DE69309805T2 - Zusammensetzungen aus Polymeren mit einer Acetoacetatgruppe und Polyformalen - Google Patents

Zusammensetzungen aus Polymeren mit einer Acetoacetatgruppe und Polyformalen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, insbesondere lagerstabile Zusammensetzungen, welche acetoacetatfunktionales Polymeres und Polyformal enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Lufthärtung von Polymerzusammenstzungen, welche acetoacetatfunktionale Gruppen enthalten.
  • Von wäßrigem Formaldehyd ist bekannt, daß es ein ausgezeichneter und rascher Vernetzer für Acetoacetatpolymere ist und insbesondere für Vinylemulsionspolymere mit seitenständigen Acetoacetatgruppen. Jedoch ist die Vernetzungsreaktion sehr schnell und nicht kontrollierbar, so daß Acetoacetatemulsionen, welchen Formaldehyd zugesetzt wurde, sehr schlechte Filmbildner sind und nicht allgemein brauchbar für Beschichtungslösungen sind.
  • Die EP-A-492 847 zeigt Acetoacetatpolymere in welche ein autoxidierbares Material einbezogen ist, um Lufthärtung zu bewirken. Das autoxidierbare Material kann ein Aldehyd oder Polyaldehyd sein, der sterisch gehindert ist, um ihn von der Reaktion mit den Acetoacetatgruppen vor der Einwirkung von Luft zu hindem.
  • Die vorliegende Erfindung will die Probleme überwinden, welche mit der Verwendung von speziell Formaldehyd als Vernetzer verbunden sind.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine lagerstabile lufthärtende Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend ein acetoacetatfunktionales Polymeres und eine Polyformaldehydkette, die mit autoxidierbaren Endgruppen endblockiert ist, die bei Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff gelagert ist.
  • Vorzugsweise ist die Polyformaldehydkette das acetalendblockierte Produkt der Reaktion von Formaldehyd mit einem Alkohol, der eine autoxidierbare Gruppe enthält.
  • Vorzugsweise enthält die Polyformaldehydkette auch die Reste eines dihydroxylfunktionalen Materials.
  • Vorzugsweise ist die acetalendblockierte Polyformaldehydkette das Produkt der Reaktion von Formaldehyd mit einem Monohydroxylalkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzhydrol, Cinnamylalkohol, 2,4-Hexadien-1-ol, Allylalkohol und Crotylalkohol.
  • Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung weiter eine Menge einer flüchtigen Base, die wirksam ist, um die Polyaldehydketten gegen Hydrolyse zu stabilisieren bis die Beschichtung aufgebracht ist.
  • Vorzugsweise ist die Acetoacetatfunktionalität auf dem Polymeren reversibel zur Lagerung in Enamin überführt, wobei Ammoniak oder ein flüchtiges Amin verwendet sind.
  • Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung weiterhin einen Metalltrockner.
  • Vorzugsweise ist der Metalltrockner an ein Oxin oder ein anderes komplexierendes Reagenz komplexiert, welches eine wesentliche Reaktion in verschlossenen Behältern bei Abwesenheit von Sauerstoff verhindert, jedoch die Reaktion in Filmen nicht verhindert.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher lufthärtende Zusammensetzungen, welche ein acetoacetatfunktionales Polymeres und eine endblockierte Polyformaldehydkette enthalten. Diese Zusammensetzungen liefern einen verzögerten Härtungsmechanismus, was benutzt werden kann, um Beschichtungszusammensetzungen herzustellen, die einen Bereich von gewünschten Eigenschaften haben. Die Formaldehydfunktionalität in der Polyformaldehyd kette ist nicht zur Reaktion mit der Acetoacetatpolymerfunktionalität verfügbar, bis die endblockierende Gruppe entfernt ist.
  • Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, daß sie Zusammensetzungen liefert, welche während der Fumbildung fließen und dann durch die Reaktion von Acetoacetat mit dem Aldehyd, der aus der Polyaldehydkette freigesetzt ist, härten.
  • Die bevorzugten Polymeren sind Vinylpolymere mit seitenständigen Acetoacetatgruppen. Der Ausdruck "seitenständig" wird in der Beschreibung benutzt, um "an das Polymerrückgrat gebunden und für weitere Reaktion verfügbar" zu bedeuten. Seitenständig sollte nicht im strengen Sinn gelesen werden, was die Bindung solcher Gruppen an den Enden einer Polymerkette ausschließen würde. Somit sind die Polymeren der US-A-4,960,924, die Acetoacetatfunktionalität an den Kettenenden durch ein acetoacetatfunktionales Mercaptan eingeführt enthalten, in dieser Erfindung brauchbar sein.
  • Im allgemeinen sind die seitenständigen Acetoacetatgruppen an das Polymerriickgrat über einen organischen zweiwertigen Rest R¹ gebunden, der seinerseits an die Acetoacetatgrppe gebunden ist, oder durch einen dreiwertigen organischen Rest R² der zwei Acetoacetatgruppen trägt.
  • Die acetoacetatfunktionalen Polymeren können durch Maßnahmen hergestellt werden, die auf diesem Gebiet bekannt sind.
  • Eine bevorzugte Methode ist die Polymerisation durch Einbringen, was ein acetoacetatfunktionales Monomeres umfaßt. Ein bevorzugtes Monomeres ist Acetoacetoxyethylmethacrylat, das bequem in dieser Beschreibung als AAEM bezeichnet wird und nachfolgend gezeigt ist:
  • Beispiele von anderen Monomeren, die brauchbar zur Einführung von Acetoacetatfunktionalität sind, sind Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Allylacetoacetat, Acetoacetoxybutylmethacrylat und 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat. Im allgemeinen kann jedes polymerisierbare hydroxyfunktionale Monomere in das entsprechende Acetoacetat durch Umsetzung mit Diketen oder einem anderen geeigneten Acetoacetylierungsmittel überführt werden (siehe z.B. Vergleich von Methoden zur Herstellung von acetoacetylierten Beschichtungsharzen, Witzeman, J.S.; Dell Nottingham, W.; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Vol 62, 1990, 101.(und die dort enthaltenen Referenzen)).
  • Die Vinylpolymeren dieser Erfindung sind meistens Coplymere des acetoacetatfunktionalen Monomeren und anderer Monomeren. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind einfache Olefine wie Ethylen, Alkylacrylate und -methacrylate, wo die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome (noch bevorzugter 1 bis 8 Kohlenstoffatome)hat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, N-Vinylpyrolidinon, Butadien, Isopren, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchiond, Alkylmaleinate, Alkylfumarate, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dergleichen. Es ist auch möglich und manchmal erwünscht, geringe Gehalte an Divinyl- oder Polyvinylmonomeren einzubeziehen, wie Glykolpolyacrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol und dergleichen, um eine gesteuerte Menge von Gel in das Latexteilchen einzuführen. Es ist jedoch wichtig sicher zu sein, daß wenn dies gemacht wird, die Qualität der Filmbildung nicht schwerwiegend verschlechtert wird.
  • Das acetoacetatfunktionale Polymere kann von 0,5 % bis 100 % des acetoacetatfunktionalen Monomeren, bezogen auf das Gewicht, enthalten. Bei jeder Anwendung wird die erforderliche Menge an acetoactetfunktionalen Monomeren von Fall zu Fall schwanken, je nach dem gewünschten Grad der Härtung, die bei der besonderen Endanwendung nötig ist. Im allgemeinen wird jedoch die Acetoacetatmonomerkonzentration zwischen 1 und 40 % liegen. Herkömmliche Beschichtungen enthalten gewöhnlich 2,5 bis 20 % Acetoacetatmonomeres, bezogen auf das Gewicht. Polymere mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis über eine Million können verwendet werden. Die Polymeren mit niederem Molekulargewicht sollten einen ausreichend hohen Grad an Acetoacetat enthalten, um die Härtung zu maximieren. Zum Beispiel ein Coplymeres von AAEM mit einem Molekulargewicht unter 10.000 würde im typischen Fall 30 % oder mehr an AAEM enthalten.
  • im allgemeinen wird das Vinylpolymere als Dispersions- oder Emulsionspolymeres in Wasser durch eine geeignete frei radikalisch inituerte Polymerisationsarbeitsweise hergestellt, wobei ein frei radikalischer Initiator und geeignetes Erhitzen angewandt werden. Da ein filmbildendes Polymeres erforderlich ist, haben brauchbare Emulsionspolymere im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur unter 60ºC, da diese Polymere mit einem nichtselbständigen Filmbildner Filme von guter Qualität bei Umgebungstemperaturen liefern. Wenn lösliche Polymere beim Filmbildungsverfahren verwendet werden, werden leicht Polymere von höherer Übergangstemperatur benutzt, da sie filmbildend sind.
  • In gewissen Aspekten der Erfindung wird die Polymerisation in einem wäßrigen Medium und insbesondere die wäßrige Emulsionspolymerisation benutzt, um das Polymere herzustellen. Herkömmliche Dispersionsmittel können benutzt werden (z.B. anionische und/oder nichtionoische Emulgatoren, wie Alkali- oder Ammoniumalkylsulfate, Alkylsulfonsäuren und -fettsäuren, oxyethylierte Alkylphenole). Die Menge an verwendetem Dispersionsmittel ist gewöhnlich 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren. Es kann entweder ein thermischer oder ein Redoxinitiierungsverfahren angewandt werden. Herkömmliche freiradikalische Initiatoren können verwendet werden (Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Ammonium- und/oder Alkalipersulfate); im typischen Fall 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren.
  • Redoxsysteme unter Verwendung der gleichen Initiatoren, gekoppelt mit einem geeigneten Reduktionsmittel (z.B. Isoascorbinsäure, Natriumbisulfit) können bei ähnlichen Gehalten verwendet werden. Häufig wird ein geringer Gehalt an Kettenübertragungsmittel, wie ein Mercaptan (z.B. n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Butyl- oder Methylmercaptopropionat, Mercaptopropionsäure bei 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren) verwendet, um die Bildung jeder signifikanten Gelfraktion zu begrenzen oder das Molekulargewicht zu kontrollieren.
  • Die Erfindung kann auch unter Verwendung eines lösungsmittellöslichen oder wasserlöslichen Polymeren durchgefürht werden. Wenn dies gewünscht ist, kann das Polymere direkt in Wasser hergestellt werden, wenn das Monomergemisch wasserlöslich ist oder, wie dies meistens der Fall ist, das Polymerisationslösungsmittel ist ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie isopropanol, Butylcellusolve, Propylenglykol. In diesm Fall kann Wasser in das Polymerisationsgemisch einbezogen werden oder nachher zugegeben werden, wenn die Polymerisation vollständig ist.
  • in einigen Fällen wird das Polymere in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel hergestellt, wie Xylol oder Toluol. Wenn organisches Lösungsmittel mit oder ohne Wasser verwendet wird, ist es zweckmäßig, einen löslichen organischen freiradikalischen Initiator zu verwenden, wie Azo-bis-isobutyronitril, t-Butylperoctoat oder Benzoylperoxid und wieviel Wärme immer zweckmäßig ist, um eine glatte Copolymerisation zu gewährleisten.
  • Ein anderer Weg zur Herstellung von wasserlöslichem Polymeren für diese Erfindung ist es, ein Vinyldispersionspolymeres herzustellen, das genug Acryl- oder Methacrylsäure oder anderes polymerisierbares Säuremonomeres enthält (gewöhnlich mehr als 10 %), so daß das Emulsionspolymere durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen Base löslich gemacht werden kann. Wasserlösliche Polymere dieser Art werden mit Vorteil als Mischung mit herkömmlichen Dispersionspolymeren verwendet, vorzugsweise denjenigen, die ebenfalls seitenständige Acetoacetatfunktionalität haben. Systeme dieser Art bilden eine vollständig gehärtete Matrix, wenn sie einem Fluß freier Radikale ausgesetzt werden. Die Mischung von alkalilöslichem Harz und Latexpolymeren hat eine besonders vorteilhafte Kombination der Eigneschaften von Glanz und Rheologie und ist brauchbar in Beschichtungs- und Druckfarbenanwendungen.
  • Bei einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung enthält eine wäßrige Dispersion Copolymerteilchen, die aus wenigstens zwei wechselseitig unverträglichen Copolymeren bestehen. Diese wechselseitig unverträglichen Copolymere können in den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen, z.B. Kern/Schale, Kern/Schaleteilchen mit Schalenphasen, welche den Kern unvollständig umschließen, Kern/Schaleteuchen mit einer Mehrzahl von Kernen und Teilchen mit einem einander durchdringenden Netzwerk. in allen diesen Fällen wird der Hauptteil der Oberfläche des Teilchens von wenigstens einer äußeren Phase und das innere des Teilchens wird von wenigstens einer inneren Phase besetzt sein. Die wechselseitige Unverträglichkeit der zwei Polymerzusammensetzungen kann auf verschiedene Weisen bestimmt werden, welche auf diesem Gebiet bekannt sind. Die Anwendung von Rasterelektronenmikroskopie unter Benutzung von Anfärbungstechniken, um den Unterschied zwischen dem Aussehen der Phasen zu betonen, ist z.B. eine solche Arbeitsweise.
  • Die zur Herstellung solcher Dispersionen benutzten Emulsionspoiymerisationsarbeitsweisen sind auf diesem Gebiet gut bekannt. Es ist manchmal vorteilhaft, etwas Vernetzung oder Geistruktur einzuführen durch das aufeinanderfolgende Polymerisationsverfahren im Kern über geringe Gehalte eines vernetzenden Monomeren, wie Allylmethacryiat. Der leicht vernetzte Kern beeinträchtigt die Fumbildung nicht nachteilig und führt in manchen Fällen zu besseren Beschichtungen, insbesondere wenn das seitenständige Acetoacetat in der Schale konzentriert ist.
  • Wie oben angegeben, ist die Hauptverwendung für diese Technologie zur Härtung von Vinylpolymeren, welche in wäßrigen Lösungen dispergiert oder gelöst sind. Unglücklicherweise jedoch unterliegen Vinylpolymere, welche seitenständiges Acetoacetat enthalten, der Hydrolyse in Wasser, insbesondere bei der Wärmealterung. Die Hydrolyse erfolgt bei nahezu jedem pH und ergibt Acetoessigsäure.
  • welche sich ihrerseits zu Aceton und Kohlendioxid zersetzt.
  • Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Problem beseitigt werden kann, wenn man das wäßrige Acetoacetatpolymere nach der Herstellung und Neutralisation mit einem molaren Äquivalent von Ammoniak oder einem primären Amin behandelt, wie etwa Ethanolamin, Methylamin oder Isopropylamin. im typischen Fall wird das Polymere zuerst auf ein basisches pH, vorzugsweise ein pH größer als 9 neutralisiert bevor das eine molare Äquivalent zur Enaminbildung zugegeben wird. Unter diesen Bedingungen wird das Enamin gebildet. Die Reaktion zur Bildung des Enamins ist im allgemeinen rasch, wobei sich die Bildungsgeschwin digkeit mit der Temperatur erhöht. im allgemeinen ist die Enaminbildung innerhalb von 24 Stunden vollständig.
  • Ein alternativer Weg ist es, das pH auf etwa 9 zu erhöhen, das System sich ins Gleichgewicht kommen zu lassen und das pH wieder auf etwa 9 einzustellen, um das Amin zu ersetzen, welches durch die Enaminbildung verbraucht wurde. Das Enamin ist gegen Hydrolyse stabil.
  • Die Menge an Ammoniak oder Amin, die verwendet wird, sollte wenigstens äquivalent sein der Menge an Acetoacetat im Polymeren. Sterisch gehinderte primäre Amine, wie t-Butylamin und aromatische Amine, wie Anilin sind nicht geeignet wegen der unvollständigen Enaminbildung. Die Enaminbildung ist eine reversible Reaktion, so daß, wenn das Ammoniak oder Amin nach der Fumbildung beim Aussetzen an die Atmosphäre verdampft, das seitenständige Acetoacetat im Film regeneriert wird. Die feuchte Zusammensetzung ist jedoch recht lagerfähig, solange sie unter Bedingungen gelagert wird (wie in einem geschlossenen Behälter), wo Amin/Ammoniak nicht verdampfen kann. Die Härtung dieser Filme wird nicht durch das Vorliegen von Ammoniak oder Amin gehindert, das normalerweise verdampft.
  • Ein anderer Weg zur Herstellung von Vinylpolymeren, welche äquivalente seitenständige Enaminfunktionalität haben, ist die Verwendung von vorgeformten Enaminmonomeren, die von dem geeigneten Amin und dem Acetoacetatmonomeren stammen. In diesem Fall muß das pH während der Polymerisation auf der alkalischen Seite gehalten werden, um die Hydrolyse des Enamins zurück zum Acetoacetat zu vermeiden.
  • Die endblockierte Polyformaldehydkette kann durch bekannte Methoden hergestellt werden, wie sie im US-Patent Nr.2,449,469 und von Webb, R. F.; Duke, A. J., Smith, L. A. S., J. Chem. Soc., 1962, Seite 4307 beschrieben sind. Ein bevorzugtes endblockiertes Polyformaldehyd ist eine Polyformaldehydacetalkette, die durch Umsetzung einer Menge von Formaldehyd mit zwei Molekülen eines Alkohols, der eine autoxidierbare Gruppe enthält, hergestellt werden kann. Vorzugsweise hat die autoxidierbare Endgruppe Oxidierbarkeit wie definiert von W. C. Lloyd ("Autoxidationen" in Methods in Free-Radical Chemistry, E. S. Huyser (Herausgeber), Band 4, Marcel Dekkor, New York, 1 973) von mehr als 1 x 10&supmin;³ Zu Beispielen solcher Alkohole gehören Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzhydrol, Cinnamylalkohol, 2,4-Hexadien-1 -ol, Allylalkohol und Crotylalkohol.
  • Das Molekulargewicht der Kette ist eine Funktion der Anzahl von Formaldehyden pro Kette. Höhere Zahlen von Formaldehyd neigen dazu, die Bildung von hochgradig unlöslichen Materialien zu bewirken.
  • Daher ist in der Praxis die Anzahl der Formaldehyde pro Kette auf etwa 1 bis 14 beschränkt, je nach dem endblockierenden Alkohol. Flüssige endblockierte Polyformaldehydketten, die in der Polymerlösung löslich sind, sind bevorzugt.
  • Ein allgemeines Beispiel dieser Polyformale ist nachfolgend gezeigt:
  • worin R&sub1; der einwertige Rest eines leicht oxidierbaren Alkohols ist, wie Benzylalkohol, p-Methoxybenzylaklohol, Benzhydrol, Cinnamylalkohol, 2,4-Hexadien-1-ol, Alkylalkohol und Crotylalkohol. in der Formel sind x und z ganze Zahlen von 1 bis 7 und y ist O oder 1. R&sub2; ist ein zweiwertiger organischer Rest.
  • Das erhaltene blockierte Polyaldehyd ist stabil bei basischem pH und die Polyaldehydkette wird mit einem Acetoacetatpolymeren rezeptiert, um eine Zusammensetzung mit einem pH in diesem Bereich zu erhalten. Wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird, wird angenommen, daß atmosphärischer Sauerstoff das aktive Methylen an der Endgruppe des Polyaldehyds autoxidiert unter Bildung eines Hydroperoxids, wie in Stufe 1 der folgenden Reaktion gezeigt.
  • Die folgende Darstellung zeigt eine endblockierte Polyaldehydkette, welche drei Aldehydeinheiten enthält, also den Fall, wo x + z = 3 in der obigen allgemeinen Formel und y = 0 sind. In diesem Beispiel ist die endständige Gruppe R ein Vinylsubstituent.
  • Die Hydroperoxydendgruppe zeretzt sich ihrerseits und spaltet sich als Aldehyd ab (RCHO). Die vorher endblockierte Kette von Polyaldehyden ist dann offen für die Hydrolyse und spaltet in Aldehydmoleküle (CH&sub2;O) und Alkolhol (RCH&sub2;OH). Die Aldehydmoleküle sind dann zur Vernetzung der Acetoacetatgruppen verfügbar.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen im typischen Fall Glykolreste, worin y = 1, wie ausgedrückt in der allgemeinen Formel und 2 bis 14 Formaldehyde pro Kette. Um Löslichkeit in Polymerlösungen zu erzielen, sind flüssige Zusammensetzungen bevorzugt, was die Anzahl an dihydroxyfunktionalen Materialien und Formaldehyd pro Kette begrenzt.
  • Wenn es erwünscht ist, Polyaldehydketten mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, z.B. zur Verminderung der Flüchtigkeit, kann ein dihydroxylfunktionales Material, wie ein zweiwertiger Alkohol (z.B. 1,4-Butandiol) mit den Reaktionsteilnehmern einbezogen werden, um das Molekulargewicht der Polyaldehydkette zu erhöhen.
  • Die Zusammensetzungen dürften durch einen zweistufigen Mechanismus vernetzen, welcher zwei Acetoacetatgruppen und ein Aldehydmolekül umfaßt.
  • In der zweiten Stufe reagiert das Alkylidenprodukt der Stufe 1 mit einer anderen Acetoacetatgruppe über eine Michael-Addition und bildet eine Bindung durch die zwei acetoacetatfunktionlen Gruppen. Das gekoppelte Produkt stellt eine Vernetzung in der Polymerzusammensetzung dar.
  • Die zwei Reaktionen im beschriebenen Mechanismus erfolgen leicht, wenn das pH basisch ist; bei tieferem pH erfolgt leicht Hydrolyse des Polyformais unter Bildung der Ausgangsmaterialien. Ohne Rücksicht auf den tatsächlichen Mechanismus der abläuft haben wir experimentell gezeigt, daß sich die Reaktionspartner leicht vernetzen. Die vorliegende Erfindung liefert ein System, welches diese Vernetzung durch Schutz der Aldehyde vor unmittelbarer Reaktion mit Acetoacetat verzögert, indem der Aldehydreaktionspartner in Form einer reversibel endblockierten Polyaldehydkette eingeführt wird.
  • Die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung kann durch Verwendung von Metalltrocknern beschleunigt werden. Diese Komponente kann jedes mehrwertige Metall sein, das einen Komplex oder ein Salz enthält, welches die autoxidative Härtung von trocknenden Ölen oder mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydharzen katalysiert. Beispiele sind mehrwertige Metallsalze, welche Kobalt, Kalzium, Mangan, Kupfer, Zink, Eisen und Zirkonium als Kation enthalten. Einfache Salze, wie Halogenide, Nitrate und Sulfate können benutzt werden, jedoch wird in vielen Fällen ein organisches Anion, wie das Acetat, Naphthenat oder das Acetoacetat aus Gründen der Löslichkeit oder Verträglichkeit benutzt.
  • Die Menge an erforderlichem Trockner ist gering und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 % Metallgehalt, auf das Gewicht der fumbildenden Zusammensetzung bezogen. Der Autoxidationsprozeß erfolgt ohne Trockner, ist jedoch unpraktisch langsam, insbesondere bei Zimmertemperatur. Schließlich, wenn ein Kobalttrockner verwendet wird und eine wirkliche Einpackungsstabilität erwünscht ist, kann es nützlich sein, einen flüchtigen Stabilisator einzubeziehen, wie ein Ketonoxim oder ein gehindertes Aldehydoxim. Spezifische Beispiele sind Methylethylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-Heptanonoxim und Cyclohexanonoxim. Methyethylketonoxim ist besonders brauchbar. Die genaue Funktion des Oxims in diesem System ist unklar, jedoch wird angenommen, daß es das Kobalt durch Komplexbildung stabilisiert.
  • Nach Verdampfung des Wassers oder Lösungsmittels, wird das flüchtige Oxim abgetrieben und die Trockneraktivitaät des Kobalts wird wieder hergestellt. Der Oximstabilisator wird im typischen Fall mit 0,05 bis 1 Gew.-% der filmbildenden Zusammensetzung benutzt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun lediglich beispielsweise beschrieben.
  • Alle Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Die folgenden Abkürzungen werden in den folgenden Beispielen benutzt:
  • AAEM - Acetoacetoxyethylmethacrylat; BA - Butylacrylat; Co - Kobalt; Comp.- Vergleich; MAA - Methacrylsäure; MEK - Methylethylketon; MMA - Methylmethacrylat; nDDM - n-Dodecylmercaptan; SF - lösliche Fraktion; SR - Quellungsverhältnis; THF - Tetrahydrofuran, ml - Milliliter; g - Gramm; eq.- Äquivalent; mg - Milligramm.
  • in den folgenden Beispielen wird auffolgende Prüfverfahren Bezug genommen.
    • MEK Abriebbeständigkeit
  • Filme wurden konstant in Methlethylketon eingeweicht. Die Werte wurden erhalten unter Verwendung eines Krockmeters mit einem 2 kg Gewicht, das auf den Arm für ein Gesamtgewicht von etwa 3.000 g angebracht war. Die Prüfung endet, wenn der Durchbruch zur Platte zuerst beobachtet wird. Die Werte sind als Doppelabriebe wiedergegeben (ein Satz vor und zurück).
    • Lösliche Filmfraktion
  • Dünne Filme wurden auf Glasplatten gegossen, ein Teil des Films wurde geschnitten und von der Glasplatte entfernt. Die Proben wurden gewogen und dann über Nacht in einem Behälter mit Methylethylketon eingeweicht. Das Methylethylketongemisch wurde futriert, um nicht absorbierte MEK-Lösung abzulassen.
  • Das Lösungsmittelgemisch wurde im Trockenschrank bei 150ºC 30 Minuten eingedampft und der Rückstand gewogen. Die lösliche Fraktion wurde durch Division bestimmt.
    • Filmquellverhältnis
  • Dünne Filme wurden auf Glasplatten gegossen, und ein Teil des Filmes wurde geschnitten und von der Glasplatte entfernt (Einweichen der Glasplatte in warmem Wasser für wenige Minuten unterstützt die Filmentfernung). Die Filmproben wurden in zwei Richtungen (Länge und Breite) gemessen. Die Proben wurden dann 15 Minuten in Methylethylketon eingeweicht und wieder gemessen. Für die Zunahme in jeder Abmessung wurde der Durchschnitt gebildet, um einen durchschnittlichen numerischen Wert für die lineare Quellung zu ergeben, und das Ergebnis wurde dann in den Kubus überführt, um ein volumetrisches Quellverhältnis zu ergeben.
    • Druck
  • Dünne Filme wurden auf schwarzer Vinylfohe gegossen und bei Umgebungstemperatur gehärtet. Eine Schicht Käsetuch wurde dann über dem Film angeordnet und mit einem Kautschukstopfen bedeckt, der eine Oberfläche von etwa 2,54 cm im Quadrat (ein Quadratzoll) hatte. Ein Einkilogramm-Gewicht wurde auf den Stopfen gegeben. die erhaltene Prüfprobe wurde dann in einen Trockenschrank für die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur eingebracht (im typischen Fall zwei Stunden bei 60ºC) und dann abgekühlt. Der Druck wurde dann auf einer Skala 1 bis 10 (am besten) gemäß der beobachteten Leichtigkeit bei der Entfernung des Käsetuchs und der Tiefe des Eindrucks des Films bewertet.
    • Blocking
  • Dünne Filme wurden auf schwarzer Vinylfohe gegossen und bei Umgebungstemperatur gehärtet. Zwei Filme wurden Vorderseite zu Vorderseite angeordnet und ein Einkilogramm-Gewicht wurde darauf gelegt. Die erhaltene Prüfprobe wurde dann in einen Trockenschrank im typischen Fall für zwei Stunden bei 60ºC eingebracht und dann abgekühlt. Das Blocking wurde dann auf einer Skala von 1 bis 10 (am besten) bewertet gemäß der beobachteten Leichtigkeit der Trennung der Filme und der Filmschädigung nach der Trennung. Beispiel 1 Härtungsmittel A wurde hergestellt durch Einbringen von 1 08,1 g Benzylalkohol, 75,4 g Paraformaldehyd, 100 g Xylol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde vier Stunden auf 80ºC erhitzt, abgekühlt und 1,0 g Kaliumhydroxid wurde zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, futriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Härtungsmittel B wurde hergestellt durch Einbringen von 277,4 g p-Methoxybenzylalkohol, 181,0 g Paraformaldehyd und 0,1 p-Toluolsulfonsäure in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde vier Stunden auf 80ºC erhitzt, 150 ml Hexan wurden zugegeben, das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und das Wasser als azeotropes Gemisch gesammelt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch abgekühlt und 5 g Tetrabutylammoniumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, futriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Härtungsmittel C wurde hergestellt durch Einbringen von 184,4 g Benzhydrol, 150,0 g Paraformaldehyd und 0,33 g p-Toluolsulfonsäure in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde vier Stunden auf 80ºC erhitzt, 150 ml Hexan wurden zugegeben, das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation gesammelt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch abgekühlt und 1,7 g Tetrabutylammoniumhydroxid wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Härtungsmittel D wurde hergestellt durch Einbringen von 268,4 g Cinnamylalkohoi, 151,0 g Paraformaldehyd, 18,0 g Wasser und 0,2 g Methansulfonsäure in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspiilung, Dean-Stark-Falle und einem Kihler ausgestattet war. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 80ºC erhitzt, 10,0 g Kalziumkarbonat wurden zugegeben, und das Erhitzen wurde fortgesetzt. Nach drei Stunden wurden 150 g Hexan zugegeben, das Gemisch zum Rückfluß gebracht und Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch abgekühlt und 1 00 m e einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Das Härtungsmittel E wurde hergestellt durch Einbringen vonm 150,0 g 2,4- Hexadien-1-ol, 68,7 g Paraformaldehyd und 5,0 g Kalziumchlorid in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt, nach zwei Stunden wurden 150 g Hexan zugegeben und das Gemisch zum Rückfluß gebracht und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch abgekühlt und 100 g einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Härtungsmittel F wurde hergestellt durch Einbringen von 432,6 g Allylalkohol, 301,0 Paraformaldehyd, 36 g Wasser und 0,2 g Methansulfonsäure in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgestattet war. Das Gemisch wurde eine Stunde auf 80ºC erhitzt, 10 g Kalziumchlorid wurden zugegeben, und das Erhitzen wurde fortgesetzt. Nach zwei Stunden wurden 150 g Hexane hinzugegeben, das Gemisch zum Rückfluß gebracht und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch abgekühlt, mit Ether verdünnt, futriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Ein Polymeres (I) wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, das 505,6 g Wasser, 18,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 %ige Lösung), 1.062,9 g Butylacrylat, 540,0 g Methylmethacrylat, 25,7 g Methacrylsäure, 85,71 g Acetoacetoxyethlymethacrylat und 3,42 g n-Dodecylmercaptan enthielt. Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 40,0 g entfernt und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1.432,7 g Wasser und 11,0 g Natriumdodecyl benzolsulfonat, (2,3 %ige Lösung), erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff enthielt. Eine initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 84,0 g Wasser wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde die verbleibende Monomeremulsion allmählich über eine Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben. Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und 0,8 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 16 g Wasser wurden zugegeben, gefolgt von 0,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 16 g Wasser. Der Latex wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Eine 100 g Portion des Latex wurde auf pH = 9,5 mit einer 28 %igen Lösung von Ammoniumhydroxid neutralisiert, über Nacht ins Gleichgewicht gebracht und wieder auf pH = 9,5 eingestellt. Dazu wurden 1,0 g Triton X-405, 4,5 g Propylenglykol und 4,5 Disopropyladipat gegeben. Zu 10 g Aliquoten dieses rezeptierten Gemisches wurden 0,09 g Kobalt (Intercar/Akzo), falls angegeben, und die in der Tabelle angegebenen Materialien gegeben. Diese Gemische wurden über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor Filme auf Glaspalatten unter Verwendung eines 0,04 cm (15 mil)-Schlitzes aufgebracht wurden.
  • Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf einem Labortisch gehärtet.
  • Die löslichen Fraktionen der Filme wurden als Funktion der Zeit gemessen.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen schlechte Härtung. Die Filme 3 bis 14 zeigen verbesserte Härtung gemäß der Erfindung.
    • Beispiel 2
  • Das Härtungsmittel G wurde hergestellt durch Einbringen von 142,2 g Crotylalkohol, 301,2 g Paraformaldehyd, 88,1 g 2-Buten-1,4-diol und 16,0 g Kalziumchlorid in einen Kolben, der mit einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde zwei Stunden auf 80ºC erhitzt, 150 g Hexane wurden zugegeben, das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem 33,4 g Wasser entfernt waren, wurde die Reaktion abgekühlt und 18 g Kaliumkarbonat wurden zugegeben. Nach einer Stunde wurden weitere 300 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit zugegeben und das Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht.
  • Das Gemisch wurde filtriert, in Ether extrahiert, zweimal mit einer 5 %igen wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen, über wasserfreiem Kaliumkarbonat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt, was 125 g Flüssigkeit ergab. Die NMR-Analyse des Produkts zeigt, daß die Ausgangsmaterialien in den folgenden Verhältnissen eingebracht sind: Crotylalkohol (2,0)/2-Buten-1,4-diol (1,2)1 Formaldehyd (3,7).
  • Ein zweistufiges Polymeres (ii) wurde aus zwei Monomermischungen hergestellt. Die erste Stufe bestand aus 50 % der gesamten Monomeren und enthielt 415 g Wasser, 48,9 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 %ige Lösung), 353,3 g Butylacrylat, 390,0 g Methylethylacrylat, 3,75 g Methacrylsäure und 3,0 g Allylmethacrylat; die zweite bestand aus 50 % des Gesamten und enthielt 562 g Wasser, 5,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 4,2 g Aerosol A-103 (American Cyanamid), 585 g Butylacrylat, 15,0 g Methacrylsäure, 150,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 15,0 g Butylmercaptopropionat. Eine 44 g Probe des ersten Monomeremulsionsgemischs wurde entfernt und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 875 g Wasser, 10,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 2,56 g Natriumacetat, erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff, enthielt. Eine Initiatorbeschikkung von 1,6 g Natrumpersulfat, gelöst in 30 g Wasser, wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde begonnen, die verbleibende erste Monomeremulsion allmählich innerhalb 1,5 Stunden zuzusetzen, zusammen mit einer getrennten Katalysatorbeschickung, die aus 0,9 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser bestand. Die Latextemperatur wurde 20 Minuten beibehalten und dann wurde eine initiatorbeschickung, bestehend aus 1,8 g Natriumpersulfat, gelöst in 160 g Wasser und 3,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Nach 10 Minuten wurde allmählich die zweite Monomeremulsion innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben, zusammen mit einer getrennten Katalysatorbeschichtung, bestehend aus 2,4 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser. Die Temperatur wurde 15 Minuten beibehalten und dann wurden 0,8 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 30 g Wasser zugegeben, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 30 g Wasser. Fünfzehn Minuten später wurden 7,2 g einer 30 %igen Lösung von Wasserstoffperoxid, verdünnt mit 30 g Wasser zugegeben. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wurde nach 1 0 Minuten wiederholt. Der Latex wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Der Latex wurde auf pH = 9,5 mit Ammoniumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung) neutralisiert, über Nacht ins Gleichgewicht gebracht und wieder auf pH = 9.5 eingestellt, um die vollständige Überführung des Acetoacetats in das entsprechende Enamin zu gewährleisten. Zu 100 g Aliquoten des Latex wurden 0,43 g Triton X-405 (Union Carbide Corp.) zugegeben. Ein Gemisch von Zusätzen wurde hergestellt, bestehend aus 0,43 g Triton X-405 (Union Carbide), 0,45 g Dusopropyladipat, 0,45 g Propylenglycol, 0,75 g Kobalt (Intercar/Akzo, 6 %ige Lösung), 1,1 g einer 2 %igen wäßrigen Natrosol 250 MHR Lösung (Verdickungsmittel Hercules Inc.) und das geeignete Material, das in der Tabelle unten aufgelistet ist. Das Gemisch von Zusätzen wurde dann zum Latex gegeben, und dieses rezeptierte Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor der Filmauftrag begann.
  • Dünne Filme wurden auf B-1000-Stahlblechen und Glasplatten unter Verwendung eines 0,04 cm(15 mil)-Schlitzes gezogen, um getrocknete Filme im Dickenbereich von 0,05 bis 0,07 cm(2-3 mil) zu liefern. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf einem Labortisch für die Dauer der Prüfungen gehärtet.
  • Film 17 zeigt gehärtete Filmeigenschaften gemäß der Erfindung. Vergleichsbeispiel 15 und Vergleichsbeispiel 16, welche ein nicht autoxidierbares Acetal enthalten, zeigen schlechte Eigenschaften des gehärteten Films.
    • Beispiel 3
  • Das Härtungsmittel H wurde hergestellt durch Einbringen von 144,2 g Crotylalkohol, 301,2 g Paraformaldehyd und 22,7 g Kalziumchlorid in einen Kolben, der mit einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden auf 100ºC erhitzt und die Reaktion dann abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 10,0 g Natriumkarbonat gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Dann wurden 300 g einer 10 %igen wäßrigen Natriumsulfitlösung zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt und ins Gleichgewicht gebracht. Das Gemisch wurde futriert, in Ether extrahiert, zweimal mit 5 %igem wäßrigen Natriumsulfit gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Das Härtungsmittel 1 wurde hergestellt durch ein identisches Verfahren wie Härtungsmittel H, aus einem Gemisch, bestehend aus 116,2 Allylalkohol, 301,2 g Paraformaldehyd und 20,87 g Kalziumchlorid.
  • Das Härtungsmittel J wurde hergestellt durch ein identisches Verfahren wie Härtungsmittel H, aus einem Gemisch bestehend aus 144,2 g Crotylalkohol, 301,2 g Paraformaldehyd, 88,1 g 2-Buten-1,4-diol und 26,7 g Kalziumchlorid.
  • Härtungsmittel K wurde hergestellt durch Einbringen von 126,2 g Crotylalkohol, 300,0 g Paraformaldehyd, 67,1 g Trimethybipropan und 6,9 g Kalziumchlorid in einen Kolben, der mit einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark- Falle ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde unter einer Stickstoffspülung zwei Stunden auf 80ºC erhitzt. Zu diesem Gemisch wurden 150 g Hexane gegeben, das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde die Reaktion zwei Stunden auf 100ºC erhitzt und alles Destillat wurde gesammelt. das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 3 g Natriumcarbonat wurden zugegeben. Nach einer Stunde wurden weitere 100 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht.
  • Das Gemisch wurde filtriert, in Ether extrahiert, zweimal mit 5 %igem wäßrigem Natriumsulfit gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Dreheverdampfen entfernt.
  • Ein Polymeres (III) wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, das enthielt 507,6 g wasser, 18,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 %ige Lösung), 771,4 g Butylacrylat, 831,4 g Methylmethacrylat, 25,7 g Methacrylsäure, 85,71 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,42 g n-Dodecylmercaptan. Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 40,0 g entfernt und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1.406,7 g Wasser und 11,0 g Natriemdodecylbenzolsulfonat (2,3 %ige Lösung), erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff, enthielt.
  • Eine Initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 84,0 g Wasser wurde zugegeben. Zehn Minuten später wurde die verbleibende Monomeremulsion innerhalb einer Zeitspanne von zwei Stunden zugegeben. Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt und 0,8 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 16 g Wasser wurden zugesetzt, gefolgt von 0,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 16 g Wasser. Der Latex wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Zu 200 g des auf pH = 8 mit Dimethylaminoethanol neutralisierten Latex wurden 1,0 g Triton X-405 (Union Carbide Corp.), 1,2 g Kobalt (Intercar/Akzo, 6 %ige Lösung) und 0,02 g einer 70 %igen wäßrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid gegeben. Zu 15 g Aliquoten des Latexgemischs wurde eine Vormischung gegeben, welche aus 0,66 g Propylenglykol, 0,66 g Dusopropyladipat, 1,3 g einer 2 %igen wäßrigen Natrosol 250 MHR Lösung (Verdickungsmittel Hercules, Inc.), 0,7 g Triton X-405 und 0,1 g des in der Tabelle angegebenen Materials bestand. Diese Gemische wurden über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor Filme auf B-1000 Stahlblechen unter Verwendung eines 0,04cm (15 mil)-Schlitzes aufgebracht wurden.
  • Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf dem Labortisch gehärtet.
  • Die Filme 19-22 zeigen Eigenschaften des gehärteten Films gemäß der Erfindung. Das Vergleichsbeispiel 18 zeigt schlechte Eigenschaften des gehärteten Films.
    • Beispiel 4
  • Ein Polymeres (IV) wurde aus einem Monomergemisch hergestellt, welches enthielt 1.479,6 g Wasser, 5,1 g einer 23 %igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1.089,4 g Ethylacrylat, 667,5 g Methyimethacrylat, 25,8 g Methacrylsäure und 198,1 g Acetoacetoxyethylmethacrylat. in einem Gefäß, das ein Gemisch von 741 g Wasser, erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff enthielt, wurden 21,5 g einer Lösung mit 45 % Feststoffen, enthaltend 100 nm Teilchen von BA/MMA/MAA Latexkeimpolymeres gegeben. Eine Initiatorbeschickung von 7,6 g Natriumpersulfat, gelöst in 25 g Wasser, wurde zugegeben. Die verbleibende Monomeremulsion wurde allmählich innerhalb einer 3 1/2-stündigen Zeitspanne zusammen mit 2,0 g Natriumpersulfat, gelöst in 1 00 g Wasser, als getrennte Beschickung zugeführt. Nach einer Stunde der Beschickungen wurde ein weiteres Seifengemisch zugesetzt, das aus 5,1 g einer 23 %igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, gelöst in 9 g Wasser, bestand. Nachdem die Beschickungen beendet waren, wurde die Temperatur 15 Minuten bei 85ºC gehalten. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Ein zweites Polymeres (V) wurde nach der gleichen Arbeitsweise aus einem Monomergemisch hergestellt, welches enthielt 1.479,6 g Wasser, 5,1 g einer 23 %igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1.148,9 g Ethylacrylat, 707,2 g Methylmethacrylat, 25,8 g Methacrylsäure und 99,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat.
  • Ein drittes Polymeres (Vi) wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, welches 1.479,6 g Wasser, 5,1 g einer 23 %igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1.228 g Ethylacrylat, 727 g Methylmethacrylat und 25,8 g Methacrylsäure enthielt.
  • Zu 315,8 g Latex, der mit Ammoniumhydroxid auf pH = 9,5 neutralisiert war, wurden 45,6 Butylcellosolve, 4,8 g Texanol (nicht selbständiger Filmbildner, Texaco), 0,5 g Deefo 806-102 (Entschäumer; Ultra Adhesives), 0,6 g BYK 301 (Hilfe gegen Beschädigung, BYK Mallinckrodt), 0,6 g Dow Corning Zusatz #14 (Fließ- und Egalisierhilfe, Dow Corning Corp.), 28,5 g Wasser, 0,6 Methylethylketonoxim (Exkin #2, Nuodex, Inc.) und, wo angegeben, 5,3 g Härtungsmittel G zugegeben. Das pH wurde mit Ammoniumhydroxid (28 %) auf 8,1 wieder eingestellt. Dieses wurde über Nacht getrommelt, bevor 2,0 g Kobalt (Intercar, eine 6 %ige wasserdispergierbare Rezeptur; Akzo) zugesetzt wurde. in einer getrennten Mahlung wurden 5,4 g Tamol 165 (Dispergent; Rohm and Hass), 16,4 g Wasser, 0,7 g Triton CF-10 (oberflächenaktives Mittel; Union Carbide Corp.), 1,0 Deefo 806-1 02 und 80,0 g Titandioxid (Zopaque RCL-9; SCM Corporation) in einem Cowleslöser bei sehr hoher Geschwindigkeit für 20 Minuten gegeben und dann mit dem Latexgemisch gemischt.
  • Dünne Filme wurden auf B-1000 Stahlblechen und Glasplatten und schwarzer Vinylfohe unter Verwendung eines 0,02 cm (8 mil)-Schlitzes gezogen, um getrocknete Filme im Dickenbereich von 1 bis 1,5 mil zu ergeben. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen bei 70ºC bei 50 % relativer Feuchtigkeit für die Dauer der Versuche gehärtet.
  • Die Vergleichsbeispiele 23, 24, 25 und 26 zeigten schlechte Eigenschaften. Die Filme gemäß der Erfindung 27 und 28 zeigen Härtung in vollständig rezeptierten pigmentierten Beschichtungen.
    • Beispiel 5
  • Härtungsmittel L wurde hergestellt durch Einbringen von 432,6 g Crotylalkohol, 264,3 g 1,4-Butandiol, 540,0 g Paraformaldehyd und 15 g Kalziumchlorid in ein Gefäß, das mit einem Rückflußkühler, einer Dean-Stark-Falle und Stickstoffspülung ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde zwei Stunden auf 80ºC erhitzt, 150 g Hexane wurden zugegeben, und das Gemisch wurde zum Rückfluß gebracht und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch auf 110ºC erhitzt und alles Destillat wurde entfernt. Das Erhitzen wurde zwei Stunden fortgesetzt und das Gemisch dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und 30 g wasserfreies Kaliumcarbonat wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, futriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Härtungsmittel M wurde hergestellt durch ein identisches Verfahren unter Verwendung eines Gemischs bestehend aus 174,2 g Allylalkohol, 271,1 g Paraformaldehyd, 132,2 g 2-Buten-1,4-diol und 1,73 g Eisen(III)-Chlorid.
  • Ein Polymeres (Vii) wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, welches enthielt 525 g Wasser, 17,1 g Natriumdodecylbezolsulfonat, 971,7 g Butylacrylat, 415,3 g Methylmethacrylat, 23,5 g Methacrylsäure, 156,7 g Acetoacetoxyethylmethacrylat, 3,13 g n-Dodecylmercaptan. Aus diesem Monomeremulsionsgemisch wurden 49,3 g entnommen und in ein Gefäß gegeben, welches ein Gemisch von 1.268,8 g Wasser und 9,07 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (2,3 %ige Lösung), erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 2,36 Natriumpersulfat, gelöst in 78,8 g Wasser, wurde zugesetzt.
  • Zehn Minuten später wurde begonnen, die restliche Monomeremulsion allmählich innerhalb einer Zweistundenzeitspanne zuzusetzen. Nach der Zweistundenspanne wurde die Emulsion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Zeitpunkt 0,79 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 13,1 g Wasser, zugesetzt wurden, gefolgt von 0,47 g Isoascorbinsäure, gelöst in 13,1 g Wasser. Der Latex wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Zu 200 g Aliquoten des Latex wurde 1,0 g Triton X-405 (Union Carbide Corp.) zugesetzt, und der Latex wurde auf pH = 9,5 mit den in der Tabelle angegebenen Ammen neutralisiert und ins Gleichgewicht gebracht. Ein Zusatzgemisch, bestehend aus 20,1 g Propylenglykol, 20,1 g Dusopropyladipat, 2 g Triton X- 405, 40 g Wasser, 2,4 g Intercar Kobalt, 2,0 g Methylethylketonoxim und 0,4 g (wenn nicht anders angegeben) des in der Tabelle aufgelisteten Härtungsmittels wurde gemischt, und das Latexgemisch wurde zugegeben. Die rezeptierten Systeme wurden zehn Tage bei 60ºC wärmegealtert und die lösliche Fraktion des Latexpolymeren wurde in Tetrahydrofuran bestimmt.
  • Die Proben 31, 32, 33, 34, 36 und 37 zeigen die Fähigkeit, eine Einpackungsstabilität in rezeptierten Gemischen mit verschiedenen Ammen zu erzielen im Vergleich zu den Proben 29, 32 und 35.
    • Beispiel 6
  • Die Polymeren VI und IV aus Beispiel 4 wurden wie in Beispiel 4 rezeptiert mit der Ausnahme wie unten angegeben. Filme wurden unter Umgebungsbedingungen bei 70ºC bei 50 % relativer Feuchtigkeit einen Monat gehärtet.
  • Wärmegealterte Anstrichmittel (60ºC) (140ºF) für 10 Tage), dann ein Monat Lufthärtung
  • Die Filme 39 und 41 zeigen die verbesserten Härtungseigenschaften der Erfindung gegenüber den Beispielen, bei denen ein Element der Erfindung fehlt (38 und 40). Film 41 zeigt eine einpackungswärmegealterte Stabilität.
    • Beispiel 7
  • Härtungsmittel N wurde hergestellt durch Einbringen von 144,2 g Crotylalkohol, 180,0 g Paraformaldehyd, 88,1 g 2-Buten-1,4-diol und 5,0 g Kalziumchlorid in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde drei Stunden auf 80ºC erhitzt, 150 g Hexane wurden zugegeben, das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch zwei Stunden auf 110ºC erhitzt und alles Destillat wurde gesammelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 10 g Kaliumcarbonat wurden zugesetzt.
  • Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Das Härtungsmittel O wurde durch eine identische Arbeitsweise wie Härtungsmittel H (Beispiel 3) hergestellt unter Verwendung eines Reaktionsgemischs bestehend aus 244,0 g s-Phenethylalkohol, 301,2 g Paraformaldehyd und 27,3 g Kalziumchlorid.
  • Zu 400 g des Polmeren III (Beispiel 3), neutralisiert und ins Gleichgewicht gebracht auf pH = 9,5 mit Ammoniumhydroxid (28 %) wurden 2 g Triton X-405, 2,4 g Kobalt (Intercar/Akzo, eine 6 %ige Lösung) und 0,06 g t-Butylhydroperoxid gegeben. Dies wurde vier Stunden bei 60ºC erhitzt. Eine Zusatzmischung bestehend aus 2 g Triton X-405 und 20,2 g Dilsopropyladipat, 20,2 Propylenglykol, 40 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR und 0,4 g Methylethylketonoxim wurde hergestellt. Zu 40 g des Latexgemischs wurden 7,2 g des Zusatzgemischs gegeben, welches 0,4 g des in der Tabelle angegebenen Härtungsmittels enthielt. Dieses Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor das Auftragen von Film auf B-1000 Stahlblechen unter Verwendung eines 15 mil-Schlitzes erfolgte. Eine Portion der Rezeptur wurde zehn Tage auf 60ºC erhitzt und neue Filme wurden in entsprechender Weise gemacht. Wärmegealterte Materialien
  • Die Filme 43 bis 46 und 48 bis 51 zeigen Eigenschaften des gehärteten Films gemäß der Erfindung. Die Vergleichsbeispiele 42 und 47 zeigen schlechte Eigenschaften des gehärteten Films. Die Filme 48 bis 51 zeigen eine Einpackungsstabilität.
    • Beispiel 8
  • Ein zweistufiges Polymeres (VIII) wurde aus zwei Monomergemischen hergestellt. Die erste Stufe, bestehend aus 70 % der gesamten Monomeren, enthielt 318 g Wasser, 39,8 g Sipon L22 (oberflächenaktives Mittel, Alcolac Inc.), 509,6 g Butylacrylat, 318,4 g Methylmethacrylat, 4,9 g Methacrylsäure, 49,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 98 g Styrol; die zweite, bestehend aus 30 % des Gesamten, enthielt 254 g Wasser, 9,8 g Sipon L22, 210 g Butylacrylat, 42 g Methylmethacryiat, 84 g Methacrylsäure, 84 g Acetoacetoxyethyimethacrylat und 14,1 g Methylmercaptopropionsäure. Eine 35 g Probe der ersten Monomer-emulsion wurde entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 1.158 g Wasser, 6,7 g Sipon L22 und 2,1 g Natriumacetat, erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 1,1 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser wurde zugesetzt. Zehn Minuten später wurde begonnen, eine Katalysatorbeschickung, bestehend aus 3,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 1 00 g Wasser, allmählich innerhalb einer vierstündigen Beschickungszeit zuzugeben. Die restliche erste Monomeremulsion wurde allmählich über eine zweistündige Zeitspanne zugegeben. Die Latextemperatur wurde 30 Minuten aufrechterhalten, und dann wurde die zweite Monomeremulsion allmählich innerhalb einer Stunde zugegeben. Nachdem alle Beschickungen beendet waren, wurde die Reaktion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Zeitpunkt 0,8 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 50 g Wasser, zugegeben wurden, gefolgt von 0,5 g Isoascorbinsäure, gelöst in 50 g Wasser. Der Latex wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Zu 100 g jedes Latex wurden 0,5 g Triton X-405 (Union Carbide Corp.), 0,02 g t-Butylhydroperoxid gegeben, und der Latex wurde mit Ammoniumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung) auf pH = 915 neutralisiert und ins Gleichgewicht gebracht.
  • Ein Zusatzgemisch wurde hergestellt, bestehend aus 1,5 g Triton X-405, 12 g Dusopropyladipat, 30 g einer 2 %igen wäßrigen Natrosol 250 MHR Lösung (Verdickungsmittel Hercules, Inc.). Die in der Tabelle unten angegebenen Matreialien wurden zu 2,5 g Aliquoten der Zusatzmischung gegeben und dann zu einem 15 g Aliquot der Latexlösung gegeben. Dieses rezeptierte Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor der Film aufgebracht wurde.
  • Dünne Filme wurden auf B-1 000 Stahlblechen unter Verwendung eines 15 mil-Schlitzes gezogen, um getrocknete Filme im Dickenbereich von 0,005 bis 0,007 cm (2 bis 3 mil) zu bilden. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf dem Labortisch für die Dauer der Prüfungen gehärtet. In der folgenden Tabelle war die Menge an Kobalt 0,1 g. Falls vorhanden, war die Menge an Härtungsmittel L 0,2 g.
  • Die Filme gemäß der Erfindung, 54 und 57, zeigen verbesserte MEK Abriebe gegenüber dem Vergleich (52, 53, 55 und 56).
    • Beispiel 9
  • Das Härtungsmittel P wurde hergestellt durch Einbringen von 144,2 g Benzylalkohol, 99,8 g Paraformaldehyd und 11,9 g Wasser in ein Gefäß, das mit einer Stickstoffspülung, Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde eine Stunde auf 80ºC erhitzt und wonach 1,0 g Methansulfonsäure zugegeben wurde und das Erhitzen drei Stunden fortgesetzt wurde. Dann wurden 150 g Hexane zugegeben, das Gemisch wurde zum Rückfluß gebracht und Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem das Sammeln von Wasser nachließ, wurde das Gemisch abgekühlt und 100 ml einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden zugegeben, und es wurde 15 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde mit Ether verdünnt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Drehverdampfen entfernt.
  • Ein Polymeres (IX) wurde aus einem Monomergemisch hergestellt, welches enthielt 333 g Wasser, 1,2 g Alipal CO-436 (ein Ammoniumsalz von sulfatiertern Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, GAF Corp.), 1,0 g Essigsäure, 1,1 g Natriumacetat, 1.429 g Vinylacetat, 48,1 g Allylacetoacetat und 14,3 Natriumvinylsulfonat. in ein Gefäß, das 700 g Wa&ser, erhitzt auf 75ºC unter Stickstoff enthielt, wurden 2 g Essigsäure gegeben, gefolgt von 40 g einer 1 00 nm BA/MMA/MAA Latexkeimpolymervorform mit 45 % Feststoffen, 0,2 g Natriumbisulfit, gelöst in 10 g Wasser und 44 g Natriumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser und 11,5 g einer 0,2 %igen wäßrigen Lösung von Eisen(II)Sulfat. Zwei getrennte Katalysatorbeschickungen wurden hergestellt aus 1,6 g t-Butylhydroperoxid, 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 80 g Wasser, und eine mit 1,8 g Natriumbisulfit, gelöst in 82 g Wasser. Die Monomeremulsion und die Katalysatoren wurden dann getrennt innerhalb einer 2 1/2-stündigen Zeitspanne zugegeben. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
  • Der Latex wurde mit Ammoniumhydroxid (28 %ige Lösung) auf pH = 9 neutralisiert. Ein Zusatzgemisch, bestehend aus 1,5 g Triton X-405 (Union Carbide Corp.), 6,75 g Dusopropyladipat, 6,75 g Propylenglykol, 8 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Natrosol 250 MHR (Hydroxyethylzelluloseverdicker, Hercues) und 7,5 g Wasser wurde zu 150 g des Latex gegeben. Nach 24 Stunden wurde das pH des Gemischs wieder auf 9,5 eingestellt. Zu 20 g Aliquoten, dieses rezeptierten Materials, wurden die in der Tabelle unten angegebenen Materialien gegeben, und die Endrezepturen wurden über Nacht ins Gleichgewicht gebracht. Dünne Filme wurden auf B-1000 Stahlblechen gezogen, unter Verwendung eines 0,04 cm (15 mil)-Schlitzes, um getrocknete Filme im Dikkenbereich von 0,005 bis 0,007 cm (2 bis 3 mil) zu ergeben. Die Filme wurden unter Umgebungsbedingungen auf dem Labortisch für die Dauer der Versuche gehärtet.
  • Diese Reihe von Versuchen zeigt, daß Vinylacetat/Allylacetoacetat-Coplymere in der Erfindung (60 und 61) verwendet werden können und verbesserte Härtung gegenüber den Vergleichsfilmen 58 und 59 ergeben.
    • Beispiel 10
  • Polymeres (XI) wurde hergestellt aus einem Monomergemisch, bestehend aus 253,8 g Wasser, 9,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (23 %ige wäßrige Lösung), 801,3 g Butylacrylat, 12,86 g Methacrylsäure und 42,9 g Acetoacetoxyethylmethacrylat. Ein 20 g Aliquot des Monomeremulsionsgemischs wurde entnommen und in ein Gefäß gegeben, das ein Gemisch von 716,4 g Wasser und 5,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhitzt auf 85ºC unter Stickstoff, enthielt. Eine Initiatorbeschickung von 2,52 g Natriumpersulfat, gelöst in 42 g Wasser wurde zugesetzt.
  • Die verbleibende Monomeremulsion wurde allmählich innerhalb einer zweistündigen Zeitspanne zugegeben. Nachdem alle Beschickungen beendet worden waren, wurde die Temperatur 60 Minuten aufrechterhalten, dann wurde die Reaktion auf 60ºC abgekühlt, zu welchem Zeitpunkt 0,4 g t-Butylhydroperoxid, gelöst in 8 g Wasser zugesetzt wurden, gefolgt von 0,25 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 8 g Wasser. Der Latex wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Latex wurde mit Ammoniumhydroxid (28 %ige Lösung) auf pH = 9,0 neutralisiert, über Nacht ins Gleichgewicht gebracht und wieder auf pH = 9,0 eingestellt.
  • Zu 100 g Latex wurden 110 g Triton X-405 (Union Carbide Corp.) und 4,5 g Propylenglykol gegeben. Zu 12 g Aliquoten des Latexgemischs wurde ein Gemisch von 0,07 g einer 2 %igen wäßrigen Natrosol 250 MHR Lösung (Verdickungsmittel, Hercules Inc.) und die in der Tabelle unten angegebenen Materialien gegeben. Dieses rezeptierte Gemisch wurde über Nacht ins Gleichgewicht gebracht, bevor Filme aufgetragen wurden.
  • Dünne Filme wurden auf Glasplatten unter Verwendung eines 8 mil-Schlitzes gezogen, um getrocknete Filme im Dickenbereich von 0,005 bis 0,007 cm (2 bis 3 mil) zu ergeben. Die Filme wurden bei Umgebungstemperatur zwei Stunden getrocknet, dann 20 Minuten auf 125ºC erhitzt, bevor der MEK Abriebtest durchgeführt wurde.
  • Film 63 zeigt Härtung in erhitzten Beschichtungen. Die Vergleichsbeispiele 61 und 62 zeigen schlechte Härtung unter gleichen Bedingungen.

Claims (7)

1. Lagerstabile lufthärtende Zusammensetzung enthaltend ein acetoacetatfunktionales Polymeres und eine Polyformaldehydkette, die mit autoxidierbaren Endgruppen blockiert ist, die bei Abwesenheit von atmos-phärischem Sauerstoff gelagert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyformaldehydkette das acetalendblockierte Produkt der Reaktion von Formaldehyd mit einem Alkohol ist, der eine autoxidierbare Gruppe enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyformaldehyd kette auch die Reste eines dihydroxylfunktionalen Materials enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die acetalendblockierte Polyformaldehydkette das Produkt der Reaktion von Formaldehyd mit einem Monohydroxylalkohol ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, Benzhydrol, Cinnamylalkohol, 2,4-Hexadien-1-ol, Allylalkohol und Crotylalkohol.
5. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter eine Menge einer flüchtigen Base enthält, die wirksam ist, um die Polyaldehydkette gegen Hydrolyse zu stabilisieren bis die Beschichtung aufgebracht ist.
6. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetoacetatfunktionalität auf dem Polymeren reversibel zur Lagerung in Enamin überführt wird, wobei Ammoniak oder ein flüchtiges Amin verwendet wird.
7. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter einen Metalltrockner enthält, wobei der Metalltrockner vorzugsweise an ein Oxin oder ein anderes komplexierendes Reagenz komplexiert ist, welches eine wesentliche Reaktion in verschlossenen Behältern bei Abwesenheit von Sauerstoff verhindert, jedoch die Reaktion in Filmen nicht verhindert.
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