DE69307656T2 - Aetherisches oel - Google Patents
Aetherisches oelInfo
- Publication number
- DE69307656T2 DE69307656T2 DE69307656T DE69307656T DE69307656T2 DE 69307656 T2 DE69307656 T2 DE 69307656T2 DE 69307656 T DE69307656 T DE 69307656T DE 69307656 T DE69307656 T DE 69307656T DE 69307656 T2 DE69307656 T2 DE 69307656T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solvent
- water
- process according
- lichen
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- -1 ammonium hydride Chemical compound 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000774 hypoallergenic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 21
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 18
- 230000002009 allergenic effect Effects 0.000 description 13
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000013566 allergen Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 3
- 241000004873 Evernia prunastri Species 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- YLOYKYXNDHOHHT-UHFFFAOYSA-N Atranorin Chemical compound CC1=C(O)C(C(=O)OC)=C(C)C=C1OC(=O)C1=C(C)C=C(O)C(C=O)=C1O YLOYKYXNDHOHHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABZLZZCDSLOCNF-UHFFFAOYSA-N Chloroatranorin Chemical compound CC1=C(O)C(C(=O)OC)=C(C)C=C1OC(=O)C1=C(C)C(Cl)=C(O)C(C=O)=C1O ABZLZZCDSLOCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000004871 Evernia Species 0.000 description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 2
- UUQHKWMIDYRWHH-UHFFFAOYSA-N Methyl beta-orcinolcarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=C(C)C=C(O)C(C)=C1O UUQHKWMIDYRWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000001525 mentha piperita l. herb oil Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019477 peppermint oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- WXIWFYPSEZFDBC-UHFFFAOYSA-N Baeomycessaeure-methylester Natural products COC(=O)c1c(C)cc(OC(=O)c2c(C)cc(OC)c(C=O)c2O)c(C)c1O WXIWFYPSEZFDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700198 Cavia Species 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000583552 Scleranthus annuus Species 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040914 Skin reaction Diseases 0.000 description 1
- 206010070835 Skin sensitisation Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000091 aluminium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- CLXBGZHFHKNPHQ-UHFFFAOYSA-N atranorin Natural products COC(=O)c1c(C)cc(OC(=O)c2c(C)c(O)cc(C=O)c2O)c(C)c1O CLXBGZHFHKNPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 231100000430 skin reaction Toxicity 0.000 description 1
- 230000035483 skin reaction Effects 0.000 description 1
- 231100000370 skin sensitisation Toxicity 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N sodium cyanoborohydride Chemical compound [Na+].[B-]C#N BEOOHQFXGBMRKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/02—Recovery or refining of essential oils from raw materials
- C11B9/022—Refining
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Flechtenölen bzw. Moosölen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hypoallergen sind, d.h. durch ein stark vermindertes allergenes Potential und eine ausgezeichnete olfaktorische Leistung in Parfum-Zusammensetzungen.
- Flechtenöle sind bei Parfümeuren wegen ihrer typischen holzartigen Noten äußerst gefragt und spielen eine wichtige Rolle bei der Erzeugung von Parfüms, z.B. den sogenannten "Chypre"- oder "Fougère"-Noten. Sie werden durch Lösungsmittel-Extraktion von Flechten, einschließlich insbesondere Evernia prunastri L. für das Eichennoosöl und Evernia furfuracea L. für das Baummoosöl erhalten. Die Gesamtmenge an Flechten, die weltweit zur Verwendung in der Parfümerie behandelt wird, wird auf 6000 t pro Jahr geschätzt (P. Vigne, Parfums, Cosmetiques, Arômes, (78), Seiten 97 bis 105, 1987) und bedeutet einen geschätzten Jahresumsatz von nahezu 35 Millionen Dollar.
- Es wurde berichtet, daß Moosextrakte, z.B. Moos-Absolues oder -Concrètes, die die am häufigsten verwendeten Flechtenölprodukte sind, eine Kontaktsensibilisierung der menschlichen Haut verursachen und verschiedene Gruppen von Forschern haben gezeigt, daß einige Komponenten von Flechtenölen, insbesondere Ethylhematommat I, Ethylchlorhematommat II, Artranorin III und Chlortranorin IV, wie auf Seite 3 dargestellt, an diesen allergenen Reaktionen beteiligt sind.
- Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 202,647 (Shiseido Company Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hypoallergenen Flechtenölen, indem allergene Substanzen aus den Flechtenölen durch Chromatographie, Lösungsmittel-Extraktion, Gegenstromverteilung und Membrantrennung und anschließende katalytische Hydrierung und/oder alkalische Behandlung entfernt werden. Die auf diesem Weg entfernten Allergene sind Aldehyde, die die oben erwähnten Ethylhematommat I, Ethylchlorhematommat II, Atranorin III und Chloratranorin IV einschließen.
- In der neueren Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 468,189 (S. A. Roure) wird ein Verfahren zur Herstellung von hypoallergenen Flechtenölen beschrieben, indem z.B. Moos- Absolues oder -Concrètes in alkoholischer Lösung mit Aminosäure(n) unter monophasischen Bedingungen umgesetzt werden und anschließend die insolubilisierten allergenen Substanzen I-IV entfernt werden.
- Der Stand der Technik und die vorliegende Erfindung können wie folgt erläutert werden: Flechtenöl Terajima Priorität: hypoallergenes Flechtenöl Chromatographie (Gelpermeations-Chromatographie bei ºC unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel), Lösungsmittelextraktion, Gegenstromverteilung und Membrantrennung und anschließend katalytische Hydrierung und/oder alkalische Behandlung:
- entfernt allergene Substanzen.
- Patent Abstracts of Japan, Band 7, Nr. 46 (C-153) (23/02/83) Pfefferminzöl Priorität: Pfefferminzöl mit hohem Mentholgehalt Zugabe eines Lösungsmittels (z.B. Methanol) und von bis % Natriumborhydrid. Die Mischung reagiert, indem auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis ºC erhitzt wird. unreiner Moschus Priorität: reiner Moschus mit gutem Duft Reinigung zur Verwendung in der Parfümerie, indem unreiner Moschus (z.B. pflanzlichen Ursprungs) in einem Lösungsmittel (z.B. Hexan, Toluol) gelöst wird und die Lösung mit Raney-Nickel bei einer Temperatur von bis ºC versetzt wird. Flechtenöl hypoallergenes Flechtenöl Aldehyd-Reduktionsmittel
- Die Konzentrationen der Allergene I-IV, die auf diese Weise erreicht werden, liegen deutlich unter der kritischen Grenze (0,05 bis 1 %), die experimentell durch Allergenizitätstests festgestellt wurde.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, die oben erwähnten Aldehyde I-VI wesentlich weiter zu entfernen durch Verwendung eines wirtschaftlichen Verfahrens, ohne die Originalfarbe und die olfaktorische Leistung des Ausgangs-Flechtenöls wesentlich zu beeinträchtigen, wodurch Moos- Absolues oder -Concrètes mit einem stark verminderten allergenen Potential bereitgestellt werden. Dies wurde erreicht, indem Moosextrakte, z.B. Concrètes oder Absolues, mit geeigneten Reduktionsmitteln, z.B. Alkaliborhydriden, die spezifisch und ausschließlich die allergenen Aldehyde I-VI zu den entsprechenden primären Alkoholen reduzieren, umgesetzt werden.
- Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die gleichzeitige Bildung von Spurenmengen von Farbstoffen vermieden wird, die für einige Parfümerie-Anwendungen ungeeignet ist.
- Die vorliegende Erfindung beschreibt somit die Reaktion zwischen Moosextrakten, z.B. Ölen, Concrètes oder Absolues mit geeigneten Aldehyd-Reduktionsmitteln, z.B. komplexen Metallhydriden und bevorzugt mit Alkaliborhydriden, z.B. Lithium- oder Natriumborhydrid, in organischen Lösungsmittelsystemen.
- Die dieser Behandlung unterzogenen Ausgangs-Moosextrakte werden im wesentlichen durch Lösungsmittel-Extraktion von Flechten erhalten und schließen insbesondere Eichenmoos-Concrète (Evernia prunastri L.) und Baummoos-Concrète (Evernia furfuracea L.) und bevorzugt die Absolues davon ein.
- Es ist aus der Literatur bekannt [z.B. Reagents for Organic Synthesis, L.F. Fieser und M. Fieser, Seiten 599 bis 603 und 1049 bis 1055, Herausgeber John Wiley and Sons, Inc., 1967], daß komplexe Alkalihydride, z.B. Borhydride oder Aluminiumhydride Aldehyde, Ketone und sogar Ester reduzieren können. Die aldehydischen Allergene I-VI tragen unwesentlich zum Gesamtgeruch der Moosextrakte bei, aber es ist bekannt, daß zahlreiche Ester, andere Aldehyde und Ketone olfaktorisch wichtige kleinere oder größere Bestandteile dieser Extrakte sind [R. Ter Heide et al., Qualitative Analysis of the Odoriferous Fraction of Oakmoss (Evernia prunastri (L.) Ach), J. Agric. Food Chem., 23 (5), Seiten 950 bis 957 (1975)].
- Es war daher überraschend herauszufinden, daß das neue Verfahren die selektive Reduktion der Allergene I-VI zuläßt, ohne das Flechtenöl organoleptisch zu zerstören, oder in anderen Worten, daß keiner der oben erwähnten organoleptisch aktiven Bestandteile, z.B. kein organoleptisch relevanter Ester, aus dem Original-Moosextrakt entfernt zu werden scheint, was durch GC-Daten gezeigt wurde. Außerdem wurde gefunden, daß die Konzentrationsgrade für I-VI weit unter den erforderlichen Grenzen (siehe Tabelle 1) und denen, die in früheren Veröffentlichungen erreicht wurden [EP-A-648,189 und C. Ehret, P. Maupetit, M. Petrzilka, G. Klecak, Int. J. of Cosm. Science, 14, 121-130 (1992)], liegen. Schließlich kommen die Farben der entstehenden nichtallergenen Flechtenöle denen der ursprünglichen Öle sehr nahe und sind daher für die meisten Parfümerie-Anwendungen geeignet. Tabelle 1
- Im breitesten Sinne der Erfindung wird das Ausgangs-Flechtenöl, ein Concrète oder bevorzugt ein Absolue davon, mit einem Aldehyd-Reduktionsmittel umgesetzt, wobei das Aldehyd- Reduktionsmittel ein Alkalihydrid, ein gegebenenfalls substituiertes komplexes Metall- oder Ammoniumhydrid in einem organischen Lösungsmittelmedium ist, wobei das Medium ein gegebenenfalls halogenierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Alkohol, ein Ether oder eine Mischung solcher Lösungsmittel ist.
- Somit wird das allergene Flechtenöl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und bevorzugt mit einem Überschuß des Aldehyd-Reduktionsreagenzes versetzt. Die geeigneten Reduktionsmittel sind solche, die die Aldehyde ausschließlich oder zumindest bevorzugt gegenüber den Estern reduzieren können und zu verschiedenen Arten gehören (siehe R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, A Guide to Functional Group Preparations, veröffentlicht von VCH Publishers, Inc., New-York, 527-535 [1989]), z.B.:
- - komplexe Metall- oder Ammoniumhydride, wie Natrium-, Lithium-, Kalium-, Zink-, Tetraethylammoniumborhydride etc.,
- - substituierte komplexe Metall- oder Ammoniumhydride, wie Natriumtriacetoxyborhydrid, Kaliumtriacetoxyborhydrid, Natriumcyanoborhydrid oder tetra-n-Butylammoniumtriacetoxyborhydrid,
- - Metallhydride, wie Diboran oder ein Alkali- oder Aluminiumhydrid etc.
- Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Lithiumborhydrid und Natriumborhydrid.
- Die Reduktion kann mit bekannten Methoden durchgeführt werden. Gewöhnlich wird sie in einem organischen Medium durchgeführt, z.B. in Lösung unter Verwendung gegebenenfalls halogenierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan oder Toluol etc., Ester- Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Isopropylacetat etc., oder alkoholischer Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol etc. Alternativ können auch Ether-Lösungsmittel, wie t-Butylmethylether, Tetrahydrofuran etc. oder halogenierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel zu verwenden.
- Es wird auch auf die Ausführungsformen der Ansprüche 3 und 4 Bezug genommen.
- Die Konzentrationen der Moosextrakte, die für die Reaktion angewendet werden, können zwischen ca. 5 und 50 %, bevorzugt zwischen ca. 5 und 15 % (G/G) variieren.
- Geeignete Mengen an Reduktionsmitteln, z.B. Alkaliborhydriden, sind 0,02 bis 0,1 g, bevorzugt ca. 0,03 bis 0,07 g pro g Moosextrakt. Diese Menge bedeutet einen 2- bis 5fachen molaren Überschuß, d.h. einen ca. 8- bis 20fachen Überschuß an Reduktionsäquivalent.
- Die Reaktionstemperatur ist ca. 20 bis 80ºC, bevorzugt ca. 20 bis 30ºC, z.B. wenn Lithiumborhydrid verwendet wird, und bevorzugt die Rückflußtemperatur, z.B. die eines Alkanols, z.B. Ethanol, wenn Natriumborhydrid verwendet wird.
- Die Reaktion wird gewöhnlich nach ca. 30 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt nach 30 bis 60 Minuten, abgeschreckt, wenn Natriumborhydrid verwendet wird und nach ca. 1 bis 2 Stunden, wenn Lithiumborhydrid verwendet wird.
- Wenn wasserunlösliche Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden, z.B. Kohlenwasserstoffe, Ester, halogenierte und aliphatische Ether-Lösungsmittel, besteht die Aufarbeitung in einem intensiven Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser oder wäßrigen Säuren (z.B. 1 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 3 % wäßrige HCl-Lösung) und anschließend mit Wasser, bis sie neutral ist. Schließlich wird das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, ohne eine Temperatur von ca. 85ºC zu überschreiten. Wenn wasserlösliche Lösungsmittel verwendet werden, z.B. ein Alkohol oder ein cyclischer Ether, wie Tetrahydrofuran, wird alternativ das Lösungsmittel zuerst durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Der verbleibende Rückstand wird dann in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel, z.B. den oben erwähnten Lösungsmitteln, wieder aufgelöst und wie im vorherigen Fall aufgearbeitet.
- Das stark reduzierte allergene Potential des Produktes wurde in jedem Fall bestimmt mit üblichen, voll anerkannten Haut- Sensibilisierungs- und Haut-Reaktionsmethoden, z.B. konkret der sogenannten
- * modifizierten Buehler-Methode unter Verwendung von Meerschweinchen und dem
- * RIPT (Repeated Insult Patch Test, wiederholter Epikutantest) unter Verwendung von Menschen.
- Der Gehalt der Produkte I, II, V und VI wird in geeigneter Weise durch GC-Analyse bestimmt unter Verwendung eines inneren Standards, wobei unter den folgenden Bedingungen gearbeitet wird:
- * Säule: 50 m x 0,32 mm innerer Durchmesser, Quarzglas
- * stationäre Phase: CP Sil 5CB (ein Silikon)
- * Detektor: FID (Flammenionisations-Detektor)
- * Trägergas: Helium, 2 ml/mn
- * Temperaturprogramm: 100 bis 240ºC, 2ºC/min
- * innerer Standard: Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat.
- Der Gehalt der Aldehyde III und IV wird in geeigneter Weise mit HPLC bestimmt unter Verwendung eines äußeren Standards, wobei unter den folgenden Bedingungen gearbeitetwird:
- * Säule: 250 mm Länge, 4,6 mm i.D.
- * stationäre Phase: RP 18 (Reverse Phase, Teilchengröße: 7 µm)
- * Detektor: UV bei 260 nm
- * mobile Phase A: H&sub2;O, angesäuert auf pH 2,8 mit konz. H&sub3;PO&sub4; B: Acetonitril
- Dieser Gradient läßt die wirksame Trennung der obigen nichtflüchtigen Aldehyde III und IV zu.
- Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 15 g eines im Handel erhältlichen geschmolzenen Eichenmoos-Absolues (Givaudan-Roure, Schmelzpunkt ungefähr 70ºC) beschickt, das dann in 200 ml Cyclohexan/Isopropylacetat 3:1 bei Raumtemperatur und unter N&sub2; gelöst wurde. Zu dieser homogenen Lösung wurde dann 30 Minuten lang tropfenweise eine Suspension aus 480 mg (22 mmol) Lithiumborhydrid in 100 ml Cyclohexan/Isopropylacetat 3:1 zugegeben. Sofort nach der Zugabe trat ein Niederschlag auf und ein leichter Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung (ca. 6ºC) wurde beobachtet. Nach weiterem 2stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurde sie vorsichtig mit 150 ml 0,5 % (G/G) wäßriger HCl abgeschreckt und mit Cyclohexan/Isopropylacetat 3:1 (3 x 300 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser (1 x 150 ml) gewaschen, vereinigt und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf einem Wasserbad eingeengt, ohne eine Temperatur von ca. 85ºC zu überschreiten. Ein Eichenmoos-Absolue (12,78 g, 85,2 % Ausbeute) wurde auf diese Weise erhalten, das gemäß GC- und HPLC-Analyse extrem geringe Mengen der Aldehyde I-VI enthielt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2
- Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 14,9 g eines im Handel erhältlichen geschmolzenen Eichenmoos-Absolues (Givaudan-Roure, Schmelzpunkt etwa 70ºC) beschickt, das dann in 90 ml 96%igem Ethanol bei Raumtemperatur und unter N&sub2; gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurde dann 5 Minuten lang tropfenweise eine Suspension aus 1 g (26,4 mmol) Natriumborhydrid in 60 ml 96%igem Ethanol zugegeben. Während der Zugabe wurde ein leichter Temperaturanstieg (ca. 12ºC) beobachtet. Nach 45minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Rückflußtemperatur wurde das Ethanol bei vermindertem Druck (20mbar) abdestilliert und der Rückstand in 300 ml t-Butylmethylether (TBME) aufgenommen. Die Reaktionsmischung wurde dann vorsichtig mit 150 ml Wasser abgeschreckt und mit TBME (3 x 300 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser (1 x 150 ml) gewaschen, vereinigt und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf einem Wasserbad eingeengt, ohne eine Temperatur von ca. 65ºC zu überschreiten. Ein Eichenmoos-Absolue (12,78 g, 85,2 % Ausbeute) wurde auf diese Weise erhalten, das gemäß GC- und HPLC-Analyse extrem geringe Mengen der Aldehyde I-VI enthielt (siehe Tabelle 3). Tabelle 3
- Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 15 g eines im Handel erhältlichen (Gibaudan-Roure) geschmolzenen Eichenmoos-Absolues (Schmelzpunkt etwa 70ºC) beschickt, das dann in 100 ml 96%igem Ethanol bei Raumtemperatur und unter N&sub2; gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurde dann tropfenweise eine Suspension aus 1 g (26,4 mmol) Natriumborhydrid in 60 ml 96%igem EtOH 5 Minuten lang zugegeben. Während der Zugabe wurde ein leichter Temperaturanstieg (ca. 15ºC) beobachtet. Nach 45minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Rückflußtemperatur wurde das Ethanol bei vermindertem Druck (20 mbar) abdestilliert und der Rückstand in 300 ml t-Butylmethylether aufgenommen. Die Reaktionsmischung wurde dann vorsichtig mit 100 ml Wasser abgeschreckt und auf einen pH von 1,5 mit ca. 15 ml 6 % wäßrigem HCl angesäuert. Die organische Phase wurde mit Wasser (1 x 150 ml) gewaschen und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf einem Wasserbad eingeengt, ohne eine Temperatur von ca. 65ºC zu überschreiten. Ein Eichenmoos-Absolue (14,42 g, 96,1 % Ausbeute) wurde auf diese Weise erhalten, das gemäß GC- und HPLC-Analyse extrem geringe Mengen der Aldehyde I-VI enthielt (siehe Tabelle 4). Tabelle 4
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von hypoallergenen Flechtenölen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein als Ausgangsmaterial verwendetes
Flechtenöl, ein Concrète oder vorzugsweise ein Absolue davon mit einem
Aldehyde reduzierenden Reduktionsmittel, nämlich einem
Alkalimetallhydrid, einem gegebenenfalls substituierten komplexen Metall- oder
Ammoniumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel als Medium,
wobei dieses Lösungsmittel ein gegebenenfalls halogenierter aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Alkohol, ein Ether oder
ein Gemisch solcher Lösungsmittel darstellt, zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reduktionsmittel ein Alkalimetallborhydrid, vorzugsweise Lithium- oder
Natriumborhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel wasser-unlöslich ist, beispielsweise ein Gemisch eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Hexan oder Cyclohexan,
ein Alkancarbonsäureester, vorzugsweise Ethylacetat oder Isopropylacetat
oder ein aliphatisches Ether, vorzugsweise t-Butylmethylether ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel wasserlöslich ist, und vorzugsweise ein Alkanol,
beispielsweise Ethanol oder ein cylclischer Ether, beispielsweise
Tetrahydrofuran ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Aufarbeitung in der Entfernung des Lösungsmittels gemäss Anspruch 4
besteht, nämlich durch Destillation unter vermindertem Druck, und dass
der zurückbleibende Rückstand in einem wasser-unlöslichen Lösungsmittel
wieder gelöst wird, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gemäss Anspruch
3, gefolgt von extensiver Wäsche des Reaktionsgemisches mit Wasser oder
wässriger Säure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20
-80ºC, vorzugsweise 20-30ºC beträgt, falls Lithiumborhydrid benützt wird,
und vorzugsweise 60º-80ºC beträgt, falls Natriumborhydrid verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92108469 | 1992-05-20 | ||
| PCT/EP1993/001195 WO1993023509A1 (en) | 1992-05-20 | 1993-05-13 | Essential oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69307656D1 DE69307656D1 (de) | 1997-03-06 |
| DE69307656T2 true DE69307656T2 (de) | 1997-08-07 |
Family
ID=8209637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69307656T Expired - Fee Related DE69307656T2 (de) | 1992-05-20 | 1993-05-13 | Aetherisches oel |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0596067B1 (de) |
| JP (1) | JPH06511511A (de) |
| CN (1) | CN1044490C (de) |
| DE (1) | DE69307656T2 (de) |
| ES (1) | ES2097506T3 (de) |
| HU (1) | HU213864B (de) |
| WO (1) | WO1993023509A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2953040A1 (fr) * | 2009-11-23 | 2011-05-27 | Nicolas Danila | Dispositif de formulation chimique des parfums a forte concentration d'ingredients naturels sans allergenes a declarer |
| EP3765626A1 (de) | 2018-03-12 | 2021-01-20 | Université Côte d'Azur | Verfahren zur umwandlung von atranol und dessen derivaten in wasserlösliche verbindungen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3415813A (en) * | 1966-08-12 | 1968-12-10 | Pfizer & Co C | Purification of musk |
| EP0202647B1 (de) * | 1985-05-21 | 1991-12-11 | Shiseido Company Limited | Verfahren zur Herstellung eines hypoallergenischen Moosöles |
| ES2067092T3 (es) * | 1990-06-22 | 1995-03-16 | Givaudan Roure Sa | Esencias hipoalergenicas de musgo. |
-
1993
- 1993-05-13 EP EP93909979A patent/EP0596067B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-13 ES ES93909979T patent/ES2097506T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-13 JP JP5519889A patent/JPH06511511A/ja active Pending
- 1993-05-13 WO PCT/EP1993/001195 patent/WO1993023509A1/en active IP Right Grant
- 1993-05-13 HU HU9400078A patent/HU213864B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-05-13 DE DE69307656T patent/DE69307656T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-19 CN CN93106208A patent/CN1044490C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69307656D1 (de) | 1997-03-06 |
| HU213864B (en) | 1997-11-28 |
| EP0596067A1 (de) | 1994-05-11 |
| ES2097506T3 (es) | 1997-04-01 |
| EP0596067B1 (de) | 1997-01-22 |
| CN1079247A (zh) | 1993-12-08 |
| CN1044490C (zh) | 1999-08-04 |
| WO1993023509A1 (en) | 1993-11-25 |
| JPH06511511A (ja) | 1994-12-22 |
| HUT66737A (en) | 1994-12-28 |
| HU9400078D0 (en) | 1994-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH641202A5 (de) | Fixateur fuer parfuemkompositionen. | |
| DE1593662A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citronellylsenecioat und dieses enthaltender Parfuemerie- und kosmetischer Produkte | |
| DE60224423T2 (de) | Norbornan- und norbornenderivate, ihre verwendung und diese enthaltende duftstoff-produkte | |
| DE69307656T2 (de) | Aetherisches oel | |
| EP1412313A1 (de) | ISO-$g(b)-BISABOLOL ALS DUFT-UND AROMASTOFF | |
| DE60008839T2 (de) | Duftstoff-Zusammensetzung | |
| EP0301375B1 (de) | Bicyclische Aldehyde | |
| EP3672692B1 (de) | Mischungen enthaltend enantiomerenreines ambrocenide® | |
| DE2756772C2 (de) | ||
| DE3874468T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines jasminextraktes und der so gewonnene extrakt. | |
| EP0269999B1 (de) | Neue aliphatische Alkohole und Ester, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe | |
| EP0144368A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von allergenen aus arnikablüten mittels co 2?-hochdruckextraktion | |
| DE2143232A1 (de) | 2-(l-Hydroxymethyl-äthyl)-5-methyl-5 -vinyl -tetrahydrofuran | |
| US5510325A (en) | Essential oil | |
| EP1749810B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol | |
| EP0444586B1 (de) | Bicyclisches, polysubstituiertes Keton | |
| EP0341538B1 (de) | 1-Tert.-Butoxy-omega-alkene und deren Verwendung als Riechstoffe | |
| EP0149054A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecenylacetonitril und seine Verwendung als Riechstoff oder Riechstoffkomponente | |
| EP1296918B1 (de) | Dimethylbenzol-Derivate als Riechstoffe | |
| DE3300341A1 (de) | Aliphatische ether des cyclododecen-2-ols, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von riechstoffkompositionen | |
| EP0258172B1 (de) | Verwendung von Alkylethern des 2,2,2-Trichlor-1-phenylethanols als Riechstoffe | |
| EP0258787A2 (de) | Verwendung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-cyclohexanol als Riechstoff sowie als Bestandteil von Riechstoffkompositionen | |
| DE2933833C2 (de) | ||
| DE3415067A1 (de) | Verwendung von 1-phenylpenten-4-on-1 und dessen methylhomologen zur vergroesserung oder steigerung des aromas von parfumzusammensetzungen, koelnisch waessern und parfuemierten artikeln | |
| DE2255119C2 (de) | Parfümkomposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |