Der Alkohol und das überschüssige Carbonat, sofern vorhanden, können aus der Mischung, sofern gewünscht, mittels bei Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannter Verfahren entfernt werden.
Solche Entfernungsverfahren können beispielsweise das Strippen oder die Destillation unter vermindertem Druck oder Umgebungsdruck einschließen. Je nach Ziel und Einsatzzweck kann der basische Katalysator, sofern erforderlich, aus dem Reaktionssystem durch Neutralisierung, wie hier beschrieben, entfernt werden.
Bei Verfahren [B] wird ein Aminosilan (Formel I) mit einem Dialkyl und/oder Diarylcarbonat (Formel II) in Gegenwart eines stark basischen Katalysators umgesetzt, um ein Silylorganocarbamat (Formel III) zu bilden. Anschließend wird der basische Katalysator und der Aminosilanrest, sofern ein solcher vorhanden ist, mit einem Neutralisierungsmittel zur Bildung einer schwachen Base oder eines Salzes neutralisiert. Nach der Neutralisierung wird ein schwach basischer Krackkatalysator vorzugsweise der Reaktionsmischung zugesetzt, und es wird Wärme bei subatmosphärischem Druck angewandt, um das Silylisocyanurat (Formel IV) zu erhalten. Auf Wunsch kann das Neutralisierungssalz nach der Neutralisierung mittels bei Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannter Verfahren entfernt werden. Das Alkoholnebenprodukt und das überschüssige Carbonat können, sofern diese eingesetzt wurden, vor oder nach der Hinzugabe des Krackkatalysators (d.h. bevor das Kracken erfolgt) entfernt werden. Bei diesem Verfahren dienen der Krackkatalysator, das Neutralisierungssalz und/oder der Aminosilanrest als Trimerisierungskatalysator.
Bei Verfahren [C] der vorliegenden Erfindung wird ein Silylorganocarbamat (Formel III) bei einer Temperatur erhitzt, die für eine Dissoziierung des Carbamats bei subatmosphärischem Druck in Gegenwart eines Krackkatalysators und eines schwachen basischen Trimerisierungskatalysators ausreichend ist, um das Silylisocyanurat (Formel IV) herzustellen. Unter Dissozuerung - auch als Pyrolyse bezeichnet - ist zu verstehen, daß eine oder mehrere Bindungen des Silylorganocarbamats aufgebrochen werden, so daß sich ein Silylorganoisocyanat und ein Alkoholnebenprodukt bilden. Im allgemeinen wird das Silylorganocarbamat durch Erhitzen gekrackt, um so unter vermindertem oder subatmosphärischem Druck zurückzufließen. Während eines solchen Krackens wird der Alkohol abgeschieden und kann in einer Falle, wie einer Trockeneis-Falle, aufgefangen werden. Man nimmt an, daß in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators das Silylorganoisocyanat in-situ trimerisiert unter Bildung des Silylisocyanurats. Folglich wurde das Silylorganoisocyanat nie isoliert. Der geeignete Temperaturbereich für die Dissozuerung beträgt etwa 140ºC bis 400ºC, und der Druck liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 500 mm/Hg.

Aminosilan

Das Aminosilan, das bei den Verfahren [A] und [B] dieser Erfindung verwendet wird, ist durch die folgende Formel I beschrieben:
NH2RSiX(3-a)R1a
worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ist;
R¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
(i) einer Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Chloropropyl und dergleichen;
(ii) einer Arylgruppe mit mindestens 6 Ringkohlenstoffätomen, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl und dergleichen;
(iii) einer Aralkylgruppe, wie Benzyl, Phenylethyl und dergleichen;
X eine hydrolysierbare Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Alkoxygruppe (R&sup5;O-), (ii) einer Trialkylsilyloxygruppe (-OSiR&sup5;&sub3;) und (iii) einer Alkoxy-substituierten Alkoxygruppe (OR&sup5;(OR&sup5;)n), worin n 1 bis einschließlich 3 ist; worin jedes R&sup5; das gleiche oder unterschiedlich, linear oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert und ein einwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und
eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.
Beispiele für solche Aminosilane sind:
γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
γ-Aminopropyltriethoxysilan,
γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan,
γ-Aminopropylethyldiethoxysilan,
γ-Aminopropylphenyldiethoxysilan,
γ-Aminopropylphenyldimethoxysilan,
δ-Aminobutvltrimethoxysilan,
δ-Aminobutyltriethoxysilan,
δ-Aminobutylmethyldiethoxysilan,
δ-Axninobutylmethyldimethoxysilan,
δ-Aminobutylethyldiethoxysilan,
δ-Aminobutylethyldimethoxysilan,
δ-Aminobutylphenyldiethoxysilan,
β-Aminobutylphenyldimethoxysilan,
γ-Aminoisopropyltrimethoxysilan,
γ-Aminopropyltripropoxysilan,
γ-Aminopropyltributoxysilan,
γ-Aminopropylphenylmethyl-n-propoxysilan,
γ-Aminopropylmethyldibutoxysilan,
γ-Aminopropyl-tris(methoxyethoxyethoxy)silan,
γ-Aminopropyldimethylethoxysilan,
γ-Aminopropyldiethylmethylsilan,
γ-Aminopropyl-tris(trimethylsiloxy)silan,
ω-Aminoundecyltrimethoxysilan,
δ-Aminobutyldimethylmethoxysilan,
δ-Amino(3-methylbutyl)methyldimethoxysilan,
δ-Amino(3-methylbutyl)methyldiethoxysilan,
δ-Amino(3-methylbutyl)trimethoxysilan.
Bevorzugte Aminosilane sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan; γ-Aminopropyltriethoxysilan. γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan.
Aminosilane, die bei den Verfahren [A] und [B] dieser Erfindung nützlich sind, sind leicht im Handel erhältlich, und ihre Herstellung ist bei Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannt. Im allgemeinen können Aminosilane durch Umsetzen eines Allylamins mit einer SiH enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Rhodium- oder Rutheniurnkatalysators hergestellt werden. Solche Herstellungsmethoden werden beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr.4 888436; 4 897501; 4921 988 und 4927953 beschrieben.

Organisches Carbonat

Bei den Verfahren [A] und [B] der vorliegenden Erfindung wird ein Aminosilan der Formel I mit einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder einer Mischung hiervon umgesetzt. Geeignete Carbonate. die als Ausgangsmaterial bei den Verfahren [A] und der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind durch die Formel II beschrieben:
R²O COR²
worin jedes R² gleich oder unterschiedlich ist und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus (i) einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für solche Carbonate, die sich bei den Verfahren [A] und [B] der vorliegenden Erfindung eignen, sind Dimethylcarbonat; Diethylcarbonat; Dipropylcarbonat; Dibutylcarbonat; Diisobutylcarbonat; Ditertbutylcarbonat; Diisopentylcarbonat; Diisopropylcarbonat; Ethylmethylcarbonat: Ethyl-2-butoxyethylcarbonat; Bis-(2-chlorethyl)carbonat; Diphenylcarbonat; Bis(o-m-chlorphenyl)carbonat; Bis(o-p-chlorphenyl)carbonat; Bis(dichlorphenyl)carbonat; Bis(trichlorphenyl)carbonat; Bis(o-,m-,p-tolyl)carbonat; und dergleichen. Ebenfalls als geeignet bei den Verfahren [A] und [B] der vorliegenden Erfindung sind Isomere und Mischungen solcher Carbonate eingeschlossen. Am stärksten bevorzugte Carbonate zur Verwendung bei den Verfahren [A] und [B] der vorliegenden Erfindung sind Dimethylcarbonat; Diethylcarbonat; und Dipropylcarbonat. Weiterhin können Dialkylcarbonate, wie Dialkylpyrocarbonate bei den Verfahren [A] und [B] dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele für Dialkylpyrocarbonate können beispielsweise Dimethylpyrocarbonat, Diethylpyrocarbonat und Di-t-butylpyrocarbonat einschließen. Während jedoch Pyrocarbonate bei den Verfahren [A] und [B] eingesetzt werden können, werden sie im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie teuer sind.
Bei den Verfahren [A] und [B] dieser Erfindung eingesetzte Carbonate sind leicht im Handel von einer Vielzahl von Lieferfirmen, wie Aldrich Chemical Company und PPG Industries, Inc., erhältlich.
Die Reaktion von Aminosilan und organischem Carbonat kann unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanten durchgeführt werden. Jedoch kann vorzugsweise ein Überschuß an organischem Carbonat von etwa 0,05 bis 1 Mol organisches Carbonat pro Mol Aminosilan bei der Reaktion verwendet werden. Am stärksten bevorzugt werden etwa 0,1 bis 0,4 Mol an überschüssigem organischen Carbonat pro Mol Aminosilane eingesetzt.

Basischer Katalysator

Die Reaktion zwischen dem Aminosilan und dem organischen Carbonat der Verfahren [A] und kann in Abwesenheit eines basischen Katalysators ablaufen. Jedoch wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines stark basischen Katalysators durchgeführt. Der basische Katalysator ist ein Alkalimetall-Alkoxidkatalysator der Formel:
MOR³
worin R³ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, gewählt ist; und M ein Mkalimetall ist, etwa beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und dergleichen. Vorzugsweise ist M Natrium oder Kalium.
Erläuternde Beispiele für basische Katalysatoren, die sich zur Verwendung bei den Verfahren [A] und [B] der vorliegenden Erfindung eignen, schließen Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natrium-tert.-butoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumpropoxid, Kalium-tert.-butoxid und dergleichen ein. Am stärksten bevorzugt werden Natrium- und Kahummethoxide und -ethoxide bei den Verfahren [A] und der vorliegenden Erfindung verwendet. Solche Verbindungen sind allgemein bekannt und leicht über den Handel erhältlich, beispielsweise von Aldrich Chemical Company.
Die Menge des bei den Verfahren [A] und [B] der vorliegenden Erfindung eingesetzten basischen Katalysators liegt in einem Bereich von etwa 0,01 Gewichtsteilen bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des bei der Reaktion eingesetzten Aminosilans und organischen Carbonats. Vorzugsweise liegt die Menge des basischen Katalysators in einem Bereich von etwa 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Aminosilan und organisches Carbonat.
Die Reaktion des Aminosilans und organischen Carbonats verläuft leicht exotherm. Typischerweise werden das Aminosilan und organische Carbonat in Gegenwart des basischen Katalysators umgesetzt, so daß die Temperatur der Reaktion innerhalb eines Bereichs von etwa 10ºC bis 120ºC, vorzugsweise 25ºC bis 80ºC, und am stärksten bevorzugt von etwa 20ºC bis 60ºC gehalten wird. Die Temperatur wird innerhalb dieser Bereiche gehalten durch Kühlung unter Verwendung von zirkulierendem kaltem Wasser, eines Eisbades, eines Trockeneis-(CO&sub2;-)bades und/oder durch Regulieren der Zugaberate eines oder beider Reaktanten oder durch andere dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Methoden. Wenn die Reaktion bei höheren Temperaturen durchgeflihrt wird, können sich uneuwiinschte Nebenprodukte, wie andere Amine und Wasser, bilden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Umgebungsdruck unter einer Atmosphäre eines trockenen (kein Wasser) inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Diese Reaktion kann wahlweise bei subatmosphärischem Druck zur Regelung der Reaktionstemperatur durchgeführt werden.

Neutralisierungsmittel

Bei den Verfahren [A] und [B] wird das Aminosilan im wesentlichen mit dem organischen Carbonat unter Bildung eines Silylorganocarbamats (Formel III) umgesetzt. Vorzugsweise werden 97 % bis 99 % des Aminosilans mit dem organischen Carbonat umgesetzt, wie durch Gaschromatographie oder Gesamtbasentitrierung bestimmt. Der stark basische Katalysator und das nicht reagierte Aminosilan werden mittels eines Neutralisierungsmittels neutralisiert.
Bei den Verfahren [A] und [B] können geeignete Neutralisierungsmittel anorganische Säuren, wie wasserfreie Salzsäure, wasserfreie Phosphorsäuren und organische Säuren, wie Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Hexylsäure, Oleinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und dergleichen einschließen. Die am meisten bevorzugten Säuren für die Verfahren dieser Erfindung sind schwache organische Säuren, wie beispielsweise Eisessig und wasserfreie Phosphorsäuren, wie beispielsweise 105 %ige Phosphorsäure ("Superphosphorsäure") und 115 %ige Phosphorsäure ("Polyphosphorsäure"), die beide von FMC Corporation (Philadelphia, Pennsylvania) erhältlich sind.
Vorzugsweise wird bei Verfahren [B] diese Neutralisierung so durchgeführt, daß der gesamte basische Katalysator mit dem Neutralisierungsmittel unter Bildung eines Salzes (d. h. eines Neutralisierungssalzes) reagiert und mindestens etwa 50 % des Aminosilanrests mit dem Neutralisierungsmittel reagieren. Vorzugsweise werden etwa 80 % bis 99 % des Amins neutralisiert. Am stärksten bevorzugt werden 92 % bis 98 % des Amins neutralisiert. Während ein Überschuß an Neutralisierungsmittel eingesetzt werden kann, ist ein Überschuß im allgemeinen nicht bevorzugt, weil dieser einen Krackkatalysator und/oder einen Trimerisierungskatalysator deaktivieren kann.
Bei dem Verfahren [B] liegt die Menge des Neutralisierungsmittels in einem Bereich von etwa 0,65 bis 0,995 Äquivalenten Säure pro Äquivalent der gesamten Base (abgeleitet von dem basischen Katalysator und einer Spurenmenge von nicht reagiertem restlichen Aminosilan). Vorzugsweise liegt die Menge des Neutralisierungsmittels oder der Säure in einem Bereich von etwa 0,85 bis 0,995 Äquivalenten Säure pro Äquivalent der gesamten Base. Am stärksten bevorzugt liegt die Menge des Neutralisierungsmittels in einem Bereich von etwa 0.95 bis 0,99 Äquivalenten Säure pro Äquivalent der gesamten Base.
Bei dem Verfahren [B] wird wahlweise nach der Neutralisierung das Neutralisierungssalz in der Reaktionsmischung mittels bei Fachleuten auf dem Gebiet allgemein bekannten Methoden entfernt. Üblicherweise wird ein solches Neutralisierungssalz durch Druck- oder Vakuumfiltration ohne eine weitere Kühlung der Reaktionsmischung unter Verwendung allgemein bekannter Filterhilfsmittel, wie z.B. einem Celite - und Filterpapier, entfernt. Diese Filtration wird typischerweise unter einer Decke aus unter Druck gesetztem, trockenem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die Filtration ist an diesem Punkt der Reaktion der leichten Handhabung wegen wünschenswert. Die Filtration kann auch durchgeführt werden, nachdem das Endprodukt, ein Silylorganoisocyanurat, gebildet ist.
Bei dem Verfahren [B] wird die Reaktionsmischung nach der Neutralisierung und nach der Filtration gestrippt, sofern eine Futration angewendet wird. Das Strippen kann nach dem Neutralisieren, aber vor der Hinzugabe des Krackkatalysators erfolgen und wird vorzugsweise nach Hinzugabe des Krackkatalysators durchgeführt. Das Strippen erfolgt bei einem vermindertem Druck von etwa 1 bis 200 mm fig (0,13 kPa bis 26,7 kPa), am meisten bevorzugt bei einem Druck von etwa 1 bis 100 mm Hg (0,13 kPa bis 13,3 kPa). Die Temperatur, bei welcher das Strippen durchgeführt wird, liegt in einem Bereich von etwa 60ºC bis 160ºC und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 120ºC bis 150ºC. Das Strippen, wie Vakuumstrippen, wird durchgeführt, um überschüssiges organisches Carbonat, sofern welches vorhanden ist, und das Alkoholnebenprodukt zu entfernen.
Bei dem Verfahren [B] wird nach Beendigung des Strippens und der Hinzugabe des Krackkatalysators das Silylorganocarbamat (Formel III) auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 160ºC bis 250ºC, vorzugsweise 190ºC bis 210ºC unter vermindertem Druck erhitzt, welcher in einem Bereich von etwa 5 bis 200 mm fig (0,65 kPa bis 26 kl)a), vorzugsweise von etwa 15 bis 75 mm fig (2 kPa bis 9,8 kPa) liegt, um das Silylisocyanurat zu bilden.

Krackkatalysator

Bei den Verfahren [B] und [C] wird das Silylorganocarbamat (Formel III) mit einem Krackkatalysator im Anschluß an die Neutralisierung in Kontakt gebracht. Bei den Verfahren [B] und [C] wird der Krackkatalysator zugesetzt, um die thermische Dissozuerung des Silylorganocarbamats zu Alkohol und dem Silylorganoisocyanat zu erleichtern, welches, so wird angenommen, in-situ trimerisiert unter Bildung des Silylisocyanurats. Auf diese Weise kann der Krackkatalysator als Trimerisierungskatalysator bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung dienen. Allerdings werden stark basische Krackkatalysatoren, wie Natriummethoxid, nicht als Krack- und Trimerisierungskatalysatoren bevorzugt aufgrund der Tendenz, farbige und hochviskose Produkte zu bilden.
Verbindungen, die bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung als Krackkatalysator verwendet werden, sind allgemein bekannt und leicht im Handel erhältlich. Geeignet für die Verwendung als Krackkatalysator bei den Verfahren und [Cl der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel:
M1(OR4)x
worin
aus der Gruppe gewahlt ist, bestehend Aluminium, Titan, Magnesium und Zirkonium; und
R&sup4; gleich oder unterschiedlich ist und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist
eine ganze Zahl in einem Bereich von 2 bis einschließlich 4 ist.
Beispiele für solche Krackkatalysatoren sind Aluminiumalkoxide, Titanalkoxide, Magnesiumalkoxide und Zirkoniumalkoxide. Geeignete Aluminiumalkoxide zur Verwendung bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung können Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-sec-butoxid, Aluminium-tritert.-butoxid und dergleichen einschließen.
Geeignete Titanalkoxide zur Verwendung bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung können Titan-(IV)-methoxid, Titan-(IV)-ethoxid; Titan-(IV)-isopropoxid, Titan(IV)-butoxid, Titan-(IV)-2-ethylhexoxid und dergleichen einschließen.
Bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung können geeignete Zirkoniumalkoxide Zirkonium-(IV)-ethoxid, Zirkonium-(IV)-propoxid, Zirkonium-(IV)-butoxid, Zirkonium-(IV)-isopropoxid, Zirkonium-(IV)-tert-butoxid und dergleichen einschließen.
Geeignete Magnesiumalkoxide zur Verwendung bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung können Magnesiummethoxid, Magnesiumethoxid, Magnesiumbutoxid, Magnesiumpropoxid und Magnesiumphenoxid einschließen.
Bevorzugte Krackkatalysatoren zur Verwendung bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung sind Aluminiumalkoxide. Ein am stärksten bevorzugter Krackkatalysator ist Aluminiumtriethoxid.
Alternativ dazu kann eine zinnhaltige Verbindung als Krackkatalysator bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiele für solche zinnhaltigen Verbindungen können Organozinncarboxylate, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat) einschließen; andere Organozinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndibromid, Dibutylzinndichlorid, Ditertbutylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Dimethyzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid und Zinnoctoat. Bevorzugt unter diesen zinnhaltigen Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat und Zinn(II)-octoat.
Die Menge des bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung verwendeten Krackkatalysators kann leicht durch einen Fachmann auf dem Gebiet bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Menge des Krackkatalysators in einem Bereich von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Silylorganocarbamats.

Trimerisierungskatalysator

Katalysatoren für die Trimerisierung von aliphatischen und aromatischen Isocyanaten zur Bildung von Isocyanuraten sind bei Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und beispielsweise von K.C. Frisch und L.P. Rumao in "Catalysis in Isocyanate Reactions", J. Macromol. Sci.- Revs. Macromol Chem., C5(1), 105-109 (1970), beschrieben. Beispiele für Verbindungen, die bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung als Trimerisierungskatalysator verwendet werden können, schließen Calciumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriummethoxid, Triethylamin, Oxalsäure, Natriumbenzoat, lösliche Verbindungen von Eisen, Kalium, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Zink, Chrom, Aluminium, Zinn, Vanadium und Titan, Triethylphosphin und Titantetrabutyrat ein.
Verbindungen, die bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung als Trimerisierungskatalysator verwendet werden können, sind im allgemeinen bei Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt. Ebenfalls geeignet für die Verwendung als Trimerisierungskatalysator bei den Verfahren und [C] der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die hier als Krackkatalysator und als Aminosilan mit eingeschlossen sind. Zusätzlich können ein Alkalimetallsalz einer organischen Säure, ein Alkalimetallsalz einer Phosphorsäure und Amine, die von den hier beschriebenen Aminosilanen verschieden sind, bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung als Trimerisierungskatalysator verwendet werden.
Beispiele für Alkalimetalisalze organischer Säuren können Natrium-, Kalium-, Lithium- und Cäsiumsalze von Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Hexylsäure, Oleinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bemsteinsäure und dergleichen einschließen. Beispiele für Alkalimetallsalze von Phosphorsäure können Trialkalimetallorthophosphate, wie Trinatriumorthophosphat, Trikaliumorthophosphat und Dialkalimetallorthophosphate, wie Dinatriumorthophosphat und Dikaliumorthophosphat, einschließen. Amine, die von den hier beschriebenen Aminosilanen verschieden sind, die sich für die Verwendung als Trimerisierungskatalysator eignen, können beispielsweise N,N-Dimethyldodecylamin, erhältlich von Akzo Chemical, und 1,4- Diazobicyclo [2.2.2.]octan, verfügbar von Dabco von Aldrich Chemical, einschließen.
Die Menge des bei dem Verfahren [C] der vorliegenden Erfindung verwendeten Trimerisierungskatalysators ist nicht kritisch und kann leicht durch einen Fachmann bestimmt werden. Im allgemeinen liegt die Menge des Trimerisierungskatalysators in einem Bereich von etwa 0,005 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Silylorganocarbamat. Bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung wird das Dissoziierungsprodukt von Carbamat, ein Silylorganoisocyanat, in-situ unter Bildung von Silylisocyanurat trimerisiert. Bei den Verfahren [B] und [C] der vorliegenden Erfindung wird ausreichend Hitze für das Kracken des Silyorganocarbamats in Gegenwart des Krackkatalysators und ausreichend Vakuum vorgesehen, um das Alkoholnebenprodukt zu entfernen, während der Druck hoch genug ist, so daß kein Silylorganoisocyanat entfernt wird.

Andere Überlegungen

Je nach Art und Menge des Neutralisierungsmittels, das bei dem Verfahren [B] der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sowie dem Einsatzzweck des Endprodukts wird der pH des Silylisocyanurats so eingestellt. sofern erforderlich, daß er in einem Bereich von etwa 5,5 bis 8,5 liegt. Das Einstellen des pH des Silylisocyanurats auf diesen Bereich vermindert die Tendenz von Silylisocyanurat, durch Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren und führt zu einem stabileren, leichter zu handbabenden Produkt.
Wahlweise wird nach der pH-Einstellung, sofern angewandt, das Silylisocyanurat so wie hier beschrieben gefiltert, um jegliche fremden Teilchen und/oder Neutralisierungssalz zu entfernen. Das durch das Verfahren [B] der vorliegenden Erfindung hergestellte Silylisocyanurat ist gewöhnlich eine viskose Flüssigkeit, es kann aber auch fest sein je nach dem jeweils verwendeten Aminosilan. Je nachdem, wie wirksam Sauerstoff aus dem Reaktionsverfahren völlig ausgeschlossen oder eliminiert wurde, kann das so hergestellte Silylisocyanurat bezüglich der Farbe innerhalb eines Bereichs von hell-bernsteinfarben (weniger als 1 GVS) bis dunkelbraun (ungefähr 8 GVS) liegen.
Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Erläuterung aufgeführt und sind nicht als eine unzulässige Einschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIELE

BEISPIEL 1 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(TRIMETHOXY- SILYL)PROPYL]ISOCYANRRAT

Herstellung des Intermediats Methyl-N-3-(trimethoxysilyl)-propylcarbamat (Stufe 1)

3-Aminopropyltrimethoxysilan (179,3 g, 1,0 Mol) wurde in einen 250-ml-Tropftrichter eingefüllt, der an einem 500-ml-Pyrex -Dreihalsrundkolben, welcher mit einer mechanischen Rülrrvorrichtung, einem Thermometer und einem Kaltwasserbad ausgestattet war, angebracht war. Eine 1 Fuß lange Vigreaux -Säule mit einem Durchmesser von 34 Inch, welche für die herkömmliche Vakuumdestillation ausgerüstet war, wurde ebenfalls angebracht.
Unter einer Trockenstickstoffatmosphäre wurden Dimethylcarbonat (108,1 g, 1,2 Mol), Qualitätsklasse 99 % von Aldrich Chemical Co., und Natriummethoxid (0,86 g, 0,016 Mol als 3,5 g einer 25-Gew.-%-Natriummethoxidlösung in Methanol von Aldrich Chemical Co.) dem Kolben zugegeben. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde das gesamte 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Union Carbide A-1110) in einer Rate zugegeben, so daß die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 25 ± 5ºC während der Zugabe gehalten wurde. Nach weiteren 3 Stunden bei Umgebungstemperatur wurde die Reaktionsmischung mittels eines elektrischen Iieizmantels auf 50 ± 5ºC während etwa 1 Stunde erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die Titrierung einer Teilmenge einer Probe mit wäßriger Salzsäure in Methanollösungsmittel und ein Bromkresolgrün-Indikator (etwa 1-2 Tropfen) ergaben 0,13 Mol/kg Gesamtbase.
Die Analyse mittels ¹³C-, ¹H-, ²&sup9;Si-NMR, Infrarotspektralanalyse und Gaschromatographie wiesen in Verbindung mit einem Massenspektrometer, welcher im Elektronenstrahlionisierungsmodus (EI) betrieben wurde, eine hochreine Ausbeute an Methyl-N-3- (trimethoxysilyl)propylcarbamat, CH&sub3;OCONH(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;, bei einem Aminosilanrest von etwa 2% nach.

Neutralisierung von Natriummethoxid restlichem Amin und Umwandlung eines Carbamat- Intermediats in Isocvanurat (Stufe 2)

Das in Stufe 1 hergestellte Methyl-N-trimethoxysilylpropylcarbamat (237 g, 1,0 Mol) zusammen mit dem in Stufe 1 verwendeten überschüssigen Dimethylcarbonat und das als Nebenprodukt in Stufe 1 hergestellte Methanol wurden anschließend mit Eisessig (2,19 g, 0,0365 Äquivalente), was 98 % der gesamten Restbase entspricht, behandelt. Aluminiumtriethoxid (0,29 g, 0,1 Gew.-%, von Aldrich Chemical Co.) wurde zugegeben. Die umgerührte Reaktionsmischung wurde danach auf etwa 150ºC bei einem Quecksilberdruck von 20 mm erhitzt, um die stöchiometrische Menge des Nebenprodullts Methanol und das überschüssige Dimethylcarbonat in eine Trockeneis-Falle abzuführen. Es wurde eine saubere Falle installiert, und es wurde, beginnend bei etwa 160ºC/20 mm Quecksilbersäule, eine kontinuierliche Abscheidung und eine Ansammlung von stöchiometrischem Methanol in der Trockeneis-Falle beobachtet. Ein Kaltwasserkühler in der Destillationsanordnung hielt einen Gesamtrückflußzustand aufrecht und minimierte das Mitführen von Carbamatintermediat in den Auffangbehälter. Über einen Zeitraum von 3 Stunden stieg die Reaktortemperatur auf 200ºC an und wurde weitere 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen wurde ein Celite 521-Filterhilfsmittel (2,9 g, 1 Gew.-%, Aldrich Chemical Co.) zugesetzt, und die Reaktions-mischung wurde unter Verwendung von trockenem Stickstoff druckgefiltert. Das klare, hell-bernsteinfarbene (GVS-1), flüssige Filtrat (mit einer Viskosität von 421 Centistoke bei 25ºC) wurde mittels ¹³C-, ¹H-, ²&sup9;Si-NMR und Gaschromatographie, in Verbindung mit einem Massenspektrometer, welcher im Elektronenstrahlionisierungsmodus (EI) betrieben wurde, analysiert.
Das Produkt wurde verglichen und mit einer hochreinen Probe von 1,3,5-Tris[3- (trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat für identisch befunden,
welche durch Trimerisierung einer gereinigten Probe von 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan mit einer katalytischen Menge des stark basischen Natriummethoxids (d. h. gemäß dem Verfahren des U.S.-Patents Nr.4 880 927) hergestellt wurde.

BEISPIEL 2 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(METHYLDIMETHOXYSILYL)- PROPYL]ISOCYANURAT

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 163,3 g, 1,0 Mol 3-Aminopropylmethyldimethoxysilan, das als Ausgangs-Aminoorganosilan substituiert wurde, wiederholt.
Die Reaktionsmischung wird anschließend mit 98 Mol-% des gesamten Basenrests (0,10 Mol/kg) behandelt. Somit werden nacheinander 1,6 g, 0,0266 Mol Eisessig und 0,27 g Aluminiumtriethoxid zugegeben, und das Silylorganocarbamat wird während eines Zeitraums von vier Stunden bei 200ºC verarbeitet, um 1,3,5-Tris[3-methyldimethoxysilyl)propyl]- isocyanurat herzustellen.

BEISPIEL 3 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(TRIMETHOXYSILYL)PROPYL]- ISOCYANURAT

3-Aminopropyltrimethoxysilan (463 Pfund) und 8,36 Pfund Natriummethoxid (26,6 Gew.-% in Methanol) wurden in einen 100-Gallon-Reaktor eingefüllt. Dimethylcarbonat wurde in einen Zusatztank gepumpt. Das System wurde von Sauerstoff befreit, indem der Druck auf 50 mm Hg 5 Minuten lang gehalten wurde und danach das Vakuum mit Stickstoff aufgelöst wurde. Dieses Verfahren der Sauerstoffbeseitigung wurde zweimal wiederholt.
Dimethylcarbonat wurde mit einer Rate von etwa 6 gal/h zugeführt, während für den Reaktormantel eine volle Kühlung vorgesehen wurde, um sicherzustellen, daß die Temperatur unterhalb 45ºC blieb. Nach 4,5 Stunden war die Zugabe von Dimethylcarbonat abgeschlossen. Der Reaktor wurde auf 50ºC erhitzt und 2,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Gesamtbasenanalyse (Titrierung mit HCl mit Bromkresolgrün-lndikator) ergab 0,15 Gew.-% NH&sub2;, [(mlHCl) x (Normalität von HCl) x 1,6 / (Probengewicht)], oder 0,094 Milli-Äquivalent Base / g Probe.
Natriummethoxid und restliches Aminosilan wurden durch Eisessig (1800 ml) neutralisiert. Zwei Schöpflöffel voll Celite 545 wurden dem Reaktor zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde durch einen Druckfilter zurückgeführt, um ein reines und klares Produkt, Methyl-N- 3(trimethoxysilyl)propylcarbamat, zu erhalten.
Im Anschluß an die Filtration wurde Aluminiumtriethoxid (340 g, Aldrich) in den Reaktor gefüllt. Das System wurde wie zuvor von Sauerstoff befreit und das System stellte sich auf etwa 50 mm Hg ein. Der Reaktor wurde auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis das Methanol und das überschüssige Dimethylcarbonat entfernt waren. Der Reaktor wurde danach schrittweise auf 200ºC während 3 Stunden erhitzt. Nicht reagiertes Carbamat wurde mittels Gaschromatographieanalyse (GC) mit 2,2 Gew.-% festgestellt. Der Reaktorgehalt wurde gekühlt, und das System wurde mit Stickstoff auf atmosphärischen Druck eingestellt. Anschließend wurde Eisessig (50 ml) in den Reaktor eingefüllt. Am Ende wurde eine Druckfiltration vor dem Übertragen des Produkts in Behälter durchgeführt.
BEISPIEL 4 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(TRIMETHOXYSILYL)- PROPYL]ISOCYANURAT
3-Aminopropyltrimethoxysilan (463 Pfund) und 8,36 Pfund Natriummethoxid (26,6 Gew.-% in Methanol) wurden in einen 100-Gallon-Reaktor eingefüllt. Das System wurde von Sauerstoff befreit, indem ein Druck von 50 mm Hg 5 Minuten lang aufrechterhalten wurde und danach das Vakuum mit Stickstoff aufgelöst wurde. Dieses Verfahren der Sauerstoffbefreiung wurde zweimal wiederholt.
Dimethylcarbonat wurde mit einer Rate von etwa 6 gal/h zugeführt, während für den Reaktormantel eine Kühlung vorgesehen wurde, um sicherzustellen, daß die Temperatur auf 40ºC oder darunter gehalten wurde. Nach 3 Stunden war die Temperatur auf 35ºC gesunken. Vier Stunden später war die Zugabe von Dimethylcarbonat abgeschlossen, und der Reaktor wurde auf 50ºC erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Gesamtbasenanalyse (Titrierung mit HCl und Bromkresolgrün-Indikator) ergab 0,26 Gew.-% NH&sub2;, [(mlHCl) x (Normalität von HCl) x 1,6 / (Probengewicht)], oder 0,15 Milli-Äquivalent Base / g Probe.
Natriummethoxid und restliches Aminosilan wurden durch Eisessig (2930 ml) neutralisiert. Zwei Schöpflöffel voll Celite 545 wurden dem Reaktor zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde durch einen Druckfilter zurückgeführt, um ein reines und klares Produkt zu erhalten.
Im Anschluß an die Filtration wurde Aluminiumtriethoxid (336 g, Aldrich Chemical) in den Reaktor gefüllt. Das System wurde wie zuvor von Sauerstoff befreit und das System stellte sich auf etwa 50 mm Hg ein. Der Reaktor wurde auf 100ºC erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis das Methanol und das überschüssige Dimethylcarbonat entfernt waren. Der Reaktor wurde auf 190ºC erhitzt und auf 190ºC 1 Stunde lang, dann auf 195ºC während etwas mehr als 1 Stunde und schließlich auf 200ºC während etwa 1 Stunde gehalten. Nicht reagiertes Carbamat wurde mittels Gaschromatographieanalyse (GC) mit 4,2 Gew.-% festgestellt. Das System wurde gekühlt, und das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgelöst. Anschließend wurde Eisessig (1120 ml) in den Reaktor eingefüllt. Am Ende wurde eine Filtration durchgeführt, indem 2 Schöpflöffel voll Celite 545 in den Reaktor gefüllt wurden und durch einen 14-Inch-Anschwemm-Sparkler-Filter zurückgeführt wurden, bis dieses klar war. Das Produkt wurde in eine 55-Gallon-Trommel gefiltert.

BEISPIEL 5 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(TRIETHOXYSILYL)PROPYL]- ISOCYANURAT

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 221,4 g, 1,0 Mol 3-Aminopropyltriethoxysilan (Union Carbide A-1100), 141,6 g, 1,2 Mol, Diethylcarbonat und 2,2 g Natriumethoxid (0,6 Gew.-%) wiederholt. Die gesamte restliche Base (0,14 Mol/kg wird mit 2,93 g (0,0488 Äquivalente, 96 % der gesamten restlichen Base) Eisessig behandelt. Aluminiumtriethoxid, 0,36 g, wird danach zugegeben. Das Silylorganocarbamat wird über einen Zeitraum von drei Stunden bei 200ºC verarbeitet, um 1,3,5-Tris[3-(triethoxysilyl)propyl]isocyanurat herzustellen.

BEISPIEL 6 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(TRIETHOXYSILYL)PROPYL]- ISOCYANURAT

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Aminopropyltriethoxysilan (Union Carbide A-1100) und Diethylcarbonat bei 60ºC umgesetzt werden. Die gesamte Base (0,15 Mol/kg) wird mit 2,44 g (0,052 Äquivalente) 105 %iger Phosphorsäure (Superphosphorsäure von FMC Corporation) neutralisiert, um 1,3,5-Tris[3-(triethoxysilyl)propyl]isocyanurat herzustellen.

BEISPIEL 7 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(TRIETHOXYSILYL)PROPYL]- ISOCYANURAT

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die gesamte Base (0,15 Mol/kg) mit 2,86 g (0,053 Äquivalente) 115 %iger Phosphorsäure (Polyphosphorsäure von FMC Corporation) neutralisiert wird, um 1,3,5-Tris[3-(triethoxysilyl)propyl]isocyanurat herzustellen.

BEISPIEL 8 HERSTELLUNG VON 1,3,5-TRIS[3-(DIMETHYLMETHOXYSILYL)- PROPYL]ISOCYANURAT

Der Vorgang von Beispiel 1 wird mit 147,3 g, 1,0 Mol, 3-Aminopropyldimethylmethoxysilan, das als Ausgangs-Aminoorganosilan substituiert wurde, wiederholt, um 1,3,5-Tris[3- (triethoxysilyl)propyl]isocyanurat herzustellen.

BEISPIEL 9 HERSTELLUNG VON ISOCYANURATTRIMER AUS DEM KRACKEN/- TRIMERISIEREN DES CARBAMATOPROPYLTRIME-THOXYSILANS UNTER VERWENDUNG VON ALUMINIUM-TRIETHOXID ALS KRACKKATALYSATOR UND KALIUMACETAT ALS TRIMERISIERUNGSKATALYSATOR.

Ein Pyrex -Dreihalsrundkolben, welcher mit einer magnetischen Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Destillationsaufsatz und einer Stickstoffdecke ausgestattet war, wurde mit 241,6 g Carbamatopropyltrimethoxysilan, 0,27 g Aluminiumtriethoxid (Aldrich) und 0,50 g Kaliumacetat (MCB Manufacturing) gefüllt. Die Mischung wurde von Raumtemperatur auf 200ºC während eines Zeitraums von 2 Stunden unter Umrühren bei 40 mm Hg Vakuum erhitzt. Das System wurde für weitere 5 Stunden auf 200ºC gehalten, danach gekühlt, und es wurde für die Analyse eine Probe genommen. Die Gaschromatographieanalyse ergab 83,3 Gew.-% des Isocyanurats (Trimer).

BEISPIEL 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit einer Charge von 244,4 g Carbamatopropyltrimethoxysilan, 0,27 g Aluminiumtriethoxid und 0,52 g Kaliumacetat. Die Mischung wurde auf 165ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang unter Umrühren bei 40 mm Hg Vakuum gehalten. Das System wurde danach gekühlt, und es wurde eine Probe für die Analyse genommen. Der Vorgang wurde danach wiederholt (1 Stunde bei 165ºC, 40 mm Hg, Kühlung und Probennahme für die Analyse). Im Anschluß daran wurde das System auf 180ºC bei etwa 40 mm Hg erhitzt. Es wurden nach 30 Minuten, 1-1/2 Stunde und 2 Stunden Proben genommen. (Das Abkühlen und Erhitzen wurde für jede Probe wiederholt.)
Die Gaschromatographieanalyse ergab folgendes:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Silylorganocarbamats, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Aminosilans mit einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder einer Mischung hiervon in Gegenwart eines basischen Katalysators umfaßt, um eine Reaktionsmischung, die das Silylorganocarbamat enthält, zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aminosilan die Formel besitzt:

NH&sub2;RSiX(3-a)R1a

worin

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist;

R¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus

(i) einer Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

(ii) einer Arylgruppe mit mindestens 6 Ringkohlenstoffatomen;

(iii) einer Aralkylgruppe;

X eine hydrolysierbare Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Alkoxygruppe, (ii) einer Trialkylsilyloxygruppe und (iii) einer Alkoxy-substituierten Alkoxygruppe und

eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Dialkylcarbonat und Diarylcarbonat die Formel besitzen:

worin jedes R² gleich oder unterschiedlich ist und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (ii) einer Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Silylorganocarbamat die Formel besitzt:

worin

R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ist;

R¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und einer halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff-gruppe;

X eine hydrolysierbare Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(i) einer Alkoxygruppe;

(ii) einer Trialkylsilyloxygruppe; und

(iii) einer Alkoxy-substituierten Alkoxygruppe;

eine ganze Zahl in einem Bereich von 0 bis einschließlich 3 ist; und

R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Silylisocyanurats, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(1) das Umsetzen eines Aminosilans mit einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder einer Mischung davon in Gegenwart eines basischen Katalysators, um eine Reaktionsmischung zu bilden;

(2) das Neutralisieren des basischen Katalysators mit einem Neutralisierungsmittel;

(3) die Zugabe eines Krackkatalysators während des Erhitzens, um das Silylisocyanurat zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Aminosilan die Formel besitzt:

NH&sub2;RSiX(3-a)R¹a

worin

R¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus

(i) einer Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

(ii) einer Arylgruppe mit mindestens 6 Ringkohlenstoffatomen;

(iii) einer Aralkylgruppe;

X eine hydrolysierbare Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) einer Alkoxygruppe,

(ii) einer Trialkylsilyloxygruppe und

(iii) einer Alkoxy-substituierten Alkoxygruppe und

eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Dialkylcarbonat und Diarylcarbonat die Formel besitzt:

worin jedes R² das gleiche oder unterschiedlich ist und eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und (ii) einem Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Silylisocyanurats, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: das Erhitzen des Silylorganocarbamats bei einer Temperatur, die für die Dissoziierung des Carbamats in Gegenwart (i) eines Krackkatalysators und (ii) eines Trimerisierungskatalysators bei subatmosphärischem Druck ausreichend ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Krackkatalysator die Formel besitzt:

M¹(OR&sup4;)x

worin

M¹ aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Aluminium, Titan, Magnesium und Zirkonium; und jedes

R&sup4; gleich oder unterschiedlich ist und eine einwertige Kohlenwasserstoff-gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

eine ganze Zahl in einem Bereich von 2 bis einschließlich 4 ist; und der Trimerisierungskatalysator aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einem Amin, einem Salz einer schwachen organischen Säure, einem Salz einer Phosphorsäure und einer Mischung davon.