DE69303452T2

DE69303452T2 - Verfahren zur Deodorisierung von einer Mercaptosäure sowie damit erhältliches Produkt

Info

Publication number: DE69303452T2
Application number: DE69303452T
Authority: DE
Inventors: Herve Burgaud; Michel Dedieu; Veronique Gurfein; Eric Lapoirie; Gerard Malle
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2013-04-06
Also published as: FR2697018B1; US5344971A; EP0593314B1; EP0593314A1; ATE139996T1; CA2096400C; JP2657456B2; DE69303452D1; ES2089748T3; FR2697018A1; CA2096400A1; JPH06128221A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung einer Mercaptosäure sowie das daraus erhältliche, desodorierte Produkt.
Die Mercaptosäuren sind bekannte Verbindungen, die eine Thiolfunktion (-SH) und eine Säurefunktion (-COOH) aufweisen. Sie finden zahlreiche Anwendungen. Die Thioglykolsäure (oder auch Mercaptoessigsäure) kann beispielsweise in ihrer sauren Form als Zwischenstufe bei der Herstellung zahlreicher Pestizide und pharmazeutischer Produkte oder in der Salzform (insbesondere als Ammoniumsalz eines Amins, Natriumsalz, Kalium- oder Calciumsalz) zum Entrosten metallischer Oberflächen, für die Behandlung schwefelhaltiger Erze oder für die Behandlung von Ledern oder Fellen verwendet werden; in der Kosmetikindustrie stellt sie das am meisten verwendete Reduktionsmittel für die dauerhafte Verformung von Haaren (Kräuseln oder Entkräuseln) sowie den aktiven Hauptbestandteil von Enthaarungsmilch und -cremes dar. In ähnlicher Weise wird die Thiomilchsäure (2-Mercaptopropionsäure) als Reduktans für die dauerhafte Verformung von Haaren oder als Bestandteil von Enthaarungsmilch oder -cremes verwendet.
Die reinen Mercaptosäuren besitzen einen leicht stechenden Geruch, der nicht wirklich unangenehm ist. In der Praxis enthalten sie bedoch Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff oder Mercaptane mit niedrigem Molekulargewicht, speziell Methanthiol oder Ethanthiol, die einen besonders unangenehmen und Übelkeit erregenden Geruch besitzen. Es genügen sehr geringe Mengen dieser Schwefelverbindungen, damit man ihre Anwesenheit am Geruch bemerkt, wobei die Nase hierfür der beste Detektor ist.
Die Anwesenheit dieser übelriechenden Verbindungen ist an verschiedene Zersetzungsprozesse der Mercaptosäuren gebunden. Dies sind Prozesse, die einerseits nur wenig bekannt sind, die aber ohne Zweifel nach ionischen oder radikalischen Mechanismen ablaufen und die auch unter Luftabschluß stattfinden können. Die Zersetzung und die daraus resultierende Bildung von übelriechenden Verbindungen können in ihrem Zeitablauf u.a. durch verschiedene analytische Techniken, insbesondere durch das "head space"- Verfahren der Gaschromatographie verfolgt werden.
Bei den verschiedenen Anwendungen der Mercaptosäuren, insbesondere bei ihren kosmetischen Anwendungen, stellt der durch die verwendeten Produkte ausgelöste Geruch ein wirkliches Ärgernis für den Anwender dar. Daher hat man versucht, den Geruch der Mercaptosäuren durch Parfum zu maskieren, jedoch ist üblicherweise der Geruch zu intensiv, als daß man ihn in zufriedenstellender Weise maskieren könnte.
So hat man in der japanischen Patentanmeldeschrift Nr. 82- 136 280, veröffentlicht unter der Nr. 84/027 966 versucht, Thioglykolsäure, in reiner Form oder in Mischung mit Wasser, durch Extraktion mit einem nichtaromatischen C&sub4;-C&sub8;-Kohlenwasserstoff zu desodorieren. Jedoch hat man festgestellt, daß das Extraktionsverfahren es zwar ermöglicht, die übelriechenden Bestandteile zu extrahieren und eine desodorierte Säure zu erhalten, der erhaltene Desodorierungseffekt jedoch nicht zeitbeständig ist, denn die übelriechenden Verbindungen bilden sich rasch neu und vernichten so den durch die Behandlung gewonnenen Vorteil; in einigen Fällen stellt sich der Geruch mit grösserer Intensität als zuvor wieder ein.
Unter anderem ist es bekannt, als Extraktionsflüssigkeiten superkritische Flüssigkeiten zu verwenden. Bei den superkritischen Flüssigkeiten handelt es sich um Phasen, die sich oberhalb der für die jeweiligen Substanzen kritischen Werte befinden; im superkritischen Bereich gibt es keine Gleichgewichtskurve flüssig/gasförmig, die den Bereich, in dem die Substanz gasförmig ist, von dem Bereich trennt, in dem sie flüssig ist. Eine Extraktion mit einer superkritischen Flüssigkeit bietet eine Reihe von Vorteilen; dies gilt insbesondere für die Verwendung von Kohlendioxid: es entsteht keine Kontamination durch Lösungsmittelrückstände; die kritische Temperatur des CO&sub2; liegt im Bereich der Raumtemperatur, so daß es möglich ist, eine Extraktion unter milden Bedingungen und insbesondere unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchzuführen; CO&sub2; ist eine nicht entflammbare und nicht toxische Flüssigkeit. Derartige Extraktionsverfahren sind beispielsweise beschrieben in P. HUBERT und O.G. VITZHUM Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 17, 710-715 (1978); F. TEMELLI et al, Food Techn. 42 (6) 145-150 (1988); D.A. MOYLER "Supercritical fluids for extrakt preparation in Distilled Beverage Flavor - Recent developments" J.R. PIGOTT and A. PATERSON, Chichester Editions, England, Ellis HORWOOD Ltd., (1989); J.W. KING, Cosmetic and Toiletries, 106 (8) 61-67 (1991). In allen beschriebenen Verfahren erhält man einen gasförmigen Extrakt, der die gesuchte Substanz enthält, und einen flüssigen Extraktionsrückstand, der gegebenenfalls verworfen wird. Darüber hinaus handelt es sich bei den behandelten Produkten, wie auch in dem oben zitierten Artikel von J.W. King angegeben wird, um nicht polare Substanzen, die Fetten ähnlich und sehr hydrophob sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung von Mercaptosäuren durch Extraktion mit Hilfe einer superkritischen Flüssigkeit; ein derartiges Verfahren ermöglicht es, ein dauerhaft desodoriertes Produkt zu erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Desodorierung einer Mercaptosäure mit Hilfe einer Extraktionsflüssigkeit durch Abtrennung und Extraktion des größten Teils der in der Mercaptosäure enthaltenen übelriechenden Zersetzungssprodukte mittels dieser Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mercaptosäure folgende Formel besitzt:
HS - A - COOH (I)
worin A für
- den divalenten Rest:
- (CH&sub2;)n --
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht;
- den divalenten Rest:
- H -
worin R für einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht; oder:
- den divalenten Rest:
steht; und daß die Extraktionsflüssigkeit eine superkritische Flüssigkeit ist, bestehend aus einer Verbindung, deren kritische Temperatur im Bereich von 0 bis 135ºC und deren kritischer Druck im Bereich von 10&sup6; bis 10&sup7; Pascal liegt, und daß das Verfahren in Gegenwart wenigstens eines polaren Lösungsmittels für die Mercaptosäure durchgeführt wird.
Die superkritische Flüssigkeit, die man vorzugsweise verwendet, ist Kohlendioxid (CO&sub2;).
Die zu behandelnde Mercaptosäure ist vorzugsweise Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure; man kann auch gleichermaßen 4- Mercaptobuttersäure, 3-Mercaptopropionsäure oder Bismercaptobernsteinsäure nennen.
Das polare Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt, unter linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Monoalkoholen, C&sub2;-C&sub6;-Diolen, C&sub3;-C&sub6;- Polyolen und ihren Mischungen.
Der Monoalkohol kann ausgewählt sein unter Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methylpropanol und 1-Pentanol.
Das Diol wird vorzugsweise ausgewählt unter Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentaldiol, 1,6-Hexandiol.
Bei dem Polyol handelt es sich vorzugsweise um Glycerin. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel, denn für die meisten Verwendungen der behandelten Mercaptosäure ist seine spätere Entfernung nicht mehr notwendig.
Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist für die Durchführung der Extraktion erforderlich. In der Tat haben Versuche gezeigt, daß die Mercaptosäuren der Formel (I), speziell Thioglykolsäure, mit der superkritischen Flüssigkeit, insbesondere mit superkritischem CO&sub2;, in allen Verhältnissen mischbar ist, so daß die Mischung keine Diskontinuität mehr aufweist: Es bildet sich demnach nur eine einzige Phase und es ist nicht möglich, eine Extraktion durchzuführen. Dies führte logischerweise dazu, daß der Fachmann jegliche Verwendung superkritischer Flüssigkeiten für die Desodorierung von Mercaptosäuren für ausgeschlossen hielt. Im erfindungsgemäßen Verfahren hat man festgestellt, daß durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels in das Extraktionsgemisch eine Entmischung unter Bildung von wenigstens zwei Phasen hervorgerufen wird; die übelriechenden Substanzen werden durch die superkritische Flüssigkeit aus der Mercaptosäure extrahiert und, sobald man das Extraktionsmilieu entspannt, mit der Extraktionsflüssigkeit abgetrennt; der Rückstand besteht aus einer Lösung der Mercaptosäure in dem verwendeten, polaren Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, eine Mercaptosäure zu erhalten, die desodoriert ist und die ihren eigenen, leicht stechenden Geruch aufweist. Die Tatsache, daß sie desodoriert ist, bedeutet nicht obligatorisch, daß sie sauber ist; tatsächlich könnte sie noch andere Verunreinigungen enthalten, die keinen Geruch aufweisen. Darüber hinaus hat man unerwarteterweise festgestellt, daß nach Lagerung der Mercaptosäure für wenigstens zwei Monate bei Raumtemperatur unter Luft- und Sauerstoffausschluß keine übelriechenden Substanzen am Geruch festgestellt werden können. Demnach haben sich diese nicht oder nur in so geringen Mengen, daß sie für die Nase nicht wahrnehmbar sind, zurückgebildet.
Das Lösungsmittel wird in Mengen im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Mercaptosäure verwendet. Es kann sowohl zur Mercaptosäure als auch zur verwendeten superkritischen Flüssigkeit gegeben werden. Die Menge an Lösungsmittel, die man zugeben kann, wird durch die maximale Löslichkeit des Lösungsmittels in der Mercaptosäure oder in der Extraktionsflüssigkeit beschränkt.
Sofern es sich bei der superkritischen Flüssigkeit um Kohlendioxid handelt, verwendet man eine wässrige Lösung der Mercaptosäure mit einer Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 mol/l bis 14 mol/l, besonders bevorzugt von 1 mol/l bis 10 mol/l.
Erfindungsgemäß kann man die Effizienz der Extraktion hinsichtlich der Menge an superkritischer Flüssigkeit, die verwendetet wird, verbessern, indem man die Extraktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Hehum, Stickstoff oder Argon, durchführt; dieses Inertgas kann in das Extraktionsmilieu separat oder in Mischung mit der superkritischen Flüssigkeit zugegeben werden.
Erfindungsgemäß kann man die Extraktion sowohl kontinuierlich als auch halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.
Wenn man diskontinuierlich arbeitet, dann gibt man die Mercaptosäure, das polare Lösungsmittel, die Extraktionsflüssigkeit und gegebenenfalls das Inertgas in den Reaktor und stellt dann Druck und Temperatur so ein, daß die superkritischen Bedingungen im abgeschlossenen Reaktor erreicht werden. Man beläßt das ganze, vorzugsweise unter Rühren, über einen Zeitraum von 5 bis 30 min in Kontakt, währenddessen sich die superkritische Flüssigkeit mit den übelriechenden Substanzen belädt. Anschliessend entfernt man die Extraktionsf lüssigkeit durch Dekompression. Man führt gegebenenfalls einen oder mehrere Zyklen unter gleichen Bedingungen durch und enthält eine Lösung der desodorierten Mercaptosäure.
Wenn man semikontinuierlich arbeitet, legt man die Mercaptosäure und das polare Solvens vor, füllt den Reaktor mit der superkritischen Flüssigkeit und stellt Druck und Temperatur im Reaktor so ein, daß sie den kritischen Druck und die kritische Temperatur überschreiten. Anschließend spült man mit der superkritischen Flüssigkeit eine bestimmte Zeit durch, wobei der Durchfluß konstant oder veränderlich sein kann und durch die Anlage bestimmt wird. Für superkritisches CO&sub2; liegt er üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 3 kg/Stunde; diesbezüglich ist es vorteilhaft, den Fluß an die Menge der Mischung (Mercaptosäure/Lösungsmittel) anzupassen. Im Fall von wässriger Lösung der Thioglykolsäure und superkritischem CO&sub2; liegt der Durchfluß an Kohlendioxid im Bereich von 1 bis 30 kg/Stunde pro kg Mischung (Thioglykolsäure/Lösungsmittel). Zum Schluß stellt man den Durchfluß ab und erhält so die Lösung der Mercaptosäure.
Wenn man kontinuierlich arbeitet, führt man die Extraktion der Mischung (Mercaptosäure/Lösungsmittel) durch die superkritische Flüssigkeit nach dem Gegenstrom- oder dem Gleichstromprinzip in einer Trennkolonne durch. Man stellt sowohl für die Extraktionsmischung als auch für die superkritische Flüssigkeit einen kontinuierlichen Fluß sicher. Das Verhältnis der beiden Flüsse ist durch die Effizienz der gewünschten Trennung festgelegt.
Nach der Abtrennung des Kohlendioxids besteht der flüssige, desodorierte und wiedergewonnene Rückstand aus der Mercaptosäure und der Hauptmenge an Lösungsmittel; er enthält gegebenenfalls noch geringe Mengen der Extraktionsflüssigkeit, beispielsweise CO&sub2;. Die erhaltene Lösung der desodorierten Mercaptosäure wird vorzugsweise sorgfältig unter Ausschluß von Sauerstoff und Luft in einem Behälter, der mit der Mercaptosäure chemisch kompatibel ist, konditioniert, gegebenenfalls ohne daß die Rückstände der Extraktionsflüssigkeit, beispielsweise CO&sub2;, entfernt werden.
Das Lösungsmittel kann jedoch vor der Lagerung durch alle bekannten Verfahren entfernt werden, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Lösungsmittel nicht um Wasser handelt.
Je nachdem, welches Extraktionsverfahren angewendet wird, kann die Extraktionsflüssigkeit, nachdem man sie von den extrahierten Substanzen durch ein bekanntes Reinigungsverfahren, wie z.B. durch eine Passage über ein Bett aus Aktivkohle gereinigt hat, wiedergewonnen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene desodorierte Produkt.
Die desodorierten Lösungen von Mercaptosäure der Formel (I) können in allen bekannten industriellen Anwendungen für diese Produkte eingesetzt werden. Die Mercaptosäure liegt üblicherweise zusammen mit anderen Bestandteilen in einer Zubereitung vor, deren Formulierung von der Anwendung abhängt. Die Effizienz der Desodorierung erlaubt es, diese, ohne daß ein störender Geruch dabei erzeugt wird, für all jene Mischungen zu verwenden, die keinen störenden Geruch aufweisen dürfen und deren andere Bestandteile keinen störenden Geruch besitzen. Es ist beispielsweise denkbar, diese mit jenen Thiolen, wie Cystein oder Cystamin, die keinen störenden Geruch aufweisen, zu mischen.
Wenn die verwendete Zubereitung Bestandteile enthält, die möglicherweise den Verlust des Desodorierungsvorteils zur Folge haben, indem sie die Bildung übelriechender Substanzen hervorrufen, kann es vorteilhaft sein, die Lösung der erhaltenen Mercaptosäure separat zu konditionieren, und die für die Anwendung notwendige Menge der Zubereitung im letzten Moment herzustellen.
Die im folgenden angegebenen Beispiele veranschaulichen die Erfindung und dienen deren besserem Verständnis, ohne sie jedoch zu beschränken.
Die Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren der Desodorierung.
Die Versuche zu den Beispielen 1 bis 3 wurden in einem Extraktionsreaktor, der in Fig. 1 schematisiert ist, diskontinuierlich durchgeführt. Die Anlage besteht aus einem Reaktor 1, der einene druckfesten Mantel aus Stahl 1a und einen Deckel 1b besitzt. Der Reaktor 1 ist mit einem Rührwerk und einem Heizsystem ausgerüstet, schematisch dargestellt als 2. Die Extraktionsflüssigkeit wird unter Druck in einem Vorratsbehälter 3 gelagert; diese wird in den Reaktor 1 mittels eines Kondensators 4 gegeben, um eine Befüllung des Reaktors mit der Extraktionsflüssigkeit in flüssigem Zustand zu gewährleisten. Der Reaktor 1 ist mit einem Sicherheitsventil 5 ausgerüstet. Mittels eines Schiebers 6 ist er mit einem Druckminderer (nicht abgebildet) verbunden, der eine langsame Dekompression des Reaktors ermöglicht.

BEISPIEL 1

In den Reaktor 1, der eine Kapazität von 100 ml aufweist, gibt man 35 ml einer wässrigen Lösung von 92 g/l Thioglykolsäure (1M). Anschließend wird der Reaktor mit Kohlendioxid bei einer Temperatur von 8ºC aus dem Reservoir 3, das aus einer Flasche mit CO&sub2; bei 60 bar und 20ºC besteht, gefüllt. Nachdem man den Reaktor 1 geschlossen hat, bringt man seinen Inhalt auf 60ºC. Der dabei beobachtete Druck liegt bei 145 x 10&sup5; Pascal. Der Inhalt des Reaktors 1 wird 20 min gerührt. Dann öffnet man den Schieber 6, der zu einem Druckminderer, bestehend aus einem Stutzen mit einer Länge von 30 cm und einem Innendurchmesser von 50 µm führt. Wenn der Druck auf 50 bar abgefallen ist, kühlt man den Apparat auf 8ºC, spült und führt einen zweiten Zyklus, identisch mit dem zuvor beschriebenen, durch.
Man erhält eine wässrige Lösung der Thioglykolsäure, die nicht mehr den widerlichen Geruch der Ausgangsmischungen, sondern einen leicht stechenden Geruch aufweist.

BEISPIEL 2

In den Reaktor 1 gibt man 50 ml einer wassrigen Thioglykolsäurelösung mit 368 g/l (4M). Man befüllt den Reaktor mit flüssigern CO&sub2; bei 60 bar und 15ºC und erwärmt auf 41ºC, bis der Druck einen Wert von 110 x 10&sup5; Pascal erreicht. Die Kontaktzeit beträgt 15 min. Man führt zwei aufeinanderfolgende Zyklen durch.
Die erhaltene Lösung der Thioglykolsäure weist keinen widerlichen Geruch mehr auf.

BEISPIEL 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, führte man zwei Extraktionszyklen mit 50 ml einer wässrigen Thioglykolsäurelösung mit 92 g/l (1M) durch. Das flüssige Kohlendioxid wurde bei 60 bar und 20ºC eingefüllt und dann der Reaktorinhalt auf 35ºC gebracht, der Druck wurde auf einen Wert von 130 x 10&sup5; Pascal mit Hilfe von Heliumgas eingestellt.
Die zurückgewonnene wässrige Lösung der Thioglykolsäure wies keinen widerlichen Geruch mehr auf.
Die im folgenden angegebenen Beispiele 4 bis 6 wurden halbkontinuierlich in einer Apparatur, die in Fig. 2 schematisiert ist, durchgeführt. Diese Apparatur umfasst einen Autoklaven 21, ausgerüstet mit einer Umwälzpumpe 22, die auch den Druck der Extraktionsflüssigkeit aufbaut. Vor der Pumpe 22 befindet sich ein Kondensator 23, der der Verflüssigung der Extraktionsflüssigkeit dient. Hinter der Pumpe 22 ist ein Wärmetauscher 24 vorgesehen, um die Extraktionsflüssigkeit auf die Temperaturbedingungen der Extraktion einzustellen. Ein Wärmetauscher 25 ermöglicht die Regulation der Autoklaventemperatur. Am Ausgang des Autoklaven 21 wird der Materialfluß teilweise durch das Mikrometerventil 26 abgeführt und teilweise durch das Mikrometerventil 27 rückgeführt, wobei die relative Einstellung der beiden Schieber die Regulierung des Extraktionsdruckes ermöglicht. Die Versorgung mit der Extraktionsflüssigkeit erfolgt aus einem Vorratsbehälter 29 über ein Rückschlagventil 28 in Richtung des Kondensators 23. Die Entleerung des Autoklaven 21 erfolgt über das Ventil 30.

BEISPIEL 4

100 ml einer wässrigen Lösung von Thioglykolsäure mit 184 g/l (2M) werden in einen Autoklaven 21 gefüllt. Nachdem man die gesamte Anlage mit flussigern CO&sub2; unter Druck gesetzt hat, erhält man mittels der Pumpe 22 einen Fluß an superkritischem CO&sub2; unter den folgenden Extraktionsbedingungen aufrecht:
- Druck: 250 x 10&sup5; Pascal
- Temperatur: 40ºC
- Fluß: 2,4 kg/h.
Die Extraktionsdauer betrug 20 min. Nach Dekompression und Entleerung des Autoklaven 21 wies die Thiöglykolsäure-Lösung den anfänglichen, unerwünschten Geruch nicht mehr auf.

BEISPIEL 5

100 ml einer wässrig-alkoholischen Thioglykolsäurelösung mit 184 g/l (2M) wurden in den Autoklaven 21 gefüllt. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich um eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von 2-Propanol. Mittels der Pumpe 22 erhält man einen Fluß an superkritischem CO&sub2; unter den folgenden Extraktionsbedingungen aufrecht:
- Druck: 200 x 10&sup5; Pascal
- Temperatur: 35ºC
- Fluß: 2,1 kg/h.
Die Extraktionsdauer betrug 20 min. Nach Dekompression und Entleerung wies die wässrig-alkoholische Lösung den anfänglichen, störenden Geruch nicht mehr auf.

BEISPIEL 6

100 ml einer Lösung von Thioglykolsaure mit 184 g/l (2M) werden in einen Autoklaven 21 gefüllt. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich um eine 3 gew.-%ige wässrige Lösung von Glycerin. Die Extraktionsbedingungen sind:
- Druck: 200 x 10&sup5;Pascal
- Temperatur: 35ºC
- Fluß: 2,1 kg/h.
Nach einer Extraktionsdauer von 20 min wurde ein sehr positives Geruchsresultat erhalten: die Lösung wies nicht mehr den anfänglichen, störenden Geruch auf.
Die Beispiele 7 bis 13 betreffen Anwendungen der erfindungsgemäßen Mercaprosäurelösungen.

BEISPIEL 7

Man stellt her:

A - Reduktionsmittel:

Diese Zubereitung besteht aus zwei Lösungen, die in zwei unterschiedlichen Flakons aufbewahrt werden.

Lösung (a)

- Wässrige Lösung desodorierter Thioglykolsäure mit 36 % aktiven Bestandteilen... 25 g

- Lösung (b):

- Laurylaminoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "AROMOX DMMCD/W" von der Fa. "AKZO"...2 g
- Ethylendiamintetraessigsäure...0,15 g
- Monoethanolamin...qsp...pH = 9,0
- Entionisiertes Wasser...qsp...75 g
Nachdem man die Lösung (a) mit der Lösung (b) vermischt hatte, erhielt man eine reduzierende Zubereitung mit einem pH von 9,0.
Man bringt die reduzierende Zubereitung auf die angefeuchteten, zuvor auf Lockenwickler aufgerollten Haare, und bedeckt anschließend die Haare mit einer Haube aus Kunststoff und läßt 15 min bei Raumtemperatur einwirken. Anschließend spült man die Haare mit Wasser und bringt dann die unter B definierte oxidierende Zubereitung auf.

B - Oxidierende Zubereitung

- Wasserstoffperoxid...2 g
- Natriurnstannat...0,015 g
- Ammoniumlaurylsulfat...1,4 g
- Proteinhydrolysat...0,6 g
- Zitronensäure...0,5 g
- Parfum...qs
- Entionisiertes Wasser...qsp...100 g
Man läßt die oxidierende Zubereitung über 5 min einwirken, entrollt dann die Haare und läßt weitere 3 min einwirken. Ab schließend spült man mit Wasser.
Nach Trocknung unter der Haube weist die Frisur schöne Locken mit einem hohen Anteil an gekräuselten Haaren auf. Während des Vorgangs wurde die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 8

Indem man, wie oben in Beispiel 7 beschrieben vorging, wurde mittels der folgenden, oxidierenden und reduzierenden Zubereitungen eine Dauerwellung des Haars vorgenommen.

A - Reduzierende Zubereitung

- Lösung (a)

- Wässrige Lösung desodorierter Thioglykolsäure mit 18 % aktiven Bestandteilen...50 g

- Lösung (b):

- Laurylaminoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "AROMOX DMMCD/W" von der Fa. "AKZO"...0,9 g
- Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure...0,15 g
- Parfum...qs
- Ammoniak (20 Gew.-% in Wasser)..qsp...pH = 7,8
- Entionisiertes Wasser...qsp,,,50 g
Durch Mischen erhält man eine Zubereitung mit einem pH von 7,8.

B - Oxidierende Zubereitung

Man verwendet die in Beispiel 7 beschriebene oxidierende Zubereitung. Während des Vorgangs wurde die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 9

Indem man, wie in Beispiel 7 beschrieben vorging, wurde mittels der folgenden reduzierenden und oxydierenden Zubereitungen eine Dauerwellung des Haars vorgenommen.

A - Reduzierende Zubereitung

- Lösung (a)

- Desodorierte wässrige Lösung von Thiomilchsäure mit 22 % aktiven Bestandteilen...50 g

- Lösung (b):

- Laurylaminoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "AROMOX DMMCD/W" von der Fa. "AKZO"...0,9 g
- Parfum...qs
- Ammoniak (20 % in Wasser)...qsp...pH = 8,2
- Entionisiertes Wasser...qsp...50 g
Durch Mischen erhält man eine Zubereitung mit einem pH von 8,2.

B - Oxidierende Zubereitung

Man verwendet die in Beispiel 7 beschriebene Zubereitung.
Während des gesamten Vorgangs wurde die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 10

Gemäß der in Beispiel 7 beschriebenen Vorgehensweise wurde mittels der folgenden oxidierenden und reduzierenden Zubereitungen eine Dauerwellung des Haars vorgenommen:

A - Reduzierende Zubereitung

- Lösung (a)

- Desodorierte wässrige Lösung von Thioglykolsäure mit 18 % aktiven Bestandteilen...50 g

- Lösung (b):

- Cystein...4,5 g
- Polyethoxylierte Stearinsäure mit 8 mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "MYRJ 45" von der Firma "ICI"...0,85 g
- Konservierungsmittel...0,35 g
- Parfum...qs
- Ammoniak...qsp...pH = 8,8
- Entionisiertes Wasser...qsp...50 g
Man erhält durch Mischen eine Zubereitung mit einem pH-Wert von 8,8.

B - Oxidierende Zubereitung

- Wasserstoffperoxid (20 Vol.%) 40 g
- Zitronensäure...qsp...pH = 3,2
- Entionisiertes Wasser...qsp...100 g
Während des Vorgangs wird die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 11

Gemäß der in Beispiel 7 oben beschriebenen Vorgehensweise wurde eine Dauerwellung des Haars mittels der folgenden reduzierenden und oxidierenden Zubereitungen vorgenommen.

A - Reduzierende Zubereitung

- Lösung (a)
- Wässrige desodorierte Lösung von Thioglykolsäure mit 18 % aktiven Bestandteilen 40 g

- Lösung (b):

- Cystaminhydrochlorid 6,0 g
- Laurylaminoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "AROMOX DMMCD/W" der Fa. "AKZO"...2 g
- Konservierungsmittel...0,15 g
- Parfum...qs
- Monoethanolamin...qsp...pH = 7,8
- Entionisiertes Wasser...qsp...60 g
Man erhält durch Mischen eine Zubereitung mit einem pH von 7,8.

B - Oxidierende Zubereitung

- Natriumbromat...8 g
- Triethanolamin...qsp...pH = 8
- Hydratisiertes Mononatriumphosphat (12H&sub2;O)...0,3 g
- Hydratisiertes Trinatiumphosphat...0,5 g
- Cocoamidopropylbetain, erhältlich unter der Bezeichnung "TEGOBETAINE HS" von der Fa. "GOLDSCHMIDT"...1 g
- Parfum qs
- Entionisiertes Wasser...qsp...100 g
Während des gesamten Vorgangs wurde eine Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 12

Man verwendet:

A - Eine reduzierende Zubereitung

aufbewahrt in einem einzigen Flakon, die die folgende Zusammensetzung aufweist:
- wässrige desodorierte Lösung von Thioglykolsäure mit 36 % aktiven Bestandteilen...25 g
- Laurylaminoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "AROMOX DMMCD/W" der Fa. "AKZO"...2 g
- Ethylendiamintetraessigsäure...0,15 g
- Monoethanolamin...qsp...pH = 9
- Entionisierteswasser...qsp...100 g
Man bringt diese reduzierende Mischung auf angefeuchtete Haare auf, die zuvor auf Lockenwicklern aufgerollt wurden, anschließend bedeckt man die Haare mit einer Haube aus Kunststoff und läßt 15 min bei Raumtemperatur einwirken. Man wäscht abschließend die Haare mit Wasser und bringt dann folgende oxidierende Zubereitung auf:

B - Oxidierende Zubereitung

- Wasserstoffperoxid...2 g
- Natriumstannat...0,015 g
- Ammoniumlaurylsulfat...1,4 g
- Proteinhydrolysat...0,6 g
- Zitronensäure...0,5 g
- Parfum...qs
- Entionisiertes Wasser...qsp...100 g
Während des gesamten Vorgangs wird die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 13

Man stellt her:
A - Eine reduzierende Zubereitung für die Entkräuselung, umfassend zwei Lösungen, die in zwei separaten Flakons aufbewahrt werden:

- Lösung (a)

- Wässrige, desodorierte Thioglykolsäurelösung mit 18 % aktiven Bestandteilen...50 g

- Lösung (b):

- Polyacrylsäure, erhältlich unter der Bezeichnung "CARBOPOL 934" der Fa. "GOODRICH"...8 g
- Ammoniak (20 % in Wasser)....qsp...pH = 8,2
- Parfum...qs
- Entionisiertes Wasser...qsp...50 g
Nach dem Mischen der Lösung (a) mit der Lösung (b) erhält man eine reduzierende Zubereitung für die Entkräuselung mit einem pH von 8,2.
Diese Zubereitung bringt man auf zuvor gelockte, angefeuchtete Haare auf, glättet die Haare, indem man sie mit Hilfe eines Kamms strafft. Nach einer Dauer von 10 min wäscht man die Haare mit Wasser und bringt die folgende oxidierende Zubereitung auf:

B - Oxidierende Zubereitung

- Wasserstoffperoxid...2 g
- Natriumstannat...0,015 g
- Ammoniumlaurylsulfat...1,4 g
- Proteinhydrolysat...0,6 g
- Zitronensäure...0,5 g
- Parfum...qs
- Entionisiertes Wasser...qsp...100 g
Man läßt die oxidierende Zubereitung 5 min einwirken und spült dann mit Wasser.
Während des gesamten Vorgangs wird die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen.

BEISPIEL 14: Enthaarungs-Zubereitung

Man stellt her:

- Lösung (a)

- Desodorierte wässrige Lösung von Thioglykolsäure mit 18 % aktiven Bestandteilen...20 g

- Lösung (b):

- Harnstoff...5 g
- Calciumcarbonat...1 g
- Cetylstearylalkohol und ethoxylierter Cetylstearylalkohol (Mischung 80/20)...10 g
- Parfum...qs
- Entionisiertes Wasser...qsp...80 g
Man vermischt die Lösung (a) mit der Lösung (b) im Moment der Anwendung und stellt den pH durch Zugabe von Calciumhydroxid auf 11,2 ein.
Diese Zubereitung bringt man auf die Haut auf und lässt sie 10 min einwirken und wäscht dann mit Wasser.
Während des gesamten Vorgangs wird die Entwicklung eines widerlichen Geruchs nicht wahrgenommen
135/Hg

Claims

1. Verfahren zur Desodorierung einer Mercaptosäure mit Hilfe einer Extraktionsflüssigkeit, durch Abtrennung und Extraktion des größten Teils der in der Mercaptosäure enthaltenen übelriechenden Zersetzungssprodukte mittels dieser Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptosäure folgende Formel besitzt:

HS - A - COOH (I)

worin A für

- den divalenten Rest:

- (CH&sub2;)n -

worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht;

- den divalenten Rest:

- H --

worin R für einen linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest steht; oder:

- den divalenten Rest:

steht;

und daß die Extraktionsflüssigkeit eine superkritische Flüssigkeit ist, bestehend aus einer Verbindung, deren kritische Temperatur im Bereich von 0 bis 135ºC und deren kritischer Druck im Bereich von 10&sup6; bis 10&sup7; Pascal liegt, und daß das Verfahren in Gegenwart wenigstens eines polaren Lösungsmittels für die Mercaptosäure durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der verwendeten Verbindung im Zustand einer superkritischen Flüssigkeit um Kohlendioxid handelt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Mercaptosäure um Thioglycolsäure oder um Thiomilchsäure handelt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel ausgewählt ist unter Wasser, linearen oder verzweigten C&sub1;-C&sub5;-Monoalkoholen, C&sub2;-C&sub6;-Diolen, C&sub3;-C&sub6;-Polyolen und Gemischen davon.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkohol ausgewählt ist unter Methanol, Ethanol, 1- Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methylpropanol und 1-Pentanol.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt ist unter Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol und 1,6-Hexandiol.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyol um Glycerin handelt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 1 bis 99 Gew. -%, bezogen auf die Mercaptosäure, verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung der Mercaptosäure mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 mol/l bis 14 mol/l verwendet.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in Gegenwart eines Inertgases durchführt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist unter Helium, Stickstoff und Argon.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man diskontinuierlich arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor die Mercaptosäure, das polare Lösungs mittel, die Extraktionsflüssigkeit und gegebenenfalls das Inertgas gibt, im geschlossenen Reaktor Druck und Temperatur im superkritischen Bereich einstellt, die im Reaktor vorgelegten Stoffe für 5 bis 30 min in Kontakt beläßt, die Extraktionsflüssigkeit durch Dekompression entfernt, gegebenenfalls ein- oder mehrmals weitere Zyklen unter den gleichen Bedingungen durchführt und eine desodorierte Lösung der Mercaptosäure gewinnt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man halb-kontinuierlich arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptosäure und das polare Lösungsmittel in den Reaktor gibt, den Reaktor mit der Extraktionsflüssigkeit befüllt und Druck und Temperatur im Reaktor so einstellt, daß sie den kritischen Druck und die kritische Temperatur überschreiten, anschließend für eine bestimmte Dauer mit der superkritischen Flüssigkeit durchspült, den Durchfluß abstellt, den Reaktor dekomprimiert und die desodorierte Mercaptosäure gewinnt.

14. Verfahren gemäß einer Kombination der Ansprüche 2 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Extraktionsflüssigkeit um Kohlendioxid handelt und daß der Durchfluß im Bereich von 0,5 bis 3 kg/Stunde liegt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei es sich bei der Mercaptosäure um Thioglycolsäure handelt, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchfluß an CO&sub2; im Bereich von 1 bis 30 kg/Stunde pro kg Mischung (Thioglycolsäure, polares Lösungs mittel) liegt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in einer Trennkolonne arbeitet

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionsflüssigkeit von den übelriechenden Verunreinigungen befreit und wieder zurückführt.

135/Hg