DE69224967T2 - Feuchtigkeitsstabile, vorspannbare Polyurethan-Übertragungs-Elemente - Google Patents

Feuchtigkeitsstabile, vorspannbare Polyurethan-Übertragungs-Elemente

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ganz allgemein das Gebiet der Elektrostatographie. Spezieller betrifft die Erfindung elektrisch vorspannbare Übertragungselemente für die Verwendung im Rahmen elektrostatographischer Übertragungsprozesse für die Übertragung von Tonerbildern von einer Trägeroberfläche auf eine andere und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In der Elektrostatographie wird ein Bild mit einem elektrostatischen Feldmuster, gewöhnlich von nicht-gleichförmiger Stärke (auch als ein elektrostatisches latentes Bild bezeichnet) auf einer isolierenden Oberfläche eines elektrostatographischen Elementes nach einer von verschiedenen Methoden erzeugt. Beispielsweise kann das elektrostatische latente Bild auf elektrophotographischem Wege erzeugt werden (d.h. durch bildweise photo-induzierte Ableitung der Stärke von Anteilen eines elektrostatischen Feldes von gleichförmiger Stärke, das zunächst auf der Oberfläche eines elektrophotographischen Elementes mit einer photoleitfähigen Schicht und einem elektrisch leitfähigen Substrat erzeugt wurde) oder es kann durch dielektrische Aufzeichnung erzeugt werden (d.h. durch direkte elektrische Erzeugung eines elektrostatischen Feldmusters auf einer Oberfläche eines dielektrischen Materials). In typischer Weise wird das latente elektrostatische Bild dann zu einem Tonerbild entwickelt, und zwar durch Kontaktieren des latenten Bildes mit geladenen Tonerteilchen. Falls erwünscht, kann das Tonerbild dann auf ein endgültiges Trägermaterial oder einen Empfänger, wie zum Beispiel ein Band oder ein Blatt von Papier, übertragen werden und hierauffixiert werden, unter Erzeugung einer permanenten Aufzeichnung des Originals.
  • Historisch gesehen erfolgte die Übertragung von Tonerbildern zwischen tragenden Oberflächen mit der elektrostatischen Übertragung von entweder einem Gorotron oder einer Walzen- oder Bandelektrode, die auf ein bestimmtes Potential vorgespannt war, wie eine Elektrode, die als Vorspannungs-Übertragungselement (Walze oder Band) bezeichnet wird. Im Falle der Corona-induzierten Übertragung, wie sie beispielsweise beschrieben wird von Vandenberg in der U.S.-Patentschrift 2 836 725, wird das endgültige Trägerblatt in direkten Kontakt mit dem Tonerbild gebracht, während sich das Bild auf der photoleitfähigen Oberfläche befindet. Die Rückseite des Blattes, d.h. die Seite, die vom Bild abgewandt ist, wird mit einer Coronaentladung besprüht, die eine Polarität aufweist, die entgegengesetzt der Polarität ist, die von den Tonerteilchen getragen wird, wodurch der Toner auf elektrostatischem Wege auf das Blatt übertragen wird. Das Corotron- System istrelativ einfach. Die elektrostatisch abgeschiedenen Ladungen heften das endgültige Trägermaterial, zum Beispiel Papier, an den Original-Tonerträger, zum Beispiel den Photoleiter, zusätzlich zur Erzeugung des erwünschten elektrischen Feldes, das die Übertragung des Toners auf das Papier bewirkt. Die starke Attraktion zwischen dem Papier und dem Original-Tonerträger macht es jedoch schwierig, die zwei Träger auf mechanischem Wege zu trennen.
  • Die Übertragung von entwickelten Bildern vom Photoleiter zu dem endgültigen Trägermaterial mit Unterstützung durch ein vorgespanntes Übertragungselement, wie eine vorgespannte Übertragungswalze als Mittel zur Steuerung der Kräfte, die auf den Toner während der Übertragung wirken und zur Vermeidung der starken Haftungsprobleme, die bei Verwendung des Corona-Induktionssystems auftreten, ist mit beschränktem Erfolg versucht worden. Ein Vorspannungs-Übertragungselement ist ein Element für die elektrische Cooperation mit einer leitfähigen Trägeroberfläche, um elektrisch aufgeladene Teilchen von der Trägeroberfläche in Richtung des Elementes anzuziehen. Vorspannungs-Übertragungselemente sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Eine Vorspannungs-Übertragungswalze wird von Fitch in der U.S.-Patentschrift 2 807 233 beschrieben, wo eine Metallwalze, die mit einer elastischen oder federnden Beschichtung mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 10&sup6; Ohm/cm beschichtet ist, als Vorspannungs-Übertragungselement verwendet wird. Aufgrund des spezifischen Widerstandes (resistivity) der Beschichtung ist der Grad der Vorspannung, die die Walze haben kann, auf relativ niedrige Verfahrenswerte beschränkt, da bei den höheren Bereichen die Luft in oder um die Übertragungszone durchzubrechen beginnt, d.h. ioniert, was zur Folge hat, daß das Bild während der Übertragung abgebaut wird. Shelffo beschreibt in der U.S.-Patentschrift 3 520 604 eine Übertragungswalze, hergestellt aus einem leitfähigen Gummi mit einem spezifischen Widerstand im Bereich von 10¹&sup6; bis 10¹¹/cm. Hier muß, damit die Walze die benötigte Elastizität aufweist, die im Falle der meisten praktischen Anwendungen erforderlich ist, die Beschichtung relativ dick sein. Eine dicke Beschichtung von hohem spezifischen Widerstand wirkt dahingehend, daß eine Oberflächenladung auf der Walze aufgebaut wird, was zu einem Luftdurchbruch in dem Übertragungsbereich führt und gegebenenfalls zu einem Abbau der Kopie.
  • In jüngerer Zeit sind verbesserte Vorspannungs-Übertragungselemente beschrieben worden, von denen angegeben wird, daß sie viele der elektrischen Probleme und Bildabbauprobleme, die mit einigen der zuvor angewandten Übertragungstechniken verbunden sind, überwinden. Dolcimascolo und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 3 702 482 ein mehrschichtiges Übertragungswalzenelement für die Übertragung xerographischer Bilder unter gesteuerten Bedingungen. Das Element vermag elektrisch mit einer leitfähigen Trägeroberfläche zu cooperieren, um geladene Tonerteilchen von der Trägeroberfläche in Richtung des Elementes oder in Richtung eines Übertragungsmaterials, wie zum Beispiel einem Papier, das hier dazwischen angeordnet ist, anzuziehen, wobei das Element aufweist ein leitfähiges Substrat zur Aufnahme eines vorgespannten Potentials, ein intermediäres Blanket (primäre Schicht), angeordnet in Kontakt mit dem Substrat bezüglich der äußeren Peripherie des Blankets und eine relativ dünne äußere Beschichtung (sekundäre Schicht) über der Blanket-Schicht und einem elektrischen Widerstand, um die lonisierung der Atmosphäre auf ein Minimum zu vermindern, wenn das Übertragungselement in elektrische Cooperation mit der Bildträgeroberfläche gebracht wird, wobei eine gute Toner-Freisetzeigenschaft herbeigeführt wird, um die Vorrichtung von dem Toner zu reinigen. Meagher beschreibt in der U.S.-Patentschrift 3 781 105 ein ähnliches Übertragungselement, das in Verbindung mit einem variablen elektrischen Vorspannungselement für die automatische Regulierung der elektrischen Feldgrade an verschiedenen Punkten am Übertragungselement während der Übertragungsoperation verwendet wird und eine konstante Stromsteuerung vorsieht.
  • Im Falle der bevorzugten Ausführungsform bestehen die Übertragungselemente, die in der U.S.-Patentschrift 3 702 482 und in der U.S.-Patentschrift 3 781 105 beschrieben werden, aus einer Walze mit einem zentralen vorspannbaren leitfähigen Kern und haben ferner ein intermediäres Blanket oder eine elektrisch "entspannbare" Schicht (primäre Schicht), die den Kern umgibt und sich in elektrischem Kontakt mit dem Kern befindet, und wobei die Elemente ein zweites Blanket oder eine elektrisch "selbstnivellierende" äußere Schicht aufweisen (sekundäre Schicht), welche die primäre Schicht umgibt und sich in elektrischem Kontakt mit der primären Schicht befindet. Unter Arbeitsbedingungen ist es zur Erzielung einer optimalen Bildübertragung erwünscht, wenn ein relativ konstanter Stromfluß von weniger als 30 Mircoamp. in dem Spaltbereich zwischen der Oberfläche der Übertragungswalze, dem Übertragungsmaterial und der photoleitfähigen Oberfläche, von der ein entwickeltes Bildübertragen werden soll, aufrechterhalten wird. Damit diese Bedingung bei vorgegebenen Potentialen existiert, müssen die spezifischen Widerstände der primären und sekundären Schichten innerhalb der Grenzen kritischer Werte liegen und müssen vorzugsweise relativ konstant unter normalerweise zu erwartenden Extremen der Arbeitsbedingungen sein. Es wurde gefunden, daß die primäre Schicht vorzugsweise aus einem dämpfenden elastomeren Material bestehen sollte, das einen Volumen-Widerstand innerhalb des Bereiches von 10&sup7; bis weniger als 10¹¹ Ohm/cm hat, und die zweite Schicht sollte ebenfalls aus einem dämpfenden oder elastomeren Material bestehen mit einem Volumen-Widerstand innerhalb des Bereiches von 10¹¹ bis 10¹&sup5;/cm.
  • Es hat sich gezeigt, daß in der Praxis die elastomeren Polyurethanmaterialien, die in dem Übertragungselement verwendet werden und die Widerstände innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufweisen oder deren spezifische Widerstände innerhalb der oben angegebenen Bereiche eingestellt und gesteuert werden können, feuchtigkeitsempfindlich sind derart, daß der spezifische Widerstand um einen so großen Faktor von 50 zwischen einer relativen Feuchtigkeit von 10 % und 80 % variieren kann, als Funktion der Menge an Feuchtigkeit, die von der umgebenden Atmosphäre absorbiert oder an die umgebende Atmosphäre abgegeben wurde. Beispielsweise kann im Falle der Polyurethanmaterialien, die als primäre Schicht verwendet Werden und die ausgesprochen gute elektrische Charakteristika haben, der Volumen-Widerstand sich ändern von 10¹¹ Ohm/ cm bei niedrigen Feuchtigkeitsgehalten, d.h. bei weniger als einer 0,1 %igen Feuchtigkeit, auf 10&sup9; Ohm/cm bei höheren Feuchtigkeitsgraden, d.h. einer Feuchtigkeit von 2,5 %. Andere Polyurethane, die für die Verwendung als zweite Schicht geeignet sind, zeigen Widerstands-Variationen von 10¹&sup5; bis 10¹³ Ohm/cm als Funktion des ansteigenden Feuchtigkeitsgehaltes. Die sich hieraus ergebenden Variationen im spezifischen Widerstand aufgrund der relativen Feuchtigkeitseffekte führen normalerweise zu einem unregelmäßgen Verhalten des Übertragungselementes von Tag zu Tag, insbesondere bezüglich der Übertragungswirksamkeit, d.h. der Qualität des übertragenen Bildes, sofern die Veränderungen nicht kompensiert werden durch eine gleichzeitige Veränderung der Spannungen, die ausreichend sind, um einen konstanten Spaltstrom aufrechtzuerhalten, wie es von Meagher in der U.S.-Patentschrift 3 781 105 beschrieben wird.
  • In der Vergangenheit sind verschiedene Versuche unternommen worden, um sowohl den spezifischen Widerstand von solchen Materialien innerhalb der kritischen Bereiche, die für eine optimale Bildübertragung erforderlich sind, zu steuern und um gleichzeitig die Feuchtigkeitsempfindlichkeit solcher Materialien bezüglich Veränderungen der relativen Feuchtigkeit zu reduzieren, so daß der spezifische Widerstand der Materialien innerhalb der erforderlichen Bereiche für die optimale Bildübertragung relativ konstant bleibt. Beispielsweise beschreiben Seanor und andere in der U.S.-Patentschrift 3 959 574, daß der spezifische Widerstand der elastomeren Materialien, welche die primären Schich ten der mehrschichtigen Übertragungswalzenelemente von Dolcimascolo und anderen bilden, innerhalb der bevorzugten spezifischen Widerstandsbereiche von 10&sup7; bis 10¹¹ Ohm/cm gesteuert werden kann und die Materialien weniger empfindlich gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit gemacht werden können durch Zugabe von bestimmten ionischen Verbindungen oder Mitteln zu den elastomeren Materialien. Besonders bevorzugte Additive, die von Seanor und anderen beschrieben werden, sind quaternäre Ammoniumverbindungen, einschließlich Tetraheptylammoniumbromid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid. Die zugesetzten Verbindungen oder Mittel von Searnor und anderen werden in das Polyurethan durch direktes Einschmelzen des Additivs in das Polyurethan eingearbeitet oder sie werden eingeführt durch Einführung einer Lösung oder Dispersion des Additivs in das Polyurethan. Als Folge dieser Methoden der Einführung werden die zugesetzten Mittel von Seanor und anderen nicht in der elastomeren Zusammensetzung verankert und werden aus dem Elastomer mit der Zeit während der normalen Verfahrensbedingungen ausgelaugt, was zu einer Abnahme des Leitfähigkeitsgrades in den Polyurethan-Elastomeren führt.
  • Chen und andere beschreiben in der U.S.-Patentschrift 4 729 925 und in der U.S.-Patentschrift 4 742 941 als Beschichtungsmatenahen für vorspannbare Übertragungselemente Polyurethan-Elastomere, die hergestellt werden aus bestimmten Polyisocyanatpräpolymeren und Polyolen, in denen der spezifische Widerstand aufrechterhalten werden kann zwischen 1,0 x 10&sup9; und 1,0 x 10¹¹ Ohm/cm durch Copolymerisation der Polyisocyanatvorpolymeren und Polyol-Härtungsmittelverbindungen, die zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, mit bestimmten Polyol-Ladungssteuermitteln, hergestellt aus bestimmten Metallsalzen, komplex gebunden mit speziellen Polyetherdiolen, wie zum Beispiel Bis[oxydiethylenbis(polycaprolacton)yl]5-sulfo-1,3-benzoldicarboxylat, Methyltriphenylphosphoniumsalz. Anders als die additiven Steuermittel von Seanor und anderen neigen die Polyol-Ladungssteuermittel von Chen und anderen nicht dazu, aus den Elastomeren während des normalen Gebrauchs ausgelaugt zu werden, da sie einen integralen Bestandteil des gehärteten Polyurethan- Elastomeren bilden, in das sie eingearbeitet werden durch Copolymerisation mit den Polyisocyanatvorpolymeren und Polyolkomponenten, die zur Herstellung des Polyurethans während der Herstellung des Elastomeren verwendet werden. Die Polyurethan-Elastomeren con Chen und anderen sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich. Eine Bezugnahme auf Kurve 2 in Figur 2 der U.S.-Patentschrift 4 729 925 zeigt beispielsweise, daß der Volumen-Widerstand des leitfähigen Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 15, hergestellt aus einer handelsüblichen Polyurethanmischung und dem Polyolsteuerungsmittel von Beispiel 10, d.h. Bis[oxydiethylenbis-(polycaprolacton)yl]-5-sulfo-1,3-benzoldicarboxylat, Methyltriphenylphosphoniumsalz, um einen Faktor von 6,5 abnimmt, wenn sich die relative Feuchtigkeit von 25 % auf 85 % verändert.
  • In der U.S.-Patentschrift 5 011 739, ausgegeben am 30. April 1991 mit dem Titel "Moisture Stable Biasable Members and Method for Making Same", für Nielsen und andere, werden als Beschichtungsmaterialien für vorspannbare Übertragungselemente bestimmte quervernetzte Polyurethan-Elastomere beschrieben, die diese Probleme nicht aufwerfen. Die Beschichtungszusammensetzungen, die in der oben erwähnten U.S.-Patentschrift 5 011 739 beschrieben werden, werden hergestellt durch Umsetzung von:
  • (a) einem Polyisocyanatvorpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt aus:
  • (i) einem aliphatischen Polyisocyanat, und
  • (ii) einem Polyetherpolyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe; und
  • (b) einer härtenden Mischung, die umfaßt:
  • (i) ein Polyetherpolyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und
  • (ii) als einem die Leitfähigkeit steuernden Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes des elastomeren Polyurethans, 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) eines Komplexes aus einem Oligoethylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit einem ionisierbaren Alkalimetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumjodid, Lithiumjodid und Natriumthiocyanat.
  • Die beschriebenen, ein Leitfähigkeitssteuermittel enthaltenden quervernetzten Polyurethan-Elastomeren liefern, wenn sie als Beschichtungsmaterialien für vorspannbare Übertragungselemente verwendet werden, vorspannbare Übertragungselemente, die sich eignen für eine elektrische Cooperation mit einer leitfähigen Trägeroberfläche, um geladene Tonerteilchen in Richtung des Elementes anzuziehen oder in Richtung eines Übertragungsmaterials, wie zum Beispiel eines Papierblattes, zwischen dem Element und dem leitfähigen Träger, in denen der Volumen-Widerstand nicht nur gesteuert oder innerhalb eines spezifischen Bereiches eingestellt werden kann, der für eine optimale Bildübertragung erforderlich ist (d.h. von bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm), sondern sie liefern auch ein Element, in dem der spezifische Widerstand praktisch unempfindlich ist gegenüber starken Veränderungen der relativen Feuchtigkeit, die während normaler Verfahrensbedingungen auftreten, derart, daß der spezifische Widerstand relativ konstant innerhalb des erforderlichen Bereiches bleibt, der für eine optimale Bildübertragung benötigt wird. Da weiterhin die Leitfähigkeitssteuermittel, die von Nielsen und anderen verwendet werden, kovalent an die Kette und/oder den Quervernetzungsteil des Polyurethan-Elastomeren während der Bildung oder Herstellung des Elastomeren gebunden werden, wird ferner ein Beschichtungsmaterial für die Verwendung in einem vorspannbaren Übertragungselement bereitgestellt, in dem die Leitfähigkeitssteuermittel, die hierin verwendet werden, nicht dazu neigen, aus dem Elastomeren während der Zeitdauer normaler Verfahrensbedingungen ausgelaugt zu werden oder Gegenstand einer Auslaugung sind, unter Herbeiführung einer Abnahme des Leitfähigkeitsniveaus in dem Polyurethan-Elastomeren.
  • Obgleich die vorspannbaren Übertragungselemente, die in der vorerwähnten U.S.-Patentschrift 5 011 739 offenbart und beschrieben werden, einen wesentlichen Fortschritt des Standes der Technik darstellen, indem vorspannbare Übertragungselemente bereitgestellt werden, in denen der spezifische Widerstand nicht nur gesteuert oder eingestellt werden kann auf einen speziellen Bereich, der für eine optimale Bildübertragung erforderlich ist, sondern indem auch ein Element bereitgestellt wird, in dem der spezifische Widerstand praktisch unempfindlich ist, gegenüber stark variierenden Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit, die während üblichen Verfahrensbedingungen auftreten, so daß der spezifische Widerstand relativ konstant bleibt innerhalb des Bereiches, der für eine optimale Bildübertragung erforderlich ist, ist es wünschenswert, daß weitere Verbesserungen diesbezüglich gemacht werden, insbesondere bezüglich der weiteren Verminderung der Empfindlichkeit des Volumen-Widerstandes von vorspannbaren Übertragungselementen gegenüber Veränderungen der relativen Feuchtigkeit. Demzufolge ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein elektrisch vorspannbares Übertragungselement bereitzustellen, in dem der spezifische Widerstand nicht nur innerhalb eines spezifischen Bereiches gesteuert oder eingestellt werden kann, der für eine optimale Bildübertragung erforderlich ist, sondern in dem auch die Unempfindlichkeit des spezifischen Widerstandes des elektrisch vorspannbaren Übertragungselementes gegenüber stark variierenden Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit, die während normalen Verfahrensbedingungen auftreten, verbessert wird derart, daß der spezifische Widerstand innerhalb des Bereiches relativ konstant bleibt, der für eine optimale Bildübertragung erforderlich ist.
  • Diese Erfindung stellt ein vorspannbares Übertragungselement bereit, das befähigt ist zu einer elektrischen Cooperation mit einer leitfähigen Trägeroberfläche, um geladene Tonerteilchen in Richtung des Elementes anzuziehen oder in Richtung eines Übertragungsmaterials, wie eines Papierblattes, das zwischen dem Element und dem leitfähigen Träger angeordnet ist, indem der spezifische Widerstand nicht nur innerhalb eines spezifischen Bereiches gesteuert oder eingestellt werden kann, der erforderlich für eine optimale Bildübertragung ist, sondern bei dem auch die Unempfindlichkeit des spezifischen Widerstandes des elektrisch vorspannbaren Elementes gegenüber stark variierenden Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit, die während normaler Verfahrensbedingungen auftreten, gesteigert oder verbessert ist, so daß der spezifische Widerstand innerhalb des Bereiches relativ konstant verbleibt, der für eine optimale Bildübertragung erforderlich ist.
  • Das vorspannbare Übertragungselement der Erfindung umfaßt ein leitfähiges Substrat, das ein gleichförmiges Vorspannungs-Potential zu halten vermag, und es weist mindestens eine Beschichtung auf, die ein dämpfendes elastomeres Polyurethan umfaßt. Das Polyurethan wird erhalten durch Umsetzung von:
  • (a) einem Polyisocyanatvorpolymer, das umfaßt das Reaktionsprodukt aus:
  • (i) einem gesättigten aliphatischen Polyisocyanat, einem gesättigten cycloaliphatischen Polyisocyanat oder einem aromatischen Polyisocyanat; und
  • (ii) einem Polyol, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist; und
  • (b) einer Härtungsmischung umfassend:
  • (i) ein Polyol von (a) (ii) oder ein Diamin, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, oder eine Mischung hiervon und
  • (ii) als ein Leitfähigkeitssteuermittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes des elastomeren Polyurethans, 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) eines Komplexes von Ethylenglykol oder einem Oligoethylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit einem ionisierbaren Ferrihalogenidsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrifluorid, Ferrichlorid und Ferribromid, wobei das Leitfähigkeitssteuermittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes weiter die Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes des Elementes gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit wesentlich vermindert,
  • wobei sich die Beschichtung in elektrischem Kontakt mit dem leitfähigen Substrat befindet und einen elektrischen Widerstand aufweist, der derart ist, daß die Beschichtung dazu befähigt ist, ein Vorspannungs-Potential von dem Substrat auf die äußere Peripherie der Beschichtung zu übertragen; wobei die Beschichtung aus dem elastomeren Polyurethan einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm aufweist.
  • Zusätzlich reduziert der Einschluß des Steuermittels für die Leitfähigkeit in das Polyurethan-Elastomer die Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes der Polyurethanbeschichtung auf dem vorspannbaren Element gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit. Da weiterhin das Steuermittel für die Leitfähigkeit mit den Polyisocyanatvorpolymeren und Polyolen und/ oder Polyaminen, die zur Herstellung der elastomeren Polyurethanbeschichtungen des vorspannbaren Elementes der Erfindung copolymerisiert wird, wird das die Leitfähigkeit steuernde Mittel kovalent an die Kette, den quervernetzenden oder verzweigten Teil des Polyurethan-Elastomeren gebunden, wo es einen permanent fixierten Teil des Polymeren bildet und nicht hiervon wegwandert, was zu einer kontinuierlichen Veränderung des spezifischen Widerstandes der Polyurethanbeschichtung mit der Zeit führt und möglicherweise nachteiligerweise Materialien beeinflußt, die in Kontakt mit dem wandernden Mittel gelangen.
  • Da das Leitfähigkeitsmittel, das hier offenbart und beschrieben wird, dahingehend wirkt, daß der spezifische Widerstand des elastomeren Polyurethans, in das es eingeführt ist, gesteuert oder verändert wird, stellt die Erfindung ferner in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Steuerung des spezifischen Widerstandes eines Elementes für die elektrische Cooperation mit einer leitfähigen Trägeroberfläche bereit, wie zum Beispiel einer photoleitfähigen Oberfläche, um geladene Tonerteilchen von der Oberfläche in Richtung des Elementes anzuziehen. Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Beschichtung eines leitfähigen Substrates, das in der Lage ist, ein.gleichförmiges Vorspannungs-Potential hierauf aufzunehmen und zwar mit mindestens einer Beschichtung aus einem dämpfenden elastomeren Polyurethan, wobei sich die Beschichtung in elektrischem Kontakt mit dem leitfähigen Substrat befindet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnt ist, daß das dämpfende elastomere Polyurethan hergestellt wird durch Umsetzung von:
  • (a) einem Polyisocyanatvorpolymeren, umfassend das Reaktionsprodukt von:
  • (i) einem gesättigten aliphatischen Polyisocyanat, einem gesättigten cycloaliphatischen Polyisocyanat oder einem aromatischen Polyisocyanat; und
  • (ii) einem Polyol, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist; und
  • (b) einer Härtungsmischung, die umfaßt:
  • (i) ein Polyol von (a) (ii) oder ein Diamin, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder eine Mischung hiervon; und
  • (ii) als ein die Leitfähigkeit steuerndes Mittel zur Veränderung des spezifischen Widerstandes des elastomeren Polyurethans, 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) eines Komplexes aus Ethylenglykol oder einem Oligoethylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit einem ionisierbaren Ferrihalogenidsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrifluorid, Ferrichlorid und Ferribromid,
  • derart, daß das elastomere Polyurethan mit einem veränderten spezifischen Widerstand dazu befähigt ist, ein Vorspannungs- Potential von dem Substrat auf die äußere Peripherie hiervon zu übertragen; wobei die elastomere Polyurethanbeschichtung einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm auf weist.
  • Unter der Bezeichnung "Vorspannungs-Übertragungselement" oder "Vorspannungs-Übertragungswalze" ist ein Element oder eine Walze für die elektrische Cooperation mit einer leitfähigen Trägeroberfläche zu verstehen, um elektrisch geladene Teilchen von der Trägeroberfläche in Richtung des Elementes anzuziehen. Insbesondere ist eine Vorspannungs-Übertragungswalze eine Walze, die elektrisch mit einer photoleitfähigen Oberfläche oder einem photoleitfähigen Träger cooperiert, wie zum Beispiel einer photoleitfähigen Platte oder einem Photoleiter, wenn sie hiermit in Kontakt gebracht wird, um geladene Tonerteilchen von der Platte in Richtung der Walze anzuziehen. Auf diese Weise werden die entwickelten Bilder von dem Photoleiter auf ein endgültiges Trägermaterial übertragen, wie zum Beispiel Papier oder dergleichen.
  • Wichtige Vorteile der Polyurethanbeschichtungen der vorspannbaren Übertragungselemente der Erfindung sind darin zu sehen, daß sie die Fähigkeit haben, zuvor erzeugte Grade des spezifischen Widerstandes beizubehalten und daß sie eine verstärkte Feuchtigkeitsunempfindlichkeit aufweisen.
  • Die einzige Figur (Figur 1) der Zeichnung ist eine perspektivische Ansicht, teilweise im Schnitt, die den Aufbau einer vorspannbaren Übertragungswalze der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Die vorspannbaren Übertragungselemente der vorliegenden Erfindung finden Anwendung in jedem beliebigen geeigneten elektrostatographischen Gerät, wie beispielsweise einem elektrophotographischen Gerät, in dem ein Übertragungselement, insbesondere eine Vorspannungs-Übertragungswalze, dazu verwendet wird, um elektrisch mit einem photoleitfähigen Element, einer Platte oder einer Oberfläche zu cooperieren, wenn sie hiermit in Kontakt gebracht wird, um Tonerteilchen mit einer elektrostatischen Ladung auf dem Element oder der Platte in Richtung der Walze anzuziehen. Die Übertragung wird wie nach dem Stande der Technik durchgeführt durch Einspeisen eines Blattes des Übertragungsmaterials in den Spaltbereich, der gebildet wird von der Oberfläche der Übertragungswalze und der Oberfläche des photoleitfähigen isolierenden Materials oder Elementes, das ein entwickeltes Bild aufweist, und Anlegen eines Potentials an die Übertragungswalze, das ausreicht, um die Übertragung der Tonerteilchen oder des Materials von der Oberfläche des photoleitfähigen islierenden Materials oder Elementes auf die angrenzende Oberfläche des Übertragungsmaterials zu bewirken. In der Praxis kann jede beliebige elektrische Stromquelle verwendet werden, die an den zentralen leitfähigen Kern der Übertragungswalze angeschlossen ist und dazu befähigt ist, dem Übertragungswalzenelement ein Potential zu erteilen, das ausreicht, um Tonerbilder von der photoleitfähigen isolierenden Oberfläche in Richtung der Walze anzuziehen. Eine vollständigere Diskussion der Prinzipien und Konfigurationen, die der Vorspannungs-Walzenübertragung zugrundeliegen, finden sich in den U.S.-Patentschriften 2 951 443; 3 620 616; 3 633 543; 3 781 105 oder 3 708 482.
  • Unter spezieller Bezugnahme auf Figur 1 ist ein Übertragungselement in aufgeschnittener Ansicht dargestellt, die die innere Konstruktion des Elementes veranschaulicht. Das Übertragungselement weist die Form einer Walze auf und ist grundsätzlich gebildet auf einem starren Hohlzylinder 1, der aus einem leitfähigen Metall hergestellt ist, wie zum Beispiel Aluminium, Kupfer oder dergleichen, das dazu befähigt ist, leicht auf ein Vorspannungs- Potential, das hieran angelegt wird, zu reagieren. Über dem Kern 1 befindet sich eine Beschichtung 2, die ein quervernetztes oder nicht-quervernetztes elastomeres Polyurethan ist, enthaltend ein Steuermittel für die Leitfähigkeit, das dazu befähigt ist, den spezifischen Widerstand des Polyurethans innerhalb eines bevorzugten Widerstandsbereiches zu verändern oder zu steuern, der übereinstimmt mit einer optimalen Bildübertragung und das kovalent an das elastomere Netzwerk oder die Matrix des Polyurethans gebunden ist, d.h. an die Kette (backbone), den quervernetzenden oder verzweigten Teil des Polyurethan-Elastomeren.
  • Die äußere Beschichtung 2, die aus dem dämpfenden elastomeren Material gebildet wird, kann als eine solche beschrieben werden, die eine Härte zwischen 10 Shore A bis 80 Shore D hat und vorzugsweise 15-100 Shore A, wobei sie 0,125 inch (0,138 cm) bis 0,625 inch (1,58 cm) dick sein kann, vorzugsweise eine Dicke von 0,30 inch (0,762 cm) aufweist, mit einer ausreichenden Dämpfung oder Elastizität, um der Walze eine Deformierung zu erlauben, wenn sie in einen bewegenden Kontakt mit der photoleitfähigen Trommeloberfläche gebracht wird, um einen ausgedehnten Kontaktbereich zu bieten, in dem die Tonerteilchen zwischen den sich in Kontakt miteinander befindlichen Körpern übertragen werden können. Die elastomeren Polyurethanbeschichtung sollte in der Lage sein, rasch auf das Vorspannungs-Potential anzusprechen, um auf elektrischem Wege das Ladungspotential auf dem Kern auf die äußeren Teile der Walzenoberfläche zu übermitteln. Vorzugsweise weist die Polyurethanbeschichtung einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm auf und in bevorzugterer Weise von 2,0 x 10&sup8; bis 2,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm, da gefunden wurde, daß dieser Bereich am stärksten mit der optimalen Bildübertragung übereinstimmt. Erreicht wird dies durch Einführung des Leitfähigkeitssteuermittels der vorliegenden Erfindung in das quervernetzte oder nicht-quervernetzte polymere Netzwerk des Polyurethan-Elastomeren. Da das Leitfähigkeitssteuermittel kovalent an die elastomere Matrix oder das Netzwerk des Polymeren gebunden ist, bildet es einen permanent fixierten oder integralen Teil des Polymeren und wandert nicht hiervon weg, im Gegensatz zu den die Leitfähigkeit steuernden Additiven des Standes der Technik, die in das Polyurethan durch direktes Einschmelzen des Additivs in das Polyurethan eingearbeitet werden oder durch Einführung einer Lösung oder einer Dispersion des Additivs in das Polyurethan. Als Folge hiervon wird dem Polyurethan-Elastomeren ein permanenter, oder wenigstens ein relativ konstanter Grad an Widerstand erteilt, der sich im Verlaufe normaler Operationen nicht wesentlich verändert. Die Beschichtung des leitfähigen Substrates muß erzeugt werden aus mindestens einer Schicht eines elastomeren Polyurethans, an dessen quervernetzes oder nicht-quervernetztes polymeres Netzwerk ein die Leitfähigkeit steuerndes Mittel kovalent gebunden ist, das dazu befähigt ist, den spezifischen Widerstand des Elastomeren innerhalb des bevorzugten oder gewünschten Widerstandsbereiches zu verändern und/oder zu steuern. Durch Beschichtung des vorspannbaren Übertragungselementes mit diesen besonderen Polyurethan-Elastomeren wird der spezifische Widerstand des vorspannbaren Übertragungselementes gesteuert und zusätzlich wird die Empfindlichkeit des Widerstandes des vorspannbaren Übertragungselementes ebenfalls gesteuert in Beziehung zu Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit. Infolgedessen ist der spezifische Widerstand der elastomeren Polyurethane mit leitfähigen Steuermitteln zur Steuerung des spezifischen Widerstandes der Polyurethane, die als äußere Beschichtung des Vorspannungs-Übertragungselementes von Figur 1 verwendet werden, weniger empfindlich gegenüber Veränderungen der relativen Feuchtigkeit als es elastomere Polyurethane sind, die nicht mit solchen Mitteln behandelt wurden. Beispiele der elastomeren quervernetzten oder nicht-quervernetzten Polyurethanmaterialien, die Leitfähigkeitssteuermittel in den quervernetzten oder nichtquervernetzten polymeren Netzwerken einverleibt enthalten, und zwar als integraler Teil des Polyurethanmaterials in der hier beschriebenen Weise, um den spezifischen Widerstand des Elastomeren zu steuern und infolgedessen des vorspannbaren Übertragungselementes, werden im folgenden beschrieben.
  • Die Polyurethan-Elastomeren sind bekannte Polyurethan-Elastomere, die aus.bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden unter Anwendung von Methoden, die ganz allgemein aus dem Stande der Technik, betreffend die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren, bekannt sind, wobei zusätzlich die hier beschriebenen Leitfähigkeitssteuermittel eingesetzt werden. Die Leitfähigkeitssteuermittel enthalten ein ionisches Metallsalz, um den Elastomeren eine Leitfähigkeit zu verleihen.
  • Die Polyurethan-Elastomeren sind die chemischen Reaktionsprodukte von (a) Polyisocyanatvorpolymeren, gebildet aus einem Isocyanat (speziell einem gesättigten aliphatischen Polyisocyanat, einer gesättigten cyc baliphatis chen Polyisocyanatverbindung oder einer aromatischen Polyisocyanatverbindung), umgesetzt mit einem Polyol, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, und (b) einer Härtungszusammensetzung mit einem Polyol, wie im vorstehenden beschrieben, oder einem Diamin, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder einer Mischung hiervon und einer Menge an dem Leitfähigkeitssteuermittel, das oben beschrieben wurde, die ausreichend ist, um den spezifischen Widerstand der Polyurethan-Elastomeren innerhalb eines Bereiches von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm und in weiter bevorzugter Weise von 2,0 x 10&sup8; bis 2,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm zu steuern. Die Polyurethan-Elastomeren k"nnen quervernetzt sein oder nicht-quervernetzt sein. Ist ein quervernetztes Polyurethan erwünscht, so läßt sich ein Elastomer leicht herstellen durch Verwendung eines Überschusses an Polyisocyanatverbindung bei der Herstellung des Elastomeren oder durch Verwendung eines Polyisocyanates, eines Polyols und/ oder eines Polyamins mit einer Funktionalität, die größer als 2 ist, bei der Herstellung des Elastomeren.
  • Das Polyisocyanatvorpolymer kann wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich ableiten von jedem beliebigen geeigneten Polyol, wobei gilt, daß das Polyol frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, einschließlich beispielsweise Polyolen auf Aminbasis, Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Mischungen hiervon und aromatischen wie auch gesättigten aliphatischen und gesättigten cycloaliphatischen Polyisocyanaten, vorausgesetzt, sie beeinflussen nicht in nachteiliger Weise oder stören in keiner Weise die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit der den spezifischen Widerstand der Polyurethane im allgemeinen. Beispiele von Polyisocyanatverbindungen, die dazu verwendet werden können, um das Vorpolymer herzustellen, sind beispielsweise jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 969 386 und 4 476 292, wie zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1,5- Naphthalindiisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat); Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan); Hexamethylendiisocyanat; 1,3-Cyclohexan-bis(methylisocyanat); 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Kombinationen hiervon, wie auch ähnliche gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate, die substituiert sein können durch andere organische oder anorganische Gruppen, die den Verlauf der Polymerisationsreaktion nicht nachteilig beeinflussen oder die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit stören oder den spezifischen Widerstand des Polyurethans im allgemeinen. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan). Ein anderes bevorzugtes Polyisocyanat ist Toluoldiisocyanat.
  • Das Merkmal "aliphatisch", das hier verwendet wird, schließt jene Kohlenstoffketten ein, die in ihrer Natur praktisch nichtaromatisch sind. Sie müssen gesättigt sein, jedoch können sie unverzweigt, verzweigt oder cyclisch in ihrer Konfiguration sein und sie können verschiedene Substituenten aufweisen. Beispiele für langkettige aliphatische Polyisocyanate sind Dodecandiisocyanat, Tridecandiisocyanat und dergleichen.
  • Das Merkmal "aromatisch", das hier verwendet wird, schließt einen diatropen Rest ein, der sich von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Biphenyl und dergleichen ableitet. Die Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, beispiels weise durch Halo-, Nitro-, gesättigte Alkyl-, gesättigte Alkoxy-, gesättigte Alkylthio- oder Arylsubstituenten. Unter diese Definition fallen auch Alkylendiarylstrukturen, wie zum Beispiel Diphenylmethan sowie 1,2-Diphenylethan. Beispiele von aromatischen Diisocyanaten sind Toluol-2,4-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Methylen-di-p-phenyldiisocyanat und dergleichen.
  • Polyole, die zur Herstellung des Polyisocyanatvorpolymeren und fertigen Polyurethan-Elastomeren geeignet sind, wie sie im vorstehenden beschrieben wurden, sind beliebige geeignete Polyole, die frei von einer aliphatischen Ungesättigtheit sind, die die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit oder den spezifischen Widerstand der Polyurethanzusammensetzung nicht stören oder die nicht in anderer Weise die Eigenschaften und/oder das Verhalten der Polyurethan-Elastomeren nachteilig beeinträchtigen bezüglich der Herbeiführung einer optimalen Bildübertragung des vorspannbaren Elementes, auf das das Polyurethan aufgetragen ist, und zu ihnen können beispielsweise gehören Polyole auf Aminbasis, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Mischungen hiervon. Beispiele derartiger Polyole werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 969 386; 3 455 855; 4 476 292 und 4 390 679. Eine bevorzugte Gruppe von Polyolen sind aliphatische Polyole und Glykole, wie zum Beispiel Glyzerin, Trimethylolpropan, 1-3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Propylenglykol, hydroxylierte Castoröle, Polyether, wie zum Beispiel Poly(tetramethylenetherglykole) und Poly(propylenetherglykole), Polyesterpolyole von niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Polyethylenadipat und ein Poly(caprolacton)diol.
  • Ein besonders geeignetes Polyol, das dazu verwendet werden kann, um die Polyisocyanatvorpolymeren herzustellen und/oder um die Kette des Vorpolymeren zu dem endgültigen leitfähigen Massen- Polyurethan auszudehnen, ist ein aliphatisches Alkylenglykolpolymer mit einer Alkyleneinheit aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwei bis acht Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese aliphatischen Alkylenglykolpolymeren sind Poly(oxyethylenglykol), Poly(oxypropylenglykol) und Poly(tetramethylenetherglykol). Di-, tri- und tetrafunktionelle Verbindungen sind erhältlich, wobei ein Beispiel für die trifunktionellen Verbindungen das Reaktionsprodukt von Glyzerin oder Trimethylolpropan und Propylenoxid ist. Ein typisches Polyetherpolyol ist erhältlich von der Firma Union Carbide unter der Bezeichnung PPG-425.
  • Eine andere bevorzugte Gruppe von Polyolen sind Polyole auf Aminbasis. Eine große Vielzahl von aromatischen und aliphatischen Diaminen kann Teil der Polyole auf Aminbasis sein. Zu solchen Polyolen gehören N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und ein Polymer aus Ethylendiamin, Propylenoxid und Ethylenoxid. Ein typisches Polyol auf Basis eines aromatischen Amins ist erhältlich von der Firma Upjohn unter der Bezeichnung 150-NOL 100; ein typisches Polyol auf Basis eines aliphatischen Amins ist erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung QUADROL, und ein typisches Ethylendiamin/Propylenoxid/Ethylenoxidpolymer ist erhältlich von der Firma BASF unter der Bezeichnung PLURACOL 355.
  • Ganz allgemein haben geeignete Polyole, die zur Herstellung des Vorpolymeren geeignet sind und/oder zur Kettenverlängerung des Vorpolymeren zum endgültigen leitfähigen Massen-Polyurethan ein Molekulargewicht von 60 bis 10 000, in typischer Weise von 500 bis 3 000.
  • Bevorzugte Konzentrationsbereiche für die entsprechenden Komponenten des Vorpolymeren sind 5-40 Gew.-% Polyisocyanat und 60-95 Gew.-% Polyol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorpolymeren, um ein Harz-Vorpolymer zu erzeugen.
  • Das endgültige leitfghige Massen-Polyurethan-Elastomer (bulk polyurethane elastomer) wird hergestellt durch Kettenverlängerung und/oder Quervernetzung des Vorpolymeren mit einer Härtungszusammensetzung mit mindestens einem zusätzlichen Polyol oder Mischungen von Polyolen des hier im vorstehenden beschriebenen und diskutierten Typs und mit den Leitfähigkeitssteuermitteln, die im vorstehenden beschrieben wurden.
  • Das Polyol-Härtungssystem umfaßt mindestens ein Polyol des im vorstehenden beschriebenen Typs, wie zum Beispiel ein Polyol auf Aminbasis oder ein Polyetherpolymer, wie bereits identifiziert und im vorstehenden definiert, oder es umfaßt Mischungen von diesen Polyolen.
  • Ein bevorzugtes Polyol ist Poly(tetramethylenetherglykol), dem zugesetzt wurden 0,001 bis 5,0 Gew.-% des gesamten Polyol-Härtungssystems von dem ionischen Polyol-Leitfähigkeitssteuermittel, wie im vorstehenden beschrieben.
  • Alternativ können, anstelle von oder zusätzlich zu der Verwendung eines Polyols des Typs und der Art, wie im vorstehenden beschrieben, in den Härtungszusammensetzungen, die verwendet werden zur Herstellung der hier beschriebenen Polyurethan-Elastomeren, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder ein aromatisches Diamin, das frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, inden Härtungszusammensetzungen verwendet werden, vorausgesetzt, sie storen nicht die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit oder den spezifischen Widerstand der Polyurethan-Elastomerzusammensetzung oder sie beeinträchtigen nicht in anderer Weise die Eigenschaften und/oder das Verhalten des Polyurethan-Elastomeren bezüglich der Erzielung einer optimalen Bildübertragung des vorspannbaren Elementes, auf das das Polyurethan aufgetragen ist, und zwar zusammen mit dem Leitfähigkeitssteuermittel, das zuvor beschrieben wurde. Zu Beispielen von Diaminen, die in den Härtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören 4,4'-Methylen-bis(o-chloroanilin), Phenylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Isophoronyldiamin und die Reaktionsprodukte von Anhydriden mit solchen Aminen, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 390 679. Bevorzugte solche Diamine sind 4,4'-Methylen-bis(o-chloroanilin), Diethyltoluoldiamin, im Handel erhältlich von der Firma Ethyl Corporation, 451 Florida Blvd., Baton Rouge, Louisana unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 und Di(methylthio)2,4-toluoldiamin, auch im Handel erhältlich von der Firma Ethyl Corporation unter der Handelsbezeichnung Ethacure 300.
  • Derartige Diamine dienen dazu, die Kette des Vorpolymeren zu dem endgültigen leitfähigen Massen-Polyurethan auszudehnen. Geeignete derartige Diamine haben in typischer Weise Molekulargewichte von 60 bis 500, und sie werden verwendet in den Härtungszusammensetzungen allein, wobei hierzu zugesetzt werden 0,001 bis 5,0 Gew.-% des gesamten Polymeren von dem Leitfähig keitssteuermittel, das im vorstehenden beschrieben wurde, oder sie werden verwendet in Form einer Mischung in Kombination mit einem oder mehreren der im vorstehenden beschriebenen Polyolkomponenten in Gewichtsverhältnissen von Polyamin zu Polyol von 1:1 bis 1:10, wobei hierzu zugesetzt werden 0,001 bis 5,0 Gew.-% des gesamten Polymeren von dem Leitfähigkeitssteuermittel, das im vorstehenden beschrieben wurde.
  • Die Polyurethane werden hergestellt durch Vermischung des Vorpolymeren mit dem Polyol-Härtungsmittel. Katalysatoren und gegebenenfalls Zusätze können zu dem Härtungsmittel und dem Vorpolymeren zugegeben werden, wobei gilt, daß sie die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit nicht stören oder den Volumen- Widerstand des Polyurethans.
  • Ganz allgemein gilt, daß, wenn das Härtungsmittel stöchiometrische Äquivalente enthält, die geringer sind als sie im Vorpolymeren enthalten sind, ein quervernetztes Polyurethan-Elastomer erhalten wird. Enthält andererseits das Härtungsmittel stöchiometrische Äquivalente, größer als oder äquivalent denjenigen, die in dem Vorpolymeren enthalten sind, so wird ein nicht-quervernetztes Polyurethan-Elastomer erhalten. Dies gilt jedoch nur dann, wenn sämtliche Komponenten in dem Vorpolymeren und dem Härtungsmittel difunktionell sind. Hat irgendeine Komponente, entweder in der Härtungszusammensetzung oder in der Zusammensetzung des Vorpolymeren, eine Funktionalität von größer als 2, dann wird das anfallende Polyurethan-Elastomer immer quervernetzt sein.
  • Weiterhin, und falls erwünscht, können anstatt der Herstellung der Polyurethan-Elastomeren gemäß der Erfindung dadurch, daß zunächst ein Polyisocyanatvorpolymer hergestellt wird, und eine Härtungsmischung, worauf die beiden miteinander zur Reaktion gebracht werden, sämtliche der Ausgangsmaterialien, die zur Bildung der Polyurethan-Elastomeren gemäß der Erfindung erforderlich sind, einfach zusammengegeben werden und nach einer "Einschuß"-Methode der Herstellung miteinander umgesetzt und gehärtet werden. Oder, noch in anderer Weise kann das Leitfähig keitssteuermittel, das zuvor beschrieben wurde, dem Polyisocyanatvorpolymer zugegeben werden anstatt zum Härtungsmittel und das Vorpolymer mit dem Leitfähigkeitssteuermittel und das Härtungsmittel können miteinander umgesetzt werden zur Erzeugung der Polyurethan-Elastomeren der Erfindung. Wird eine dieser zwei Methoden der Herstellung angewandt, so sind im allgemeinen Mengen an Leitfähigkeitssteuermittel im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anfallenden Polyurethans, geeignet zur Einstellung des spezifischen Widerstandes des polymeren Elastomeren innerhalb der gewünschten Grenzen.
  • Katalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind und die den Härtungszusammensetzungen zugegeben werden können, können beispielsweise umfassen Schwermetalle, die in Mengen verwendet werden von 0,001 bis 0,5 % Metall, auf Gewichtsbasis, vorzugsweise 0,1 % Metall, auf Gewichtsbasis, des Härtungsmittels, wie zum Beispiel Organozinn, Organozink, Quecksilber-, Cadmium- und Magnesiumverbindungen. Es wurde jedoch gefunden, daß wenn ein Wismut enthaltender Katalysator, wie zum Beispiel Wismutneodecanoat, zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren verwendet wird, die im vorstehenden beschrieben wurden, das Mol-Verhältnis des Ferrihalogenid-Leitfähigkeitskontrollmittels zum Katalysator bei mindestens 3:1 liegen muß oder darüber. Tertiäre Amine können ebenfalls verwendet werden. Zu Beispielen von einigen typischen Katalysatoren, die in die Härtungszusammensetzung eingeführt werden können, gehören Cadmium-2-ethylhexanoat, Cerium- 2-ethylhexanoat, Chromium-2-ethylhexanoat, Cobalt-2-ethylhexanoat, Cobalt-neodecanoat, Kupferacetylacetonat, Eisenstearat, Magnesiumoleat, Mangan-2-ethylhexanoat, Molybdän-2-ethylhexanoat, Nickeladetylacetonat, Nickel-2-ethylhexanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zirkonium-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Wismutneodeconat, Wismut-2-ethylhexanoat und dergleichen.
  • Zu gegebenenfalls verwendeten Additiven oder Zusätzen, die in die Härtungszusammensetzung eingeführt werden können, können beispielsweise gehören Antischäumungsmittel, wie zum Beispiel Glyzerin und Ethylacrylat-2-ethylhexylacrylatcopolymer, Dimethylsiloxancopolymere und andere Silicone, wie zum Beispiel SAG-47, im Handel erhältlich von der Firma Union Carbide Company; Antioxidantien, wie zum Beispiel Ester von β-(3,3-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäure mit monohydrischen oder polyhydrischen Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat und Di(hydroxyethyl)oxalsäurediamid; UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, wie zum Beispiel 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzyltriazole und sterisch gehinderte Amine, wie zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacat, Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrolotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarbonsäure und 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5- tetramethylpiperazinon); Plastifizierungsmittel, wie zum Beispiel Phthalate, Adipate, Glutarate, epoxidierte vegetabihsche Öle und dergleichen; Fungicide, Pigmente, Farbstoffe, reaktive Farbstoffe, Feuchtigkeits-Abfänger und dergleichen.
  • Die Vorpolymer-Härtungsmischungen weisen vor der Härtung ausreichend niedrige Viskositäten auf, um ein Vermischen zu erleichtern, ein Vergießen und eine Luftblasen-Diffusion, wodurch die Erzeugung von blasenfreien Beschichtungen ermöglicht wird in der Konfiguration einer Übertragungswalze oder eines Bandes.
  • Zwei-Komponenten-Polyurethanmischungen des im vorstehenden beschriebenen Typs, in welche die Leitfähigkeitssteuermittel der Erfindung eingearbeitet werden können, sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen von derartigen im Handel erhältlichen Polyurethansystemen gehören CONATHANE TU-500 und CONATHANE TU-400, erhältlich von der Firma Conap Inc., Olean, New York, sowie ein System, das von der Firma Winfield Industries, Inc., Buffalo, N.Y. unter der Handelsbezeichnung Winthane W643 vertrieben wird.
  • Der Grad der Leitfähigkeit, der dem Polymer verliehen wird, kann verschieden sein, wobei er primär abhängt von der Menge des Ladungssteuermittels, das in die Kombination von Ausgangsmaterialien eingeführt wird, und den dem vorgegebenen Polymer innewghnenden Eigenschaften und dem Quervernetzungsmittel, falls dies verwendet wird (d.h. dem Grad der Leitfähigkeit des Polymeren, das dieses haben würde, wenn kein Leitfähigkeitssteuermittel zugesetzt wird). Jede beliebige Menge des Mittels zur Steuerung der Leitfähigkeit, die ausreicht, um den spezifischen Widerstand des elastomeren Polyurethanmaterials innerhalb der gewünschten Grenzen einzustellen oder zu verändern, d.h. von höheren Graden des Widerstandes auf einen spezifischen Widerstand im Bereich von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm oder innerhalb des Bereiches selbst, kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
  • Es wurde gefunden, daß Widerstände in diesem Bereich mit einer optimalen Bildübertragungswirksamkeit konsistent sind. Ganz allgemein wurde gefunden, wie bereits erwähnt, daß Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Polyurethans, geeignet für die Einstellung des Widerstandes des Polymeren innerhalb der gewünschten Grenzen sind.
  • Höhere Mengen an dem Leitfähigkeitssteuermittel können eingesetzt werden, jedoch ist, um den Widerstand des Polyurethan- Elastomeren zu steuern, die einzige Beschränkung der gewünschte Widerstand des elastomeren Polyurethans für die Verwendung als Beschichtungsmaterial auf dem leitfähigen Substrat des vorspannbaren Übertragungselementes.
  • Das Leitfähigkeitssteuermittel wird in einfacher Weise in der gewünschten Menge in die Kombination an Ausgangsmaterialien eingeführt, in am meisten typischer Weise als eine Komponente aus der Härtungszusammensetzung und kovalent an die Polymermatrix gebunden, d.h. an die Kette und/oder einen Quervernetzungsund/oder verzweigten Teil des Polymeren während des normalen Verfahrens der Herstellung des Elastomeren, wie es im folgenden genauer beschrieben wird.
  • Die Leitfähigkeitssteuermittel der Erfindung umfassen Ethylenglykol oder ein Oligoethylenglykol von niedrigem Molekulargewicht, speziell Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, in Komplexform mit einem 1.onisierbaren Ferrihabgenidsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrifluorid, Ferrichlorid und Ferribromid. Solche Komplexe können hergestellt werden durch Lösen eines ionisierbaren Ferrihalogenides, wie zum Beispiel Ferrichlorid, und eines Oligoethylenglykols von niedrigem Molekulargewicht, speziell Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, und durch nachfolgende Verdampfung des Lösungsmittels Es wird angenommen, daß das dabei anfallende Material ein Komplex aus dem Ferrihalogenid mit dem Ethylenglykol oder dem Oligoethylenglykol von niedrigem Molekulargewicht, wie im vorstehenden beschrieben, ist. In der Praxis ist es vorteilhaft, einen Überschuß an dem Oligomeren einzusetzen, um die Viskosität des vorgeschlagenen Komplexes zu vermindern. Gegebenenfalls kann das Leitfähigkeitssteuermittel in Abwesenheit von Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Wie im vorstehenden erwähnt, wird das Leitfähigkeitssteuermittel kovalent an die Polymermatrix oder das Netzwerk gebunden. Erreicht wird dies durch Umsetzung der Hydroxylgruppen des Leitfähigkeitssteuermittels mit überschüssigem Isocyanat, das in dem Vorpolymeren vorliegt, die Urethanbindungen in der Kette und/oder den quervernetzenden und/oder verzweigten Anteilen des Polymeren bilden, unter fester Verankerung des Leitfähigkeitssteuermittels in dem Polymernetzwerk. Dies ermöglicht es, daß das Polymer einen relativ konstanten Grad oder ein relativ konstantes Niveau des Widerstandes beibehält, der sich nicht wesentlich verändert (beispielsweise abnimmt) während der Verwendungsdauer. Zusätzlich vermindern die Leitfähigkeitssteuermittel, die im Rahmen der Erfindung zur Steuerung oder Einstellung des Widerstandes der Polyurethan-Elastomeren verwendet werden, die die Beschichtungen auf den leitfähigen Substraten der vorspannbaren Übertragungselemente dieser Erfindung bilden, wesentlich die Empfindlichkeit des Widerstandes des Polyurethans gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit.
  • Unter einer wesentlichen oder ins Gewicht fallenden Verminderung der Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit ist eine Verminderung der Empfindlichkeit von mindestens 80,0 % gemeint. Durch Anwendung des Verfahrens und der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Verminderungen in der Empfindlichkeit gegenüber relativer Feuchtigkeit von bis zu 98 % festgestellt worden.
  • Die Empfindlichkeiten gegenüber relativer Feuchtigkeit der elastomeren Polyurethane, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden zur Herstellung von vorspannbaren Übertragungselementen durch Beschichtung eines leitfähigen Substrates für die Aufnahme eines gleichförmigen Vorspannungs-Potentials mit mindestens einer Beschichtung des elastomeren Polyurethans wurden erhalten durch Messung des Volumen-Widerstandes der Polyurethane bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % und einer relativen Feuchtigkeit von 100 %. Das Verhältnis des Widerstandes bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % zum Widerstand bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % ist die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Diese relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wird auch als relativer Feuchtigkeitsausschlag (swing) bezeichnet. Das Verhältnis der Empfindlichkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % und einer relativen Feuchtigkeit bei 100 % sollte bei 1 bis 10 liegen, um ein geeignetes vorspannbares Übertragungselement gemäß der Erfindung bereitzustellen. In idealer Weise sollte das Verhältnis 1 betragen. Wie oben erwähnt, müssen zusätzlich zu dem Wunsch nach einem niedrigen relativen Feuchtigkeitsausschlag die elastomeren Polyurethane, die für vorspannbare Übertragungselemente geeignet sind, auch einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/ cm haben und vorzugsweise von 2,0 x 10&sup8; bis 2,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm. In dem Falle, in dem ein spezielles elastomeres Polyurethan einen Widerstand aufweist, der höher als der erwünschte Widerstand ist, kann der Widerstand eingestellt werden durch Einführung einer geeigneten Menge an einem Leitfähigkeitssteuermittel zum Zwecke der Einstellung des Widerstandes des speziellen polymeren Materials, wie oben beschrieben.
  • Wie im vorstehenden beschrieben, liegt die Härte der elastomeren Polyurethane der Erfindung zwischen 10 Shore A bis 80 Shore D und vorzugsweise bei 15-100 Shore A. Der Vergleich der Härte liegt innerhalb des Aufgabenbereiches des Fachmannes und die Härte kann durch solche Parameter gesteuert werden, wie durch Veränderung des Typs und der Menge an Reaktionskomponenten, die verwendet werden, und durch Verwendung verschiedener Additive, wie zum Beispiel Plastifizierungsmittel.
  • Wie zuvor angegeben, wird das Verfahren zur Steuerung des Widerstandes eines vorspannbaren Übertragungselementes beschrieben. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur Verminderung der Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes der elastomeren Polyurethane gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit durch Beschichtung eines leitfähigen Substrates für die Aufnahme eines gleichförmigen Vorspannungs-Potentials hierauf mit mindestens einer Schicht aus einem elastomeren Polyurethan mit einem Leitfähigkeitssteuermittel, das hierin einverleibt ist, wobei das Leitfähigkeitssteuermittel kovalent an das polymere Netzwerk oder die Matrix des Elastomeren gebunden ist, um den Widerstand zu steuern, wobei der Widerstand bei 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm und vorzugsweise bei 2,0 x 10&sup8; bis 2,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm liegt. Die Beschichtung kann auf das Substrat nach jeder geeigneten Methode oder Technik aufgebracht werden, die aus dem Stande der Technik bekannt ist, wozu gehören ein Aufsprühen, ein Vergießen in Formen, das Befestigen von Blättern des Materials an dem Substratelement durch geeignete mechanische Maßnahmen oder durch einen geeigneten Zement, und dergleichen.
  • Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichstests veranschaulicht.
    • PROBEN-HERSTELLUNG
  • Platten der speziellen elastomeren Polyurethane, die untersucht werden sollten, wurden in einer Form aus rostfreiem Stahl zu Blättern einer Dicke von 0,25 inch (9,635 cm) vergossen. Proben der verschiedenen gegossenen Materialien wurden in Kammern einer überwachten Feuchtigkeit über eine bestimmte Anzahl von Tagen gebracht. Ein Satz von Kammern wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % gehalten und ein anderer Satz von Kammern wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % gehalten. Eine Umgebung einer relativen Feuchtigkeit von 0 % wurde erhalten dadurch, daß die Testproben in einem abgeschlossenen Gefäß suspendiert wurden, das 1 inch Drierite bei 24ºC enthielt. Eine Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von 100 % wurde erhalten dadurch, daß die Proben in einem abgeschlossenen Gefäß bei 24ºC über Wasser suspendiert wurden. Die Proben wurden in den Kammern in solcher Weise suspendiert, daß beide Seiten der Atmosphäre zugänglich waren. Auf diese Weise konnten die Proben Wassermengen sehr nahe den Gleichgewichts-Wassermengen innerhalb von 14 Tagen aufnehmen. Nach 14 Tagen wurde der Volumen-Widerstand der Proben nach dem ASTM-Standardverfahren D-257 gemessen, indem die Proben zwischen zwei weichen Elektroden eines bekannten Oberflächenbereiches angeordnet wurden, indem eine DC-Vorspannung von 1 Kilovolt von einer Vorrichtung vom Typ Trek 610C Cor-A-Trol (Zufuhr von hoher Spannung) an eine Elektrode angelegt wurde und indem der Strom von der zweiten Elektroden gemessen wurde unter Verwendung eines Kiethly 485 Picoammeters. Die Werte sind in Ohm/cm angegeben.
  • Es wurden die Widerstände aufgezeichnet, die sowohl bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % als auch 100 % gemessen wurden. Im Falle der unten angegebenen Beispiele wurde das Verhältnis des Widerstandes bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 % zu dem Widerstand bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % bestimmt. Das erhaltene Verhältnis wurde gekennzeichnet als die RH-Empfindlichkeit oder der RH-Ausschlag und das Verhältnis ist als RH-Empfindlichkeit in Tabelle I unten angegeben, in der auch der Widerstand bei 0 % und 100 % relativer Feuchtigkeit im Falle der verschiedenen getesteten Proben angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Leitfähigkeitssteuermittels, das gemäß der Erfindung geeignet ist, bei dem es sich um einen Diethylenglykol-Ferrichloridkomplex handelt.
  • Ein Komplex von Diethylenglykol und Ferrichlorid wurde hergestellt durch langsame Zugabe von 162,21 g (1,0 Mol) wasserfreiem Ferrichlorid in einen 2 Liter fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer und enthaltend 1 Liter trockenes Methanol bei einer Spülung mit 100 ml trockenem Methanol. Das Zugabeverfahren war exotherm und führte zu einer dunklen trüben Lösung. Daraufhin wurden 318,36 g (3,0 Mol) Diethylenglykol in den Kolben gegeben mit einer Spülung von 100 ml trockenem Methanol. Die erhaltene trübe Lösung wurde ungefähr 10 Minuten lang gerührt und dann durch Diatomeenerde filtriert mit einer weiteren Wäsche mit trockenem Methanol. Das vereinigte klare Filtrat und die Waschlösungen wurden im Vakuum bei Erhitzung mittels eines Dampfbades konzentriert, unter Gewinnung von 475,20 g eines dunklen Sirup-Komplexes (99,09 % der Theorie, gekennzeichnet durch Verbrennungs- und ICP-Analysen, als Diethylenglykolkomplex mit Ferrichlorid.
  • Anal. ber. für C&sub1;&sub2;H&sub3;&sub0;Cl&sub3;O&sub9;Fe: C: 29,99; H: 6,29; Cl: 22,13;
  • Fe: 11,6;
  • gef.: C: 29,94; H: 5,93; Cl: 22,49;
  • Fe: 10,9.
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans der Erfindung mit einer Durometer Shore A-Härte von 40, hergestellt aus einer handelsüblichen Zwei-Komponenten-Polyurethanmischung, erhalten von der Firma Conap Inc., Olean, New York, gekennzeichnet als CONATHANE TU- 400, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Ein 1 Liter fassender Glasbecher wurde mit 0,45 g des Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. In den Becher wurden zugegeben 83,59 g CONATHANE TU-400 Teil B der Mischung, ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer auf Basis von Poly(propylenoxid) sowie ein Phenylendiamin-Kettenverlängerer, und die Mischung wurde mechanisch bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde. Daraufhin wurden 96,41 g von CONATHANE TU-400 Teil A der Mischung zugegeben, d.h. Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) und ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer auf Basis von Poly(propylenoxid), worauf die Mischung mechanisch 5 Minuten lang gerührt wurde. Die eingeschlossene Luft wurde unter vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegeben, die 3 Stunden lang in einen 80ºC heißen Luftofen gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde aus der Form entfernt und bei 80ºC in einem Heißluftofen 13 Stunden lang nachgehärtet. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden die Widerstände der erhaltenen Platte, die zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) verformt worden war, wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach einer Zeitdauer zur Erzielung des Gleichgewichtes von 14 Tagen in einer relativen Feuchtigkeitskammer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 2 unten, zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des quervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 2 ohne das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1 als Vergleich, und den spezifischen Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, gemessen gemäß dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren.
  • Ein 1 Liter fassender Glasbecher wurde beschickt mit 83,59 g CONATHANE TU-400 Teil B, wie in Beispiel 2 angegeben. Danach wurde eine Lösung von 96,41 g CONATHANE TU-400 Teil A, wie in Beispiel 2 beschrieben, in den Becher gegeben und die erhaltene Mischung wurde mechanisch 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die eingeschlossene Luft wurde bei vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegossen, die 3 Stunden lang in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde aus der Form entfernt und 13 Stunden lang bei 80ºC in einem Heißluftofen nachgehärtet. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,625 cm), wurden wie oben beschrieben gemessen, und zwar bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach einer Zeitdauer zur Einstellung des Gleichgewichtes von 14 Tagen in einer relativen Feuchtigkeitskammer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 3 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans gemäß der Erfindung mit einer Shore A-Härte von 50 Durometern, hergestellt aus einer handelsüblichen Zwei-Komponenten-Polyurethanmischung, erhältlich von der Firma Conap Inc., Olean, New York, gekennzeichnet als CONATHANE TU-500, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • In einen 1 Liter fassenden Glasbecher, enthaltend 78,78 g CONATUANE TU-500 Teil B der Mischung, ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer auf Basis Poly(propylenoxid) und einen Phenylendiamin-Kettenverlängerer, wurden 0,5413 g eines Fernchlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, eingegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis eine homogene Masse erhalten wurde. Dann wurden 101,70 g CONATHANE TU-500 Teil A der Mischung, d.h. Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) und ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen auf Basis von Poly(propylenoxid), in den Becher zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mechanisch bei Raumtemperatur 5 Minuten lang gerührt. Die eingeschlossene Luft wurde unter vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegossen, die 16 Stunden lang in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde, um die Mischung zu härten. Die erhaltene Platte wurde dann aus dem Ofen entnommen, aus der Form entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) wurden wie oben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach einer Dauer von 14 Tagen zur Einstellung des Gleichgewichtes in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 4 unten, zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des quervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 4 ohne das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1 als Vergleich, und den spezifischen Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, gemessen in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren.
  • Ein 1 Liter fassender Glasbecher wurde beschickt mit 78,78 g CONATHANE TU-500 Teil B, wie in Beispiel 4 definiert. Danach wurde eine Lösung von 101,70 g CONATHANE TU-5 Teil A, wie in Beispiel 4 angegeben, in den Becher gegeben und die erhaltene Mischung wurde mechanisch 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die eingefangene Luft wurde unter vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegossen, die 16 Stunden lang zum Zwecke der Härtung in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde dann aus dem Ofen entnommen, aus der Form entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt auf eine Dicke von 0,25 inch (0,625 cm) wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach einer Dauer von 14 Tagen zur Gleichgewichtseinstellung in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 5 unten angegeben.
    • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans der Erfindung mit einer Shore A- Härte von 90 Durometern aus einer handelsüblichen Zwei-Komponenten-Polyurethanmischung, erhalten von der Firma Conap Inc., Olean, New York, gekennzeichnet als CONATHANE TU-900, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, hergestellt gemäß Beispiel 1.
  • In einen 1 Liter fassenden Glasbecher, enthaltend 48,57 g CONATHANE TU-900 Teil B der Mischung, ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen auf Basis Poly(propylenoxid) und einen Phenylendiamin-Kettenverlängerer, wurden 3,6 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur so lange gerührt, bis sie homogen war. Daraufhin wurden 127,5 g CONATHANE TU-900 Teil A der Mischung, d.h. Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), und ein Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen auf Basis von Poly(propylenoxid), in das Becherglas gegeben und die Reaktionsmischung wurde mechanisch 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die eingeschlossene Luft wurde bei vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegeben, die 16 Stunden lang zur Härtung in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung des Gleichgewichtes nach einer Dauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 6 unten zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des quervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 6 ohne das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1, als Vergleich und den spezifischen Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, gemessen in Übereinstimmung mit dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren.
  • Ein 1 Liter fassender Glasbecher wurde beschickt mit 48,57 g CONATHANE TU-900 Teil B, wie in Beispiel 6 definiert. Daraufhin wurde eine Lösung von 127,5 g CONATHANE TU-900 Teil A, wie in Beispiel 6 beschrieben, in den Becher gegeben und die erhaltene Mischung wurde mechanisch 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die eingefangene Luft wurde bei vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegossen, die 16 Stunden lang in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde dann aus dem Ofen entnommen, aus der Form entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,625 cm) wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 7 unten, zusammengestellt.
    • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans mit einer Shore A-Härte von 90 Durometern gemäß der Erfindung, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1.
  • In einen 1 Liter fassender Glasbecher, enthaltend 171,0 g eines Toluoldiisocyanat/Polytetramethylenetherglykol-Vorpolymeren, erhalten von der Firma Uniroyal Co. als Adiprene L100, wurden 9,0 g (0,042 Mol) Di(methylthio)-2,4-toluoldiamin, ein aromatisches Diamin, vertrieben durch und erhalten von der Firma Ethyl Corporation unter der Handelsbezeichnung Ethacure 300, sowie 0,45 g des Ferrichlorid-Diethyleng,lykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 5 Minuten lang gerührt, entgast und in eine aufgeheizte Form aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Polymer wurde 16 Stunden lang bei 80ºC gehärtet und aus der Form entfernt. Die Platte wurde dann aüf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) wurden bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten, wie oben beschrieben gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach einer Zeitdauer von 14 Tagen zur Einstellung des Gleichgewichtes in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 8 unten, zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des quervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 8 ohne das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1 als Vergleich, sowie den spezifischen Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, gemessen gemäß dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren.
  • In einen 1 Liter fassenden Glasbecher, enthaltend 171,0 g eines Toluoldiisocyanat/Polytetramethylenetherglykolvorpolymeren, erhalten von der Firma Uniroyal Co. als Adiprene L100, wurden gegeben 9,0 g (0,042 Mol) Di(methylthio)-2,4-toluoldiamin, ein aromatisches Diamin, vertrieben durch und erhalten von der Firma Ethyl Corporation als Ethacure 300, wie im vorstehenden Beispiel 8 definiert. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 5 Minuten lang gerührt, entgast und in eine aufgeheizte Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde 16 Stunden lang bei 80ºC gehärtet und dann aus der Form entfernt. Die Platte wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,625 cm) wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung des Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 9 unten zugesammengestellt.
    • Beispiel 10
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans mit einer Shore A-Härte von 55 Durometern gemäß der Erfindung, hergestellt aus einer handelsüblichen Zwei-Komponenten-Polyurethanmischung, erhalten von der Firma Winfield Industries, Inc., Buffab, New York, gekennzeichnet als Winthane W643, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • In einen 1 Liter fassenden Glasbecher, enthaltend 11,13 g Winthane W643 Teil B der Mischung, wurden eingefüllt 0,63 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt gemäß Beispiel 1. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur solange gerührt, bis sie homogen war. Daraufhin wurden 169,0 g Winthane W643 Teil A der Mischung in den Becher gegeben und die Reaktionsmischung wurde mechanisch bei Raumtemperatur 3 Minuten lang gerührt. Die eingeschlossene Luft wurde bei vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegeben, die 16 Stunden lang zur Härtung in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten bestimmt, und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichts nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 10 unten zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des quervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 10 ohne Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1 als Vergleich und den spezifischen Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, gemessen in Übereinstimmung mit dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren.
  • Ein 1 Liter fassender Glasbecher wurde beschickt mit 11,13 g Winthane W643 Teil B. Daraufhin wurde eine Lösung von 169,0 g Winthane W 643 Teil A der Mischung in den Becher gegeben und die erhaltene Mischung wurde mechanisch 3 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Die eingeschlossene Luft wurde bei vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form äus rostfreiem Stahl gegossen, die 16 Stunden lang in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,625 cm) wurden gemessen, wie oben beschrieben, und zwar bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten, und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung des Gleichgewichtes nach einer Zeitspanne von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 11 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 12
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans gemäß der Erfindung mit einer Durometer Shore A-Härte von 48, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1.
  • In einen 500 ml fassenden Harzkessel, enthaltend 98,63 g (0,098 Mol) Terathane 1000, ein Poly(tetramethylenetherglykol), erhältlic von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company (Mn = 1000) und 0,36 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitskontrollmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden unter Rühren zugegeben 65,70 g (0,25 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), auf dem Markt erhalten von der Firma Mobay Corporation unter der Handelsbezeichnung Desmodur W. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren unter Stickstoff 70 Minuten lang auf 80ºC erhitzt. Daraufhin wurden 98,63 g (0,098 Mol) Poly(tetramethylenetherglykol) gemeinsam mit 4,0 g (0,0225 Mol) einer Isomeren-Mischung von Diethyltoluoldiamin, im Handel erhältlich als Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei 80ºC 5 Minuten lang gerührt, bei vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Polymer wurde in einem Ofen bei 80ºC 16 Stunden lang gehärtet. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entfernt, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt auf eine Dicke von 0,25 inch (0,625 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten bestimmt und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung des Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 12 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 13
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 22 gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an dem Leitfähigkeitssteuermittel des Beispiels 1.
  • In einen 500 ml fassenden Harzkessel, enthaltend 195,0 g (0,098 Mol) Poly(propylenglykol), im Handel erhalten von der Firma Dow Chemicals unter der Handelsbezeichnung Polyglycol P-2000 (Mn = 2000), und 65,79 g (0,25 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten von der Firma Mobay Corporation unter der Handelsbezeichnung Desmodur W, wurden unter Rühren zugegeben 0,40 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 80ºC unter Stickstoff eine Stunde lang gerührt. Daraufhin wurden 195,0 g (0,098 Mol) des zuvor beschriebenen Poly(propylenglykols) sowie 4,90 g (0,0275 Mol) einer Isomeren-Mischung von Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten als Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang unter Stickstoff gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 16 Stunden lang gehärtet. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entnommen, aus der Form genommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, die zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) verformt wurde, wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung des Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 13 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 14
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 50 nach der Erfindung mit einem Gehalt an dem Leitfähigkeitssteuermittel des Beispiels 1.
  • In einen 500 ml fassenden Harzkessel, enthaltend 121,89 g (0,098 Mol) Poly(caprolacton)diol; Mn = 1250, im Handel erhalten von der Firma Aldrich Chemical Co., Inc.,.und 65,79 g (0,25 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten voh der Firma Mobay Corporation unter der Handelsbezeichnung Desmodur W, wurden unter Rühren zugegeben 0,40 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitskontrollmittels, hergestellt gemäß Beispiel 1. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 70 Minuten lang bei 80ºC gerührt. Daraufhin wurden 121,89 g (0,09,8 Mol) Poly(caprolacton)diol und 4,90 g (0,0275 Mol) einer Isomeren-Mischung von Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten als Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 5 Minuten lang gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 16 Stunden lang gehärtet. Die Platte wurde dann aus dem Ofen entnommen, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung des Gleichgewichtes nach einer Dauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 14 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines quervernetzten elastomeren Polyurethans außerhalb des Bereiches der Erfindung, um zu zeigen, daß die Polyurethan-Elastomeren der vorliegenden Erfindung den Polyurethan-Elastomeren des Standes der Technik bezüglich der Feuchtigkeitsstabilität überlegen sind. Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren, hergestellt aus der handelsüblichen, aus zwei Teilen bestehenden Polyurethanmischung CONATHANE TU-500, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß 0,14 Gew.-% des Leitfähigkeitssteuermittels, beschrieben in Beispiel 9 der U.S.-Patentschrift 5 011 739, d.h. ein Komplex aus Lithiumjodid und Tetramethylenglykol, zu dem Teil B der Polyurethanmischung vor Zugabe von Teil B zu Teil A der Mischung zugegeben wurden.
  • Ein 1 Liter fassender Glasbecher wurde beschickt mit 0,21 g des Lithiumjodid-Tetraethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, das wie folgt hergestellt wurde. In einen 500 ml fassenden Einhals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, enthaltend 11,24 g (0,084 Mol) Lithiumjodid und 100 ml Methanol, wurden 16,31 g (0,084 Mol) Tetraethylenglykol gegeben. Die Lösung wurde 10 Minuten lang gerührt. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein festes Material hinterblieb, das durch Verbrennungsanalysen charakterisiert wurde als Tetraethylenglykol in einem Komplex mit Lithiumjodid. Der Becher wurde dann in einen Heißluftofen gebracht und auf 150ºC erhitzt, bis das Lithiumjodid-Tetraethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittel schmolz. In den Becher wurden gegeben 65,90 g CONATHANE TU-500 Teil B der Mischung, ein endständige Hydroxygruppen aufweisendes Polymer auf Basis eines Poly(propylenoxides) und ein Phenylendiamin-Kettenverlängerungsmittel, und die Mischung wurde unter Erhitzen mechanisch gerührt, bis eine Lösung erhalten wurde. Daraufhin wurden 83,88 g von CONATHANE TU-500 Teil A der Mischung, d.h. Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan) und ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer auf Basis eines Poly(propylenoxides), in den Becher gegeben, worauf die Mischung mechanisch 5 Minuten lang gerührt wurde. Die eingeschlossene Luft wurde unter vermindertem Druck entfernt und die Mischung wurde in eine hergestellte Form aus rostfreiem Stahl gegossen, die 3 Stunden lang in einen Heißluftofen von 80ºC gebracht wurde. Die erhaltene Platte wurde aus der Form entnommen und bei 80ºC in einem Heißluftofen 13 Stunden lang nachgehärtet. Die Platte wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände wurden bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten, wie oben beschrieben, gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I, Beispiel 15 unten zusammengestellt. Tabelle I Feuchtigkeits-Empfindlichkeiten der Polyurethan-Elastomeren der Beispiele 2-15
  • Die Verminderung des Widerstandes durch Verwendung der Leitfähigkeitssteuermittel der.Erfindung wie auch die erfolgte Verminderung in der RH-Empfindlichkeit ergeben sich aus Tabelle I eindeutig durch einen Vergleich der Widerstände und der RH-Empfindlichkeiten der Polyurethan-Elastomeren der Vergleichsbeispiele 3, 5, 7, 9 und 11 ohne ein Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung mit den Widerständen und den RH-Empfindlichkeiten der Polyurethan-Elastomeren der Beispiele 2, 4, 6, 8 bzw. 10, bestehend aus den gleichen Polyurethan-Elastomeren der Beispiele 3, 5, 7, 9 und 11, jedoch mit einem Gehalt an einem Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung. Weiterhin zeigt ein Vergleich der relativen Feuchtigkeitsempfindlichkeit und des Widerstandes des Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 15 mit einem Gehalt an dem Lithiumjodid-Tetramethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittel des Beispieles 9 der U.S.-Patentschrift 5 011 739 mit der relativen Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 4, bestehend aus dem gleichen Polyurethan-Elastomeren, jedoch enthaltend ein Leitfähigkeitssteuermittel der vorliegenden Erfindung, eindeutig die wesentliche Verminderung der RH-Empfindlichkeit, wenn das Leitfähigkeitssteuermittel der vorliegenden Erfindung dazu verwendet wird, um den Widerstand des Polyurethan-Elastomeren zu steuern, im Vergleich zu dem Leitfähigkeitssteuermittel des Standes der Technik aus dem Alkalimetallsalz-Oligoethylenglykolkomplex.
    • Beispiel 16
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nichtquervernetzten thermoplastischen Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 62 mit einem Gehalt an dem Leitfähigkeitssteuermittel, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Eine Mischung aus 140,0 g (0,14 Mol) des im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenetherglykols), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 1000 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company (Mn = 1000), und 0,16 g Dibutylzinndilaurat, wurde in einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 52,47 g (0,20 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem 80ºC-Bad unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das durch Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymer zu erhaltenc Eine Isomeren-Mischung von 7,84 g (0,044 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde dann in den Kolben gegeben zusammen mit 2,56 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem 80ºC-Bad gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 20 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt auf eine Dicke von 0,25 inch (0,625 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 16 unten zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 17
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des linearen, nichtquervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 16 ohne das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1 als Vergleich und den Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, die in Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren gemessen wurden.
  • Im Handel erhältliches Poly(tetramethylenetherglykol), 140,0 g (0,14 Mol), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 1000 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company, (Mn = 1000) wurde in einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 52,47 g (0,20 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,16 g Dibutylzinndilaurat, in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymer zu erhalten. Eine Isomeren-Mischung von 7,84 g (0,044 Mol) von Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100, von der Firma Ethyl Corporation, wurde dann in den Kolben gegeben zusammen mit 1,70 g (0,016 Mol) Diethylenglykol anstelle des Leitfähigkeitssteuermittels von Beispiel 1, um zu gewährleisten, daß ein Polyurethan-Elastomer der gleichen stöchiometrischen Balance wie das in Beispiel 16 beschriebene, erhalten wurde, jedoch ohne ein Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 20 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Dauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 17 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 18
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nicht-quervernetzten thermoplastischen Urethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 50, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • In einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer, wurden 140,0 g (0,14 Mol) Poly(propylenglykol); Mn = 1000, bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 52,47 g (0,20 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,16 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymer zu erhalten.
  • Eine Isomeren-Mischung aus 7,84 g (0,044 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde gemeinsam mit 2,56 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispieles 1, zugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 16 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die 9 Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten bestimmt und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 18 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 19
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nichtquervernetzten thermoplastischen Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 80, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, hergestellt gemäß Beispiel 1.
  • In einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer, wurden 140,0 g (0,215 Mol) eines im Handel erhältlichen Poly (tetramethylenetherglykols), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 650 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company, (Mn = 650), bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 80,725 g (0,308 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,246 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymer zu erhalten. Eine Isomeren-Mischung von 14,26 g (0,080 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde gemeinsam mit 1,97 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispieles 1, zugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 16,5 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die spezifischen Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten bestimmt und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 19 unten zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel 20
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des linearen, nichtquervernetzten Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 19 ohne das Leitfähigkeitssteuermittel von Beispiel 1, als Vergleich, sowie den spezifischen Widerstand und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Elastomeren, gemessen in Übereinstimmung mit dem im vorstehenden beschriebenen Verfahren.
  • In einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer, wurden 140,0 g (0,215 Mol) eines im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenetherglykols), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 650 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company (Mn = 650), bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 80,725 g (0,308 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,246 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymer zu erhalten.
  • Eine Isomeren-Mischung von 14,26 g (0,080 Mol) von Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde dann in den Kolben gegeben, gemeinsam mit 1,31 g (0,0123 Mol) Diethylenglykol anstelle des Leitfähigkeitssteuermittels von Beispiel 1, um sicherzustellen, daß ein Polyurethan-Elastomer der gleichen stöchiometrischen Balance wie im Falle des Beispieles 19 erhalten wurde, jedoch ohne ein Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen bei 80ºC 16,5 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wie oben beschrieben, bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichts nach einer Zeitdauer von 14 Stunden in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 20 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 21
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nicht-quervernetzten thermoplastischen Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 88, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, hergestellt in Übereinstimmung Beispiel 1.
  • In einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer, wurden 97,50 g (0,15 Mol) eines im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenetherglykols), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 650 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company (Mn = 650), bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 65,59 g (0,25 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,20 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad bei 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Eine Isomeren-Mischung aus 16,94 g (0,095 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde gemeinsam mit 0,80 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispieles 1, zugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 3,3 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen und in einem Ofen bei 80ºC 16,5 Stunden lang nachgehärtet, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten bestimmt und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitspanne von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Sämtliche Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 21 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 22
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nicht-quervernetzten thermoplastischen Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 49, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1.
  • In einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer, wurden 175,0 g (0,14 Mol) Poly(caprolacton)diol, (Mn = 1250) bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 52,47 g (0,20 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), erhalten im Handel unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,16 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Eine Isomeren-Mischung von 7,84 g (0,044 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde dann in den Kolben gegeben, zusammen mit 2,56 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 16 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichts nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 22 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 23
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nichtquervernetzten thermoplastischen Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 78, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1.
  • In einem 1000 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon-Blattrührer, wurden 341,25 g (0,525 Mol) eines im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenetherglykols), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 650 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company, (Mn = 650) bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) ungefähr 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 196,76 g (0,75 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, gemeinsam mit 0,60 g Dibutylzinndilaurat in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten Eine Isomeren-Mischung aus 34,76 g (0,195 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde gemeinsam mit 4,81 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Beispiels 1, in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Ofen von 80ºC 3,0 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, bei 80ºC 18 Stunden lang nachgehärtet, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt auf eine Dicke von 0,25 inch (0,635 cm), wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten gemessen und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 23 unten zusammengestellt.
    • Beispiel 24
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen, nichtquervernetzten thermoplastischen Polyurethans mit einer Durometer Shore A-Härte von 57, enthaltend das Leitfähigkeitssteuermittel, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 1, jedoch hergestellt in Abwesenheit eines Katalysators, wie dem zuvor verwendeten Dibutylzinndilaurat, um zu zeigen, daß ein solcher Katalysator nicht zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren der vorliegenden Erfindung erforderlich ist. Es ist jedoch anzunehmen und ist zu erwarten, daß das Leitfähigkeitssteuermittel selbst einen katalytischen Effekt auf die Polymerisationsreaktion ausübt, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von Ferrihalogenid in dem Leitfähigkeitssteuermittel, von dem bekannt ist, daß es sich wie ein Polymerisationskatalysator bei der Synthese von Polyurethan-Elastomeren verhält. Auch wurde im Falle dieses Beispiels das Leitfähigkeitssteuermittel dem Polyisocyanatvorpolymeren zugegeben anstatt zur Härtungsmischung, um zu zeigen, daß die Leitfähigkeitssteuermittel, die zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dem Vorpolymeren zugesetzt werden können anstatt zur Härtungsmischung, falls dies erwünscht ist.
  • Eine Mischung aus 140,0 g (0,14 Mol) eines im Handel erhältlichen Poly(tetramethylenetherglykols), erhalten unter der Handelsbezeichnung Terathane 1000 von der Firma E.I. DuPont de Nemours Company, (Mn = 1000) und 2,56 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels, hergestellt in Übereinstimmung dem Verfahren des Beispieles 1, wurde in einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Teflon- Blattrührer, bei Raumtemperatur im Vakuum (ungefähr 1,0 mm) etwa 30 Minuten lang getrocknet. Daraufhin wurden 52,47 g (0,20 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Desmodur W von der Firma Mobay Corporation, in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde in einem Bad von 80ºC unter Stickstoff 70 Minuten lang erhitzt, um das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymer zu erhalten. Eine Isomeren-Mischung von 7,84 g (0,044 Mol) Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten unter der Handelsbezeichnung Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, wurde in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde ungefähr 5 Minuten lang in einem Bad von 80ºC gerührt, unter vermindertem Druck entgast und in eine Form aus rostfreiem Stahl gegossen. Das Polymer wurde in einem Bad von 80ºC 16 Stunden lang gehärtet, aus der Form entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und die Widerstände der erhaltenen Platte, verformt zu einer Dicke von 0,25 inch (0,635 cm) wurden wie oben beschrieben bei den zwei angegebenen relativen Feuchtigkeiten bestimmt und die relative Feuchtigkeitsempfindlichkeit wurde nach Einstellung eines Gleichgewichtes nach einer Zeitdauer von 14 Tagen in einer Kammer relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Beispiel 24 unten zusammengestellt Tabelle II Feuchtigkeits-Empfindlichkeiten der Polyurethan-Elastomeren der Beispiele 16-24
  • Die Verminderung des Widerstandes durch Verwendung der Leitfähigkeitssteuermittel der Erfindung in linearen, nicht-quervernetzten thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, wie auch die erhaltene Verminderung der RH-Empfindlichkeit ist eindeutig aus Tabelle II ersichtlich durch Vergleich der Widerstände und der RH-Empfindlichkeiten der Polyurethan-Elastomeren der Vergleichsbeispiele 17 und 20 ohne Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung mit den Widerständen und den RH-Empfindlichkeiten der Polyurethan-Elastomeren der Beispiele 16 bzw. 19, bestehend aus den gleichen Polyurethan-Elastomeren der Beispiele 17 und 20, jedoch enthaltend ein Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der vorliegenden Erfindung. Weiterhin zeigt das Beispiel 24, daß Polyurethan-Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden können und dennoch die Widerstände und RH-Empfindlichkeiten haben, die für die Polyurethan-Elastomeren der vorliegenden Erfindung erwünscht sind.
  • Die Polyurethan-Elastomeren lassen sich zu Formkörpern verarbeiten, wie Übertragungswalzen und Bändern, in denen der Widerstand bei etwa 1,0 x 10&sup7; bis etwa 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm aufrechterhalten werden können. Derartige formte Körper weisen eine Zähigkeit auf, eine hohe Dehnung, eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Zerreißfestigkeit und einen ausgezeichneten Abriebwiderstand. Die geformten Körper können in der Weise hergestellt werden, daß sie eine Härte im Bereich von 10 Shore A bis etwa 80 Shore D aufweisen. Für die Verwendung zur Herstellung von elektrisch vorspannbaren Übertragungswalzen und Bändern wird bevorzugt eine Shore-Härte von etwa 15-100 Shore A Durometern angewandt.
  • Verfahren zur Herstellung von Übertragungswalzen Übertragungswalzen können hergestellt werden aus irgendeiner von einer Anzahl von im Handel erhältlichen Polyurethan-Zwei- Komponentenmischungen, denen ein Leitfähigkeitssteuermittel gemäß der Erfindung zugegeben wird. Zu Beispielen gehören CONATHANE TU-400, CONATHANE TU-500 und CONATHANE TU-900, denen ein Polyol-Leitfähigkeitssteuermittel der vorliegenden Erfindung, beispielsweise zugesetzt werden kann und zwar in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härtungszusammensetzung von Teil B der Mischung. Dies führt zu einem Walzen-Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis etwa 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm. Im allgemeinen sind die verwendeten Polyurethane solche von den Zwei-Komponenten-Typen, umfassend A und B. Teil A ist das Isocyanatvorpolymer. Teil B ist das Härtungsmittel. Das Leitfähigkeitssteuermittel wird in typischer Weise Teil B der Mischung zugegeben. Das Herstellungsverfahren, das unten beschrieben wird, ist typisch für eine Walze, die ungefähr 1 Liter Polyurethan erfordert, sowie 0,13 % Leitfähigkeitssteuermittel, um eine Walze herzustellen, die einen Widerstand von 2,0 x 10&sup8; Ohm/cm aufweist.
    • Beispiel 25 Herstellung einer antistatischen Polyurethanwalze mit einer Durometer Shore A-Härte von 10
  • In einen 500 ml fassenden Harzkessel, enthaltend 116,25 g (0,058 Mol) Poly(propylenglykol), Mn = 2000, wurden unter Rühren 0,36 g des Ferrichlorid-Diethylenglykol-Leitfähigkeitssteuermittels zugegeben, das nach dem Verfahren hergestellt wurde, das in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis sie homogen war. Daraufhin wurden 39,47 g (0,15 Mol) Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), im Handel erhalten von der Firma Mobay Corporation unter der Handelsbezeichnung Desmodur W, in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 80ºC 70 Minuten lang gerührt. Daraufhin wurden 116,25 g (0,058 Mol) Poly(propylenglykol) und 2,94 g (0,017 Mol) einer Isomeren-Mischung von Diethyltoluoldiamin, im Handel erhalten als Ethacure 100 von der Firma Ethyl Corporation, zur Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang unter Stickstoff gerührt, unter vermindertem Druck entgast, in eine zylindrische Walzenform in Form eines Zylinders mit einer zentrierten 0,25 inch-Welle gegossen und bei 80ºC in einem Ofen 16 Stunden lang gehärtet. Die Form und der Güß wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der Guß aus der Form entnommen wurde.
  • Die Dimensionen der leitfähigen Walze werden bestimmt durch das Design der Kopiervorrichtung, in die die Walzen oder Bänder eingearbeitet werden.
  • Obgleich die Anmelderin stets Bezug genommen hat auf Beschichtungsmaterialien für vorspannbare Elemente gemäß der Erfindung, die aus Polyurethanmaterialien bestehen, ist darauf hinzuweisen, daß im genauesten Sinne, wenn ein Polyamin in der Härtungszusammensetzung vorhanden ist, das anfallende elastomere Material ein Polyurethan/Polyharnstoff-Elastomer ist.
  • Die vorspannbaren Übertragungselemente der Erfindung finden Anwendung in jeder beliebigen geeigneten elektrostatographischen Vorrichtung, wie beispielsweise einer elektrophotographischen Vorrichtung, in der ein Übertragungselement, insbesondere eine vorspannbare Übertragungswalze oder ein vorspannbares Übertragungsband verwendet wird für eine elektrische Cooperation mit einer photoleitfähigen Platte, wenn sie hiermit in Kontakt gebracht werden, um Tonerteilchen, die eine elektrostatographische Ladung auf der Platte tragen, in Richtung der Walze oder des Bandes anzuziehen.

Claims (18)

1. Element für das elektrische Zusammenwirken mit einer leitfähigen Trägeroberfläche, um geladene Tonerteilchen von der Oberfläche in Richtung des Elementes anzuziehen, mit einem leittähigen Substrat, das gleichförmig vorgespannt werden kann, und mindestens einer Beschichtung mit einem federnden elastomeren Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß das federnde elastomere Polyurethan erzeugt worden ist durch Umsetzung von:
(a) einem Polyisocyanat-Vorpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von:
(i) einem gesättigten aliphatischen Polyisocyanat, einem gesättigten cycloaliphatischen Polyisocyanat oder einem aromatischen Polyisocyanat; und
(ii) einem Polyol, frei von aliphatischer Ungesättigtheit; und
(b) einer Härtungsmischung mit:
(i) einem Polyol von (a) (ii) oder einem Diamin, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, oder einer Mischung hiervon; und
(ii) als einem die Leitfähigkeit steuernden Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes des elastomeren Polyurethans, 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) eines Komplexes von Ethylenglykol oder einem Oligoethylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit einem ionisierbaren Ferrihalogenidsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrifluorid, Ferrichlorid und Ferribromid, wobei das die Leitfähigkeit steuernde Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes ferner die Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes des Elementes gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit vermindert, wobei sich die Beschichtung in elektrischem Kontakt mit dem leitfähigen Substrat befindet und einen elektrischen Widerstand aufweist, derart, daß die Beschichtung eine Vorspannung von dem Substrat zur äußeren Peripherie der Beschichtung zu übertragen vermag; wobei die elastomere Polyurethanbeschichtung einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm aufweist.
2. Element nach Anspruch 1, in dem das leitfähige Substrat mit einer Beschichtung aus einem elastomeren Polyurethan erzeugt wurde aus einem leitfähigen Metall in Form eines endlosen Bandes.
3. Element nach Anspruch 1, in dem das leitfähige Substrat mit einer Beschichtung aus elastomerem Polyurethan erzeugt wurde aus einem leitfähigen Metall in Form einer Walze.
4. Element nach Anspruch 1, in dem (a) das Polyisocyanat in dem Vorpolymer besteht aus Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), Hexamethylendiisocyanat oder Toluoldiisocyanat und (b) das Polyol besteht aus Poly(oxyethylenglykol), Poly(oxypropylenglykol), Poly(tetramethylenetherglykol) oder Mischungen hiervon.
5. Element nach Anspruch 1, in dem das die Leitfähigkeit steuernde Mittel ein Komplex aus Ferrichlorid und Diethylenglykol ist.
6. Element nach Anspruch 1, in dem das die Leitfähigkeit steuernde Mittel ein Komplex aus Ferrichlorid und Tetraethylenglykol ist.
7. Element nach Anspruch 1, in dem die leitfähige Trägeroberfläche einen Photoleiter aufweist.
8. Verfahren zur Steuerung des spezifischen Widerstandes eines Elementes für das elektrische Zusammenwirken mit einer leitfähigen Trägeroberfläche, um geladene Tonerteilchen von der Oberfläche in Richtung des Elementes anzuziehen, bei dem man ein leitfähiges Substrat, das eine gleichförmige Vorspannung hierauf aufzunehmen vermag, mit mindestens einer Schicht aus einem federnden elastomeren Polyurethan beschichtet, wobei sich die Beschichtung in elektrischem Kontakt mit dem leitfähigen Substrat befindet, dadurch gekennzeichnet, daß das federnde elastomere Polyurethan erzeugt worden ist durch Umsetzung von:
(a) einem Polyisocyanat-Vorpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von:
(i) einem gesättigten aliphatischen Polyisocyanat, einem gesättigten cycloaliphatischen Polyisocyanat oder einem aromatischen Polyisocyanat; und
(ii) einem Polyol, frei von aliphatischer Ungesättigtheit; und
einer Härtungsmischung mit:
(i) einem Polyol von (a) (ii) oder einem Diamin, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, oder einer Mischung hiervon; und
(ii) als einem die Leitfähigkeit steuernden Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes des elastomeren Polyurethans, 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) eines Komplexes von Ethylenglykol oder einem Oligoethylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit einem ionisierbaren Ferrihalogenidsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrifluorid, Ferrichlorid und Ferribromid, wobei das die Leitfähigkeit steuernde Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes ferner die Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes des Elementes gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit vermindert, wobei sich die Beschichtung in elektrischem Kontakt mit dem leitfähigen Substrat befindet und einen elektrischen Widerstand aufweist, derart, daß die Beschichtung eine Vorspannung von dem Substrat zur äußeren Peripherie der Beschichtung zu übertragen vermag; wobei die elastomere Polyurethanbeschichtung einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem der spezifische Widerstand vermindert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, in dem (a) das Polyisocyanat in dem Vorpolymer besteht aus Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), Hexamethylendiisocyanat oder Toluoldiisocyanat und (b) das Polyol besteht aus Poly(oxyethylenglykol), Poly(oxypropylenglykol), Poly (tetramethylenetherglykol) oder Mischungen hiervon.
11. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das die Leitfähigkeit steuernde Mittel ein Komplex aus Ferrichlorid und Diethylenglykol ist.
12. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das die Leitfähigkeit steuernde Mittel ein Komplex aus Ferrichlorid und Tetraethylenglykol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 8, in dem die leitfähige Trägeroberfläche einen Photoleiter aufweist.
14. Verfahren zur Verhinderung von Veränderungen im spezifischen Widerstand eines Elementes für das elektrische Zusammenwirken mit einer leitfähigen Trägeroberfläche, um geladene Tonerteilchen von der Oberfläche in Richtung des Elementes anzuziehen, verursacht durch Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit, bei dem man mindestens eine Schicht aus einem federnden elastomeren Polyurethan auf einen zylindrischen Kern eines elektrisch leitfähigen Materials aufbringt, um elektrisch mit der leitfähigen Trägeroberfläche zusammenzuwirken, wenn sie hiermit in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das federnde elastomere Polyurethan erzeugt worden ist durch Umsetzung von:
(a) einem Polyisocyanat-Vorpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von:
(i) einem gesättigten aliphatischen Polyisocyanat, einem gesättigten cycloaliphatischen Polyisocyanat oder einem aromatischen Polyisocyanat; und
(ii) einem Polyol, frei von aliphatischer Ungesättigtheit; und
(b) einer Härtungsmischung mit:
(i) einem Polyol von (a) (ii) oder einem Diamin, frei von aliphatischer Ungesättigtheit, oder einer Mischung hiervon; und
(ii) als einem die Leitfähigkeit steuernden Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes des elastomeren Polyurethans, 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (b) eines Komplexes von Ethylenglykol oder einem Oligoethylenglykol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di-, Tri- und Tetraethylenglykol mit einem ionisierbaren Ferrihalogenidsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ferrifluorid, Ferrichlorid und Ferribromid, wobei das die Leitfähigkeit steuernde Mittel für die Steuerung des spezifischen Widerstandes ferner die Empfindlichkeit des spezifischen Widerstandes des Elementes gegenüber Veränderungen in der relativen Feuchtigkeit vermindert, wobei sich die Beschichtung in elektrischem Kontakt mit dem leitfähigen Substrat befindet und einen elektrischen Widerstand aufweist, derart, daß die Beschichtung eine Vorspannung von dem Substrat zur äußeren Peripherie der Beschichtung zu übertragen vermag; wobei die elastomere Polyurethanbeschichtung einen spezifischen Widerstand von 1,0 x 10&sup7; bis 5,0 x 10¹&sup0; Ohm/cm aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem (a) das Polyisocyanat in dem Vorpolymer besteht aus Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), Hexamethylendiisocyanat oder Toluoldiisocyanat und (b) das Polyol besteht aus Poly(oxyethylenglykol), Poly(oxypropylenglykol), Poly(tetramethylenetherglykol) oder Mischungen hiervon.
16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das die Leitfähigkeit steuernde Mittel ein Komplex aus Ferrichlorid und Diethylenglykol ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das die Leitfähigkeit steuernde Mittel ein Komplex aus Ferrichlorid und Tetraethylenglykol ist.
18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die leitfähige Trägeroberfläche einen Photoleiter aufweist.
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