DE69308089T2

DE69308089T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE69308089T2
Application number: DE69308089T
Authority: DE
Inventors: Virginia Malik; Ramakrishnan Ramachandran
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-09-02
Also published as: DE69308089D1; EP0586244A1; AU662238B2; US5322927A; ES2097987T3; EP0586244B1; AU4496993A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Monomeren und insbesondere auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Polymerisation von Alpha-Olefinen, welches für die effiziente Entfernung von nicht umgesetztem Monomer aus dem Polymerprodukt sorgt.
Polymere, wie Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen werden allgemein durch die katalytische Dunstphase- oder Flüssigphasereaktion eines Alpha-Olefins mit oder ohne einem inerten Verdünnungsmittel erzeugt. Das Polymerprodukt, das den Reaktor verläßt, wird üblicherweise zu einer Entspannungs-Kammer gefbrdert, worin ein Hauptteil des nicht umgesetzten) d.h. nicht reagierten Monomers und Lösungsmittel aus dem Polymer entfernt wird und zu dem Polymerisationsreaktor rezykliert wird. Das Polymerprodukt, welches noch restliche Mengen an nicht umgesetzem Monomer und Lösungsmittel enthält, wird als nächstes zu einer Strip-Zone transportiert, worin zusätzliche Mengen von nicht umgesetztem bzw. nicht reagiertem Monomer und Läsungsmittel aus dem Polymerprodukt gestrippt bzw. ausgetrieben werden. Dies wird allgemein erreicht, indem das Polymerprodukt erwärmt wird und/oder ein Inertgasstrom, wie Dampf oder Stickstoff durch das Polymer geführt wird, wodurch zusätzliche Menge von nicht umgesetztem Monomer und Lösungsmittel aus dem Polymer gestrippt werden. Die Mischung aus nicht umgesetztem Monomer, Lösungsmittel, Inertgas wird dann einem Separationsverfahren wie Destillation oder Adsorption unterworfen, um das Inertgas aus dem nicht umgesetzten Monomer und Lösungsmittel zu entfernen und das letztere wird an den Polymerisationsreaktor rezykliert.
Das japanische Patentdokument Kokai Sho 60-79017 (1985) offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von nicht umgesetztem olefinischem Monomer aus einem Polymerprodukt, das aus einem Polymerisationsreaktor entladen wird. Es wird erklärt, daß die Erfindung dieses Patentdokumentes eine Verbesserung über Verfahren nach dem Stand der Technik sei, worin das Polymer aus dem Polymerisationsreaktor mit Stickstoff gestrippt wird, wodurch die Entfernung des Stickstoffs durch Fraktionierung oder Adsorption vor Rezyklierung des wiedergewonnenen Monomers an dem Polymerisationsreaktor erforderlich gemacht wird. In dem Verfahren dieses Patentdokumentes wird nicht umgesetztes Monomer aus dem Polymer mit dem entsprechenden Alkan, zum Beispiel einem aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das olefinische Monomer gestrippt, das aus einem Alken-Alkan-Fraktionierer erhalten wird. Das gestrippte Gas wird an den Fraktionierer rezykliert.
Adsorptionsverfahren für die Entfernung des Inertgases aus den nicht umgesetzten Monomer-Lösungsmittelmischungen werden oft gegenüber Destillationsverfahren wegen der niedrigeren Ausrüstungs- und Energiekosten bevorzugt. Es kann jedoch einzuschätzen sein, daß die Adsorptionsprozedur, die praktiziert wird, eine sein muß, die Inertgas nicht zu dem Polymerisationsreaktor zurückführt. Demgemäß wird, wenn der Adsorptionszyklus den Schritt des Spülens des Adsorptionsbettes mit dem nicht adsorbierten Gasstrom umfaßt, ohne nachfolgend das Spülgas aus dem desorbierten Produkt zu trennen, das gereinigte Desorbat Inertgas enthalten und kann demgemäß nicht an den Polymerisationsreaktor rezykliert werden.
Wegen des Wertes der Monomere ist es wichtig, soviel nicht umgesetztes Monomer wie möglich zurückzugewinnen und zu rezyklieren. Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren und ein System zur Wiedergewinnung von im wesentlichen dem gesamten nicht umgesetzten Monomer aus dem Polymerprodukt vor, während die Einführung von Inertgas in das Polymerisationssystem minimiert wird.
Gemäß einem breiten Aspekt des Verfahrens der Erfindung wird ein Polymer hergestellt, durch einen Prozeß, der die Schritte umfaßt, daß: ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem Polymerisationskatalysator in einer Reaktionszone [in der Dunstphase oder Flüssigphase, entweder in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels] polymerisiert wird, das Polymerprodukt durch eine Stripzone geführt wird, worin ein Stripgas nicht umgesetztes Monomer in der Form eines gasförmigen Stromes aus dem Polymer reinigt; der gasförmige Strom einem Druckschwungadsorptions-(PSA-)Verfahren unterworfen wird, das eine Adsorptionsphase in einem Adsorptionsbett umfaßt, welches das nicht umgesetzte Monomer stärker als andere Komponenten des gasförmigen Stromes adsorbiert, und eine Regenerationsphase, welche die Schritte umfaßt, daß (1) das Adsorptionsmittelbett entspannt wird, wodurch ein im wesentlichen reiner Strom aus nicht umgesetztem Monomer erzeugt wird, und (2) ein Spülgas gegenläufig durch das Adsorbensmittelbett geführt wird, wodurch ein Spülstrom erzeugt wird, der das nicht umgesetzte Monomer und Spülgas enthält; das im wesentlichen reine, nicht umgesetzte Monomer an die Reaktionszone rezykliert wird; und der Spülstrom aus dem PSA-System durch die Strip-Zone als das Strip-Gas geführt wird. Das Spülgas ist vorzugsweise ein inertes Permanentgas wie Stickstoff, der nicht adsorbierte Gasstrom, der das PSA-System verläßt, oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Monomer ein ehtylenartig ungesättiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In einer Modifikation des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels wird ein Teil des nicht adsorbierten Gasstromes direkt an die Strip-Zone zum Gebrauch als ein Strip-Gas rezykliert. In dieser Modifikation kann Schritt (2), d.h. der PSA-Systemreinigungsschritt eliminiert werden, falls gewünscht. Jedoch wird er in einem bevorzugten Aspekt dieser Modifikation nicht eliminiert und sowohl nicht adsorbiertes Produktgas als auch das Spülgas aus dem PSA-System werden als Stripgas verwendet.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens der Erfindung ist das gegenläufige Spülgas ein gesättigter Kohlenwasserstoff. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Adsorptionsbett gleichlaufend mit einem monomerreichen Gasstrom nach der Beendigung des Flusses von Speisegas an das PSA-System, aber vor dem Regenerationsschritt gespült. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Polymerprodukt, das die Reaktionszone verläßt, durch eine Entspannungs-Zone geführt, wodurch nicht umgesetztes Monomer aus dem Produkt entfernt wird, und das nicht umgesetzte Monomer wird an die Reaktionszone rezykliert. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Monomer ein Alpha-Olefin und das Spülgas, das in das PSA-System eingeführt wird, ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff und das Polymerprodukt, das die Strip-Zone verläßt, wird durch eine zweite Strip-Zone geführt, worin es weiter mit einem inerten Permanentgas gestrippt wird, wodurch restlicher, gesättigter Kohlenwasserstoff aus dem Polymer entfernt wird.
Ein spezifischeres Ausführungsbeispiels des Verfahrens der Erfindung umfaßt das Führen einer Mischung eines Alkens und des entsprechenden Alkans durch eine Fraktionierungszone, worin das Alken von dem Alkan getrennt wird; das Alken polymerisiert wird; das Polymerprodukt durch eine Stripzone geführt wird, worin ein Stripgas mit dem entsprechenden Alkan nicht umgesetztes Alken aus dem Polymer reinigt; die Alkan- Unreagiertes-Alken-Mischung einem Druckschwungadsorptions- (PSA-)Prozeß unterworfen wird mit einer Adsorptionsphase in einem Adsorptionsmittelbett, welches das nicht umgesetzte Alken stärker als das Alkan adsorbiert, und einer Regenerationsphase, welche die Schritte umfaßt, daß das Adsorptionsbett entspannt wird, wodurch ein im wesentlichen reines, nicht umgesetztes Alken erzeugt wird, und Alkan durch das Adsorbensbett als ein Spülgas geführt wird, wodurch ein Spülstrom erzeugt wird, der Alkan und nicht umgesetztes Alken enthält; das im wesentlichen reine nicht umgesetzte Alken an die Reaktionszone rezykliert wird; und das Spülgas aus dem PSA-System durch die Strip-Zone als Stripgas geführt wird.
Wie es der Fall mit dem breiten Ausführungsbeispiel, das oben beschrieben war, war, kann das spezifischere Ausführungsbeispiel, das gerade beschrieben worden ist, so modifiziert werden, daß ein Teil des nicht adsorbierten Gasstromes direkt an die Stripzone zum Gebrauch als ein Stripgas rezykliert wird, und der PSA-Systemspülschritt wird vorzugsweise umfaßt, kann aber eliminiert werden, falls gewünscht.
In einer Verfeinerung des bevorzugtesten Ausführungsbeispiels tritt das Polymerprodukt, das die Strip-Zone verläßt, in eine zweite Strip-Zone ein, worin das Polymer von Alkan gestrippt bzw. gereinigt wird, das darin mitgezogen ist, indem ein Inertgas, wie Stickstoff durch das Polymer geführt wird.
Die Erfindung umfaßt auch ein System zum Erzeugen von Polyolefinen durch das Verfahren der Erfindung, mit:
(a) einem Reaktor zum Umwandeln eines olefinischen Monomers zu einem Polyolefin und Entladen eines polyolefinreichen Produktes;
(b) einem Stripper, der dazu angepaßt ist, das polyolefinreiche Produkt aus dem Reaktor zu empfangen und nicht umgesetztes Monomer daraus zu strippen, indem ein Strip-Gas durch das polyolefinreiche Produkt geführt wird;
(c) einem PSA-System, welches ein Adsorptionsmittel enthält, welches selektiv nicht umgesetztes Monomer adsorbiert und welches angepaßt ist, einen Speisestrom mit dem gestrippten, nicht umgesetzten Monomer enthaltenden Strom bei überatmosphärischem Druck zu empfangen und nicht umgesetztes Monomer daraus zu adsorbieren;
(d) Verrohrungen, um nicht umgesetztes Monomer, das aus dem PSA-System während eines Bett-Entspannungsschrittes desorbiert ist, zu fördern und es an den Reaktor zu rezyklieren;
(e) einem Spülgasmittel, das dazu angepaßt ist, restliches nicht umgesetztes Monomer aus dem Adsorbtionsmittel zu spülen; und
(f) einem Leitungsmittel, um das nicht umgesetzte Monomer und/oder nicht adsorbierte Gasprodukt aus dem PSA-System zu dem Stripper zum Gebrauch als ein Stripgas zu fördem.
Die Erfindung ist besonders nützlich für die Polymerisation von jedweden niedermolekularen ethylenisch ungesättigten Monomeren einschließlich Mono-Olefinen und Diolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogeniden, Acrylmonomeren usw. Beispiele dieser umfassen Ethen, Propen, die Butene, Butadien, Vinylchlorid, Acrylsäuren, Acrylester und Acrylnitril. Zum Zweck der Vereinfachung in der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele wird die Erfindung jedoch mit speziellem Bezug auf die Polymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen, die Butene und Butadien beschrieben werden.
Die Polymerisation-kann in der Gasphase oder der Flüssigphase und in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Die Erfindung ist insbesondere für die Erzeugung von Polyethylen oder Polypropylen unter der Verwendung von Ethen- und Propen-Rohstoffen nützlich, welche bis zu ungefähr 0,5 % Ethan und Propan respektive enthalten. Rohstoffe mit geringerer Reinheit können in dem Verfahren der Erfindung effizient verwendet werden, und zwar wegen der Einfachheit, mit welcher nicht umgesetztes Monomer aus dem entsprechenden Alkan in dem PSA-System des Ausrüstungszuges entfernt werden kann.
Auf den Abschluß des Polymerisationsschrittes wird das Polymerprodukt, welches zusätzlich zu dem Polymer nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, falls eines verwendet wird, enthält, in einer Reihe von Schritten behandelt, um das nicht umgesetzte Monomer und Lösungsmittel zu entfernen. Die erste Behandlungszone ist allgemeine eine Entspannungskammer, worin das Polymerprodukt einem Druckabfall unterworfen wird, wodurch veranlaßt wird, daß viel des nicht umgesetzten Monomers und Lösungsmittel sich entspannt und von dem Polymer trennt. Das separierte Monomer und Lösungsmittel wird an den Polymerisationsreaktor rezykliert.
Das Polymerprodukt, das die Entspannungskammer verläßt, kann noch eine signifikante Konzentration von nicht umgesetztem Monomer und Lösungsmittel als Verunreinigungen enthalten; demgemäß wird es üblicherweise als nächstes zu einer Stripper-Säule oder einer Reihe von Stripper-Säulen geschickt, um im wesentlichen alle der verbleibenden flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. In der (den) Strip-Säule(n) wird das Polymer von Flüchtigen gestrippt, indem ein inertes Stripgas dadurch geführt wird. Das gasförmige Effluent aus dem ersten Stripper wird als nächstes zu einem PSA-System gesandt, um nicht umgesetztes Monomer aus dem Strip-Gas zu separieren, da dieser Strom beträchtliche Menge an wertvollem, nicht umgesetztem Monomer enthält.
Das PSA-System, das in der Erfindung verwendet wird, enthält ein Adsorbens, welches Alkene stärker als Alkane und inerte Permanentgase, wie Stickstoff, adsorbiert. Wenn das gasförmiger Stripper-Effluens durch das PSA-System tritt, wird das olef mische Monomer und Lösungsmittel (falls welches verbleibt) adsorbiert, und die anderen Komponenten des Gasstromes treten durch das Bett. Das Adsorptionsbett wird durch ein Vielschrittverfahren regeneriert. Ein Schritt umfaßt das Entspannen des Bettes, um Monomer hoher Reinheit herauszudesorbieren. Das Monomer hoher Reinheit wird an den Polymerisationsreaktor rezykliert. Ein anderer Schritt umfaßt das gegenläufige Spülen des Bettes mit einem nicht adsorbierbaren Gas wie Stickstoff oder einem Alkan mit niedrigem Molekulargewicht. Das Spülgas, das die PSA-Einheit verläßt, wird an den ersten Stripper rezykliert, um als ein Strip-Gas zu dienen. In alternativer Weise oder zusätzlich kann ein Teil des nicht adsorbierten Produktgases zu dem Stripper als Stripgas rezykliert werden. Das nicht umgesetzte Monomer in dem Spülgas und der nicht adsorbierte Produktgasstrom wird so durch das PSA-System rezykliert, wodurch die Monomerrückgewinnung verstärkt wird.
Die Erfindung wird nun weiter nur beispielsweise mit Bezug auf die begleitenden zeichnungen beschrieben werden, in welchen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels eines Systems zum Erzeugen eines Polyolefins durch das Verfahren der Erfindung ist; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels eines Systems zum Praktizieren des Verfahrens der Erfindung ist.
In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszahlen gleiche oder entsprechende Teile über die verschiedenen Figuren hinweg. Hilfsventile, Leitungen und Ausrüstungen, die für ein Verständnis der Erfindung nicht notwendig sind, sind aus den Zeichnungen weggelassen worden.
Die Vorrichtung, die in dem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung und der Anordnung der verschiedenen Einheiten in diesem Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist in Fig. 1 veranschaulicht. Die Ausrüstungseinheiten umfassen einen Polymerisationsreaktor A, ein Entspannungsgefäß B, einen Stripper von nicht umgesetztem Monomer C und einen Gasseparator D. Diese Einheiten der Ausrüstung sind alle gut bekannt und ihre Entwurfs-Merkmale bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Das Verfahren der Erfindung wird nun spezifischer in größerer Ausführlichkeit mit Bezug auf die begleitende Zeichnung beschrieben werden. Zu Fig. 1 kehrend, wird ein Speisestrom mit einem Olefin des oben beschriebenen Typus in Reaktor A durch Leitung 2 eingeführt. Ein Katalysator und andere Zusätze können in Reaktor A entweder mit der Speisung oder separat durch Speiseleitungen, die in Fig. 1 nicht gezeigt sind, eingeführt werden. Reaktor A kann irgendein herkömmlicher Polymerisationsreaktor sein, in welchem die Dunstphase- oder Flüssigphasepolymerisation von Olefinen ausgeführt wird, entweder auf einer kontinuierlichen oder Chargen-Basis. Das Monomer kontaktiert den Katalysator in Reaktor A bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck und ein Teil des Monomers wird zu Polymer umgewandelt. Das Polymer verläßt zusammen mit nicht umgesetztem Monomer, Verdünnungsmitteln usw. Reaktor A durch Leitung 4 und wird in dem Ausführungsbeispiel, das in Fig. 1 gezeigt ist, zu Entspannungsgefäß B geführt, worin nicht umgesetztes Monomer und Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel (falls vorhanden) aus dem Polymer entfernt wird.
Entspannungskammer B ist ein herkömmliches Entspannungsgefäß, das typischerweise mit Erwärmungs- und Bewegungsmitteln ausgerüstet ist. Die Trennung von Flüchtigen aus Polymer in Entspannungskammer B wird allgemein bewirkt, indem das Polymerprodukt mit dem adsorbierten Monomer, vielleicht bei einem verringerten Druck, erwärmt wird. Nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel (falls vorhanden) verlassen die Entspannungskammer B durch Leitung 6 und werden an Reaktor A rezykliert. Das Polymer, welches nodh etwas Monomer enthalten wird, tritt aus Gefäß B durch Leitung 8 und tritt als nächstes in die Stripper- oder Polymerreinigungseinheit C.
Stripper C ist mit einem Mittel zum Vorsehen von engem Kontakt zwischen einem Stripgas und dem Polymerprodukt vorgesehen, das sich durch den Stripper C bewegt. Das Stripgas tritt in Stripper C durch Leitung 10 ein, tritt durch das Polymer, wodurch nicht umgesetztes Monomer und andere Flüchtige aus dem Polymer gereinigt werden, und verläßt den Stripper durch Leitung 12. Das Polymer verläßt Stripper C durch Leitung 14 und wird zu stromabwärtigen Behandlungseinheiten wie Extrudern gefördert. Die Gestripptes-Monomer-und-Strip- Gas-Mischung treten durch Leitung 12 und in Separator D ein.
Separator D ist ein Druckschwungadsorptions-(PSA-)System. Es kann ein einzelnes Adsorptionsbett oder eine Batterie von Betten umfassen, die in Reihe oder parallel oder in Kombination von diesen angeordnet sind. In bevorzugten Anlagen umfaßt das PSA-System zwei oder mehr Adsorbensbetten, die außer Phase zykliert sind, um eine pseudokontinuierliche Rezyklierung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff an Reaktor A vorzusehen. Bevorzugte PSA-Anlagen umfassen zwei oder mehr Betten, die in einem zyklischen Verfahren mit Adsorption unter relativ hohem Druck und Desorption oder Bettregeneration unter relativ niedrigem Druck oder Vakuum betrieben werden.
Die Funktion von Separator D ist, nicht umgesetztes Olefin aus dem Stripper-Effluens zu adsorbieren, welches allgemein nicht umgesetztes Olefin, gesättigte Kohlenwasserstoffverunreinigungen, das Stripgas und möglicherweise verschiedene andere gasförmige Komponenten wie Stickstoff, Kohlenoxide und geringe Mengen an Sauerstoff enthält. Olefine werden allgemein stärker durch viele Adsorbenten adsorbiert als es andere Komponenten des Einheit C-Effluens werden; demgemäß enthält Einheit D ein Adsorbens, welches das flicht umgesetzte Monomer stärker als die anderen Komponenten des Stripper-B-Effluens adsorbiert. Typische der Adsorbenten, die in Einheit D nützlich sind, sind Zeolitmolekularsiebe, aktivierter Kohlenstoff, Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxid mit oder ohne Metallionen.
Wenn das gasförmige Effluens aus Einheit C durch Separator D tritt, wird im wesentlichen alles des nicht umgesetzten Olefins durch das darin enthaltene Adsorbens adsorbiert. Die nicht adsorbierten Gase verlassen den Separator D durch Abgasauslaßleitung 16. Wenn die Front nicht umgesetzten Olefins einen vorbestimmten Punkt in Separator D erreicht, wird der Fluß von Speisung an Separator D beendet und die Regenerationsphase des Zyklus wird begonnen.
Die Regenerationsphase besteht allgemein aus zumindest zwei Schritten, einem gegenläufigen Druckentspannungsschritt und einem Spülschritt. Während des gegenläufigen Druckentspannungsschrittes wird ein nicht umgesetztes olefinreiches Produkt aus dem Adsorptionsmittelbett desorbiert und aus System D durch Leitung 18 entladen. Während dieses Schrittes der Bettregeneration ist Ventil 20 offen und Ventil 22 ist geschlossen. Dieser Teil des Desorbats wird an Reaktor A über Leitung 18, offenes Ventil 20 und Leitungen 6 rezykliert.
Der gegenläufige Druckentspannungsschritt kann ausgeführt werden, bis das Adsorptionsmittelbett atmosphärischen Druck erreicht, oder es kann zu unteratmosphärischem Druck vermittels einer Vakuum herbeiführenden Vorrichtung wie einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) evakuiert werden.
Gegen Ende des gegenläufigen Druckentspannungsschrittes oder nachfolgend daran wird der Spülschritt der Regeneration ausgelöst. Während dieses Schrittes ist das Ventil 22 offen und Ventil 20 ist geschlossen, und ein nicht adsorbierbares Spülgas wird gegenströmig durch das Adsorptionsbett geführt. Das Spülgas kann nicht adsorbiertes Produktgas sein, das den Separator D durch Leitung 16 verläßt, oder ein nicht adsorbierbares Gas, das aus einer unterschiedlichen Quelle erhalten wird. Wenn das nicht adsorbierbare Gas aus Separator D verwendet wird, tritt es durch Leitung 24 und Ventil 26. Andere nicht adsorbierbare Gase können im Separator D durch Ventil 28 und Leitung 30 eingeführt werden. Geeignete nicht adsorbierbare Gase umfassen inerte Permanentgase wie Stickstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit geringerem Molekulargewicht, wie Alkane mit der gleichen Anzahl oder weniger Kohlenstoffatomen als das Olefin, das als das Monomer verwendet wird, vorzugsweise ein Alkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann einleuchtenderweise einzuschätzen sein, daß, wenn das nicht adsorbierte Gas aus Separator D oder ein Alkan verwendet wird, kein Stickstoff in das System eingeführt wird. Dies kann vorteilhaft sein, wenn es gewünscht wird, ein relativ reines Alkannebenprodukt als das nicht adsorbierte Produkt zu erzeugen.
Das Spülgas, das durch das Adsorptionsmittelbett während des Spülschrittes tritt, bewirkt weitere Desorption von nicht umgesetztem Olefin aus dem Bett. Die desorptierte Olefin-Spülgasmischung wird aus Separator D durch Leitung 18 entladen und tritt durch Ventil 22 und Leitung 10 in Stripper C, wo es als ein Stripgas dient.
In einem alternativen Modus des Betriebs des Systems von Fig. 1 wird nicht adsorbiertes Gasprodukt, das den Separator D durch Leitung 16 verläßt, an Stripper C durch Leitung 36 und Ventil 38 zum Gebrauch als ein Strip-Gas rezykliert. In diesem Modus kann die Regeneration von Separator D mit oder ohne den Spülschritt ausgeführt werden; jedoch ist in der bevorzugten Prozedur der Spülschritt enthalten und sowohl das Spülgas, das aus dem Separator D durch Leitung 18 austritt, als auch das nicht adsorbierte Gas aus Separator D werden an Stripper C als Strip-Gas rezykliert.
In einigen Fällen kann die Menge von Stripgas, das aus Separator D durch Leitung 18 und/oder Leitung 36 vorgesehen wird, ungenügend sein, um das nicht umgesetzte Olefin aus dem Polymer, das durch Stripper C tritt, befriedigend zu strippen. In diesem Fall kann ergänzendes Stripgas durch Leitung 32 und Ventil 34 geliefert werden.
Das zusätzliche Stripgas, welches ein Inertgas wie Stickstoff oder ein Alkan sein kann, kann kontinuierlich oder intermittierend an dem Stripper vorgesehen werden, und falls es intermittierend geliefert wird, kann es simultan oder sequentiell mit dem Gas vorgesehen werden, das aus Separator D. ausgelassen wird.
Der Adsorptionszyklus kann andere Schritte neben den fundamentalen Schritten der Adsorption und Regeneration umfassen. Zum Beispiel kann es vorteilhaft sein, das Adsorptionsbett in zwei Schritten zu entspannen, wobei das erste Entspannungsprodukt verwendet wird, um ein anderes Bett in dem Adsorptionsprozeß partiell unter Druck zu setzen. Dies wird die Menge an Nichtolefin-Gasen verringern, die an Reaktor A rezykliert werden. Es kann auch wünschenswert sein, einen gleichlaufenden Spülschritt zwischen der Adsorptionsphase und der Regenerationsphase zu umfassen. Die gleichlaufende Spülung wird bewirkt, indem der Fluß von Speisegas in Separator D beendet wird und hochreines Olefin gleichlaufend in das Adsorptionsbett bei Adsorptionsdruck geführt wird. Dies hat den Effekt, daß nicht adsorbiertes Gas in die Leerräume in Separator D in Richtung auf den Auslaß von nicht adsorbiertem Gas gezwungen wird, wodurch sichergestellt wird, daß das Olefin, das während des gegenläufigen Unterdrucksetzens erzeugt wird, von hoher Reinheit sein wird. Das hochreine Olefingas, das für die gleichlaufende Spülung verwendet wird, kann aus einer intermediären Speichergelegenheit in Leitung 18 (nicht gezeigt) erhalten werden, wenn Separator D einen einzelnen Adsorber umfaßt, oder aus einem anderen Adsorber, der sich in der Adsorptionsphase befindet, wenn Separator D multiple Adsorber umfaßt, die parallel angeordnet sind und außer Phase betrieben werden, oder aus Olefinspeiseleitung 2.
Die Vorrichtung, die in dem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung und der Anordnung der verschiedenen Einheiten in diesem Ausführungsbeispiel verwendet wird, ist in Fig. 2 veranschaulicht. Der Polymerisationsreaktor A, die Entspannungskammer B, Stripper C und Gasseparator D von Fig. 2 sind den entsprechenden Einheiten von Fig. 1 identisch. Zusätzlich zu diesen Einheiten umfaßt das System von Fig. 2 einen Fraktionierer E, und einen zweiten Stripper, F. Die zusätzlichen Einheiten von Ausrüstung sind gut bekannt und ihre Entwurfsmerkmale bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Das System von Fig. 2 ist entworfen, um einen Speisestrom zu akzeptieren, der im wesentlichen aus einem Alkenmonomer gebildet ist, aber ein oder mehr Alkane als Verunreinigungen enthält. Typische derartige Speiseströme sind Ethen und Propen mit kommerzieller Reinheit, welche ungefähr zumindest 99 Volumen-% Alken und bis zu ungefähr 0,5 Volumen-%&sup0; des entsprechenden Alkans, das heißt Ethan und Propan respektive umfassen.
Der Fraktionierer E kann irgendein Ausrüstungsstück oder System sein, das in der Lage ist, ein Alken von dem entsprechenden Alkan zu trennen. Typische geeignete Fraktionierer sind fraktionierte Destillationssäulen, die allgemein als Splitter bzw. Trenner bekannt sind, Adsorptionssysteme und semipermeable Membrane. Stripper F kann Stripper C ähnlich sein.
Das Verfahren, das in dem System von Fig. 2 stattfindet, ist dem Verfahren ähnlich, das oben mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben ist, mit den folgenden Ausnahmen. Im Betrieb des Verfahrens der Erfindung und im System, das in Fig. 2 veranschaulicht ist, werden ein Speisestrom mit einer Mischung eines Alkens und das entsprechende Alkan in den Fraktionierer E durch Leitung 100 eingeführt. Die Speisemischung wird im Fraktionierer E in einen alkenreichen Strom, welcher den Fraktionierer E durch Leitung 102 verläßt, und einen alkanreichen Strom, welcher diese Einheit durch Leitung 104 verläßt, separiert. Der alkenreiche Strom tritt durch Leitung 102 und tritt in Reaktor A ein. Dieser Strom kann die gleiche Zusammensetzung wie der Speisestrom aufweisen, der in Reaktor A von Fig. 1 durch Leitung 2 eintritt.
Der alkanreiche Strom, der im Fraktionierer E erzeugt wird, oder ein Teil davon, verläßt diese Einheit durch Leitung 104 und dient als ergänzendes Stripgas für Stripper C. Die Hauptquellen von Stripgas für Stripper C sind einleuchtenderweise der Spülstrom, der Separator D durch Leitung 18 verläßt und Ventil 22 und/oder-das nicht adsorbierte Produktgas, das durch Leitung 36 und Ventil 38 tritt. Leitung 104 und Ventil 106 des Systems von Fig. 2 sind Leitung 32 und Ventil 34 des Systems von Fig. 1 äquivalent.
In dem bevorzugten Betriebsmodus des Systems von Fig. 2 wird der Separator D mit dem nicht adsorbierten Gasstrom, das den Separator D durch Leitung 16 verläßt, gespült. Es kann einzuschätzen sein, daß dieser Gasstrom aus im wesentlichen dem Alkan gebildet sein wird, das in Stripper C durch Leitung 104 eingeführt wird, und jedwede nicht adsorbierbaren Verunreinigungen, die in dem Speisestrom enthalten sind, der in Stripper C durch Leitung 8 eingeführt wird. Als eine Alternative zu dem Gebrauch des nicht adsorbierten Gases aus Separator D als ein Spülgas kann ein Alkan, wie das Alkan, das den Fraktionierer E durch Leitung 104 verläßt, als das Spülgas für Separator D verwendet werden. In diesem Fall wird das Alkan-Spülgas in Separator D durch Leitung 108 und Ventil 110 eingeführt. So kann es gesehen werden, daß sehr wenig oder kein Stickstoff in Stripper C oder Reaktor A aus den Spülund Stripschritten eingeführt werden, die in den Einheiten C und D ausgeführt werden.
In dem System von Fig. 2 fließt das Polymerprodukt, das den Stripper C durch Leitung 14 des Systems von Fig. 2 verläßt, in Stripper F, worin es von mitgezogenem Alkan befreit bzw. gestrippt wird. Wenn das Polymerprodukt sich durch Stripper F bewegt, tritt ein Strip-Strom, der vorzugsweise aus einem inerten Permanentgas wie Stickstoff gebildet ist, dort hindurch. Das Stripgas tritt in Stripper F durch Leitung 112 ein und verläßt diese Einheit durch Leitung 114 zusammen mit dem Alkan und anderen Verunreinigungen, die aus dem Polymer in Stripper F gestrippt sind. Diese Gase können zu Fackeloder stromabwärtigen Verarbeitungseinheiten wie zusätzlichen PSA-Systemen geführt werden. Das Polymer, das den Stripper F durch Leitung 116 verläßt, wird in ähnlicher Weise weiterer Verarbeitung wie Extrusion unterworfen.
Das Verfahren der Erfindung weist verschiedene Vorteile über Verfahren nach dem Stand der Technik auf. Das Spülen des PSA-Systems, das als Separator D repräsentiert ist, mit einem Inertgas und Rückführen dieses Gases zu einem stromaufwärtigen Teil des Systems verstärkt die Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomer. Wenn das nicht adsorbierte Gas als ein Spülgas für die PSA-Einheit und/oder als ein Stripgas für den Stripbetrieb verwendet wird, wird die Gesamteffizienz des PSA-Verfahrens vergrößert, und zwar wegen des verringerten Verlustes an nicht umgesetztem Olefin in dem nicht adsorbierten Effluens aus dem System. Die Verwendung des gleichen Gasstromes als ein Spülgas für das PSA-System und als Stripgas zum Strippen C minimiert auch die Menge an Inertgas, die in das System in den Wiedergewinnungsschritten von nicht umgesetztem Monomer des Verfahrens eingeführt wird. Ein anderer Vorteil wird realisiert, indem das Verfahren der Erfindung in dem System von Fig. 2 praktiziert wird. Da jedwedes Alken, das in dem Stripgasstrom, der durch Leitung 104 fließt, in Separator D wiedergewonnen wird, kann der Fraktionierer E in einer Weise betätigt werden, der einen alkanreichen Strom mit niedriger Reinheit erzeugt.
Obwohl die Erfindung mit besonderem Bezug auf die spezifischen Systeme beschrieben worden ist, die in den Zeichnungen veranschaulicht worden ist, werden Modifikationen dieser Ausführungsbeispiele in Betracht gezogen. Zum Beispiel kann der nicht adsorbierte Produktstrom aus dem PSA-System weiter behandelt werden, um nicht umgesetztes Olefin, das in diesem Strom verbleibt, wiederzugewinnen. Auch kann ein Teil des Speisestromes, der Separator D verläßt, direkt an die Speiseleitung dieser Einheit rezykliert werden. Auch kann mit Bezug auf das System von Fig. 2 der Spülstrom, der Stripper F durch Leitung 114 verläßt, weiter behandelt werden, um Alkan aus dem Strom zurückzugewinnen. Überdies kann, falls gewünscht, das Spülgas, das den Separator D verläßt, die einzige Quelle von Stripgas für Stripper C sein.

Claims

1. Ein Verfahren zur Erzeugung eines Polymers, das die Schritte umfaßt, daß;

(a) ein Speisegas mit einem ethylenartig ungesättigten Monomer mit einem Polymerisationskatalysator in einer Reaktionszone kontaktiert wird, wodurch ein Polymerprodukt erzeugt wird;

(b) das Polymerprodukt durch eine Strip-Zone geführt wird, worin ein Stripgas gasförmiges, nicht umgesetztes Monomer aus dem Polymer reinigt;

(c) die gasförmige, Nicht-umgesetztes-Monomer-Stripgas- Mischung bei überatmosphärischem Druck durch ein Druckschwungadsorptions-(PSA-)System gleichlaufend geführt wird, mit einem Adsorptionsbett, welches das nicht umgesetzte Monomer stärker als andere Komponenten des gasförmigen Stromes adsorbiert, wodurch nicht umgesetztes Monomer aus der Monomer-Stripgasmischung adsorbiert wird und ein monomermarmes nicht adsorbiertes Produktgas erzeugt wird;

(d) gegenläufig das Adsorptionsbett entspannt wird, wodurch ein nicht umgesetztes, monomerreiches Produkt erzeugt wird;

(e) i) das monomerarme, nicht adsorbierte Produktgas zu der Strip-Zone geführt wird und/oder

ii) das Adsorptionsbett mit einem im wesentlichen nicht adsorbierbarem Gas gegenläufig gespült wird, wodurch ein Spülstrom mit restlichem nicht umgesetztem Monomer und Spülgas erzeugt wird;

(f) das nicht umgesetzte monomerreiche Produkt an die Reaktionszone rezykliert wird; und

(g) der Spülstrom zu der Strip-Zone als Strip-Gas geführt wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Monomer olefinisch ungesättigt ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem das Monomer ein Mono-Olefin oder Diolefin mit von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 zusätzlich mit dem Schritt, daß das Adsorptionsbett mit einem monomerreichen Strom zwischen den Schritten (c) und (d) gleichlaufend gespült wird.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 4, worin der monomerreiche Strom das nicht umgesetzte monomer-reiche Produkt ist.

6. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter mit dem Schritt, daß das Polymerprodukt aus Schritt (b) mit Stickstoff gestrippt wird.

Ein Verfahren nach Anspruch 6, in welchem das Polymerprodukt zuerst mit einem Alkan mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gestrippt wird.

8. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das im wesentlichen nicht adsorbierbare Gas aus Stickstoff, dem nicht adsorbierten Produktgas, das das PSA-System verläßt, und einem Alkan mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und Mischungen von diesen.

9. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Monomer olefinisch ungesättigt ist und das nicht adsorbierbare Gas ein Alkan mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Monomer umfaßt.

10. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin vor Schritt (b) nicht umgesetztes Monomer aus dem Polymerprodukt in einer Entspannungszone entfernt wird und zu der Reaktionszone rezykliert wird.

11. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Speisegas ein olefinartig ungesättigtes Monomer umfaßt und als ein Produkt der Fraktionierung einer Mischung des Monomers und eines Alkans mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Monomer erhalten wird, wobei die Fraktionierung auch einen alkan-reichen Strom erzeugt.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, in welchem der alkan-reiche Strom als das Spülgas verwendet wird.

13. Ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Monomer Ethen ist und das Stripgas Ethan umfaßt, oder das Monomer Propen ist und das Stripgas Propan umfaßt.

14. Ein System zum Erzeugen von Polyolefinen, mit:

(a) einem Reaktormittel, das dazu angepaßt ist, ein olefinisches Monomer zu einem Polyolefin umzuwandeln und ein polyolefinreiches Produkt zu entladen;

(b) einem Stripmittel, das dazu angepaßt ist, das polyolefinreiche Produkt aus dem Reaktormittel zu empfangen und nicht umgesetztes Monomer daraus durch Kontaktieren des polyolefinreichen Produktes mit einem Stripgas zu strippen;

(c) einem Druckschwungadsorptions-(PSA-)Mittel, welches ein Adsorptionsmittel enthält, welches selektiv olefinisches Monomer adsorbiert und welches dazu angepaßt ist, den gestrippten, nicht umgesetztes Monomer enthaltenden Strom bei überatmosphärischem Druck zu empfangen und nicht umgesetztes Monomer daraus zu adsorbieren;

(d) einem Leitungsmittel, um zu dem Reaktormittel nicht umgesetztes Monomer zu fördern, das aus dem Druckschwungadsorptionsmittel während eines Bett-Druckentspannungsschrittes desorbiert ist;

(e) einem Spülgasmittel, das dazu angepaßt ist, restliches nicht umgesetztes Monomer aus dem Adsorptionsmittel zu spülen; und

(f) einem Leitungsmittel, um das gespülte, nicht umgesetzte Monomer aus dem Druckschwungadsorptionsmittel zu dem Strip-Mittel zu fördern.