DE69217392T2 - Epoxidation mittels thalium-aktivierten silberkatalysatoren - Google Patents

Epoxidation mittels thalium-aktivierten silberkatalysatoren

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Description

  • Die Erfindung betrifft die selektive Epoxidierung, insbesondere die Monoepoxidierung von Butadien. Darüberhinaus betrifft die Erfindung die katalytische Epoxidierung von Butadien unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines trägergestützten und Thallium enthaltenden Silberkatalysatoren.
  • Die selektive Oxidierung von bestimmten Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und keinen allylischen Wasserstoffatomen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas wird beschrieben in US-A-4 897 498. Das in diesem Patent beschriebene Verfahren wird in Gegenwart eines Silberkatalysatoren durchgeführt, der als Promotoren bestimmte Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen enthalten kann. Das Patent beschreibt insbesondere die Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten durch die Monoepoxidierung des Butadiens mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines trägergestützten Silberkatalysatoren, der Cäsium enthält. Die EP-A-369 902 und EP-A-389 389 beschreiben ebenfalls selektive Oxidierungsverfahren zur Herstellung von Epoxiden aromatischer Olefine, wie beispielsweise Styren und bicyclische Olefine, wie beispielsweise Norbornen.
  • Die US-A-4 267 073 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid durch Oxidierung von Ethylen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysatoren, der ein poröses feuerfestes Trägermaterial umfaßt, auf dessen äußeren und inneren Oberflächen etwa 1 bis 25 Gew.-% Silber und gewisse Menge an Thalliummetallverbindungen abgeschieden sind. Nach diesem Patent führt der Einsatz eines solchen Thallium enthaltenden Silberkatalysatoren bei der Oxidierung von Ethylen zu einer verbesserten Selektivität für Ethylenoxid im Vergleich zu bekannten Katalysatoren im allgemeinen und insbesondere im Vergleich zu nicht aktivierten Silberkatalysatoren. Es wird hinsichtlich der katalytischen Aktivität, also Ethylenumsatz, keine Verbesserung in diesem Patent erwähnt.
  • Wir haben festgestellt, daß Butadien in das entsprechende Monoepoxid umgewandelt werden kann durch Inkontaktbringen desselben mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren. Das Verfahren, das erfindungsgemäß bereitgestellt wird, umfaßt folglich die Herstellung des Monoepoxides des 1,3-Butadiens, umfassend das Inkontaktbringen des 1,3-Butadiens mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren bei Epoxidbildungskonditionen des Drucks und der Temperatur.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator besteht im wesentlichen aus einem Katalysatorträgermaterial, auf dessen Oberfläche 1 bis 30 Gew.-% Silber und 10 bis 5000 parts per million (ppm) Gewichtsteile Thallium abgeschieden ist. Der Prozentsatz Silber und die ppm Thallium beziehen sich auf das Gewicht des Katalysatoren, d. h. des fertigen Katalysatoren. Obgleich der Thalliumbestandteil des Katalysators als Salz, Oxid oder Hydroxid des Thalliums vorliegen kann, wird die Thalliumkonzentration des Katalysators auf Thallium alleine bezogen.
  • Die Trägerbestandteile des Katalysatoren können ausgewählt werden aus einer großen Zahl bekannter, poröser feuerfester Katalysatorträger oder Trägermaterialien, die im wesentlichen inert sind in Gegenwart der ethylenisch ungesättigten Verbindung und Sauerstoff enthaltender Gasspeiseströme sowie gegenüber den Verfahrensprodukten, in denen diese Katalysatoren eingesetzt werden. Solche gebräuchlichen Materialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, und es handelt sich vorzugsweise um makroporöse Strukturen, d. h. um eine Struktur mit einer Oberfläche unterhalb von 10 m²/g. Diese Trägermaterialien haben typischerweise eine anscheinende Porosität von größer als 20 %. Siliciumhaltige und/oder aluminiumhaltige Zusammensetzungen werden als Trägermaterialien im allgemeinen bevorzugt. Spezifische Beispiele geeigneter Träger sind Aluminiumoxide (einschl. solcher Materialien, die unter der Handelsbezeichnung "Alundum" verkauft werden), Bims, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Kieselgur, Fuller's Erde, Siliciumcarbid, poröse Agglomerate, die Silicium und Siliciumcarbid aufweisen, Silica, ausgewählte Lehme, künstliche und natürliche Zeolithe und Keramiken. Feuerfeste Trägermaterialien, die ganz besonders brauchbar bei der Herstellung der Katalysatoren sind, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, weisen aluminiumhaltige Materialien auf, insbesondere Materialien, die alpha-Aluminiumoxid enthalten. Im Falle von alpha-Aluminiumoxid enthaltenden Trägermaterialien werden solche bevorzugt, die eine Oberfläche, gemessen nach dem B.E.T.-Verfahren, von 0,03 bis 10 m²/g und eine anscheinende Porosität, gemessen mit den üblichen Quecksilber- oder Wasserabsorptionsverfahren, von 25 bis 50 Volumen-% haben. Das B.E.T.-Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird im Detail beschrieben bei Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938).
  • Die folgenden Materialien sind spezifische Beispiele für Katalysatorträger, die eingesetzt werden können.
  • I. Norton SN-06595, ein fluidisierbares Pulver mit einer Oberfläche von 0,26 m²/g, einem gesamten Porenvolumen von 0,675 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 19 Mikrometern (µ), einer Packungsdichte von 0,98 g/cm³ und der folgenden chemischen Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 84,7, SiO&sub2; - 13,4, Fe&sub2;O&sub3; - 0,21, TiO&sub2; - 0,47, CaO - 0,21, MgO - 0,12, Na&sub2;O - 0,15, K&sub2;O - 0,26.
  • II. Norton SN-08228, 0,1875 inch(4,76 mm) Pellets mit einer Oberfläche von 0,26 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,23 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 19 jim, einer Packungsdichte von 0,90 g/cm und der folgenden chemischen Zusammensetzung (Gew.-%): Aluminiumoxid - 84,7, SiO-2 - 13,4, Fe&sub2;O&sub3; - 0,21, TiO - 0,47, CaO - 0,21, MgO - 0,12, Na&sub2;O - 0,15, K&sub2;O - 0,26.
  • III. Norton SA-5252, 0,1875 inch (4,76 mm) Kugeln mit einer Oberfläche von 0,39 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,36 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 5,4 µm, einer Packungsdichte von 0,94 g/cm und der folgenden chemischen Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 93,1, SiO&sub2; - 5,6, Fe&sub2;O&sub3; - 0,3, TiO&sub2; - 0,1, CaO - 0,1, MgO - 0,3, Na&sub2;O - 0,1, K&sub2;O - 0,1.
  • IV. Norton 5552 Aluminiumoxidringe - 0,25 inch (6,35 mm), Ringe mit einer Oberfläche von 0,43 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,37 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 7 µm, einer Packungsdichte von 0,80 g/cm³ und der folgenden chemischen Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 93,1, SiO&sub2; - 5,6, Fe&sub2;O&sub3; - 0,3, TiO&sub2; - 0,1, CaO - 0,1, MgO - 0,3, Na&sub2;O - 0,1, K&sub2;O - 0,1.
  • V. Norton SN-82501, 0,1875 inch (4,76 mm) Kugeln mit einer Oberfläche von 0,13 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,37 cm³(Hg)/g, einem mittleren Porendurchmesser von 32,5 µm, einer Packungsdichte von 0,88 g/cm³ und der folgenden chemischen Zusammensetzung (Gew.-%): Al&sub2;O&sub3; - 85,0, SiO&sub2; - 12,0 und die restlichen 3 % als Fe&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, CaO, MgO, Na&sub2;O und K&sub2;O.
  • Obgleich nicht bevorzugt, können andere Trägermaterialien eingesetzt werden einschließlich Zinkoxid, d. h. beispielsweise mit einer Oberfläche von 3,9 m²/g und einer Teilchengröße von 75 - 250 µm; Titanoxid, beispielsweise mit einer Oberfläche von 0,5 m²/g und einer Teilchengröße von 40 - 75 µm; Calciumoxid; Siliciumoxid, beispielsweise mit einer Oberfläche von 0,18 m²/g und einer Teilchengröße von 75 - 250 µm; Bariumoxid, beispielsweise mit einer Oberfläche von 1 m²/g und einer Teilchengröße von 40 - 75 µm; Bornitrit; Siliciumnitrit und Siliciumcarbid.
  • Eine bevorzugte Klasse von Trägermaterialien umfaßten alpha-Aluminiumoxidträger, die eine geringe Oberfläche haben und verschmolzen wurden; diese haben einen relativ gleichförmigen Porendurchmesser und werden vollständiger dadurch charakterisiert, daß sie (1) eine B.E.T.-spezifische Oberfläche von 0,1 m²/g bis 2,0 m²/g, vorzugsweise 0,3 m²/g und (2) anscheinende Porositäten von 42 % bis 60 %, vorzugsweise von 46 % bis 58 %, haben.
  • Die tatsächliche physikalische Form des Katalysatorträgers ist nicht besonders wichtig. Wenn auch die Form des Katalysators wenig Auswirkungen auf die Katalysatoraktivität hat, so führen doch praktische Überlegungen, wie beispielsweise die Leichtigkeit des Wärmetransfers, des Massentransfers, des Druckabfalls bei Behinderungen des Flusses, die Effizienz des Gas/Flüssigkeit/Feststoff-Kontaktes, die Katalysatorlaufzeit und dergleichen zu einem bevorzugten Einsatz von bestimmten Formen, wie beispielsweise Kugeln, Pellets, Extrudaten, Ringen, Satteln und dergleichen. Übliche Festbettreaktoren, die bei der Epoxidierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen typischerweise eingesetzt werden, liegen vor als eine Vielzahl von parallelen oder als eine Serie von verlängerten Röhren (in einer geeigneten Umhüllung). In solchen Reaktoren ist es wünschenswert, Träger einzusetzen, die in abgerundeter Gestalt vorliegen, beispielsweise Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten und dergleichen mit Durchmessern von 0,1 inch (2,54 mm) bis 0,8 inch (20,32 mm).
  • Die trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise US-A-4 039 561, US-A-4 169 099, US-A-4 267 073, US-A-4 389 338 und US-A-4 769 358. Dementsprechend kann eine Thalliumverbindung vor, simultan mit oder im Anschluß an die Abscheidung der Silberverbindung abgeschieden werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren aus einer anorganischen Silberverbindung umfaßt die Schritte (1) Bildung eines Katalysatorvorläufers durch Inkontaktbringen, in entweder einem oder zwei Schritten, eines porösen Trägermaterials mit wäßrigen Lösungen einer anorganischen Silberverbindung und einer Thalliumverbindung und Trocknung des erhaltenen imprägnierten Trägermaterials, (2) gegebenenfalls Calcinieren des Katalysatorvorläufers, wobei ein Gas, wie beispielsweise Luft, sauerstoffabgereicherte Luft, Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen über oder durch den Katalysatorvorläufer hindurch bei erhöhter Temperatur geleitet wird und (3) inniges Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 170 bis 600ºC des Katalysatorvorläufers mit einem Gas, umfassend (i) Wasserstoff oder (ii) ein inertes Gas, das mindestens 4 Volumen-% Wasserstoff enthält. Die Herstellung der Katalysatoren aus einer organischen Silberverbindung wie Silberaminoxalat, beispielsweise Silber-bis-ethylendiaminoxalat, umfaßt die Schritte (1) zur Bildung eines Katalysatorvorläufers durch Inkontaktbringen, in entweder einem oder zwei Schritten, eines porösen Trägermaterials mit wäßrigen Lösungen einer organischen Silberverbindung und einer Thalliumverbindung und Trocknung des erhaltenen imprägnierten Trägermaterials, (2) gegebenenfalls Calcinieren des Katalysatorvorläufers, wobei ein Gas wie Luft, sauerstoffabgereicherte Luft, Stickstoff, Argon, Helium oder dergleichen über oder durch den Katalysatorvorläufer bei erhöhten Temperaturen geleitet wird, und (3) Erwärmen des Katalysatorvorläufers auf eine Temperatur von 150 bis 300ºC, um die organische Silberverbindung thermisch zu zersetzen.
  • Die Katalysatorvorläufer können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Ausfällung geeigneter Silber- und Thalliumverbindungen auf dem Träger, durch Imprägnierung, durch Copräzipitation von Silber- und Thalliumverbindungen und Trägermaterial, durch gemeinsames Vermahlen des Trägermaterials und der Silber- und Thalliumverbindungen in teilchenförmiger Form und dergleichen. Die Reihenfolge, in der der Thalliumaktivator in den Träger eingebracht wird, ist nicht kritisch, d. h. der Träger kann mit der Silberquelle und dann dem Promotor oder der Träger kann mit einer Thalliumverbindung und dann einer Silberverbindung in Kontakt gebracht werden oder das Trägermaterial kann simultan mit sowohl einer Thalliumverbindung als auch einer Silberverbindung in Kontakt gebracht werden.
  • Die eingesetzte Silberverbindung bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers ist nicht kritisch. Typischerweise umfaßt die Herstellung des Katalysatorvorläufers das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung einer Silberverbindung in Wasser, einem Alkohol, einem Glykolether oder einer Mischung davon. Beispielhafte Verbindungen sind Silbernitrat, Silberoxalat, Silberacetat und dergleichen. Ein Fachmann weiß, daß bestimmte organische Silberverbindungen den Zusatz von Ammoniak oder eines Amins erfordem, um die organische Silberverbindung in einem wäßrigen Medium aufzulösen; folglich wird der Einsatz solcher, die Löslichkeit fördernder Additive, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erwogen.
  • Der Katalysator kann 1 bis 30 Gew.-% Silber, berechnet als elementares oder metallisches Silber und bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Katalysators, enthalten. Die Beladungskonzentration an Silber auf dem Träger liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis zu 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, elementarem Silber. Das Silber liegt typischerweise in Form von im wesentlichen halbkreisförmigen, anhängenden, diskontinuierlichen, diskreten Partikeln in gleichförmigem Abstand mit im wesentlichen gleichförmigem Durchmesser von 0,1 bis 5,0 µm vor. Katalysatoren, die Silberpartikel mit weniger als etwa 0,1 µm tragen, ergeben schlechtere katalytische Ergebnisse, wohingegen Silberteilchen mit größer als 5,0 µm nicht als diskontinuierliche Teilchen mit gleichförmigem Abstand vorhanden sind, sondern eher eine kontinuierliche Schicht von miteinander verwachsenen Kristallen bilden, was einen Katalysator mit einer schlechteren Aktivität wegen des Verlustes an Silberoberfläche ergibt.
  • Die chemische Form des Thalliumbestandteils auf dem fertiggestellten Katalysator ist nicht bekannt. Die Wärme- und/oder Wasserstoffbehandlung des imprägnierten Trägers mit der Reduktion des Silbersalzes zum metallischen Silber wandelt jedoch höchstwahrscheinlich die Thalliumverbindungen oder Salze in ein Oxid oder eine oxidische Verbindung um. Die Thalliummenge, die auf dem Katalysatorträger vorhanden ist, wird hier in Gew.-% angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren, und zwar bezogen auf das Thallium und nicht auf die Thalliumverbindung. Beispiele solcher Verbindungen, die als Thalliumbestandteil des Katalysators eingesetzt werden können, umfassen Thallium(I)- und Thallium(III)-Carboxylate, wie beispielsweise Thallium(I)- format, Thallium(I)acetat, Thallium(III)acetat, Thallium(I)malonat und Thallium(I)lactat, Thallium(I)- und Thallium(III)nitrat, Thallium(I)- und Thallium(III)oxid, Thalliumalkoxid, wie beispielsweise Thallium(I)ethoxid, Thallium(I)carbonat und Thallium(I)hydroxid.
  • Die auf der Katalysatoroberfläche vorhandene Thalliummenge kann beträchtlich variieren in Abhängigkeit von beispielsweise dem eingesetzten Trägermaterial und/oder dessen Oberfläche und der Silbermenge auf dem Katalysator. Im allgemeinen ist die Thalliummenge [Tl] auf dem aktiven Katalysator im Bereich von 10 bis 5000 parts per million (ppm, in Gewichtsteilen) bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven Katalysatoren. Die Thalliumkonzentration ist vorzugsweise im Bereich von 20 bis 3000 ppm, wobei Mengen im Bereich von 50 bis 1600 ppm (gleiche Bezugsbasis) besonders bevorzugt werden. Normalerweise ist das Gewichtsverhältnis Silber:Thallium des fertiggestellten oder aktiven Katalysatoren im Bereich von 50:1 bis 4000:1, vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 2500:1, und am meisten bevorzugt im Bereich von 100:1 bis 2000:1.
  • Silber und Thallium sind die einzigen aktiven Bestandteile, die den Trägermaterialien in katalytisch wirksamen Mengen zugegeben werden. Es ist jedoch nicht unüblich, daß beträchtliche Mengen, häufig bis zu 10000 ppm (Gewichtsteile) eines Alkalimetalls (üblicherweise Kalium) in dem Träger vorhanden ist, da (1) ein Trägermaterial eingesetzt wird, das natürlich vorkommende Alkalimetalle enthält, oder (2) da Alkalimetall während der Herstellung des Trägers zugegeben wird. Diese Mengen an Alkalimetallen, die in dem Träger in nicht auslaugbarer Form vorliegen, eher an der Oberfläche, tragen nicht zur Leistung des erfindungsgemäß verwendeten Silberthalliumkatalysatoren bei.
  • Der Katalysatorvorläufer aus einem Katalysatorträgermaterial mit darauf abgeschiedenen Silber- und Thalliumverbindungen, wie zuvor beschrieben, wird in einen aktiven Katalysator durch inniges Inkontaktbringen des Vorläufers, nach einer optionalen Calcinierungsstufe, mit einem Gas aus (i) Wasserstoff oder (ii) einem inerten Gas, das mindestens 4 Volumen-% Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von 170 bis 600ºC umgewandelt, wobei die Silberverbindung in elementares Silber reduziert wird, und man vermutet, daß die Thalliummetallverbindung in ein Oxid und/oder ein Hydroxid umgewandelt wird. Die jeweiligen Bedingungen bei der Hochtemperatur-Wasserstoffbehandlung können beträchtlich variieren, da die Wasserstoffkonzentration und die Temperatur sowie die Kontaktzeiten voneinander abhängen. Alternativerweise kann der Katalysatorvorläufer, wenn der Katalysatorvorläufer eine organische Silberverbindung aufweist, wie beispielsweise ein mit Amin löslich gemachtes Silberoxalat, in den aktiven Zustand durch thermische Zersetzung in Luft bei Temperaturen von 150 bis 300ºC umgewandelt werden. Eine solche thermische Zersetzung erfordert, daß der Katalysatorvorläufer auf eine Temperatur und über einen Zeitraum erwärmt werden kann, ausreichend um das organische Silbersalz vollständig in metallisches Silber zu reduzieren.
  • Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven Epoxidierungskatalysatoren sollte die Reduktion in heftiger schneller Weise fortschreiten, gesteuert durch eine passende Balance von Temperatur, Wasserstoffkonzentration in dem Gas und Fließgeschwindigkeit des Reduktionsgases. Im allgemeinen führen höhere Wasserstoffkonzentrationen zu geringeren Temperaturen und Kontaktzeiten. Der Wirkungsgrad der Reduktion wird weiterhin durch die Fließgeschwindigkeit des reduzierenden Gases bestimmt. Folglich ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV; Gasvolumen, das pro Stunde und pro Volumen des zu behandelnden Katalysatorvorläufers eingespeist wird) des Wasserstoff enthaltenden Gases, wenn ein Festbett des Katalysatorvorläufers der zuvor beschriebenen Gasbehandlung unterworfen wird, im Bereich von von 10 bis 10000, wobei der optimale GHSV-Wert von dem Wasserstoffgehalt des Gases, der eingesetzten Temperatur und der physikalischen Form des Trägermaterials abhängt. Anscheinend erfordert die Bildung eines Katalysatoren mit überragender Aktivität, daß die Reduktion mit einem scharfen Gradienten durchgeführt wird, wobei die Reduktion der Silberverbindung im wesentlichen quantitativ an der fortschreitenden Kante der Wasserstofffront stattfindet. Wir haben beispielsweise festgestellt, daß bei einer zu schnellen Gasfließrate die Reduktion nicht als bewegender Gradient stattfindet, sondern sich über einen großen Bettabstand ausbreitet, was zu einem Katalysator mit geringerer Optimumaktivität führt. Folglich geht man davon aus, daß der richtige Einsatz einer Kombination aus Wasserstoffkonzentration und Gasfließgeschwindigkeiten die quantitative oder im wesentlichen quantitative Reduktion der Silberverbindung ermöglicht, wobei dies mit einem im wesentlichen vollständigen Wasserstoffverbrauch an der Wellenfront einhergeht, während diese sich durch das Katalysatorbett hindurchbewegt Temperaturen oberhalb von 600ºC sollten vermieden werden während der Gasreduktionsbehandlung des Katalysatorvorläufers, da dies zu einem Sintern des elementaren Silbers führen kann, was einen Katalysator mit schlechter Aktivität ergibt. Vorzugsweise wird die Gasbehandlung bei einer Temperatur nicht oberhalb von 550ºC durchgeführt.
  • Die zuvor beschriebene Gasreduktionsbehandlung wird vorzugsweise bei einer Anfangstemperatur von 170 bis 350ºC durchgeführt, wobei ein Gas eingesetzt wird, das ein inertes Gas mit 4 bis 50 Volumen-% Wasserstoff umfaßt. Bei diesen Temperaturen und Wasserstoffkonzentrationen ist der GHSV-Wert des Gases typischerweise 10 bis 5000. Die Gasbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 170ºC begonnen, und man läßt die Temperatur des Katalysatorvorläuferbetts langsam auf mindestens 240ºC, vorzugsweise mindestens 350ºC, mittels der bei der Reduktion erzeugte Wärme ansteigen.
  • Beispiele solcher inerter Gase, die bei der Gasreduktionsbehandlung eingesetzt werden können, umfassen Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenstoffdioxid, Methan oder eine Mischung davon. Vor dem Inkontaktbringen des Katalysatorvorläufers mit Wasserstoff kann ein inertes Gas über den Vorläufer bei erhöhter Temperatur geleitet werden. Beispielsweise kann ein inertes Gas über den Katalysatorvorläufer für 0,1 bis 1 Stunde oder darüber bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit im Bereich von 10 bis 10000 und Temperaturen von 100 bis 350ºC, vorzugsweise 170 bis 300ºC, geleitet werden. Unmittelbar im Anschluß an diese "thermische Sättigung" vor der Reduktion wird die Gasspeisung gewechselt zu einem Wasserstoff enthaltenden Gas, wobei die Reduktion der Silberverbindung bei 170ºC oder bei der thermischen Sättigungstemperatur, je nachdem welche die höhere sein mag, eintritt. Normalerweise beeinträchtigt eine solche der Reduktion vorausgehende Sättigung nicht die Aktivität/Selektivität des schließlich erhaltenen Katalysatoren.
  • Die zur Gasreduktionsbehandlung eingesetzte Apparatur ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß die Reduktion der Silberverbindung wie oben beschrieben erreicht werden kann. Beispielsweise kann ein solches Gerät ein zylindrisches Gefäß aufweisen, das mit Mitteln zum Festhalten des Katalysatorvorläufers in einer festen Position und zur gleichförmigen Verteilung des Gases ausgestattet ist. Ein solches Gerät kann aus einer oder mehreren Reaktorröhren bestehen, die parallel oder in Serie angeordnet sind und in denen der Katalysator nach der Reduktion zur Epoxidierung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung wie Butadien eingesetzt werden kann. Alternativerweise kann das Reduktionsgerät ein unabhängiges zylindrisches Gefäß aufweisen, das nur zum Betrieb als Reduktionsvorrichtung bestimmt ist.
  • Die Reduktion kann bei Drucken im Bereich von 0,5 bis 50 bar (50 bis 5000 kPa) durchgeführt werden, obgleich Umgebungsdruck oder Drucke leicht oberhalb des Umgebungsdrucks ebenfalls Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität ergeben. Nach der Vervollständigung der Wasserstoffgasbehandlung kann der so erhaltene Katalysator über einen ausgedehnten Zeitraum einer Gasbehandlung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, so daß das Katalysatorbett in ein thermisches und chemisches Gleichgewicht kommt, wobei die letzten Spuren an Reduktionsprodukten (beispielsweise Wasser und Stickstoffoxide) aus dem Katalysatorbett entfernt werden. Diese "thermische Sättigung" wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400ºC durchgeführt mit ähnlichen Gasfließraten, wie sie bei der Wasserstoffgasbehandlung eingesetzt werden, d. h. beispielsweise 10 bis 5000 GHSV. Es kann das gleiche Gas eingesetzt werden wie bei der Wasserstoffgasbehandlung oder es handelt sich um ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff.
  • Vor der oben beschriebenen Gasbehandlung/Reduktion kann der Katalysatorvorläufer einer Calcinierung unterworfen werden, wobei ein Gas über oder durch den Katalysatorvorläufer geleitet wird bei einer Temperatur von 250 bis 350ºC bei 2 bis 4 Stunden, wobei stündliche Gasraumgeschwindigkeiten im Bereich von 10 bis 2000 eingesetzt werden. Während der Calcinierung wird die Silberverbindung weiter gleichmäßig in den Poren und auf der Oberfläche des Katalysatorträgermaterials verteilt. Das in der Calcinierung eingesetzte Gas ist nicht kritisch und kann ausgewählt werden aus Luft, sauerstoffabgereicherte Luft, inerte Gase wie Stickstoff, Argon, Helium usw. oder beliebige Mischungen davon. Auch wenn man davon ausgeht, daß dies nicht kritisch ist, wird der Einsatz des Calcinierungsverfahrens bevorzugt, da es eine gleichförmigere Verteilung der Silber- und Thalliumverbindung über die inneren und äußeren Oberflächen des Trägermaterials ermöglicht. Bevorzugte Calcinierungsbedingungen umfassen Temperaturen von 300ºC, Zeiten von 2 bis 4 Stunden und stündliche Gasraumgeschwindigkeiten von 50 bis 500. Es ist für einen Fachmann sonnenklar, daß im Falle eines organischen Silbersalzes, wie beispielsweise bei einem durch Amin löslichgemachten Silbercarboxylatsalz, bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers die Calcinierungsstufe ebenfalls als thermische Zersetzungsstufe dient, worin die organische Silberverbindung in metallisches Silber umgesetzt wird.
  • Das erfindungsgemäß bereitgestellte selektive Epoxidierungsverfahren besteht in einem Inkontaktbringen einer gasförmigen Mischung aus 1,3-Butadien und einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit einem trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysator bei einer Temperatur von 200 bis 275ºC und einem Druck von 1 bis 100 bar (100 bis 1000 kPa) absolut und der Gewinnung von 3,4-Epoxy-1-buten. Temperaturen von 200 bis 250ºC und Drucke von 1 bis 2 bar (100 bis 200 kPa) absolut machen die bevorzugten Betriebsbedingungen aus. Das eingesetzte Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft, sauerstoffangereicherte Luft, im wesentlichen reiner Sauerstoff oder Sauerstoff, verdünnt mit einem inerten Gas wie Helium, Argon, Stickstoff usw., sein. Das Volumenverhältnis Sauerstoff (O&sub2;) zu Butadien liegt typischerweise im Bereich von 10:1 bis 1:10. Um die Bildung explosiver Mischungen aus Sauerstoff und Butadien zu verhindern und einen besseren Wärmeübergang und eine bessere kinetische Steuerung zu erreichen, kann ein inertes Gas in der gasförmigen Speisungsmischung eingeschlossen werden, beispielsweise Inertgas/Sauerstoff-Volumenverhältnisse im Bereich von 1:1 bis 10:1.
  • Die Selektivität des neuen Epoxidierungsverfahrens kann gesteigert werden, wenn das Verfahren in Gegenwart eines Halogenidions, typischerweise Chlorid, durchgeführt wird. Ein Halogenidion kann in dem Verfahren dadurch bereitgestellt werden, daß ein Thallium(I)- oder Thallium(III)-Halogenidsalz bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet wird. Alternativerweise kann etwas oder das Halogenidion insgesamt in dem Verfahren dadurch bereitgestellt werden, daß ein oder mehrere organische Halogenide in der gasförmigen Speisung eingeschlossen werden. Beispiele solcher organischer Halogenide sind Verbindungen entsprechend der Formel RX, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist und X ist ein Wasserstoffatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, und wobei R mindestens ein Wasserstoffatom enthält, das ausreichend sauer ist, so daß RX unter den Reaktionsbedingungen einer Dehydrohalogenierung unterliegt. Beispiele solcher organischen Halogenide sind C&sub1;-Verbindungen wie Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform und Bromoform und dergleichen; C&sub2;-Verbindungen wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, Dibromethan, Vinylchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethylen und dergleichen; C&sub2;-Verbindungen wie Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlorpropen, Dibrompropen und dergleichen; C&sub4;-Verbindungen wie Chlorbutan, Brombutan, Dichlorbutan, Dibrombutan, Chlorbuten, Brombuten, Dichlorbuten, Dibrombuten und dergleichen; C&sub2;-Verbindungen wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Chlorpentane oder -pentene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Brompentane oder -pentene, Cyclopentylchlorid, Cyclopentylbromid und dergleichen; C&sub6;-Verbindungen wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa-Chlorhexane oder -hexene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa-Bromhexane oder -hexene, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Chlorbenzen, Brombenzen und dergleichen; C&sub2;-Verbindungen wie Chlortoluen, Bromtoluen, Benzylchlorid, Benzylbromid, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Hepta-Chlorheptane oder -heptene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Hepta-Bromheptane oder -heptene, Chlorcycloheptan, Bromcycloheptan und dergleichen; C&sub8;-Verbindungen wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octa-Chloroctane oder -octene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octa-Bromoctane oder -octene und dergleichen sowie Mischungen beliebiger zwei der vorstehenden Liste.
  • Das organische Halogenid kann der Oxidierungsreaktionszone auf vielfache Weise zugegeben werden. Beispielsweise kann es mit dem zu oxidierenden Olefin und/oder dem Sauerstoff enthaltenden Gas, bevor diese mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, vermischt werden, oder das organische Halogenid wird in die Reaktionszone separat von der Olefinspeisung und/oder der Zuspeisung an Sauerstoff enthaltendern Gas zugegeben.
  • Die Herstellung des trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • REFERENZBEISPIEL 1
  • Einer Lösung von Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)nitrat (1,7 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) in einem 250 ml, birnenförmigen, gerippten Kolben wird Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595 wie oben beschrieben) zugegeben, und der Kolben wird in einen Rotationsverdampfer bei 50ºC gebracht und mit 20 - 30 Umdrehungen pro Minute unter Atmosphärendruck (95 - 105 kPa) bewegt, um das Aluminiumoxidpulver zu befeuchten. Die Temperatur in dem Kolben wird auf 60ºC erhöht und der Druck wird vermindert. Sobald das Wasser bei vermindertem Druck zu sieden beginnt, wird das Vakuum einige Male abgestellt, um ein vollständiges Befeuchten innerhalb der Poren des Aluminiumoxidträgers zu ermöglichen. Das Wasser wird dann bei 60ºC und 0,01 bis 500 Torr (66,65 kPa) über einen Zeitraum von 0,5 bis 1,0 h entfernt.
  • Sobald die Geschwindigkeit der Wasserbildung in dem Rotationsverdampfer auf 1 Tropfen alle 10 Sekunden vermindert ist, wird der imprägnierte Träger in einen Trockner überführt, der in einem Umluftofen übertragen wird, welcher auf 170ºC erwärmt ist, und der imprägnierte Träger wird über 90 Minuten getrocknet. Der erhaltene Katalysatorvorläufer kann gelagert oder direkt calciniert werden. Wenn der imprägnierte Träger in den Trockner überführt wird, wird lediglich das frei fließende Material weiterverarbeitet. Das an den Wänden des Kolbens anhaftende Material wird verworfen. Folglich ergeben sich auch bei vergleichbaren Mengen an eingesetzten Silberverbindungen und Trägermaterial in den Referenzbeispielen Unterschiede in den analysierten Silbergewichtsprozentsätzen als Folge der unterschiedlichen Mengen an Material, die an den Kolbenwänden hängenbleiben. Die zu den Referenzbeispielen angegebenen Silber- und Thalliumbeladungen werden durch Atomabsorptionselementaranalyse bestimmt.
  • Der wie beschrieben hergestellte Katalysatorvorläufer wird calciniert in einem Einzeldurchlauffließreaktor aus einer Pyrexglasröhre (Warenzeichen) mit einer Länge von 12 inch (30,48 cm) und einem Innendurchmesser von 0,75 inch (1,91 cm). Der Katalysatorvorläufer wird mittels einer Pyrexglasfritte oder Pyrexglaswolle an seinem Platz gehalten. Das Gefäß ist in einem vertikal ausgerichteten programmierbaren Röhrenofen angeordnet und mit einem Steuerungssystem verbunden, das Gase in das Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute (einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 200 bis 2000 in Abhängigkeit von der Katalysatorvorläufermenge in dem Gefäß) einbringt. Es wird ein Thermoelement in das Precursorbett über das obere Ende des Gefäßes eingebracht. Der Katalysatorvorläufer wird auf 300ºC mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 10ºC pro Minute aufgewärmt und über eine Stunde bei einer Heliumsauerstoffmischung (die aus 20 Volumen-% Sauerstoff bestand) durch den Katalysatorvorläufer geleitet wurde. Der Katalysatorvorläufer wird dann über einen Zeitraum von 30 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Der calcinierte Katalysator wird dadurch reduziert, daß man über das Gassteuerungssystem von dem Gas auf ein Reduktionsgas wechselt, das zu 80 Volumen-% aus Helium und 20 Volumen-% aus Wasserstoff besteht. Das Reduktionsgas wird durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 100 Standardkubikzentimeter pro Minute hindurchgeleitet, wobei der Ofen aufgewärmt wird. Die Reduktion wird durch das Auftreten und Verschwinden einer Temperaturexotherme festgehalten. Die Ofensteuerung ist so eingestellt, daß die Temperaturexotherme nicht 400ºC überschreitet. Nachdem die Reduktion vollständig ist, wird der aktive Katalysator einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei die Temperatur des Ofens erhöht wird und bei 350ºC über 1 Stunde gehalten wird, bevor ein Abkühlen auf Raumtemperatur folgt. Der erhaltene Katalysator enthielt (Katalysator 1) 17,3 Gew.-% Silber und 65 ppm Thallium; Ag: Tl-Gewichtsverhältnis 2662:1.
    • REFERENZBEISPIEL 2
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen so wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)nitrat (3,5 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator II) enthält 18,1 Gew.-% Silber und 179 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 1010:1.
    • REFERENZBEISPIEL 3
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)nitrat (7,0 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator III) enthält 15,8 Gew.-% Silber und 312 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 506:1.
    • REFERENZBEISPIEL 4
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)nitrat (10,5 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) eingesetzt werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator IV) enthält 19,8 Gew.-% Silber und 592 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 334:1.
    • REFERENZBEISPIEL 5
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)nitrat (31,5 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator V) enthält 17,1 Gew.-% Silber und 1570 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 109:1.
    • REFERENZBEISPIEL 6
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wurde im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (6,8 g) und Thallium(I)nitrat (14,0 mg) in destilliertem Wasser (100 ml) und Siliciumoxidextrusionen (20,0 g, 3/16" Durchmesser Pellets) eingesetzt werden. Der erhaltene Katalysator (VI) enthält 14,8 Gew.-% Silber und 273 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 542:1.
    • REFERENZBEISPIEL 7
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)format (6,6 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator VII) ent hält 16,6 Gew.-% Silber und 340 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 448:1.
    • REFERENZBEISPIEL 8
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(III)nitrat (10,3 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator VIII) enthält 15,9 Gew.-% Silber und 280 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 568:1.
    • REFERENZBEISPIEL 9
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(III)acetat (10,0 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator IX) enthält 14,8 Gew.-% Silber und 337 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 439:1.
    • REFERENZBEISPIEL 10
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g), Thallium(I)nitrat (4,7 mg) und Thallium(III)chlorid (2,7 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator X) enthält 18,4 Gew.-% Silber und 345 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 533:1.
    • REFERENZBEISPIEL 11
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei Silbernitrat (3,4 g) und Thallium(I)ethoxid (6,6 mg) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator XI) enthält 18,2 Gew.-% Silber und 404 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 450:1.
    • REFERENZBEISPIEL 12
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei eine Aufschlämmung von Thallium(III)oxid (12,0 mg) in einer Lösung aus Silbernitrat (3,4 g) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator XII) enthält 17,9 Gew.-% Silber und 631 ppm Thallium; Ag:Tl-Gewichtsverhältnis 284:1.
    • REFERENZBEISPIEL 13
  • Das Verfahren nach Referenzbeispiel 1 wird im wesentlichen wie beschrieben wiederholt, wobei eine Lösung aus Silbernitrat (3,4 g) in destilliertem Wasser (50 ml) und Aluminiumoxidpulver (10,0 g, Norton SN-06595) verwendet werden. Der erhaltene Katalysator (Katalysator XIII) enthält 13,0 Gew.-% Silber und kein Thallium.
  • Das erfindungsgemäße selektive Epoxidierungsverfahren wird in den folgenden Beispielen unter Verwendung von Butadien und den wie zuvor beschrieben hergestellten Katalysatoren erläutert. Die angegebenen Ergebnisse wurden im steady state Gleichgewicht (Fließgleichgewicht) erhalten bei einem Druck von 1 bar (100 kPa) absolut in einem Einfachdurchlaufreaktor. Die Reaktorröhre besteht aus Pyrexglasrohr, und sie ist 12 inch (30,48 cm) lang und hat einen Innendurchmesser von 0,75 inch (1,91 cm). Die Katalysatorbeladung (2 - 8 g) wird in einem mittleren Bereich der Reaktionsröhre mittels einer Pyrexglasfritte oder Glaswolle festgehalten. Ein Chromel/Alumel-Thermoelement liegt in dem Katalysatorbett vor, um die Reaktionstemperaturen zu messen. Der Reaktor wird in einem Röhrenofen aufgewärmt.
  • Das Heliumverdünnungsmittel und Butadien und Sauerstoff werden in den Reaktor bei einem Helium:Butadien:Sauerstoff-Volumenverhältnis von 4:1:1 mit einer vorbestimmten stündlichen Gasraumgeschwindigkeit eingebracht, was eine akkurate und reproduzierbare Fließgeschwindigkeit des Heliums, Butadiens und Sauerstoffs unabhängig von Druckänderungen in dem Einspeisungszylinder oder im Reaktorsystem stromabwärts von den Steuerungseinrichtungen ermöglicht. Die Butadienoxidierungen werden bei 225ºC durchgeführt, soweit nichts anderes angegeben wird.
  • Die Analysen der Reaktionsprodukte und der Speisungszusammensetzungen wurden durchgeführt unter Verwendung einer Inline-Gasauffangsschleife, die direkt mit dem Einlaß eines Varian 3760 Gaschromatographen verbunden war. Es wurden sowohl Detektoren für die thermische Leitfähigkeit (TC) als auch die Flammenionisation (FI) [in Serie geschaltet hinter der gepackten Chromosorb 101-Säule (8 ft. (2,44 Meter) mal 2 mm Innendurchmesser Pyrexglaskapillarsäule)] eingesetzt, um alle Reaktionsprodukte zu analysieren. Der TC-Detektor gab quantitative Analysen für Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasser und Formaldehyd (falls vorhanden); der FI-Detektor wird eingesetzt, um organische Moleküle wie Butadien, Butadienmonoxid, Crotonaldehyd, 2,5-Dihydrofuran, Furan und Acrolein zu bestimmen. In der Praxis sind jedoch üblicherweise nur das selektive Epoxidierungsprodukt und die Olefinspeisung als organische Moleküle vorhanden. Darüberhinaus ist es über ein Mehrwegventil möglich, die Speisungsströme durch die Inline-Probenschleife vor dem Durchleiten über den Katalysator umzuleiten. Auf diese Weise sind quantitative Analysen des Speisungsstroms und Vergleiche zu den entsprechenden Daten im Reaktorausfluß möglich, wodurch eine sehr genaue Messung der Umsetzung und der Produktselektivitäten möglich wird. Der Output sowohl des TC- als auch des FI-Detektors wird mit einem Integrator berechnet, der so programmiert ist, daß er absolute Quantitäten und Bildungsraten gibt. Alle Reaktorausgangsleitungen werden erwärmt und bei 125 - 140ºC gehalten, um Produktkondensierungen zu verhindern.
  • Die GC-Analyse wird mittels des folgenden Temperaturprogramms vorgenommen: Anfängliche Temperatur von 100ºC wird über 5 Minuten gehalten, gefolgt von einem Temperaturprogramm von +10ºC/Minute bis zu einer Endtemperatur von 200ºC, die über 7 Minuten gehalten wird. Die Helium-GC-Trägergasgeschwindigkeit ist 20 ml/Min.
    • BEISPIELE 1 - 12 und VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Das Butadien wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren I - XIII bei einer Temperatur von 225ºC, ausgenommen ist hier Beispiel 10, bei dem die Temperatur 250ºC betrug, und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 1800 oxidiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben, wobei CONV die Butadienumsetzung in mol-% angibt:
  • In Produkt umgewandelte Mole Butadien/ Eingespeiste Mole Butadien X 100
  • und SELECT ist die prozentuale Selektivität für 3,4-Epoxy-1-buten, wie folgt definiert:
  • In 3,4-Epoxy-1-buten umgewandelte Mole Butadien/ Mole Butadien, die insgesamt in Produkte umgewandelt wurden X 100 TABELLE I
    • BEISPIELE 13 - 19 und VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das Butadien wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit den Katalysatoren III, VI - IX und XI - XIII bei einer Temperatur von 225ºC und stündlichen Gasraumgeschwindigkeiten von 900 oxidiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II. TABELLE II
  • Die in den Tabelle I und II angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein von Thallium auf den Katalysatoren sowohl die Umsetzung des Olefins und die Umwandlung des Olefins in das gewünschte Epoxidprodukt steigert, d. h. Selektivität.
    • BEISPIELE 22 - 24
  • Das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Oxidierung des Butadiens wurde in Gegenwart von Katalysator II wiederholt, wobei aber 1,2-Dichlorethan (DCE) der Gasspeisung zugefügt wurde mit DEC-Konzentrationen von 5, 10 und 20 ppm (Volumenteilen) in dem Speisegas. Die erhaltenen Ergebnisse, ebenso wie die Ergebnisse nach Beispiel 2, werden in Tabelle III angegeben, wobei DEC die Konzentration (in ppm Volumenteilen) an 1,2-Dichlorethan im Speisegas angibt. Diese Beispiele zeigen die verbesserte Selektivität für 3,4-Epoxy-1- buten, die erreicht werden kann, wenn Halogenkohlenwasserstoffe in der Speisemischung eingeschlossen werden. TABELLE III

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1-buten, umfassend das Inkontaktbringen von 1,3-Butadien mit einem sauerstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren bei Epoxidbildungskonditionen des Drucks und der Temperatur, wobei der Katalysator im wesentli- Chen aus einem Katalysatorträgermaterial besteht mit einer Oberfläche von weniger als 10 m²/g, wobei über die Oberfläche 1 bis 30 Gew.-% Silber und 10 bis 5000 ppm Thallium verteilt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator im wesentlichen aus einem Aluminiumoxidkatalysatorträgermaterial mit einer Oberfläche von weniger als 2 m²/g besteht, wobei über die Oberfläche 2 bis 25 Gew.-% Silber und 20 bis 3000 ppm Thallium in einem Silber:Thallium-Gewichtsverhältnis von 1000:1 bis 2500:1 verteilt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1- buten, umfassend das Inkontaktbringen von 1,3-Butadien mit einem sauerstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Aluminiumoxidkatalysatorträgermaterial besteht mit einer Oberfläche von 0,1 bis 2 m²/g und wobei über die Oberfläche 5 bis 20 Gew.-% Silber und 50 bis 1600 ppm Thallium verteilt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1- buten, umfassend das Inkontaktbringen von Butadien mit einem sauerstoffenhaltenden Gas in Gegenwart eines trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren bei Epoxidbildungs-Konditionen des Drucks und der Temperatur, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Katalysatorträgermaterial besteht mit einer Oberfläche von weniger als 10 m²/g und wobei über die Oberfläche 1 bis 30 Gew.-% Silber und 10 bis 5000 ppm Thallium in einem Silber:Thallium-Gewichtsverhältnis von 50:1 bis 4000:1 verteilt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 41 worin der Katalysator im wesentlichen aus einem Aluminiumoxidkatalysatorträgermaterial mit einer Oberfläche von weniger als 2 m²/g besteht und wobei über die Oberfläche 2 bis 25 Gew.-% Silber und 20 bis 3000 ppm Thallium in einem Silber:Thallium-Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 2500:1 verteilt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3,4-Epoxy-1- buten, umfassend das Inkontaktbringen von Butadien mit einem sauerstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines trägergestützten, thalliumaktivierten Silberkatalysatoren bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC, wobei der Katalysator im wesentlichen aus einem Alumiumoxidkatalysatorträgermaterial mit einer Oberfläche von 0,1 bis 2 m²/g besteht und wobei über die Oberfläche 5 bis 20 Gew.-% Silber und 50 bis 1600 ppm Thallium in einem Silber: Thallium-Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 2000:1 verteilt sind.
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