DE69218278T2

DE69218278T2 - Halogenfreies, flammwidriges Thermoplastpolyurethan

Info

Publication number: DE69218278T2
Application number: DE69218278T
Authority: DE
Inventors: Julius Farkas; Edward D Weil
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1992-02-22
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2012-02-23
Also published as: EP0508072A3; CA2061683A1; ES2101762T3; CA2061683C; JPH0598150A; KR100236306B1; EP0508072B1; ATE150470T1; DE69218278D1; KR920019877A; US5110850A; TW224130B; EP0508072A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenfreie, flammenhemmende, thermoplastische Polyurethan-Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen umfassen ein nicht geschäumtes, thermoplastisches Polyurethan und ein Melamin, das frei von Derivaten ist, ohne zusätzliche flammenhemmende Mittel.
Früher wurden Kunststoff-Materialien durch das Einarbeiten von chlor- oder bromhaltigen Spezies flammenhemmend gemacht. Obwohl Halogene wirksame flammenhemmende Mittel sind, könnten sie während der Verbrennung unerwünschte Produkte bilden. Sie neigen ebenfalls zur Verstärkung der Rauchbildung.
U.S.-A-3 310 557, Kleemann, offenbart aminosubstituierte 2- Amino-1,3,5-triazine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von Färbungen und Kunststoffen, die gegenüber dem Ausbleichen durch Gase beständig sind, sowie industrielle Produkte.
U.S.-A-4 143 029, Matthews et al., offenbart ein tropfenfreies, flammenhemmendes Polyurethan-Elastomer, umfassend eine Mischung aus dem Elastomer mit einem Hexaalkoxymethylmelamin, einem Trikohlenwasserstoffcarbonylmelamin und Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend (1) aromatisches Bismaleinsäureimid oder (2) einen aromatischen Bismaleinsäureimid-Generator.
U.S.-A-4 342 682, Halpern et al., offenbart thermoplastische Polyurethan-Elastomerzusammensetzungen, umfassend ein Polyurethan-Elastomer, ein Pentatsalz eines Amino-S-triazins und gegebenenfalls ein Polyol und ein flammenhemmendes Mittel und ein durch Aufschäumen feuerlöschendes Mittel, das so compoundiert sein kann, daß es selbstverlöschend ist.
U.S.-A-4 542 170, ausgegeben an Hall et al., offenbart flammenhemmende Zusammensetzungen, umfassend ein Pentatsalz, ausgewählt aus Melammoniumpentat und dem Pentatsalz von Ammelid, und ein stickstoffhaltiges Phosphat, ausgewählt aus Aminphosphaten, Ammoniumphosphaten und Ammoniumpolyphosphaten, in einer Menge von 25 bis 95 Vol.-% Phosphat auf 75 bis 5 Vol.-% Pentatsalz, das hinsichtlich des Sauerstoff-Index und der UL-94-Bewertung unerwartete Ergebnisse bei thermoplastischen Polyurethan-Zusammensetzungen ergab.
U.S.-A-4 670 483, ausgegeben an Hall et al., offenbart flammenhemmende Zusammensetzungen, umfassend aus Pentatsalzen und stickstoffhaltigen Phosphaten ausgewählte flammenhemmende Mittel, wobei eine oder beide in ein Material eingebettet sind, um während der Verarbeitung Kontakte zwischen dem flammenhemmenden Mittel zu vermindern und so die Vorreaktion zwischen den beiden flammenhemmenden Mitteln zu vermindern oder zu eliminieren, wobei die Vorreaktion normalerweise zur Schwächung der flammfestmachenden Eigenschaften der Zusammensetzungen führt.
Das japanische Patent Nr. 51-4247, Teijin, K. K., offenbart elastische Polyurethan-Polymere mit Beständigkeit gegenüber dem Vergilben, das durch Verbrennungsgas von chlorhaltigen, aus aminosubstituierten Triazin-Verbindungen hergestellten Bleichmitteln verursacht wird.
Das japanische Patent Nr. 153458, ausgegeben an Asahi Chemical, offenbart stabilisierte, S-Triazin-Verbindungen enthaltende Polyurethan-Formmassen.
Das japanische Patent Nr. 016738, ausgegeben an Kanebo, offenbart flammbeständige, synthetische Harzzusammensetzungen, die durch das Kondensieren von 5-Triazinderivaten mit Pyromellithsäure erhalten werden.
Das japanische Patent Nr. 037465, Kanebo, offenbart flammenfeste, synthetische Harzzusammensetzungen, die ein aus Triazinverbindungen hergestelltes Orthophthalsäurederivat enthalten.
DE-A-30 25 217 offenbart die Verwendung von Melamin als Zusatz in warmgehärteten Polyestern. Basierend auf der Beschreibung der verwendeten Reaktanden, nämlich Polyole mit mehr als 3 Hydroxyl- (OH-)Gruppen und Triole, werden die Polyester warmgehärtet. Diese warmgehärteten Polyester können gegebenenfalls mit Isocyanaten umgesetzt werden, wodurch warmgehärtete Polyurethane gebildet werden. Darüber hinaus werden die warmgehärteten Polyurethane bei Raum- oder niedrigen Temperaturen hergestellt.
EP-A-0 116 846 beschreibt die Verwendung von Melamin als Zusatz bei der Herstellung eines Polyurethans. Das Polyurethan wird mit einem phosphorhaltigen Tetraol (nach der Struktur- Definition 4 OH-Gruppen pro Molekül) hergestellt, wodurch eine warmgehärtete Zusammensetzung gebildet wird. Darüber hinaus wird das Melamin vor der Bildung des warmgehärteten Polyurethans zu den Reaktanden gegeben. Es wird weiterhin festgestellt, daß die Zusammensetzung durch Aufschäumen feuerlöschende Eigenschaften aufweist.
FR-A-2 102 029 offenbart die Verwendung eines Melamins als Zusatz bei der Herstellung von Polyurethan- oder Epoxid-Harzen. Das Melamin wird vor dem Vernetzen oder Härten zu den harzbildenden Reaktanden gegeben. Gemäß der Beschreibung dieses Verfahrens werden die Harze warmgehärtet.
Zusammensetzungen von Polyurethanen und Melamin, frei von beliebigen Zusätzen, werden mit Melamin als dem einzigen flammenhemmenden Mittel hergestellt. Die resultierenden Zusammensetzungen sind im Sinne des Sauerstoff-Index und der UL- 94-Bewertung flammenhemmend, frei von halogenhaltigen Spezies und nicht anlaufend.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine halogenfreie, flammenhemmende Urethan-Zusammensetzung mit einem Flammenverzögerungswert von V-0 oder weniger als V-0 gemäß UL-94, wobei die Zusammensetzung:
- ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), erhalten aus einer Polyester-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, einer Polycarbonat-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende oder einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, einem Polyisocyanat und einem aliphatischen oder kurzkettigen Extender-Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
- Melamin als das einzige flammenhemmende Mittel
umfaßt, wobei das Melamin derivatfrei ist und wobei das Melamin in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TPU, vorhanden ist.
Die thermoplastischen Polyurethane der vorliegenden Erfindung sind frei von Treibmittel, frei von Vernetzern und/oder Treibmittel-Zusätzen, und Melamin wirkt als das einzige flammenhemmende Mittel. Diese Polyurethane sind im allgemeinen feste, nicht geschäumte Urethane. Die thermoplastischen Elastomer-Polyurethane der vorliegenden Ausführungsform werden im allgemeinen hergestellt, indem ein Polyisocyanat mit einer Zwischenstufe wie einem Polyester mit einem Hydroxyl am Kettenende, einem Polyether mit einem Hydroxyl am Kettenende oder deren Mischungen und mit einem oder mehreren Kettenverlängerern von Reaktanden, die im Fachgebiet und in der Literatur allgemein bekannt sind, umgesetzt wird.
Die Polyester-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende ist im allgemeinen ein linearer Polyester mit einer Molmasse von 500 bis 10 000, wünschenswerterweise 700 bis 5000 und vorzugsweise von 700 bis 4000, einer Säurezahl, die im allgemeinen niedriger als 1,3 und vorzugsweise niedriger als 0,8 ist. Die Molmasse wird durch Bestimmung der terminalen funktionellen Gruppen bestimmt und ist auf das Zahlenmittel der Molmasse bezogen. Die Polymere werden hergestellt durch (1) eine Veresterungsreaktion von einem oder mehreren Glycolen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden oder (2) durch eine Umesterungsreaktion, d.h. die Reaktion eines oder mehrerer Glycole mit Estern von Dicarbonsäuren. Stoffmengenverhältnisse von im allgemeinen mehr als einem Mol Glycol pro Mol Säure sind bevorzugt, um lineare Ketten mit einer überwiegenden Zahl von terminalen Hydroxylgruppen zu erhalten. Geeignete Polyester-Zwischenstufen umfassen auch verschiedene Lactone wie Polycaprolacton, das typischerweise aus &epsi;-Caprolacton und einem bifunktionellen Initiator wie Diethylenglycol hergestellt wird. Die Dicarbonsäuren des erwünschten Polyesters können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder Kombinationen davon sein. Geeignete Dicarbonsäuren, die allein oder in Mischungen verwendet werden, weisen im allgemeinen insgesamt 4 bis 15 Kohlenstoffatome auf und umfassen: Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Dodecandi-, Isophthal-, Terephthal- und Cyclohexandicarbonsäure. Anhydride der obigen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Adipinsäure ist die bevorzugte Säure. Die Glycole, die zur Bildung einer wünschenswerten Polyester-Zwischenstufe umgesetzt werden, können aliphatisch, aromatisch oder deren Kombinationen sein und insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Decamethylenglycol und Dodecamethylenglycol umfassen. 1,4-Butandiol ist das bevorzugte Glycol.
Polyether-Zwischenstufen mit Hydroxyl am Kettenende sind Polyetherpolyole, die von einem Diol oder Polyol mit insgesamt 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Alkyldiol oder Glycol, stammen, das mit einem Ether umgesetzt wird, der ein Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, typischerweise Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Mischungen, umfaßt. Beispielsweise können durch Hydroxyl funktionalisierte Polyether hergestellt werden, indem zuerst Propylenglycol mit Propylenoxid umgesetzt wird, gefolgt von der anschließenden Umsetzung mit Ethylenoxid. Primäre, von Ethylenoxid stammende Hydroxylgruppen sind reaktiver als sekundäre Hydroxylgruppen und somit bevorzugt. Nützliche kommerzielle Polyetherglycole umfassen Poly(ethylenglycol), umfassend mit Ethylenglycol umgesetztes Ethylenoxid, Poly(propylenglycol), umfassend mit Propylenglycol umgesetztes Propylenoxid, Poly(propylenethylenglycol), umfassend mit Propylenglycol umgesetztes Propylenoxid und Ethylenoxid, Poly(tetramethylenglycol), umfassend mit Wasser umgesetztes Tetrahydrofuran (PTMG). Der letztere Polyether ist bevorzugt. Polyetherpolyole umfassen weiterhin Polyamidaddukte eines Alkylenoxids und können zum Beispiel Ethylendiamin-Addukt, umfassend das Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und Propylenoxid, Diethylentriamin-Addukt, umfassend das Reaktionsprodukt von Diethylentriamin mit Propylenoxid, und ähnliche Polyetherpolyole vom Polyamid-Typ einschließen. Copolyether können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Copolyether umfassen das Reaktionsprodukt von THF und Ethylenoxid oder THF und Proplyenoxid. Diese sind von der BASF als Poly THF B, ein Block-Copolymer, und Poly THF R, ein statistisches Copolymer, erhältlich. Die verschiedenen Polyether-Zwischenstufen weisen im allgemeinen eine Molmasse auf, bestimmt durch die Bestimmung der funktionellen terminalen Gruppen, wobei es sich um eine mittlere Molmasse handelt, von 500 bis 10 000, wünschenswerterweise von 500 bis 5000 und vorzugsweise von 700 bis 3000.
Das Polyurethan-Harz auf der Grundlage von Polycarbonat dieser Erfindung wird hergestellt, indem ein Diisocyanat mit einer Mischung aus einem Polycarbonat mit Hydroxyl am Kettenende und einem Kettenverlängerer umgesetzt wird. Das Polycarbonat mit Hydroxyl am Kettenende kann hergestellt werden, indem ein Glycol mit einem Carbonat umgesetzt wird.
U.S.-A-4 131 731 offenbart Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende und ihre Herstellung. Solche Polycarbonate sind linear und weisen terminale Hydroxylgruppen auf, wobei andere terminale Gruppen im wesentlichen ausgeschlossen sind. Die essentiellen Reaktanden sind Glycole und Carbonate. Geeignete Glycole werden aus cycloaliphatischen und aliphatischen Diolen ausgewählt, die 4 bis 40 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und aus Polyoxyalkylenglycolen, die 2 bis 20 Alkoxygruppen pro Molekül enthalten, wobei jede Alkoxygruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Diole umfassen aliphatische Diole, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butandiol-1,4, Pentandiol-1,4, Neopentylglycol, Hexandiol-1,6, 2,2,4-trimethylhexandiol-1,6, Decandiol-1,10, hydriertes Dilinoleylglycol, hydriertes Dioleylglycol und cycloaliphatische Diole wie Cyclohexandiol-1,3, Dimethylolcyclohexan-1,4, Cyclohexandiol-1,4, Dimethylolcyolohexan-1,3, 1,4-Endomethylen-2-hydroxy-5-hydroxymethylcyclohexan und Polyalkylenglycole. Die in der Reaktion verwendeten Diole können in Abhängigkeit von den im fertigen Produkt erwünschten Eigenschaften ein einziges Diol oder eine Diolmischung sein.
Polycarbonat-Zwischenstufen mit Hydroxyl am Kettenende sind im allgemeinen diejenigen, die im Fachgebiet und in der Literatur bekannt sind. Geeignete Carbonate werden aus Alkylencarbonaten ausgewählt, die aus einem 5- bis 7gliedrigen Ring mit der folgenden allgemeinen Formel bestehen:
wobei R ein gesättigter zweiwertiger Rest ist, der 2 bis 6 lineare Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Carbonate zur Verwendung hier umfassen Ethylencarbonat, Trimethylencarbonat, Tetramethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat, 1,2-Ethylencarbonat, 1,3-Pentylencarbonat, 1,4-Pentylencarbonat, 2,3-Pentylencarbonat und 2,4- Pentylencarbonat.
Ebenfalls geeignet sind hier Dialkylcarbonate, cycloaliphatische Carbonate und Diarylcarbonate. Die Dialkylcarbonate können 2 bis 5 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe enthalten, und spezielle Beispiele dafür sind Diethylcarbonat und Dipropylcarbonat. Cycloaliphatische Carbonate, insbesondere dicycloaliphatische Carbonate, können 4 bis 7 Kohlenstoffatome in jeder cyclischen Struktur enthalten, und es können eine oder zwei solche Strukturen vorliegen. Wenn eine Gruppe cycloaliphatisch ist, kann die andere entweder Alkyl oder Aryl sein. Wenn andererseits eine Gruppe Aryl ist, kann die andere ein Alkyl oder Cycloaliphat sein. Bevorzugte Beispiele für Diarylcarbonate, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome in jeder Arylgruppe enthalten können, sind Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat und Dinaphthylcarbonat.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem ein Glycol mit einem Carbonat, vorzugsweise einem Alkylencarbonat, im Stoffmengenbereich von 10:1 bis 1:10, aber vorzugsweise 3:1 bis 1:3 bei einer Temperatur von 100ºC bis 300ºC und bei einem Druck im Bereich von 13,3 Pa bis 40 kPa (0,1 bis 300 mm Quecksilber) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, wobei niedrigsiedende Glycole durch Destillation entfernt werden.
Insbesondere werden die Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende in zwei Stufen hergestellt. In der ersten Stufe wird ein Glycol mit einem Alkylencarbonat umgesetzt, wodurch ein Polycarbonat mit niedriger Molmasse mit Hydroxyl am Kettenende gebildet wird. Das Glycol mit einem niedrigeren Siedepunkt wird durch Destillation bei 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei 150ºC bis 250ºC, unter einem verminderten Druck von 1,3 bis 4 kPa (10 bis 30 mm Hg), vorzugsweise 6,6 kPa bis 26,7 kPa (50 bis 200 mm Hg), entfernt. Eine Fraktioniersäule wird verwendet, um das Nebenprodukt Glycol von der Reaktionsmischung zu entfernen. Das Nebenprodukt Glycol wird am Kopf der Säule abgenommen, und die nicht umgesetzten Alkylencarbonatund Glycol-Reaktanden werden als Rückfluß in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Zur Erleichterung der Entfernung des Nebenprodukts Glycol während dessen Bildung kann ein Inertgasoder ein Inertlösungsmittel-Strom verwendet werden. Wenn die Menge des erhaltenen Nebenprodukts Glycol darauf hin deutet, daß der Polymerisationsgrad des Polycarbonats mit Hydroxyl am Kettenende im Bereich von 2 bis 10 liegt, wird der Druck allmählich auf 13,3 Pa bis 1,3 kPa (0,1 bis 10 mm Hg) vermindert, und das nicht umgesetzte Glycol und Alkylencarbonat werden entfernt. Dies markiert den Beginn der zweiten Stufe der Reaktion, während der das Polycarbonat mit niedriger Molmasse mit Hydroxyl am Kettenende kondensiert wird, indem Glycol, während es gebildet wird, bei 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 150ºC bis 250ºC, und einem Druck von 13,3 Pa bis 1,3 kPa (0,1 bis 10 mm Hg) abdestilliert wird, bis die erwünschte Molmasse des Polycarbonats mit Hydroxyl am Kettenende erreicht ist. Die Molmasse der Polycarbonate mit Hydroxyl am Kettenende kann von etwa 500 bis 10 000 variieren, liegt in einer bevorzugten Ausführungsform aber im Bereich von 500 bis 2500.
Geeignete Verlängerungsglycole (d.h. Kettenverlängerer) sind aliphatische oder kurzkettige Glycole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und umfassen zum Beispiel Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinondi(hydroxyethyl)ether und Neopentylglycol, wobei 1,4-Butandiol bevorzugt ist.
Das erwünschte Polyurethan wird im allgemeinen aus den oben aufgeführten Zwischenstufen wie einem Polyester, Polyether oder Polycarbonat, vorzugsweise einem Polyether, mit Hydroxyl am Kettenende hergestellt, das mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, zusammen mit dem Verlängerungs- Glycol, wünschenswerterweise in einem sogenannten Einstufen- Verfahren oder einer Simultan-Coreaktion der Polyester- oder Polyether-Zwischenstufe, des Diisocyanats und des Verlängerungs-Glycols weiter umgesetzt wird, wodurch ein lineares Polyurethan mit einer hohen Molmasse erzeugt wird. Die Herstellung des Makroglycols ist im allgemeinen im Fachgebiet und in der Literatur wohlbekannt, und es kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden. Das Gewichtsmittel der Molmasse des Polyurethans beträgt im allgemeinen 80 000 bis 500 000 und vorzugsweise 90 000 bis 250 000. Der Anteil der Äquivalenzmasse des Diisocyanats zum Anteil der gesamten Äquivalenzmasse der hydroxylhaltigen Verbindungen, das heißt des Polyesters, Polyether oder Polycarbonats mit Hydroxyl am Kettenende und des Kettenverlängerungs-Glycols, beträgt 0,95 bis 1,10, wünschenswerterweise 0,96 bis 1,02 und vorzugsweise 0,97 bis 1,005. Geeignete Diisocyanate umfassen aromatische Diisocyana te wie: 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI); m-Xylylendiisocyanat (XDI), Phenylen-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanat und Toluoldiisocyanat (TDI) sowie aliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Decan-1,10-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. Das am meisten bevorzugte Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), d.h. MDI.
Im Einstufen-Polymerisationsverfahren, das im allgemeinen in situ stattfindet, findet eine Simultanreaktion zwischen drei Komponenten, das heißt der einen oder den mehreren Zwischenstufen, dem einen oder den mehreren Polyisocyanaten und dem einen oder mehreren Verlängerungsglycolen, statt, wobei die Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen von 100ºC bis 120ºC initiiert wird. In Anbetracht der Tatsache, daß die Reaktion exothem ist, erhöht die Reaktionstemperatur sich im allgemeinen auf etwa 220 bis 250ºC.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, derivatfreies Melamin zu verwenden, wobei es sich um den üblichen Namen für 2,4,6-Triamino-1,3,5-S-triazin, aufgeführt unter der CAS-Registrierungsnummer 108-78-1, handelt. Das Melamin der vorliegenden Erfindung ümfaßt keine Melaminderivate und wird typischerweise in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf TPU, und vorzugsweise 33 bis 38 Gew.-%, bezogen auf TPU, verwendet. Im allgemeinen führen Mengen von weniger als 30 % zum Verlust von flammenhemmenden Eigenschaften, was an einem Abfall des Sauerstoff-Index zu sehen ist. Mengen von mehr als 40 % verschlechtern im allgemeinen die mechanischen Eigenschaften des Urethans.
Das Melamin kann von Melamin Chemical, Inc. of Donaldsonville, LA, erworben werden. Es besteht die Tendenz, daß die Teilchengröße des Melamins das Aussehen des fertigen Produkts beeinflußt. Die Teilchengröße ist im allgemeinen kleiner als 125 µm, wünschenswerterweise kleiner als 62 µm, und die mittlere Größe in Mikrometer beträgt etwa 62 µm, wobei 4-15 bevorzugt ist. Es kann Melamin von jeder Größe verwendet werden, wobei aber vorzugsweise superfeines verwendet wird, um den extrudierten, formgepreßten Teilen eine glattere Oberfläche zu verleihen.
Es besteht die Tendenz, daß die resultierende TPU-Zusammensetzung, wobei es sich tatsächlich um eine Mischung aus TPU und dem Melamin handelt, Werte für den Sauerstoff-Index von mehr als 30 und vorzugsweise 32 oder mehr aufweist (gemessen unter Anwendung des Standard-Verfahrens ASTM D-2863). Die TPU/Melamin-Zusammensetzung erreicht im allgemeinen eine V-0- Klassifizierung, wenn sie nach dem Vertikal-Brenntest von UL- 94 gemessen wird.
Pigmente, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen die im Fachgebiet bekannten wie Ruß, Titandioxid und dergleichen. Die Pigmente können in Mengen von 0 bis 4, wünschenswerterweise von 0 bis 3 und am meisten wünschenswert bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethans, verwendet werden.
Zusätzlich zu den obigen, anderen, herkömmlichen Zusätzen können solche wie Oxidationsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Lichtschutzmittel und Talk, der als Keimbildner bekannt ist, zugegeben werden. Ein wichtiger Aspekt besteht jedoch darin, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung frei von beliebigen flammenhemmenden Mitteln, welchen auch immer, z.B. flammenhemmenden Mitteln mit Halogenen und flammenhemmenden Mitteln mit Nicht-Halogenen, z.B. Antimonoxid, ist, wobei Melamin die einzige Ausnahme ist.
Die thermoplastische Urethan-Komponente und das Melamin werden durch ein beliebiges, den Fachleuten bekannten und in der Literatur bekanntes Mittel compoundiert. Vorzugsweise wird das thermoplastische Urethan bei einer Temperatur von 150 - 200ºC, wünschenswerterweise 160 - 190ºC und vorzugsweise 170 - 180ºC, geschmolzen, aber die Temperatur hängt von dem speziellen, verwendeten TPU ab. Das TPU-Stranggranulat und das Melaminpulver werden vermischt, wodurch eine physikalische Mischung erzeugt wird. Die physikalische Mischung wird dann in einer Mischvorrichtung, vorzugsweise einem Doppelschnecken- Extruder, verschmolzen. Dies führt dazu, daß das Melamin in der gesamten TPU-Matrix gut dispergiert ist. Die gebildeten Zusammensetzungen werden nicht ausblühend, d.h., daß das Pulver gut dispergiert ist und nicht ausschließlich an der Oberfläche bleibt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele besser verstanden.

Beispiele 1 bis 7

Nachstehend ist eine allgemeine Beschreibung zur Herstellung der Beispiele 1 bis 7 zusammengefaßt.
Bei den verwendeten TPU-Harzen handelte es sich um einen aus PTMEG (Mn 1000), 1,4-Butandiol und MDI bestehendes Poly(esterurethan) und ein aus Poly(tetramethylenadipat)glycol, 1,4- Butandiol und MDI bestehendes Poly(esterurethan)
Das TPU-Harz wurde vor der Verwendung 16 h lang bei 80ºC getrocknet. Melamin-Kristall (gemahlen oder superfein) wurde so eingesetzt, wie er erhalten wurde. Das Ruß-Konzentrat (25 % Ruß/75 % Polyether-TPU) wurde vor der Verwendung 16 h lang bei 80ºC getrocknet.
Die erwünschten Mengen der Bestandteile wurden in einen Polyethylenbeutel mit geeigneter Größe abgewogen und dann gründlich geschüttelt, um eine physikalische Mischung herzustellen. Die physikalische Mischung wurde dann in einem Compoundierungsextruder mit sich gegenläufig drehenden Doppelschnecken schmelzvermischt. Während des Compoundierens betrug die Schmelztemperatur typischerweise 175 - 180ºC, und die Zahl der Schraubenumdrehungen/min betrug 40. Die resultierenden Stränge wurden zerkleinert und dann formgepreßt, um die in Tabelle 1 zusammengefaßten Flammbarkeits-Eigenschaften zu messen. Rezepturen und Flammbarkeits-Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I¹
1 Die Mengen der Bestandteile sind in g angegeben.
2 Dicke der Probe: 0,19 cm (0,075 Inch)
3 Dicke der Probe: 0,32 cm (0,125 Inch)
Tabelle 1 zeigt, daß für die Beispiele 1 bis 7 Vertikal-Brennwerte von V-0 erhalten wurden. Tabelle 1 zeigt auch, daß für die Beispiele 1 bis 7 gute Werte für den Sauerstoff-Index erhalten wurden.

Beispiel 8

Eine physikalische Mischung von Polyether-TPU (64 Gew.-%) und superfeinem Melamin-Kristall (36 Gew.-%) wurde in einem Bandmischer hergestellt. Die Mischung wurde dann in einem Extruder mit sich gleichsinnig drehenden Doppelschnecken schmelzvermischt, der mit einem Strang-Extruderkopf mit 8 Löchern; jedes mit einem Durchmesser von 0,635 cm (1/4 Inch), ausgestattet war; die physikalische Mischung wurde mit einer Gewichtsverlusts-Aufgabevorrichtung mit kontinuierlicher Schnecke/Schneckenpresse von Acrison in den Extruder gefüllt. Die Zahl der Sähraubenumdrehungen/min betrug 90. Die Temperaturen der Zonen waren wie folgt: Zone 2, 130ºC; Zone 3, 180ºC; Zone 4, 140ºC und Zone 5, 135 &sup0;c.
Die Stränge wurden granuliert und dann in einem 3,175 cm (11/4 Inch) Einzelschnecken-Extruder als 6: breite, 0,76 mm (30 mil) dicker, gegossener Streifen extrudiert. Der Streifen wies ein glattes Aussehen der Oberfläche auf. Physikalische Eigenschaften wurden entweder am gegossenen Streifen oder an formgepreßten Platten gemessen. Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II
Tabelle II veranschaulicht die Erhaltung der physikalischen Eigenschaften für Beispiel 8 und darüber hinaus die guten Werte für das vertikale Brennen und den Sauerstoffindex.
Diese Erfindung ist aufgrund der demonstrierten flammenhemmenden Eigenschaften in der Kabel- und Kabelmantel-Industrie sowie für geblasene Filme besonders nützlich.

Claims

1. Halogenfreie, flammenhemmende Urethan-Zusammensetzung mit einem Flammenverzögerungswert von V-0 oder weniger als V-0 gemäß UL-94, wobei die Zusammensetzung:

- ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), erhalten aus einer Polyester-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, einer Polycarbonat-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende oder einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, einem Polyisocyanat und einem aliphatischen oder kurzkettigen Extender-Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;

- Melamin als das einzige flammenhemmende Mittel

umfaßt, wobei das Melamin derivatfrei ist und wobei das Melamin in einer Menge von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TPU, vorhanden ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Melamin eine Teilchengröße von 125 um oder weniger aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das TPU ein Gewichtsmittel der Molmasse von 80 000 bis 500 000 aufweist

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Pigment in einer Menge von bis zu 4 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile TPU, enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Melamin in einer Menge von 33 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das TPU, vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das TPU aus einer Polyether-Zwischenstufe, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI) und Butandiol hergestellt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Melamin eine Teilchengröße von 62 µm oder weniger aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das TPU ein Gewichtsmittel der Molmasse von 90 000 bis 250 000 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung des halogenfreien, flammenhemmenden, thermoplastischen Polyurethans, definiert nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte des:

Schmelzens des aus einer Polyester-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, einer Polycarbonat-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende oder einer Polyether-Zwischenstufe mit Hydroxyl am Kettenende, einem Polyisocyanat und einem aliphatischen oder kurzkettigen Extender-Glycol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhaltenen TPUs und

Mischens des geschmolzenen TPUS mit derivatfreiem Melamin, wobei die Menge des Melamins 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das TPU, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Melamin in einer Menge von 33 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das TPU, vorhanden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Melamin eine Teilchengröße von 125 µm oder weniger aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das TPU von einer Polyether-Zwischenstufe, MDI und Butandiol abstammt.

13. Draht- oder Kabel-Ummantelung, umfassend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

14. Geblasener Film, umfassend die Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.