DE69307656T2 - Aetherisches oel - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Flechtenölen bzw. Moosölen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hypoallergen sind, d.h. durch ein stark vermindertes allergenes Potential und eine ausgezeichnete olfaktorische Leistung in Parfum-Zusammensetzungen.
- Flechtenöle sind bei Parfümeuren wegen ihrer typischen holzartigen Noten äußerst gefragt und spielen eine wichtige Rolle bei der Erzeugung von Parfüms, z.B. den sogenannten "Chypre"- oder "Fougère"-Noten. Sie werden durch Lösungsmittel-Extraktion von Flechten, einschließlich insbesondere Evernia prunastri L. für das Eichennoosöl und Evernia furfuracea L. für das Baummoosöl erhalten. Die Gesamtmenge an Flechten, die weltweit zur Verwendung in der Parfümerie behandelt wird, wird auf 6000 t pro Jahr geschätzt (P. Vigne, Parfums, Cosmetiques, Arômes, (78), Seiten 97 bis 105, 1987) und bedeutet einen geschätzten Jahresumsatz von nahezu 35 Millionen Dollar.
- Es wurde berichtet, daß Moosextrakte, z.B. Moos-Absolues oder -Concrètes, die die am häufigsten verwendeten Flechtenölprodukte sind, eine Kontaktsensibilisierung der menschlichen Haut verursachen und verschiedene Gruppen von Forschern haben gezeigt, daß einige Komponenten von Flechtenölen, insbesondere Ethylhematommat I, Ethylchlorhematommat II, Artranorin III und Chlortranorin IV, wie auf Seite 3 dargestellt, an diesen allergenen Reaktionen beteiligt sind.
- Die Europäische Patentveröffentlichung Nr. 202,647 (Shiseido Company Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hypoallergenen Flechtenölen, indem allergene Substanzen aus den Flechtenölen durch Chromatographie, Lösungsmittel-Extraktion, Gegenstromverteilung und Membrantrennung und anschließende katalytische Hydrierung und/oder alkalische Behandlung entfernt werden. Die auf diesem Weg entfernten Allergene sind Aldehyde, die die oben erwähnten Ethylhematommat I, Ethylchlorhematommat II, Atranorin III und Chloratranorin IV einschließen.
- In der neueren Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 468,189 (S. A. Roure) wird ein Verfahren zur Herstellung von hypoallergenen Flechtenölen beschrieben, indem z.B. Moos- Absolues oder -Concrètes in alkoholischer Lösung mit Aminosäure(n) unter monophasischen Bedingungen umgesetzt werden und anschließend die insolubilisierten allergenen Substanzen I-IV entfernt werden.
- Der Stand der Technik und die vorliegende Erfindung können wie folgt erläutert werden: Flechtenöl Terajima Priorität: hypoallergenes Flechtenöl Chromatographie (Gelpermeations-Chromatographie bei ºC unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel), Lösungsmittelextraktion, Gegenstromverteilung und Membrantrennung und anschließend katalytische Hydrierung und/oder alkalische Behandlung:
- entfernt allergene Substanzen.
- Patent Abstracts of Japan, Band 7, Nr. 46 (C-153) (23/02/83) Pfefferminzöl Priorität: Pfefferminzöl mit hohem Mentholgehalt Zugabe eines Lösungsmittels (z.B. Methanol) und von bis % Natriumborhydrid. Die Mischung reagiert, indem auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis ºC erhitzt wird. unreiner Moschus Priorität: reiner Moschus mit gutem Duft Reinigung zur Verwendung in der Parfümerie, indem unreiner Moschus (z.B. pflanzlichen Ursprungs) in einem Lösungsmittel (z.B. Hexan, Toluol) gelöst wird und die Lösung mit Raney-Nickel bei einer Temperatur von bis ºC versetzt wird. Flechtenöl hypoallergenes Flechtenöl Aldehyd-Reduktionsmittel
- Die Konzentrationen der Allergene I-IV, die auf diese Weise erreicht werden, liegen deutlich unter der kritischen Grenze (0,05 bis 1 %), die experimentell durch Allergenizitätstests festgestellt wurde.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, die oben erwähnten Aldehyde I-VI wesentlich weiter zu entfernen durch Verwendung eines wirtschaftlichen Verfahrens, ohne die Originalfarbe und die olfaktorische Leistung des Ausgangs-Flechtenöls wesentlich zu beeinträchtigen, wodurch Moos- Absolues oder -Concrètes mit einem stark verminderten allergenen Potential bereitgestellt werden. Dies wurde erreicht, indem Moosextrakte, z.B. Concrètes oder Absolues, mit geeigneten Reduktionsmitteln, z.B. Alkaliborhydriden, die spezifisch und ausschließlich die allergenen Aldehyde I-VI zu den entsprechenden primären Alkoholen reduzieren, umgesetzt werden.
- Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die gleichzeitige Bildung von Spurenmengen von Farbstoffen vermieden wird, die für einige Parfümerie-Anwendungen ungeeignet ist.
- Die vorliegende Erfindung beschreibt somit die Reaktion zwischen Moosextrakten, z.B. Ölen, Concrètes oder Absolues mit geeigneten Aldehyd-Reduktionsmitteln, z.B. komplexen Metallhydriden und bevorzugt mit Alkaliborhydriden, z.B. Lithium- oder Natriumborhydrid, in organischen Lösungsmittelsystemen.
- Die dieser Behandlung unterzogenen Ausgangs-Moosextrakte werden im wesentlichen durch Lösungsmittel-Extraktion von Flechten erhalten und schließen insbesondere Eichenmoos-Concrète (Evernia prunastri L.) und Baummoos-Concrète (Evernia furfuracea L.) und bevorzugt die Absolues davon ein.
- Es ist aus der Literatur bekannt [z.B. Reagents for Organic Synthesis, L.F. Fieser und M. Fieser, Seiten 599 bis 603 und 1049 bis 1055, Herausgeber John Wiley and Sons, Inc., 1967], daß komplexe Alkalihydride, z.B. Borhydride oder Aluminiumhydride Aldehyde, Ketone und sogar Ester reduzieren können. Die aldehydischen Allergene I-VI tragen unwesentlich zum Gesamtgeruch der Moosextrakte bei, aber es ist bekannt, daß zahlreiche Ester, andere Aldehyde und Ketone olfaktorisch wichtige kleinere oder größere Bestandteile dieser Extrakte sind [R. Ter Heide et al., Qualitative Analysis of the Odoriferous Fraction of Oakmoss (Evernia prunastri (L.) Ach), J. Agric. Food Chem., 23 (5), Seiten 950 bis 957 (1975)].
- Es war daher überraschend herauszufinden, daß das neue Verfahren die selektive Reduktion der Allergene I-VI zuläßt, ohne das Flechtenöl organoleptisch zu zerstören, oder in anderen Worten, daß keiner der oben erwähnten organoleptisch aktiven Bestandteile, z.B. kein organoleptisch relevanter Ester, aus dem Original-Moosextrakt entfernt zu werden scheint, was durch GC-Daten gezeigt wurde. Außerdem wurde gefunden, daß die Konzentrationsgrade für I-VI weit unter den erforderlichen Grenzen (siehe Tabelle 1) und denen, die in früheren Veröffentlichungen erreicht wurden [EP-A-648,189 und C. Ehret, P. Maupetit, M. Petrzilka, G. Klecak, Int. J. of Cosm. Science, 14, 121-130 (1992)], liegen. Schließlich kommen die Farben der entstehenden nichtallergenen Flechtenöle denen der ursprünglichen Öle sehr nahe und sind daher für die meisten Parfümerie-Anwendungen geeignet. Tabelle 1
- Im breitesten Sinne der Erfindung wird das Ausgangs-Flechtenöl, ein Concrète oder bevorzugt ein Absolue davon, mit einem Aldehyd-Reduktionsmittel umgesetzt, wobei das Aldehyd- Reduktionsmittel ein Alkalihydrid, ein gegebenenfalls substituiertes komplexes Metall- oder Ammoniumhydrid in einem organischen Lösungsmittelmedium ist, wobei das Medium ein gegebenenfalls halogenierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Alkohol, ein Ether oder eine Mischung solcher Lösungsmittel ist.
- Somit wird das allergene Flechtenöl in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und bevorzugt mit einem Überschuß des Aldehyd-Reduktionsreagenzes versetzt. Die geeigneten Reduktionsmittel sind solche, die die Aldehyde ausschließlich oder zumindest bevorzugt gegenüber den Estern reduzieren können und zu verschiedenen Arten gehören (siehe R.C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, A Guide to Functional Group Preparations, veröffentlicht von VCH Publishers, Inc., New-York, 527-535 [1989]), z.B.:
- - komplexe Metall- oder Ammoniumhydride, wie Natrium-, Lithium-, Kalium-, Zink-, Tetraethylammoniumborhydride etc.,
- - substituierte komplexe Metall- oder Ammoniumhydride, wie Natriumtriacetoxyborhydrid, Kaliumtriacetoxyborhydrid, Natriumcyanoborhydrid oder tetra-n-Butylammoniumtriacetoxyborhydrid,
- - Metallhydride, wie Diboran oder ein Alkali- oder Aluminiumhydrid etc.
- Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Lithiumborhydrid und Natriumborhydrid.
- Die Reduktion kann mit bekannten Methoden durchgeführt werden. Gewöhnlich wird sie in einem organischen Medium durchgeführt, z.B. in Lösung unter Verwendung gegebenenfalls halogenierter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan oder Toluol etc., Ester- Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Isopropylacetat etc., oder alkoholischer Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol etc. Alternativ können auch Ether-Lösungsmittel, wie t-Butylmethylether, Tetrahydrofuran etc. oder halogenierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Mischungen der oben erwähnten Lösungsmittel zu verwenden.
- Es wird auch auf die Ausführungsformen der Ansprüche 3 und 4 Bezug genommen.
- Die Konzentrationen der Moosextrakte, die für die Reaktion angewendet werden, können zwischen ca. 5 und 50 %, bevorzugt zwischen ca. 5 und 15 % (G/G) variieren.
- Geeignete Mengen an Reduktionsmitteln, z.B. Alkaliborhydriden, sind 0,02 bis 0,1 g, bevorzugt ca. 0,03 bis 0,07 g pro g Moosextrakt. Diese Menge bedeutet einen 2- bis 5fachen molaren Überschuß, d.h. einen ca. 8- bis 20fachen Überschuß an Reduktionsäquivalent.
- Die Reaktionstemperatur ist ca. 20 bis 80ºC, bevorzugt ca. 20 bis 30ºC, z.B. wenn Lithiumborhydrid verwendet wird, und bevorzugt die Rückflußtemperatur, z.B. die eines Alkanols, z.B. Ethanol, wenn Natriumborhydrid verwendet wird.
- Die Reaktion wird gewöhnlich nach ca. 30 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt nach 30 bis 60 Minuten, abgeschreckt, wenn Natriumborhydrid verwendet wird und nach ca. 1 bis 2 Stunden, wenn Lithiumborhydrid verwendet wird.
- Wenn wasserunlösliche Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden, z.B. Kohlenwasserstoffe, Ester, halogenierte und aliphatische Ether-Lösungsmittel, besteht die Aufarbeitung in einem intensiven Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser oder wäßrigen Säuren (z.B. 1 bis 10 %, bevorzugt 1 bis 3 % wäßrige HCl-Lösung) und anschließend mit Wasser, bis sie neutral ist. Schließlich wird das organische Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, ohne eine Temperatur von ca. 85ºC zu überschreiten. Wenn wasserlösliche Lösungsmittel verwendet werden, z.B. ein Alkohol oder ein cyclischer Ether, wie Tetrahydrofuran, wird alternativ das Lösungsmittel zuerst durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Der verbleibende Rückstand wird dann in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel, z.B. den oben erwähnten Lösungsmitteln, wieder aufgelöst und wie im vorherigen Fall aufgearbeitet.
- Das stark reduzierte allergene Potential des Produktes wurde in jedem Fall bestimmt mit üblichen, voll anerkannten Haut- Sensibilisierungs- und Haut-Reaktionsmethoden, z.B. konkret der sogenannten
- * modifizierten Buehler-Methode unter Verwendung von Meerschweinchen und dem
- * RIPT (Repeated Insult Patch Test, wiederholter Epikutantest) unter Verwendung von Menschen.
- Der Gehalt der Produkte I, II, V und VI wird in geeigneter Weise durch GC-Analyse bestimmt unter Verwendung eines inneren Standards, wobei unter den folgenden Bedingungen gearbeitet wird:
- * Säule: 50 m x 0,32 mm innerer Durchmesser, Quarzglas
- * stationäre Phase: CP Sil 5CB (ein Silikon)
- * Detektor: FID (Flammenionisations-Detektor)
- * Trägergas: Helium, 2 ml/mn
- * Temperaturprogramm: 100 bis 240ºC, 2ºC/min
- * innerer Standard: Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat.
- Der Gehalt der Aldehyde III und IV wird in geeigneter Weise mit HPLC bestimmt unter Verwendung eines äußeren Standards, wobei unter den folgenden Bedingungen gearbeitetwird:
- * Säule: 250 mm Länge, 4,6 mm i.D.
- * stationäre Phase: RP 18 (Reverse Phase, Teilchengröße: 7 µm)
- * Detektor: UV bei 260 nm
- * mobile Phase A: H&sub2;O, angesäuert auf pH 2,8 mit konz. H&sub3;PO&sub4; B: Acetonitril
- Dieser Gradient läßt die wirksame Trennung der obigen nichtflüchtigen Aldehyde III und IV zu.
- Ein 500 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 15 g eines im Handel erhältlichen geschmolzenen Eichenmoos-Absolues (Givaudan-Roure, Schmelzpunkt ungefähr 70ºC) beschickt, das dann in 200 ml Cyclohexan/Isopropylacetat 3:1 bei Raumtemperatur und unter N&sub2; gelöst wurde. Zu dieser homogenen Lösung wurde dann 30 Minuten lang tropfenweise eine Suspension aus 480 mg (22 mmol) Lithiumborhydrid in 100 ml Cyclohexan/Isopropylacetat 3:1 zugegeben. Sofort nach der Zugabe trat ein Niederschlag auf und ein leichter Anstieg der Temperatur der Reaktionsmischung (ca. 6ºC) wurde beobachtet. Nach weiterem 2stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurde sie vorsichtig mit 150 ml 0,5 % (G/G) wäßriger HCl abgeschreckt und mit Cyclohexan/Isopropylacetat 3:1 (3 x 300 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser (1 x 150 ml) gewaschen, vereinigt und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf einem Wasserbad eingeengt, ohne eine Temperatur von ca. 85ºC zu überschreiten. Ein Eichenmoos-Absolue (12,78 g, 85,2 % Ausbeute) wurde auf diese Weise erhalten, das gemäß GC- und HPLC-Analyse extrem geringe Mengen der Aldehyde I-VI enthielt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2
- Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 14,9 g eines im Handel erhältlichen geschmolzenen Eichenmoos-Absolues (Givaudan-Roure, Schmelzpunkt etwa 70ºC) beschickt, das dann in 90 ml 96%igem Ethanol bei Raumtemperatur und unter N&sub2; gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurde dann 5 Minuten lang tropfenweise eine Suspension aus 1 g (26,4 mmol) Natriumborhydrid in 60 ml 96%igem Ethanol zugegeben. Während der Zugabe wurde ein leichter Temperaturanstieg (ca. 12ºC) beobachtet. Nach 45minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Rückflußtemperatur wurde das Ethanol bei vermindertem Druck (20mbar) abdestilliert und der Rückstand in 300 ml t-Butylmethylether (TBME) aufgenommen. Die Reaktionsmischung wurde dann vorsichtig mit 150 ml Wasser abgeschreckt und mit TBME (3 x 300 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit Wasser (1 x 150 ml) gewaschen, vereinigt und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf einem Wasserbad eingeengt, ohne eine Temperatur von ca. 65ºC zu überschreiten. Ein Eichenmoos-Absolue (12,78 g, 85,2 % Ausbeute) wurde auf diese Weise erhalten, das gemäß GC- und HPLC-Analyse extrem geringe Mengen der Aldehyde I-VI enthielt (siehe Tabelle 3). Tabelle 3
- Ein 250 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit 15 g eines im Handel erhältlichen (Gibaudan-Roure) geschmolzenen Eichenmoos-Absolues (Schmelzpunkt etwa 70ºC) beschickt, das dann in 100 ml 96%igem Ethanol bei Raumtemperatur und unter N&sub2; gelöst wurde. Zu dieser Lösung wurde dann tropfenweise eine Suspension aus 1 g (26,4 mmol) Natriumborhydrid in 60 ml 96%igem EtOH 5 Minuten lang zugegeben. Während der Zugabe wurde ein leichter Temperaturanstieg (ca. 15ºC) beobachtet. Nach 45minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Rückflußtemperatur wurde das Ethanol bei vermindertem Druck (20 mbar) abdestilliert und der Rückstand in 300 ml t-Butylmethylether aufgenommen. Die Reaktionsmischung wurde dann vorsichtig mit 100 ml Wasser abgeschreckt und auf einen pH von 1,5 mit ca. 15 ml 6 % wäßrigem HCl angesäuert. Die organische Phase wurde mit Wasser (1 x 150 ml) gewaschen und bei vermindertem Druck (20 mbar) auf einem Wasserbad eingeengt, ohne eine Temperatur von ca. 65ºC zu überschreiten. Ein Eichenmoos-Absolue (14,42 g, 96,1 % Ausbeute) wurde auf diese Weise erhalten, das gemäß GC- und HPLC-Analyse extrem geringe Mengen der Aldehyde I-VI enthielt (siehe Tabelle 4). Tabelle 4
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von hypoallergenen Flechtenölen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein als Ausgangsmaterial verwendetes
Flechtenöl, ein Concrète oder vorzugsweise ein Absolue davon mit einem
Aldehyde reduzierenden Reduktionsmittel, nämlich einem
Alkalimetallhydrid, einem gegebenenfalls substituierten komplexen Metall- oder
Ammoniumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel als Medium,
wobei dieses Lösungsmittel ein gegebenenfalls halogenierter aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ester, ein Alkohol, ein Ether oder
ein Gemisch solcher Lösungsmittel darstellt, zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reduktionsmittel ein Alkalimetallborhydrid, vorzugsweise Lithium- oder
Natriumborhydrid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel wasser-unlöslich ist, beispielsweise ein Gemisch eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Hexan oder Cyclohexan,
ein Alkancarbonsäureester, vorzugsweise Ethylacetat oder Isopropylacetat
oder ein aliphatisches Ether, vorzugsweise t-Butylmethylether ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel wasserlöslich ist, und vorzugsweise ein Alkanol,
beispielsweise Ethanol oder ein cylclischer Ether, beispielsweise
Tetrahydrofuran ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Aufarbeitung in der Entfernung des Lösungsmittels gemäss Anspruch 4
besteht, nämlich durch Destillation unter vermindertem Druck, und dass
der zurückbleibende Rückstand in einem wasser-unlöslichen Lösungsmittel
wieder gelöst wird, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gemäss Anspruch
3, gefolgt von extensiver Wäsche des Reaktionsgemisches mit Wasser oder
wässriger Säure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20
-80ºC, vorzugsweise 20-30ºC beträgt, falls Lithiumborhydrid benützt wird,
und vorzugsweise 60º-80ºC beträgt, falls Natriumborhydrid verwendet wird.
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