DE69232353T2

DE69232353T2 - Fluorwasserstoffsäure und Sulfone enthaltender Alkylierungskatalysator

Info

Publication number: DE69232353T2
Application number: DE69232353T
Authority: DE
Inventors: Manoj Chalam; Johnathan Edward Child; Rossi Kenneth Joseph Del; Huss, Jr; Robert Steve Kurtas; Claus Wilhelm Schatz
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2012-06-19
Also published as: EP0593614A4; DE69232353D1; DE69222770D1; JPH06508632A; AU6055196A; AU671593B2; JP3130937B2; AU690030B2; CA2111234C; WO1993000314A1; AU2260692A; EP0796657B1; CA2111234A1; EP0796657A2; EP0796657A3; EP0593614A1; EP0593614B1; DE69222770T2

Description

Die Erfindung betrifft einen HF-haltigen Isoparaffin-Olefin-Alkylierungskatalysator. Insbesondere betrifft die Erfindung die Erhöhung von Washout aus einer Fluorwasserstoffsäure-haltigen Wolke, die sich beim Entweichen einer Fluorwasserstoffsäure, die Isoparaffin-Olefin-Alkylierungskatalysator enthält, aus ihrer Einschlußvorrichtung, bildet.
Industrielle Chemieanlagen, einschließlich von Erdölraffinerien, lagern und verarbeiten oft gefährliche Fluide unter erhöhten Drücken. Insbesondere die erdölverarbeitende Industrie verfügt aufgrund sorgfältiger Beachtung der Wartung und Schulung des Personals über eine Reihe von sicheren, zuverlässigen Arbeitsschritten. Durch Minimierung von Unfällen hat die Industrie erfolgreich erste Schutzmaßnahmen gegen die mit der zufälligen Freisetzung von korrosiven und toxischen Fluiden verbundenen Gefahren umgesetzt.
Zweite Schutzmaßnahmen sind notwendigerweise spezifisch auf die Merkmale der einzelnen Fluide ausgerichtet. Beispielsweise besteht die mit der Freisetzung eines leichten aliphatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) einhergehende Hauptgefahr im Brennen und der Explosion der dichten Gaswolke. Im Gegensatz dazu stellt die Freisetzung eines toxischen, jedoch nicht entflammbaren Gases verschiedene Sicherheits- und Umweltgefahren dar, die sich von einer Explosion unterscheiden.
Mit der Ausdehnung der Bevölkerungszentren bis in die Nähe der Standortgrenzen zahlreicher Petroleumraffinerien wurden Fragen laut hinsichtlich der Fähigkeit der derzeit verwendeten Einschlußmethoden zur Verhinderung des Entweichens von Aerosol- oder Dampfwolken, die toxische Substanzen (z. B. Fluorwasserstoffsäure) enthalten, aus der Raffinerie während des unwahrscheinlichen Ereignisses einer zufälligen Freisetzung.
Außerdem wächst die Bedeutung der Fluorwasserstoffsäure(HF)-katalysierten Isoparaffin-Olefinalkylierung weiterhin, da Benzine reformuliert werden, um die zunehmend strengen Luftqualitätsauflagen zu erfüllen. Insbesondere die Zugabe von HF-Alkylat zu dem Benzinpool kann den Octanverlust aufgrund einer Entfernung alkylsubstituierter Aromaten ausgleichen.
Die Alkylierung ist eine Reaktion, bei der eine Alkylgruppe an ein organisches Molekül addiert wird. Somit kann ein Isoparaffin mit einem Olefin unter Bereitstellung eines Isoparaffins von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden. Industriell betrifft das Konzept die Umsetzung eines C&sub2;- bis C&sub5;-Olefins mit Isobutan in Gegenwart eines Säure-Katalysators unter Herstellung eines sogenannten Alkylats. Dieses Alkylat ist eine wertvolle Mischungskomponente bei der Herstellung von Benzinen, nicht nur aufgrund ihrer hohen Octanzahl, sondern auch aufgrund ihrer Empfindlichkeit gegenüber Octan-verbessernden Additiven.
Industrielle Alkylierungsverfahren haben historisch gesehen konzentrierte Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure-Katalysatoren unter relativ niedrigen Temperaturbedingungen eingesetzt. Die Säurestärke wird durch kontinuierliche Zugabe frischer Säure und kontinuierliches Abführen der verbrauchten Säure vorzugsweise bei 88 bis 94 Gew.-% gehalten. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "konzentrierte Fluorwasserstoffsäure" auf eine Flüssigkeit, die mindestens etwa 85 Gew.-% HF enthält.
Fluorwasserstoff und Schwefelsäure-Alkylierungsverfahren besitzen gemeinsame, von Natur aus vorhandenen Nachteile, einschließlich von Umwelt- und Sicherheitsbedenken, Säureverbrauch und Schlammentsorgung. Für eine allgemeine Diskussion hinsichtlich der Schwefelsäure-Alkylierung sei auf die Serie der drei Artikel von L. F. Albright et al., "Alkylation of Isobutan with C&sub4; Olefins", 27 Ind. Eng. Chem. Res., 381-397, (1988) verwiesen. Für einen Überblick über die Fluorwasserstoffsäure-katalysierte Alkylierung sei auf das Handbook of Petroleum Refining Processes 23-28 (R. A. Meyers, Hrsg., 1986) verwiesen.
Fluorwasserstoff oder Fluorwasserstoffsäure (HF) ist äußerst toxisch und korrosiv. Allerdings wird sie als Katalysator bei Isomerisierungs-, Kondensations-, Polymerisations- und Hydrolysereaktionen eingesetzt. Die Erdölindustrie verwendete wasserfreien Fluorwasserstoff hauptsächlich als Flüssigkatalysator zur Alkylierung olefinischer Kohlenwasserstoffe unter Herstellung von Alkylat zur Erhöhung der Octanzahl von Benzin. Jahrelange Experimente bei seiner Herstellung und Verwendung haben gezeigt, daß HF sicher gehandhabt werden kann, mit der Maßgabe, daß die Gefahren erkannt und Vorkehrungen getroffen werden. Obwohl viele Sicherheitsvorkehrungen zur Verhinderung von Lecks getroffen werden, sind massive oder katastrophale Lecks hauptsächlich deshalb gefürchtet, da die wasserfreie Säure bei Entweichen raucht, und eine Dampfwolke erzeugt, die sich über eine gewisse Entfernung ausbreiten kann. Die bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet näherten sich diesem Problem von dem Standpunkt aus, daß die HF- Wolke im Falle einer zufälligen Freisetzung eingefangen oder neutralisiert wird.
Die U.S.-Patentschriften 4 938 935 und 4 985 220 sowie die U.S.-Patentschrift 4 938 936 von Yan lehren verschiedene Verfahren zum Einfangen und/oder Neutralisieren von HF-Säurewolken nach einer zufälligen Freisetzung.
Es wäre allerdings besonders wünschenswert, ein Additiv bereitzustellen, das die Wolkenbildungsneigung von HF ohne Abstriche hinsichtlich der Aktivität als Isoparafin-Olefin-Alkylierungskatalysator einschränkt. Wie in den folgenden Referenzen angegeben, wurden Lösungsmittel und Komplexbildner für Fluorwasserstoffsäure bereits für verschiedene Zwecke offenbart.
Die U.S.-Patentschrift 2 615 908 lehrt Tioether-HF-Kupferkomplexverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die potentiellen Verwendungen für die Thioether-HF-Kupferzusammensetzungsverbindungen sind von Spalte 6, Zeile 55 bis Spalte 8, Zeile 3 aufgeführt. Das Verfahren ist angeblich zur Reinigung HF-haltiger Abgase aus einer industriellen HF-Alkylierungsanlage geeignet. Siehe Spalte 7, Zeilen 10-24.
Die U.S.-Patentschrift 3 531 546 offenbart eine HF-CO&sub2;-Katalysatorzusammensetzung, die angeblich zur Alkylierung sowie zur Olefinisomerisierung geeignet ist.
Die U.S.-Patentschrift 3 795 712 betrifft Säurekatalysatoren, die eine Lewis- Säure, eine Brönsted-Säure und ein Sulfon der Formel R-SO&sub2;-R' enthalten, wobei R und R' jeweils getrennt für einen einwertigen Rest stehen, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder sie bilden zusammen einen zweiwertigen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die U.S.-Patentschrift 3 856 764 lehrt einen Olefm-Polymerisationskatalysator, der (1) mindestens eine Organoaluminiumverbindung, (2) mindestens eine Nickelverbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Nickelsalzen von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen von Nickel oder Nickeltetracarbonyl und (3) mindestens einen Fluorwasserstoffkomplex, hergestellt durch Komplexieren von Fluorwasserstoff mit einem Element der Klasse bestehend aus Ketonen, Ethern, Estern, Alkoholen, Nitrilen und Wasser, enthält.
Die U.S.-Patentschriften 4 025 577 und 4 094 924 berichten über die Verwendung von Alkylierungskatalysatorzusammensetzungen, die HF, ein Metallhalogenid und Sulfolan enthalten.
Promotoren, wie Alkohole, Thiole, Wasser, Ether, Thioether, Sulfonsäuren und Carbonsäuren, werden in Kombination mit starken Brönsted-Säuren, wie HF, Fluorsulfon- und Trihalogenmethansulfonsäure, in der U.S.-Patentschrift 3 778 489 offenbart. Die Promotoren modifizieren angeblich die Aktivität der starken Brönsted-Säuren zur Alkylierung.
Die U.S.-Patentschrift 5 073 674 betrifft ein Alkylierungsverfahren, das einen flüssigen Onium-Polyfluorwasserstoffkomplex als Reaktionsmedium und Katalysator einsetzt. Die Patentschrift von Olah berichtet, daß das offenbarte Komplexierungsverfahren die Flüchtigkeit der Fluorwasserstoffsäure vermindert.
Die Erfindung gestattet die Erhöhung des Washouts aus einer autonom gefrorenen Dampfwolke, die Fluorwasserstoffsäure enthält, die durch das Entweichen von Fluorwasserstoffsäure aus ihrer Einschlußvorrichtung gebildet wird; umfassend das Mischen von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure mit etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sulfon der Formel R-SO&sub2;-R', wobei R und R' gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogeniden, Alkylgruppen, aromatischen Gruppen, Alkylhalogenidgruppen oder Arylhalogenidgruppen, die etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, und einem Sulfon der Formel R-SO&sub2;, wobei R eine zweizähnige Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylhalogenidgruppe oder eine Arylhalogenidgruppe, die etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.
Fig. 1a ist eine Auftragung des Verhältnisses TMP/DMH (Trimethylpentan/Dimethylhexan) als Funktion von Gew.-% Sulfolan in HF für die Isoparaffin- Olefin-Alkylierung bei 80ºF (27ºC), 175 psig (1,31 MPa), Isobutan/Buten- Verhältnis 10/l und Olefin WHSV 0,3 h&supmin;¹.
Fig. 1b ist eine Auftragung von C&sub9;+-Nebenprodukt im Alkylatprodukt als Funktion von Gew.-% Sulfolan in HF unter Bezugnahme auf die Fig. 1a angegebenen Bedingungen.
Fig. 1c ist eine Auftragung der MON (Motor-Octanzahl) des C&sub5;+-Teils des Alkylatproduktes, hergestellt durch die Isoparaffin-Olefin-Reaktion (beschrieben vorstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1a) als Funktion von Gew.-% Sulfolan in HF.
Fig. 2 ist eine Auftragung des Dampfdruckes bei 76ºF (24ºC) als Funktion von Gew.-% Sulfolan in HF.
Fig. 3 ist eine Auftragung des Washout-Prozentsatzes (Gewicht) als Funktion des Dampfdruckes für reines Sulfolan, reines HF und für Gemische von HF und Sulfolan, enthaltend 20 bis 80% Sulfolan (Gewicht).
Die Erfindung gestattet die Erhöhung des Washouts aus einer autonom gefrorenen Dampfwolke, die Fluorwasserstoffsäure enthält und durch das Entweichen von Fluorwasserstoffsäure aus ihrer Einschlußvorrichtung gebildet wird. Bei der Erfindung wird zur Verwendung bei einem großtechnischen Isoparaffin-Olefin- Alkylierungsverfahren ein mit Fluorwasserstoffsäure kompatibles Sulfonadditiv eingesetzt. Demgemäß kann die Erfindung das Mischen des Sulfolans mit der Fluorwasserstoffsäure und das Zirkulieren des Gemisches als flüssiger Katalysator in einer großtechnischen Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsprozeßeinheit umfassen. Alternativ kann das Sulfolan dem Fluorwasserstoffsäure-Lagerbestand in dem unwahrscheinlichen Fall eines Fluorwasserstoffsäure-Austritts aus der Einschlußvorrichtung zugesetzt werden.
Ausgangsmaterialien, die, bei dem Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsverfahren geeignet sind, enthalten mindestens ein Isoparaffin und mindestens ein Olefin. Die bei dem vorliegenden Alkylierungsverfahren verwendete Isoparaffinreaktante besitzt etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele für solche Isoparaffine umfassen Isobutan, Isopentan, 3-Methylhexan, 2-Methylhexan, 2,3-Dimethylbutan und 2,4-Dimethylhexan.
Die Olefinkomponente des Ausgangsproduktes enthält mindestens ein Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele für solche Olefine umfassen Buten-2, Isobutylen, Buten-1, Propylen, Ethylen, Hexen, Octen, Penten und Hepten, um nur einige zu nennen. Bevorzugte Olefine umfassen die C&sub4;-Olefine, beispielsweise Buten-1, Buten-2, Isobutylen, oder ein Gemisch von einem oder mehreren dieser C&sub4;-Olefine, wobei Buten-2 besonders bevorzugt ist. Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind in der U.S.-Patentschrift 3 862 258 von Huang et al. In Spalte 3, Zeilen 44-56 beschrieben.
Das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin beträgt in der Regel etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 50 : 1, und mehr bevorzugt etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1.
Der erfindungsgemäße Katalysatorkomplex enthält etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und die halogenierten Sulfonsäuren zusammen mit etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% eines Sulfons der Formel R-SO&sub2;-R', wobei R und R' gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogeniden, Alkylgruppen, aromatischen Gruppen, Alkylhalogenidgruppen oder Arylhalogenidgruppen, enthaltend etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Alternativ kann das Sulfon die Formel R-SO&sub2; aufweisen, wobei R eine zweizähnige Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylhalogenidgruppe oder eine Arylhalogenidgruppe, die etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
Von diesen geeigneten Sulfonen ist Sulfolan (Tetramethylensulfolan) der Formel:
besonders bevorzugt. Insbesondere wurde festgestellt, daß ein bestimmter Bereich von Sulfolankonzentrationen nützliche Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsaktivitätsniveaus unter wirksamer Unterdrückung der Wolkenbildungsneigung der starken Säure bereitstellt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Katalysatorzusammensetzung etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Sulfolan und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% HF. Die besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzung enthält etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Sulfolan zusammen mit etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% HF.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung kann den konzentrierten Fluorwasserstoffsäurekatalysator in einer existierenden Fluorwasserstoffsäure- Alkylierungsprozeßeinheit, beispielsweise in einer Steigrohrreaktor- Alkylierungsprozeßeinheit, leicht ohne nennenswerte Apparaturabänderungen ersetzen. Demgemäß entsprechen die Umwandlungsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren denjenigen von typischen großtechnischen Fluorwasserstoffsäure-Alkylierungsverfahren.
Das vorliegende Alkylierungsverfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 0 (-18ºC) bis etwa 150ºF (66ºC), vorzugsweise von etwa 50 (10ºC) bis etwa 150ºF (66ºC), und mehr bevorzugt von etwa 70 (21ºC) bis etwa 110ºF (43ºC) durchgeführt. Der Druck wird zur Sicherstellung einer flüssigen Phase in der Alkylierungsreaktionszone beibehalten. Die Drücke reichen typischerweise von etwa 20 (0,24 MPa) bis etwa 1200 psig (8,4 MPa), vorzugsweise von etwa 50 (0,45 MPa) bis etwa 500 psig (3,5 MPa). Die Reaktionszone ist vorzugsweise frei von zugefügtem Wasserstoff. Die Olefin-Zuführgeschwindigkeiten reichen in der Regel von etwa 0,01 bis etwa 50 WHSV und mehr bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 20 h&supmin;¹ WHSV. Das Isoparaffin-Olefinreaktanten-Gemisch kann mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung in jedem geeigneten Reaktionsgefäß kontaktiert werden, wofür Beispiele Rührtankreaktoren sowie Reaktoren vom Steigrohrtyp umfassen. Die Kontaktzeit für das Isoparaffin- Olefinzufuhrgemisch und die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 sec bis etwa 50 sec und vorzugsweise von etwa 8 sec bis etwa 25 sec.
Die relativen Mengen von Katalysator und Reaktanten sind hier durch das Säurezu-Öl-Verhältnis definiert. Das volumetrische Säure-zu-Öl-Verhältnis (wie hier verwendet), ist das Verhältnis der Summe der Volumina von ASO (Säure lösliches Öl), Säure und Sulfon zu der Isoparaffin- und Olefin-Reaktorgesamtzufuhr. Das volumetrische Säure-zu-Öl-Verhältnis fällt typischerweise in den Bereich von etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise von etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 : 1. Die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Isoparaffin-Olefinzufuhr reicht typischerweise von etwa 1 bis etwa 50 sec, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 25 sec.
Die Sulfonkomponente der Alkylierungskatalysatorzusammensetzung kann durch Injektion direkt in die Alkylierungsprozeßeinheit eingebracht werden, oder sie kann mit der Kohlenwasserstoffbeladung oder mit der frischen und/oder der zirkulierenden Säurekatalysatorkomponente oder mit einem Strom von Säure/Additiv-Katalysatorgemisch gemischt werden. Stromabwärts von der Alkylierungsreaktionszone wird das Sulfolan vorzugsweise von dem Alkylatproduktstrom abgetrennt, und gemischt mit frischer und/oder zirkulierender Säure und/oder zirkulierendem Säure/Additiv-Katalysatorgemisch, wieder in die Alkylierungsreaktionszone recycelt werden. Die besondere gewählte Trenntechnik hängt allerdings von den Eigenschaften des gewählten Sulfons ab.
Das Sulfon kann sich in Abhängigkeit von den Merkmalen des gewählten Sulfons zwischen der Säure und dem alkylathaltigem Kohlenwasserstoffreaktorauslauf verteilen oder kann entweder in dem Kohlenwasserstoff oder der Säurephase verbleiben oder kann eine dritte diskrete Phase bilden. Wenn sich der Siedepunkt des gewählten Sulfons nicht mit den Kohlenwasserstoff-Hauptprodukten deckt, ist zur Trennung und zum Recycling des Sulfons die Destillation bevorzugt. Höher siedende (z. B. > 200ºC) Sulfone können zur wirksamen Gewinnung von den Alkylierungsnebenprodukten wie ASO (Säure lösliches Öl) die Extraktion (beispielsweise flüssig-flüssig Lösungsmittelextraktion) erfordern.

Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen sulfonhaltigen Katalysatorzusammensetzung zur Katalyse der Isoparaffin-Olefin- Alkylierung. Beispiel 1 zeigt die hinreichend bekannte Wirksamkeit von wasserfreiem HF als Isoparaffin-Olefin-Alkylierungskatalysator und wird zur vergleichenden Bewertung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Alkylierungs- Katalysatorzusammensetzung angegeben (Beispiele 2-4).

Beispiel 1 - Vergleich

Wasserfreies HF (40 g, erhalten von Matheson Chemical Company, Bridgeport, New Jersey) wurde in einen sauberen, trockenen Autoklaven (1000 cc) einkondensiert. Isobutan (100 g) wurde zugesetzt, und der Autoklav wurde bei 1500 U/min gerührt. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur (22ºC, 71ºF) und einen Druck von 100 psig (0,79 MPa) gebracht. Ein vorgemischtes Gemisch von 10 : 1 (Gew.: Gew.) von Isobutan : 2-Buten-Zufuhr (erhalten von Matheson Chemical Company) wurde 2 h mit einer Geschwindigkeit von 250 cc/h unter autogenem Druck für eine Isobutan : 2-Buten-Gesamtbeladung von 500 cc zugesetzt. Während der Zugabe des Ausgangsstoffes wurde ein Temperaturanstieg von 10- 15ºF (5-8ºC) festgestellt und führte zu einer mittleren Reaktionstemperatur von 27-30ºC (80-85ºF). Aus dem Autoklaven wurde unmittelbar nach Beendigung der Ausgangsmaterial-Zugabe eine Probe entnommen (300 cc). Die Probe wurde bei Raumtemperatur flash-destilliert und in einer Kühlwasserfalle abgeschreckt. Die Proben der Flüssigkeit und Gasprodukte wurden mittels Kapillar-GC (60 m DB-1-Säule) analysiert. Die Ergebnisse von Beispiel 1 sind in Tabelle A nachstehend zusammengefaßt.

Beispiele 2-4

Die folgenden Verfahrensweisen wurden für die Beispiele 2-4 befolgt. Bei einem typischen Experiment wurden 10 g Sulfolan (Tetramethylensulfon, Phillips Petroleum Co.) in einem sauberen, trockenen 1000-cc-Autoklaven vorgelegt. Sulfolan wurde vor der Verwendung in einem Vakuum-Exsikkator über P&sub2;O&sub5; gelagert. Der Autoklav wurde verschlossen und mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Der Autoklav wurde evakuiert, und in den Autoklaven wurden 40 g wasserfreies HF (Matheson) einkondensiert. Das HF/Sulfolangemisch wurde auf Raumtemperatur 22ºC (71ºF) erwärmt. Dem Gemisch wurde Isobutan (100 g) zugesetzt, der Autoklav wurde auf einen Druck von 100 psig (6,79 MPa) gebracht und bei 1500 U/min gerührt. Anschließend wurde bei 250 cc/h eine vorgemischte Zufuhr von Isobutan/2-Buten, 10/1 Gew./Gew. (Matheson) eingeleitet. während der Reaktion wurde typischerweise ein Temperaturanstieg von 5-10ºF (2-5ºC) festgestellt. Nach 2 h wurde die Zufuhrzugabe gestoppt, und eine Probe von 300 cc Flüssigkeit wurde erhalten. Die flüssige Probe wurde durch eine eisgekühlte Falle (gefüllt mit 50 cc Wasser), die an eine Gasprobensammelbombe und ein Naßtestmesser angeschlossen war, entspannt. Das flüssige Alkylatprodukt und die Gasprobe wurden mit einem Varian 6000-Gaschromatographen, ausgestattet mit einer 60 m DB-1-Capillarsäule, analysiert.
Tabelle A nachstehend führt die Ergebnisse mit HF/Sulfolangemischen auf, die bis zu 50 Gew.-% Sulfolan in HF enthalten. Mit 20 Gew.-% Sulfolan in HF (125 mol HF/l Sulfolan) war die Leistung mit der von reinem HF vergleichbar. Das Verhältnis von octanreichen Trimethylpentanen zu octanarmen Dimethylhexanen (TMP/DMH) betrug 9,4 mit 80/20 HF/Sulfolan im Vergleich zu 9,2 mit reinem HF. Die Leistung verminderte sich bei Zugabe von 50 Gew.-% Sulfolan zu HF (63 mol HF/l Sulfolan) leicht. Alkylat mit 50/50 HF/Sulfolankatalysator besaß ein TMP/DMH-Verhältnis von 6,5 und enthielt 11,8 Gew.-% C&sub9;+. Ein 40/60 HF/Sulfolankatalysator (42 mol HF/l Sulfolan) zeigte bei der Alkylierung keine Aktivität. Das einzige festgestellte Produkt war durch Hydrofluorierung der 2-Butenzufuhr gebildetes Butylfluorid. Somit wurde gezeigt, daß der brauchbare Konzentrationsbereich für Sulfolan in HF unter etwa 60 Gew.-% in HF (größer als etwa 40 mol HF/l Sulfolan) lag.
Die HF/Sulfolan-Katalysatorleistung wird als Funktion der Sulfolanbeladung in den Fig. 1a, 1b und 1c aufgetragen. Die Alkylatqualität erhöhte sich leicht bei Zugabe von 20 Gew.-% Sulfolan zu HF (C5+ MON 97,5 vs. 97 für reines HF), anschließend nahm sie mit weiterer Sulfolanverdünnung ab. Für die Isoparaffin/Olefinalkylierung wurde über etwa 50 Gew.-% Sulfolan in HF keine Aktivität festgestellt.
Dampfdrücke (Torr) für HF/Sulfolangemische sind als Funktion der Sulfolanbeladung in Fig. 2 aufgetragen und zeigen, daß das Verdünnen des HF mit Sulfolan den Dampfdruck dramatisch vermindert. Tabelle A

Beispiele 5-7

Hf/Sulfolangemische wurden in einem 1,5 ft. (48 cm) langen Steigrohrreaktor mit einem Gesamtvolumen von etwa 120 cc bewertet. Der Reaktor wurde zunächst bei ungefähr 130 psig (1 MPa) mit flüssigem Isobutan befüllt. Ungefähr 100 cc vorgemischter HF/Sulfolankatalysator (70/30 Gew./Gew.) für Beispiel 5, 60/40 (Gew./Gew.) für die Beispiele 6 und 7 wurde unter Druck in den Reaktor vom Boden aus eingefüllt und verdrängte einen Teil des Isobutans. Die Isobutanströmung wurde beibehalten, um die Injektionsdüse sauber zu halten. Die Kohlenwasserstoff-Verweilzeit in dem Steigrohr betrug ungefähr 6 sec mit einem Kohlenwasserstoff-Tropfendurchmesser von etwa 300 micron. Die Olefinzufuhr wurde aus einer großtechnischen HF-Alkylierungsprozeßeinheit erhalten und war durch die folgende mittlere Zusammensetzung gekennzeichnet:

Komponente Gew.-%

C&sub3; = 12,4
C&sub4; = 81,8
C&sub5; = 5,8
gesamt: 100,0
Die Umwandlungsbedingungen und -ergebnisse für Beispiel 5 sind nachstehend in Tabelle B gezeigt. Die in Tabelle B angegebenen Beispiele sind als g C&sub5;+- Alkylat/g umgewandeltes Olefin angegeben. Tabelle B

Beispiele 8-15

Die Beispiele 8-15 prüften die Wolkenbildungsneigung verschiedener Gemische von HF und Sulfolan. Die Wolkenbildungsneigung wurde hinsichtlich des Washouts gemessen, der als der Bruchteil der freigesetzten Substanz definiert ist, der in einem definierten Bereich im Abwind vom Freisetzungspunkt auf den Boden fällt. Wenn beispielsweise 50% (Gewicht) der freigesetzten Substanz innerhalb der definierten Fläche im Abwind vom Freisetzungspunkt auf den Boden fallen, beträgt der Washout 50% (Gewicht). Umgekehrt ist der Washout mit der Wolkenbildungsneigung verknüpft. Im Falle einer zufälligen Freisetzung kann Material, das ausfällt oder ausgewaschen wird, keine Gesundheitsgefahr unterhalb des Windes von der Seite der zufälligen Freisetzung darstellen.
HF und Sulfolan wurden in einem gerührten 2-1-Autoklaven gemischt, der aus Edelstahl 316 hergestellt war und eine Kühl/Heizspirale enthielt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt, und der Inhalt des Autoklaven wurde anschließend über eine Düse in eine Strömungskammer freigesetzt. Der flüssige Washout wurde in Schalen gesammelt, und das mitgerissene Material wurde durch das nachstehend aufgeführte Verfahren mit Wasser gereinigt.
Das Sulfolan wurde gewogen und in den 2-1-Autoklaven gegeben. Wasserfreies HF aus einem Zylinder wurde unter Verwendung eines geeichten Kel-F- Strichsichtglases abgemessen und unter Druck in den Autoklaven gegeben. Die pro Durchgang verwendete Menge an HF variierte von 109 bis 434 g. Nach Beschickung des Autoklaven mit dem Material wurde die Windgeschwindigkeit in der Strömungskammer auf die gewünschte Einstellung, in der Regel etwa 0,9 m/s, eingestellt, um eine typische Freisetzungswindgeschwindigkeit zu simulieren. Die Umgebungsfeuchtigkeit wurde angewandt. Auch der Autoklavenmischer wurde für das Mischen des Inhalts jeweils für mehrere Minuten eingeschaltet. Zum Sammeln von ausgefallenem HF und Sulfolan sowie zur Minimierung der Verdampfungsverluste wurde Wasser in jede von drei Abfallschalen gegeben. Die wassergefüllten Schalen wurden zur Bestimmung ihres Leergewichtes vor der Freisetzung gewogen.
Anschließend wurde der Autoklavendruck mit Stickstoff eingestellt, und die Autoklaventemperatur wurde durch warmes Wasser oder einen Neslab-Kühler eingestellt. Das Ventil zur Freisetzungsöffnung wurde anschließend geöffnet, und das Material strömte in die Kammer ein. Der Öffnungsdurchmesser betrug 0,635 mm. Die Dimensionen der Strömungskammer waren ungefähr 40 in (1 m) Länge auf 12 in (0,3 m) Höhe auf 6 in (0,15 m) Tiefe. Da das Freisetzungsmaterial zur Wanderung um eine größere Länge als die Fließkammer eine ausreichende Trägheit besaß, wurde am Ende der dritten Schale ein Prallblech angebracht. Diese Platte wurde zur Minimierung des Spritzens und zur Erzeugung eines Washouts von 98 % mit der Basis-Wassermenge mit Stahlwolle bedeckt.
Der flüssige Washout wurde in den Schalen gesammelt, wobei das meiste Material in die Schale überging, die der Aufprallplatte am nächsten lag. Die Schalen wurden anschließend zur Bestimmung des ausgefallenen Materials gewogen. Die Daten wurden anschließend zur Bewertung von Wasser aus den Schalen um die auf dem Prallblechkissen aufgefangene Flüssigkeit, Restmaterial in dem Autoklaven und um an den Wänden der Kammer anhaftendes Material korrigiert.
Die Washoutdaten sind nachstehend in Tabelle C gezeigt und in Fig. 3 aufgezeichnet. Tabelle C führt den entsprechenden C&sub5;+-Alkylat TMP (Trimethylpentan)-Gehalt, erzeugt jeweils mit den HF/Sulfolangemischen als Isobutan : Butenalkylierungskatalysator, auf. Diese Ergebnisse zeigen, daß die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung einen ausgezeichneten Washout (> 70 Gew.-%) unter gleichzeitiger Erzeugung eines hochqualitativen Alkylatprodukts bereitstellt. Tabelle C Bedingungen: etwa 50 psig (0,45 MPa), 90ºF (32ºC), 0,635 mm Öffnungsdurchmesser
* weniger als 5 Gew.-%.
Änderungen und Modifikationen in den speziell beschriebenen Ausführungsformen können durchgeführt werden, ohne vom Umfang der Erfindung, die nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche eingeschränkt ist, abzuweichen.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend 50 bis 80 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 20 bis 50 Gew.-% eines Sulfons, ausgewählt aus einem Sulfon der Formel R-SO&sub2;-R', wobei R und R' gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Halogeniden, Alkylgruppen, aromatischen Gruppen, Alkylhalogenidgruppen oder Arylhalogenidgruppen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und einem Sulfon der Formel R-SO&sub2;, wobei R eine zweizähnige Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylhalogenidgruppe oder eine Arylhalogenidgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Sulfon Sulfolan ist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Katalysatorzusammensetzung 20 bis 40 Gew.-% Sulfolan und 60 bis 80 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatorzusammensetzung 20 bis 30 Gew.-% Sulfolan und 70 bis 80 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält.

5. Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einem Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsverfahren.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Alkylierungsverfahrenstemperatur 50 bis 150ºF (+10 bis 66ºC) und der Alkylierungsverfahrensdruck 20 bis 1200 psig (0,24 bis 8,4 MPa) betragen.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin 5 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die bei dem Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsverfahren verwendeten Ausgangsmaterialien mindestens ein Isoparaffin und mindestens ein Olefin enthalten, wobei das Isoparaffin 4 bis 8 Kohlenstoffatome und das Olefin 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.