DE69306308T2

DE69306308T2 - Verfahren zur Zerlegung von Hydroxycarbonsäurepolymerisat enthaltenden Plasten

Info

Publication number: DE69306308T2
Application number: DE69306308T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Ajioka; Katashi Enomoto; Kazuhiko Suzuki; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1993-06-03
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2013-06-04
Also published as: US5780704A; EP0573042A1; EP0573042B1; DE69306308D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung abbaubarer Polymerzusammensetzungen und insbesondere ein Verfahren zum Zersetzen thermoplastischer Polymerzusammensetzungen, die im wesentlichen ein Hydroxycarbonsäurepolymer enthalten, und Wiedergewinnen der Hydroxycarbonsäure und zur wahlweisen Verwendung der wiedergewonnenen Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial für ein Polymer.
Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Papier, Aluminium oder Verbundmaterialien mit jenen Kunststoffen werden herkömmlicherweise für Verpackungsmaterialien verwendet. Die aus diesen Polymeren hergestellten Verpakkungsmaterialien weisen jedoch eine sehr niedrige Abbaugeschwindigkeit auf und bleiben deshalb fast beständig, wenn sie als Abfall entsorgt und im Erdreich vergraben werden. Die Entsorgung dieser Materialien im Meer verursacht einen häßlichen Anblick oder die Zerstörung des Lebensraumes der Meeresorganismen.
Demgegenüber sind Polyhydroxycarbonsäure oder Copolymere von Hydroxycarbonsäuren (die anschließend vereinfacht als Polymer auf Hydroxycarbonsäurebasis bezeichnet werden) als biologisch abbaubare thermoplastische Polymere entwickelt worden. Diese Polymere können im tierischen Körper innerhalb von einigen Monaten bis zu einem Jahr vollständig biologisch abgebaut werden. Werden diese Polymere ins Erdreich oder in Seewasser eingebracht, beginnen sie sich in feuchter Umgebung innerhalb einiger Wochen zu zersetzen und lösen sich innerhalb einiger Jahre ganz auf. Außerdem sind die Endprodukte des Abbaus dieser Polymeren Milchsäure, Kohlendioxid und Wasser, mithin für den Menschen ungiftig.
Milchsäurepolymere werden üblicherweise aus einem als Lactid bezeichneten cyclischen Milchsäuredimeren hergestellt, wobei in den US-Patenten 1 995 970, 2 362 511 und 2 683 136 ein Polymerisationsverfahren für das Lactid offenbart ist. In den US-Patenten 3 636 956 und 3 797 499 ist ein Verfahren zur Copolymerisation von Milchsäure und Glycolsäure offenbart. Bei der Copolymerisation von Milchsäure und anderen Hydroxycarbonsäurecopolymeren werden das Lactid und ein cyclisches Esterzwischenprodukt, beispielsweise Glykolid, d.h. ein Glycolsäuredimer, miteinander vermischt und wird eine Ringöffnungspolymerisation durchgeführt.
Müll aus diesem abbaubaren Polymeren muß jedoch im allgemeinen zu einer entfernt liegenden Deponie transportiert werden, um ihn dort im Erdreich zu vergraben. Dabei ist für den Abbau dieses vergrabenen Mülls ein beachtlich langer Zeitraum erforderlich. Der Mangel an Deponiefläche ist ein nicht leicht zu lösendes Problem. Auch wenn dieser Müll verbrannt werden soll, ist ein Transport dieser Materialien zu einer Verbrennungsanlage notwendig, und es muß in der Nähe der Müll-produzierenden Stätten ein speziell konstruierter Müllverbrennungsofen vorhanden sein. Wenn dieser Müll mit gefährlichen Materialien wie verfaulten organischen Materialien oder pathogenen Mikroorganismen kontaminiert ist, sind bei seinen Transport zu einer Deponie besondere Vorsichtsmaßnahmen gegen üble Gerüche oder Infektionen erforderlich.
Insbesondere wenn der Müll mit pathogenen Mikroorganismen kontaminiert ist, wird eine übliche Entsorgung in einer Mülldeponie zu einer Gefahrenquelle für die Ausbreitung von Infektionskrankheiten, weshalb seine Verbrennung notwendig wird. Mittels Verbrennung können aber die Monomere, aus denen der Polymerabfall aufgebaut ist, nicht wieder zurückgewonnen werden, außerdem ist sie wirtschaftlich unvorteilhaft.
In EP-A-0 266 315 ist der Abbau von oligomeren der Poly-β-hydroxybuttersäure unter alkalischen Bedingungen offenbart. Bei der Hydrolyse dieser Oligomeren bildet sich jedoch Crotonsäure. Um die Bildung dieses unerwünschten Nebenprodukts zu beschränken, müssen bestimmte Bedingungen wie Temperatur oder pH-Wert der Reaktion eingehalten werden. Dabei ist bei der Hydrolyse der Poly-β-hydroxybuttersäure das Reaktionslösungsmittel der kritischste Parameter. Trotz Einhaltung der in EP-A-0 266 815 offenbarten Bedingungen kann aber die Entstehung von Crotonsäure nicht vollständig verhindert werden. Deshalb ist das dort offenbarte Verfahren von begrenztem Nutzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Zersetzen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die im wesentlichen ein Polymer auf Polyhydroxycarbonsäurebasis und insbesondere ein Polymilchsäurepolymer enthält, das in einer einfachen Vorrichtung unter Bildung einer Lösung sicher durchzuführen ist, zum Wiedergewinnen der Hydroxycarbonsäure aus der Lösung und zur wahlweisen Wiederverwendung dieser Hydroxycarbonsäure als Ausgangsmaterial für das Polymer bereitzustellen.
Als Ergebnis gründlicher Untersuchungen über ein Behandlungsverfahren für Polymere, die hauptsächlich ein Polymer auf Hydroxycarbonsäurebasis enthalten, ist von den Erfindern festgestellt worden, daß sich das Hydroxycarbonsäurepolymer in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 10 oder höher leicht zu Monomereinheiten zersetzen läßt, das Polymer unter Beibehaltung der Konfiguration zersetzt werden kann, wenn die Hydroxycarbonsäure ein asymmetrisches Kohlenstoffaton besitzt, die Hydroxycarbonsäure aus der Lösung wiedergewonnen werden und die wiedergewonnene Hydroxycarbonsäure wahlweise als Ausgangsmaterial für das Polymer wiederverwendet werden kann. Daraufhin wurde die Erfindung vollendet.
Die Erfindung kann ein effizientes und technisch nützliches Verfahren zum Behandeln und Zersetzen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung auf Basis einer Hydroxycarbonsäure in einer alkalischen Lösung, Wiedergewinnen der Hydroxycarbonsäure aus der Lösung und, falls gewünscht, Wiederverwenden der wiedergewonnenen Säure als Ausgangsmaterial für das Polymer bereitstellen. Besitzt die Hydroxycarbonsäure im Polymer ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, kann die Hydroxycarbonsäure unter Beibehaltung der Konfiguration wiedergewonnen werden. Folglich kann der Anteil der optisch aktiven Einheit im Polymer leicht gesteuert werden, selbst wenn die wiedergewonnene Säure als Ausgangsmaterial für das Polymer wiederverwendet wird.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Zersetzen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Homopolymeren oder Copolymeren einer Hydroxycarbonsäure besteht, in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 10 oder höher in die Monomereinheiten. Wenn die Hydroxycarbonsäure im Polymer ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, wird das Polymer in dieser Stufe unter Beibehaltung der Konfiguration zersetzt. Die Hydroxycarbonsäure wird aus der Lösung wiedergewonnen und, falls gewünscht, als Ausgangsmaterial für das Polymer wiederverwendet.
In der Erfindung wird als Hauptkomponente ein Hydroxycarbonsäurepolymer verwendet. Verwendbare Hydroxycarbonsäuren umfassen beispielsweise Milchsäure, Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure.
Das Hydroxycarbonsäurepolymer kann durch (1) ein direktes dehydratisierendes Polykondensationsverfahren aus einer Hydroxycarbonsäure, (2) ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren aus einem cyclischen Dimer wie Lactid, dem cyclischen Dimer der Milchsäure, oder Glykolid (GLD), dem cyclischen Dimer der Glycolsäure, (3) ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren aus &epsi;-Caprolacton (CL), dem cyclischen Ester der 6-Hydroxycapronsäure, oder (4) ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren aus einem Gemisch dieser Ausgangsmaterialien erhalten werden. Wenn diese cyclischen Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, müssen die wiedergewonnenen Hydroxycarbonsäuren erneut zu cyclischen Verbindungen umgewandelt werden.
Das mittlere Molekulargewicht des Hydroxycarbonsäurepolymers ist nicht besonders beschränkt. Für Verwendungen, die Festigkeit erfordern, wird im allgemeinen ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 eingesetzt. Liegt das Molekulargewicht unter 10 000, ist die Festigkeit von Folien oder Formartikeln zu niedrig. Demgegenüber bewirkt ein Molekulargewicht von über 1 000 000 eine zu hohe Schmelzviskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit.
Üblicherweise wird eine thermoplastische Polymerzusammensetzung durch Vermischen eines Polymers auf Hydroxycarbonsäurebasis mit einem bekannten thermoplastischen Polymer oder Weichmacher und verschiedenen Modifizierungsmitteln hergestellt. Der Anteil des Polymers auf Hydroxycarbonsäurebasis in der thermoplastischen Polymerzusammensetzung ist von der gewünschten Abbaubarkeit abhängig und beträgt vorzugsweise 50 % oder mehr.
Die zur erfindungsgemäßen Zersetzung der thermoplastischen Polymerzusammensetzung verwendete alkalische Lösung kann durch die Zugabe einer anorganischen Base zu einem wäßrigen Lösungsmittel hergestellt werden. Die verwendbaren anorganischen Basen umfassen beispielsweise wäßriges Ammoniumhydroxid, die Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium und die Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen wie Calcium, Magnesium und Barium. Diese anorganischen Basen können in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wiedergewinnung der Hydroxycarbonsäure ist üblicherweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Lösung hat einen pH-Wert von 10 oder höher. Beträgt der pH-Wert 9 oder weniger, dauert die vollständige Hydrolyse des Polymers zu Monomeren sehr lange. Eine solche Bedingung ist für praktische Zwecke ungeeignet.
Die Konzentration der alkalischen Lösung ist nicht besonders beschränkt. Wegen einer großen Zersetzungsrate ist eine hohe Konzentration bevorzugt. Im allgemeinen wird eine Konzentration von 1 % oder darüber angewendet. Die alkalische Lösung kann für die Zersetzungsbehandlung des Polymers wiederholt eingesetzt werden. Wenn der alkalische Bestandteil der Lösung bei der Behandlung verbraucht worden ist, muß er ergänzt werden, um die Alkalität der Lösung auf einem pH-Wert von 10 oder höher zu halten. Dabei führt eine höhere Behandlungstemperatur zu einer größeren Zersetzungsrate des Polymers. Obwohl die Temperatur nicht besonders beschränkt ist, wird die Zersetzung üblicherweise bei einer Temperatur von 40 ºC oder darüber durchgeführt. Die erfindungsgemäße alkalische Lösung kann organische Lösungsmittel wie Alkohol enthalten.
Die in dieser Lösung befindliche Hydroxycarbonsäure, welche durch die Alkalibehandlung eines Hydroxycarbonsäurebasispolymers erhalten worden ist, behält ihre im Polymer vorhandene Konfiguration bei, selbst wenn sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt.
Medizinische Instrumente oder andere Artikel, die aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzung hergestellt sind und in Krankenhäusern oder derart verwendet werden, daß diese Artikel mit menschlichen oder tierischen Ausscheidungen in Berührung kommen, sind wahrscheinlich mit pathogenen Mikroorganismen kontaminiert und müssen bei ihrer Entsorgung mit besonderer Vorsicht behandelt werden. Durch das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren können die pathogenen Mikroorganismen während der Zersetzung des Polymers vernichtet werden, selbst wenn es mit diesen Organismen kontaniniert ist, und kann die Verbreitung der Kontamination mit diesen gefährlichen Stoffen verhindert werden. Somit kann man das Verfahren als einen geeigneten Behandlungsvorgang einsetzen.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann durchgeführt werden, indem die alkalische Lösung und in einen mit einen Rührer ausgerüsteten herkömmlichen Kessel oder Behälter gefüllt werden, danach Förmkörper aus dem Polymer bei Raumtemperatur unter Erwärmen zugegeben werden und das Gemisch einen vorgeschriebenen Zeitraum gehalten wird. Dabei können die Formkörper aus dem Polymer entweder unverändert oder nach Zerkleinern zu groben oder feinen Teilchen zugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydroxycarbonsäure nach der Zersetzung aus der Lösung durch folgende Verfahren wiedergewonnen.

(1) Zersetzung mit Natriumhydroxid - Elektrodialyseverfahren

Wird als alkalische Lösung eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet, kann eine wäßrige Hydroxycarbonsäurelösung wirkungsvoll durch Elektrodialyse erhalten werden. Die Elektrodialyse wird mit einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Ionenaustauschmembran und Elektroden enthält. Eine beispielhafte Vorrichtung ist Aquatech (Warenzeichen von Allied Chem. Co.) und beispielhafte Ionenaustauschmembranen sind Nafion Film (Warenzeichen von Du Pont Chem. Co.) oder Selemion Film (Warenzeichen von Asahi Glass Chem. Co.).
Höhere Konzentrationen einer Hydroxycarboxylatlösung machen die Elektrodialyse effizienter. Deshalb wird vorzugsweise vor der Dialyse die durch Zersetzung erhaltene Lösung aufkonzentriert, wenn ihre Konzentration niedrig ist. Die Behandlung mit der alkalischen Lösung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine höhere Hydroxycarboxylatkonzentration erhalten wird.

(2) Zersetzung mit Calciumhydroxid - Kristallisationsverfahren

Wenn die erfindungsgemäße Hydroxycarbonsäure Milchsäure ist, wird als alkalische Lösung eine wäßrige Calciumhydroxidlösung oder -suspension verwendet. Die Isolierung des Calciumlactats aus der wäßrigen Lösung, die durch Zersetzung erhalten worden ist, kann effizient mit Calciumhydroxid durchgeführt werden. So wird beispielsweise ein Polymer zu einer wäßrigen Calciumhydroxidsuspension gegeben und bei 50 bis 100 ºC unter Rühren vollständig zersetzt. Nicht umgesetztes Calciumhydroxid wird beispielsweise durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Filtrat wird abgekühlt und ausgefälltes Calciumlactat abfiltriert. Das so gewonnene Calciumlactat wird erneut in Wasser aufgelöst und zu der wäßrigen Lösung eine Schwefelsäuremenge gegeben, die dem Calcium äquivalent ist. Das ausgefällte Calciumsulfat wird abfiltriert, wodurch eine fast calciumfreie wäßrige Milchsäurelösung erhalten werden kann.
Die erhaltene wäßrige Hydroxycarbonsäure- oder Milchsäurelösung enthält Spuren von Kationen wie Natrium und Calcium und Anionen wie das Sulfatanion. Wenn das Produkt hochrein sein soll, kann die Lösung weiter durch ein Ionenaustauschharz gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch üblicherweise bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt, weshalb der Anteil an in der Zersetzungs- und der Wiedergewinnungsstufe gebildeten Nebenprodukten klein ist. Folglich kann Hydroxycarbonsäure in hoher Reinheit wiedergewonnen werden. Die wiedergewonnene Hydroxycarbonsäure kann ohne besondere Reinigung erneut als Ausgangsmaterial für das Polymer verwendet werden. Wenn die Hydroxycarbonsäure ein asymmetrisches Kohlenstoffatom besitzt, kann sie unter Beibehaltung der im Polymer vorhandenen Konfiguration als Monomer wiedergewonnen werden. Demgemäß kann der Anteil des optisch aktiven Bestandteils in dem Polymer, das aus der wiedergewonnenen Hydroxycarbonsäure hergestellt wird, leicht gesteuert werden. So kann beispielsweise aus einem L-Milchsäurepolymer fast reine L-Milchsäure wiedergewonnen werden, wobei die aus der wiedergewonnenen L-Milchsäure hergestellte Polymilchsäure fast keine D-Milchsäure enthält.

Beispiele

Die Erfindung wird anschließend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Molekulargewicht und Zusammensetzung aus D- und L-Milchsäure der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden durch folgende Verfahren ermittelt.

(1) Molekulargewicht

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie unter folgenden Bedingungen mit Polystyrol als Referenz gemessen.
Vorrichtung: Shimadzu LC-10 AD,
Detektor: Shimadzu RID-6A,
Säule: Hitachi Kasei GL-S350DT-5, GL-S370DT-5,
Lösungsmittel: Chloroform,
Konzentration: 1 %,
Probemenge: 20 µl und
Durchflußrate: 1,0 ml/min.

(2) Zusammensetzung aus D- und L-Milchsäure

Das Polymer wurde hydrolysiert, indem es 10 Stunden lang bei 60 ºC in einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Die L-Milchsäure in der so erhaltenen Lösung wurde durch die Einwirkung von L-Milchsäuredehydrogenase und Nicotinamidadenindinucleotid (anschließend als NAD bezeichnet) zu Brenztraubensäure oxidiert. Die L-Milchsäure wurde bestimmt, indem die durch Reduktion des NAD bei der Reaktion gebildete NADH-Menge durch Absorptiometrie gemessen wurde. Außerdem wurde auch die D-Milchsäure durch eine ähnliche Einwirkung von D- Milchsäuredehydrogenase und NAD bestimmt. Die Zusammensetzung wurde durch Berechnung des Verhältnisses von L-Milchsäure zu D- Milchsäure erhalten. Weiterhin wurde nachgewiesen, daß die L- Milchsäure unter den Hydrolysebedingungen, bei denen sie 10 Stunden lang in einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung gehalten wurde, keiner Razemisierung unterlag.
Im Anschluß werden Herstellungsverfahren für das Polymer und seine Folien, die in den Beispielen verwendet werden, an Hand von Herstellungsbeispielen erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten dickwandigen zylindrischen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl wurden 216 g (1,5 mol) L-Lactid, 0,01 Gew.-% Zinnoctoat und 0,03 Gew.-% Dodecylalkohol gefüllt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter Vakuum entlüftet und 3 Stunden lang bei 200 ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Danach wurde der Polymerisationsreaktor allmählich bei Aufrechterhaltung derselben Temperatur durch eine Gasausgangsleitung und eine Glasvorlage mit einer Vakuumpumpe auf einen Unterdruck von 400 Pa (3 mmHg) entgast. Nach der ab dem Beginn der Entgasung eine Stunde dauernden Umsetzung wurde die Abdestillation des Monomers und der flüchtigen niedermolekularen Bestandteile beendet. Der Polymerisationsreaktor wurde mit Stickstoff gefüllt. Die erhaltene Poly-L-Milchsäure wurde in Form eines Bandes vom Boden des Polymerisators entnommen und in Pellets geschnitten. Das pelletisiale Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 100 000 und ein L-Milchsäure/D-Milchsäure-Verhältnis von 99,5 : 0,5.

Herstellungsbeispiel 2

Nach derselben Vorgehensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer dem Ersetzen der 216 g L-Lactid durch 172 g L- Lactid und 44 g DL-Lactid, wurden Polymilchsäurepellets hergestellt. Das erhaltene Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 100 000.

Herstellungsbeispiel 3

Nach derselben Vorgehensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer dem Ersetzen der 216 g L-Lactid durch 108 g L- Lactid und 108 g Glykolid, wurden L-Lactid-Glykolid-Copolymerpellets hergestellt. Das erhaltene Copolymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 100 000.

Herstellungsbeispiel 4

Nach derselben Vorgehensweisen wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer dem Ersetzen der 216 g L-Lactid durch 108 g L-Lactid und 108 g &epsi;-Caprolacton, wurden L-Lactid-&epsi;-Caprolacton-Copolymerpellets hergestellt. Das erhaltene Copolymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 70 000.

Herstellungsbeispiel 5

10,0 kg 90%ige L-Milchsäure wurden in einem Reaktionsgefäß 3 Stunden lang bei 150 ºC unter einem Unterdruck von 6650 Pa (50 mmHg) unter Rühren erhitzt, wobei Wasser abdestillierte. Danach wurden 6,2 g Zinnpulver zugegeben und weitere 2 Stunden bei 150 ºC unter einem Unterdruck von 3990 Pa (30 mmHg) unter Rühren umgesetzt, wobei sich ein Oligomer bildete. Zu dem Oligomer wurden 28,8 g Zinnpulver und 21,1 kg Diphenylether gegeben, und es wurde unter einem Unterdruck von 4655 Pa (35 mmHg) bei 150 ºC eine azeotrope Dehydratisierungsreaktion durchgeführt. Das abdestillierte Wasser wurde in einem Wasserabscheider vom Lösungsmittel getrennt und das Lösungsmittel allein in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach zweistündiger Umsetzung wurde vor der Einleitung in das Reaktionsgefäß die Rücklaufmenge des Lösungsmittels durch eine mit 4,6 kg Molekularsieb 3A gepackte Säule geleitet. Daraufhin wurde die Umsetzung 40 Stunden lang bei 150 ºC unter einem Unterdruck von 4655 Pa (35 mmHg) fortgesetzt, wobei sich eine Polymilchsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 110 000 bildete. Die erhaltene Lösung wurde mit 44 kg entwässertem Diphenylether vermischt und auf 40 ºC abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, dreimal mit 10 kg n-Hexan gewaschen und bei 60 ºC unter einem Unterdruck von 6650 Pa (50 mmHg) getrocknet. Das so erhaltene Pulver wurde mit 12 kg 0,5n Salzsäure und 12,0 kg Ethanol vermischt, eine Stunde lang bei 35 ºC gerührt, abfiltriert und bei 60 ºC unter einem Unterdruck von 6650 Pa (50 mmHg) getrocknet, wobei sich 6,1 kg (85 % Ausbeute) eines Polymilchsäurepulvers bildeten. Das Pulver wurde mit einer Pelletisiermaschine pelletisiert und für Meßzwecke verwendet. Das erhaltene Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 110 000 und ein L-Milchsäure/D-Milchsäure-Verhältnis von 98,5 : 1,5.

Herstellungsbeispiel 6

Nach derselben Vorgehensweise wie im Herstellungsbeispiel 5 beschrieben, außer dem Ersetzen der 10 kg der 90%igen L-Milchsäure durch 9,0 kg 90%ige L-Milchsäure und 1,3 kg 70%ige Glycolsäure, wurden L-Milchsäure-Glycolsäure-Copolymerpellets hergestellt. Das erhaltene Copolymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 100 000.
Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Polymere wurden in einer Konzentration von 10 bis 20 % einzeln in Chloroform gelöst, jeweils auf eine Glasplatte gegossen und bei 60 ºC unter Unterdruck getrocknet. Die so hergestellten Folien besaßen eine Dicke von 25 bis 30 µm und wurden in den folgenden Beispielen verwendet.

Beispiel 1

Eine aus dem Polymer des Herstellungsbeispiels 1 hergestellte Folie, die 150 mm lang, 150 mm breit und 30 µm dick war, wurde in 50 ml einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung getaucht und eine Stunde lang bei 60 ºC gehalten. Die Folie löste sich vollständig auf. Der pH-Wert der Lösung während der Behandlung betrug 12 oder mehr. Entsprechend der HLC-Analyse des Reaktionsgemisches war die Menge der gebildeten Milchsäure fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent.

Beispiel 2

Außer dem Ersetzen des Polymers des Herstellungsbeispiels 1 durch das Polymer des Herstellungsbeispiels 2 wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Folie löste sich vollständig auf. Der pH-Wert der Lösung betrug 12 oder mehr. Entsprechend der HLC-Analyse des Reaktionsgemisches war die Menge der gebildeten Milchsäure fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent.

Beispiel 3

Außer dem Ersetzen der 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung durch eine 5%ige wäßrige Calciumhydroxidsuspension wurde dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch ein 10-mesh-Sieb filtriert, wobei kein Filmrückstand festgestellt werden konnte. Das Filtrat hatte während dieses Vorgangs einen pH-Wert von 12 oder höher. Entsprechend der HLC-Analyse des Reaktionsgemisches war die Menge der gebildeten Milchsäure fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent.

Beispiel 4

Eine aus dem Polymer des Herstellungsbeispiels 3 hergestellte Folie mit den Abmessungen 150 mm x 150 mm x 25 µm wurde in 50 ml einer 5%igen wäßrigen Ammoniaklösung getaucht und 5 Stunden lang bei 40 ºC gehalten. Die Folie löste sich vollständig auf. Der pH-Wert der Lösung während der Behandlung betrug 12 oder mehr. Entsprechend der HLC-Analyse des Reaktionsgemisches war die jeweilige Menge der Milchsäure und der Glycolsäure fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent.

Beispiel 5

Eine aus dem Polymer des Herstellungsbeispiels 4 hergestellte Folie mit den Abmessungen 150 mm x 150 mm x 25 µm wurde in 50 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung getaucht und 5 Stunden lang bei 60 ºC gehalten. Die Folie löste sich vollständig auf. Der pH-Wert der Lösung während der Behandlung betrug 12 oder mehr. Entsprechend der HLC-Analyse des Reaktionsgemisches war die jeweils gebildete Milchsäure- und &epsi;-Capronsäuremenge fast der Milchsäureeinheit und &epsi;-Capronsäureeinheit im Polymer äquivalent.

Beispiel 6

Zu einer aus dem Polymer des Herstellungsbeispiels 1 hergestellten Folie mit den Abmessungen 150 mm x 150 mm x 30 µm wurden Escherichia coli gegeben, anschließend wurde sie in 50 ml einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung getaucht. Nachdem das Gemisch 5 Stunden lang bei 60 ºC gehalten worden war, hatte sich die Folie vollständig aufgelöst. Der pH-Wert der Lösung während der Behandlung betrug 12 oder mehr. Entsprechend der HLC-Analyse des Reaktionsgemisches war die Menge der gebildeten Milchsäure fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent. Nach der Behandlung konnte in der Lösung Escherichia coli nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 7

200 g Pellets des im Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Polymers wurden in 1 l einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung getaucht und 2 Stunden lang bei 80 ºC gehalten. Der pH-Wert der Lösung wurde während der Umsetzung auf 12 oder darüber gehalten. Die Pellets lösten sich vollständig auf. Entsprechend der HLC-Analyse der erhaltenen Lösung war die Menge der gebildeten Milchsäure fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent. Das L-Milchsäure/D-Milchsäure-Verhältnis der erhaltenen Lösung betrug 98,5 : 1,5 und zeigte an, daß die Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms im Milchsäurepolymer erhalten geblieben war.
Danach wurde die so erhaltene Hydrolyselösung auf 600 ml eingeengt. Die Elektrodialysevorrichtung umfaßte eine Kathodenzelle und eine Anodenzelle, die durch eine Selemion-CMR-Kationenaustauschmembran mit einer effektiven Fläche von 9 cm² voneinander getrennt waren. Die Elektrodialyse wurde durchgeführt, während die konzentrierte Lösung zur Anodenzelle und die wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Kathodenzelle strömte. Durch die Elektrodialyse wurden 552 g 43%ige L-Milchsäurelösung (95%ige Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Polymer) erhalten.
Die Lösung wurde weiter konzentriert und als Milchsäure für die Polymerisation verwendet. Die Polymerisation des wiedergewonnenen Milchsäuremonomers wurde nach derselben Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben durchgeführt, wobei sich ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 bildete.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wäßrige in Natriumhydroxidlösung wurde durch Zusatz einer wäßrigen in Salzsäurelösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt. 20 g der im Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Polymerpellets wurden in 100 ml der so erhaltenen Lösung getaucht und 2 Stunden lang bei 80 ºC gehalten. Danach betrug das Gewicht der Polymerpellets, die ihre ursprüngliche Gestalt fast beibehalten hatten, 15 g. Entsprechend der HLC-Analyse enthielt die Lösung nach der Behandlung 1 g Milchsäure. Das L-Milchsäure/D-Milchsäure-Verhältnis der Lösung nach der Behandlung betrug 98,6 : 1,4.

Beispiel 8

200 g der im Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Polymerpellets wurden 2 Stunden lang bei 80 ºC in 1 l einer wäßrigen 5n Natriumhydroxidlösung getaucht. Die Pellets lösten sich vollständig auf. Die resultierende Lösung wurde auf 600 ml konzentriert und in derselben Vorrichtung wie im Beispiel 7 einer Elektrodialyse unterzogen. Das Gewicht der so erhaltenen Lösung betrug 540 g, sie enthielt 217 g L-Milchsäure und 24 g Glycolsäure.
Die Lösung wurde weiter eingeengt und durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 6 beschrieben polymerisiert. Es wurde ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000 erhalten.

Beispiel 9

100 g der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polymerpellets wurden in 1 l einer 10%igen wäßrigen Calciumhydroxidsuspension getaucht und 2 Stunden lang bei 80 ºC gehalten. Der pH-Wert der Lösung während der Behandlung wurde auf 12 oder darüber gehalten. Die Pellets lösten sich vollständig auf. Ungelöstes Calciumhydroxid wurde abfiltriert. Entsprechend der HLC-Analyse enthielt das Filtrat eine Milchsäuremenge, die fast der Milchsäureeinheit im Polymer äquivalent war. Das L-Milchsäure/D-Milchsäure-Verhältnis des Filtrats betrug 99,5 : 0,5, somit war die Konfiguration der Milchsäure im Polymer erhalten geblieben. Die Lösung wurde konzentriert und über Nacht bei 10 ºC stehengelassen. Die ausgefällten Calciumlactatkristalle wurden durch Filtration abgetrennt und bei 65 ºC in derselben Menge Wasser aufgelöst. Zu der wäßrigen Lösung wurde eine äquivalente Menge 98%ige Schwefelsäure gegeben und ausgefälltes Calciumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wurde unter Unterdruck konzentriert, wobei sich eine 88%ige wäßrige L-Milchsäurelösung bildete. Die Ausbeute betrug 84 %.
Die weiter konzentrierte Lösung wurde durch dasselbe Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 6 beschrieben polymerisiert. Es wurde ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 erhalten.
Die Erfindung kann, ohne ihr Prinzip oder ihren charakteristischen Inhalt zu verlassen, auf noch andere Arten und Weise durchgeführt werden. Daher wird durch die Beispiele der Erfindungsumfang nicht beschränkt.

Claims

1. Verfahren umfassend das Zersetzen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Homopolymeren oder Copolymeren einer Hydroxycarbonsäure besteht, in einer alkalischen Lösung mit einem pH von 10 oder höher und das Wiedergewinnen der Hydroxycarbonsäure aus der Lösung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die alkalische Lösung eine Natriumhydroxidlösung ist und die Hydroxycarbonsäure durch Elektrodialyse wiedergewonnen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Homopolymere einer Hydroxycarbonsäure ein Milchsäurepolymeres ist, die alkalische Lösung mit einem pH von 10 oder höher eine Calciumhydroxidlösung ist, und wobei Calciumlactat aus der Lösung abgetrennt und durch Zugabe von Schwefelsäure in Milchsäure überführt wird und die Milchsäure wiedergewonnen wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Hydroxycarbonsäure mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom im Homopolymeren oder Copolymeren zersetzt und wiedergewonnen wird, wobei die Konfiguration beibehalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Hydroxycarbonsäure Milchsäure ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Copolymere aus Hydroxycarbonsäuren zwei oder mehr Monomere enthält, die unter Milchsäure, Glycolsäure und 6-Hydroxycapronsäure ausgewählt sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die thermoplastische Polymerzusammensetzung mit gefährlichen Materialien kontaminiert ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die gefährlichen Materialien pathogene Mikroorganismen sind.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das die Verwendung der wiedergewonnenen Hydroxycarbonsäure für die Herstellung eines Polymermaterials umfaßt.