DE69209751T2 - Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit festen supersauren Katalysatoren unter überkritischen oder fast kritischen Zuständen - Google Patents

Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit festen supersauren Katalysatoren unter überkritischen oder fast kritischen Zuständen

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen unter Verwendung eines Supersäurekatalysators unter überkritischen oder nahezu kritischen Bedingungen. Es ist bekannt, daß feste Säuren wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithe, Mordenit oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als heterogene Katalysatoren für die Isomerisierung von linearen Paraffinen zu verzweigten Paraffinen verwendet werden können. Es ist ebenfalls bekannt, daß die Verwendung dieser Katalysatoren gewöhnlich hohe Reaktionstemperaturen erfordert, welche infolge der Bildung von Koksniederschlägen auf der Oberfläche der Katalysatoren eine Katalysatordesaktivierung zur Folge haben. Folglich werden die Katalysatoraktivitäten stark herabgesetzt und die Lebensdauer des Katalysators verkürzt. Es wurden viele Versuche unternommen, die durch die Koksbildung entstehenden Probleme auszuschalten: (1) Zusatz eines oder mehrerer anderer Bestandteile zu der Katalysatorzusammensetzung zur Unterdrückung der Koksbildung, (2) die Verwendung von Pt oder Pd in der Katalysatorzusammensetzung und die Verwendung von Wasserstoff zur Entfernung des Kokses, oder (3) die Durchführung der Reaktion unter überkritischen Bedingungen, so daß der Koks in dem flüssigen überkritischen Paraffin gelöst wird. Der Zusatz von anderen Bestandteilen, insbesondere eines unedlen Metalls wie Na oder K, unterdrückt wirksam die Koksbildung, jedoch sind die Katalysatoraktivitäten infolge der Abnahme der Katalysatorazidität herabgesetzt. Obwohl die Verwendung von Pt oder Pd für die Hydrierung von Koks ziemlich wirksam ist, erhöht die Verwendung dieser Edelmetalle die Katalysatorkosten. Der Betrieb der Isomerisierung unter überkritischen Bedingungen hat sich in neuerer Zeit als brauchbar für die Aufrechterhaltung von Katalysatoraktivitäten und -lebensdauer erwiesen. Die Verwendung von herkömmlichen festen Säurekatalysatoren wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolithen, Mordenit oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei überkritischen Bedingungen hat jedoch den Nachteil, daß hohe Reaktionstemperaturen und somit zum Stabilisieren der Katalysatoren hohe Reaktionsdrücke erforderlich sind. Beispielsweise berichten in neueren Veröffentlichungen (Sako et al., Sekiyu Gakkashi, Bd. 33, Seiten 92-98 (1990) und japanische Patentschrift 295801 (1988)) die Autoren, daß die Stabilität eines Y-Zeolith-Katalysators bei der Isomerisierung von n- Pentan nur unter einem Reaktionsdruck von 40 MPa (6000 psi) aufrechterhalten werden kann, wobei die Reaktionstemperatur 587,2ºK (314,2ºC) beträgt. Außerdem betrug unter solchen strengen Reaktionsbedingungen die Isopentan-Ausbeute weniger als 35 %. Somit sind überkritische Verfahren, bei denen die vorstehend erläuterten herkömmlichen Katalysatoren eingesetzt werden, für die großtechnische Anwendung unbrauchbar.
  • Verschiedene feste Supersäuren sind als sehr aktive Katalysatoren für die Paraffin-Isomerisierung beschrieben worden. Die Verwendung eines Supersäurekatalysators hat den Vorteil von niedrigeren Reaktionstemperaturen als bei Verwendung von anderen Isomerisierungskatalysatoren, so daß thermodynamisch stärker begünstigte verzweigte Paraffine und weniger leichte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Infolge ihrer hohen Aktivität können jedoch die Supersäurekatalysatoren entweder durch die Anwesenheit von Spuren von Verunreinigungen im Beschickungsmaterial oder durch bei der Reaktion gebildete schwere Polymere oder Koks oder Koksvorläufer auch leicht desaktiviert werden.
  • Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Nachteile der bekannten Verwendung von Supersäuren bei der Isomerisierung von Paraffinen durch die Anwendung von überkritischen oder nahezu kritischen Bedingungen von Temperatur und Druck in Kombination mit Supersäurekatalysatoren überwunden werden können. Die Lebensdauer des Supersäurekatalysators wird auf einen Bereich jenseits der durch herkömmliche Bedingungen erhaltenen Lebensdauer stark verlängert, wenn die Isomerisierung unter überkritischen oder nahezu kritischen Bedingungen durchgeführt wird. Überkritische oder nahezu kritische Bedingungen bedeuten Temperaturen von mindestens dem 0,8-fachen der kritischen Temperatur und Drücke mindestens im Bereich des kritischen Drucks der in Frage kommenden Substanz.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein festes, stark saures Material. Feste, stark saure Materialien, die für die Katalyse von Kohlenwasserstoffreaktionen geeignet sind, beispielsweise für die Isomerisierung von n-Butan und die Alkylierung, wurden bisher durch Behandlung von Zirconiumoxiden mit Sulfationen oder Schwefelsäure, beispielsweise 1 n Schwefelsäure, und Kalzinieren des Produkts bei 500ºC während drei Stunden hergestellt, wie von Hino et al. in "Reactions of Butane and Isobutane Catalyzed by Zirconium Oxide Treated With Sulfate Ion", Journal of the American Chemical Society, 10. Oktober 1979, Seiten 3469-41, beschrieben ist. Feste Supersäuren, die für die Katalyse von Skelettisomerisierungen von Butan und Isobutan geeignet sind, wurden durch Behandlung von H&sub4;TiO&sub4; mit 1 n Schwefelsäure und Kalzinieren in Luft bei 500ºC hergestellt, wie von Hino et al. in "Reactions of Butane and Isobutane Catalyzed by Titanium Oxide Treated with Sulphate Ion", J.S.C. Chem. Comm., 1979, Seiten 1148-9, beschrieben ist. Hino et al. beschreiben in "Synthesis of Solid Superacid Catalyst with Acid Strength of H&sub0; = -16" eine Herstellung ähnlich der, wie sie in der oben genannten ersten Veröffentlichung von Hino et al. (Seiten 3469-41) beschrieben ist, wobei Zr(OH)&sub4;, das aus verschiedenen Quellen erhalten wurde, bei Temperaturen von bis zu 650ºC kalziniert wird, wobei festgestellt wurde, daß dies für Umsetzungen von Butan in einem Umlaufreaktor bei 25ºC geeignet ist.
  • Nach dem japanischen Patent No. 61-242641 von Ito et al. werden feste Säurekatalysatoren für die Butanalkylierung durch Imprägnieren von Seltenerdmetallen oder deren Verbindungen oder Trägermaterialien, die aus Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppe IV bestehen, mit Sulfat-enthalt enden Materialien und anschließende Kalzinierung und Stabilisierung hergestellt. Pulverförmige Zr(OH)&sub4;-Trägermaterialien wurden mit Lanthannitrat imprägniert, getrocknet, bei 300ºC kalziniert, mit Schwefelsäure behandelt, getrocknet und 3 Stunden bei 550ºC kalziniert.
  • Nach der japanischen Patentveröffentlichung 87-344276/49 wurde ein fester Supersäurekatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von niederen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Schieferöl durch Imprägnieren eines Trägermaterials, das ein Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppe III oder IV enthält, mit einem Metall der Gruppe VIII (das Kurzreferat nennt Gruppe VII, jedoch sind in den Beispielen Metalle der Gruppe VIII genannt) hergestellt.
  • In Chemical Week, 25. November 1987, ist die Behandlung von Zirconium-, Titan- und Eisenoxiden mit Schwefelsäuren zur Herstellung von "sulfatierten" anorganischen Oxiden beschrieben, die eine überragende katalytische Aktivität für die Alkylierung von o-Xylol durch Styrol zeigen.
  • In dem japanischen Patent 61-2633932 von Baba et al. vom 21. November 1986, eingereicht am 17. Mai 1985, werden Kohlenwasserstoffe bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 400ºC unter Verwendung eines Katalysators isomerisiert, der durch Imprägnieren eines Trägermaterials aus Metallen der Gruppe IV, z.B. Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Germanium oder Zinn und/oder aus Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppe III, z.B. Aluminium, Gallium, Indium und Thallium, mit Metallen der Gruppe VIII, z.B. Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium, und Sulfationen oder deren Vorläufern und Stabilisieren durch Rösten bei 450 bis 800ºC während 5 bis 16 Stunden hergestellt wird.
  • In dem japanischen Patent 62-246993 von Veda et al., eingereicht am 2. April 1986, werden Paraffinkohlenwasserstoffe bei 150 bis 350ºC und einem Wasserstoffdruck von über 50 Atmosphären in Gegenwart eines festen, ultrastarken Säurekatalysators thermisch gecrackt. Der Katalysator wird gewöhnlich durch Behandlung von Hydroxiden oder Auftragen eines Metalls der Gruppe VIII, z.B. Nickel, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium auf einem Trägerkörper aus einem Hydroxid oder Oxid von Metallen der Gruppe III oder IV, z.B. Titan, Zirconium, Silicium, Germanium, Zinn, Aluminium, Gallium oder Indium, und anschließende Behandlung mit Schwefelsäure und Rösten zum Stabilisieren des Katalysators hergestellt.
  • Die letzteren beiden Literaturstellen zeigen an, daß der Zusatz eines Metalls der Gruppe VIII die katalytischen Aktivitäten der festen Supersäuren verbessert und daß diese festen Supersäuren für die Isomerisierung von Alkanen und Xylolen und zum Cracken von Schieferöl oder Kohle zu leichten Paraffinen geeignet sind.
  • Mit einem von K. Arata et al. in J. Amer. Chem. Soc., 101, 6439 (1979) beschriebenen festen Supersäurekatalysator, der mit Schwefelsäure behandeltes Zirconiumoxid ist, wird n-Butan bei 100 bis 250ºC isomerisiert, jedoch ist die n-Butan-Isomerisierung unterhalb von 100ºC vernachlässigbar.
  • In den US-Patenten 4,918,041 und 4,956,519 von Hollstein et al. enthält ein sulfatierter und kalzinierter Katalysator (1) ein Oxid oder Hydroxid eines Elements der Gruppe III oder IV, z.B.Zirconium, (2) ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe V, VI oder VII, z.B. Mangan, und (3) ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls der Gruppe VIII, z.B. Eisen. Der Katalysator wird als geeignet für die Isomerisierung von n-Alkanen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, für die Alkylierung von Alkanen und die Alkylierung von aromatischen Verbindungen, für die Dehydrierung oder partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen und die Umwandlung von Alkenen und Alkoholen zu Ethern wie Methyl-tert.-butylether beschrieben.
  • Nach "Hydroisomerization and Hydrocracking of n-Heptane und n- Hexadecane on Solid Superacids" von Wen et al. in Energy & Fuels, 1990, 4, 372-379, werden n-Heptan und n-Hexadecan auf einer Platin-dotierten festen Supersäure, nämlich Pt/ZrO&sub2;/SO&sub4;²&supmin;, bei 130 bis 170ºC, einem Wasserstoff-Anfangsdruck von 300 psig und einer Reaktionszeit von 15 bis 75 Minuten hydroisomerisiert und hydrogecrackt. Es werden auch Pt/HfO&sub2;/SO&sub4;²&supmin;- und Pt/ZrO&sub2;/HfO&sub2;/SO&sub4;²&supmin;-Katalysatoren hergestellt und bei den Reaktionen verwendet.
  • In der europäischen Patentanmeldung 85 306 434.3 vom 10. September 1985 von Baba et al., offengelegt am 19. März 1986 unter der Nummer 0 174 836, werden feste Starksäurekatalysatoren, bei denen Sulfat (SO&sub4;) und Metalle der Gruppe VIII auf Hydroxide oder Oxide von Metallen der Gruppe III und/oder IV aufgetragen sind, als Katalysatoren beschrieben, die für Kohlenwasserstoffreaktionen wie die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, die Isomerisierung von cyclischen Verbindungen und die Isomerisierung von aromatischen Verbindungen, die Crackung von n-Pentan und die Alkylierung von Isobutan und 2-Buten geeignet sind.
  • In dem japanischen Patent Kokai SHO 61-183230 von Hatakeyama et al. vom 15. August 1986, Anmeldung No. SHO 60-23610 vom 12. Februar 1985, werden durch Alkylierung von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines festen Zirconiumoxidkatalysators mit einer Azidität (H&sub0;) von größer als -10,6, der hergestellt worden ist, indem Zirconiumhydroxid oder -oxid mit einer Sulfat enthaltenden Lösung kontaktiert wurde, Fraktionen hergestellt, die reich an 2,2,3-Trimethylpentan sind.
  • In dem japanischen Patent J01245853 von Keishitsu Ryubun Shi vom 2. Oktober 1989 wird, wie in dem Derwent-On-Line-Kurzreferat 89-329274/45 berichtet wird, ein für die Isobutanalkylierung mit Olefin verwendeter fester Katalysator mit einem Trägermaterial aus Hydroxiden oder Oxiden von Metallen der Gruppen III und/oder IV beschrieben, der Metalle der Gruppe IIB, VA, VIA, VIIA oder Verbindungen davon und SO&sub4;-Salze oder SO&sub4;-enthaltende Vorläufer enthält. Als Beispiele für Metalle der Gruppe III sind Aluminium, Gallium, Indium und Thallium angegeben, während als Beispiele für Metalle der Gruppe IV Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Germanium und Zinn, als Beispiele für Metalle der Gruppe IIB Zink, Cadmium und Quecksilber, als Beispiele für Metalle der Gruppe VA (sic) Vanadium, Niob und Tantal und als Beispiele für Metalle der Gruppe VIA (sic) Mangan und Rhenium angegeben sind.
  • In dem japanischen Patent Kokai SHO 61-242641 von Ito et al. vom 28. Oktober 1956, Patentanmeldung SHO 60-84515, eingereicht am 22. April 1985, ist ein fester Säurekatalysator für die Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin beschrieben. Der Katalysator wird durch Zusetzen eines Seltenerdelements oder einer Verbindung davon und einer Sulfat liefernden Substanz oder ihrem Vorläufer zu einem aus Hydroxid oder Oxid von Metallen der Gruppe IV bestehenden Trägermaterial und anschließendes Sintern bei 400 bis 800ºC zur Stabilisierung hergestellt. Es werden Hydroxide oder Oxide mindestens eines Typs des unter Titan, Zirconium, Hafnium, Silicium, Germanium und Zinn ausgewählten Metalls verwendet, wobei insbesondere das Hydroxid oder Oxid von Zirconium oder Titan bevorzugt sind. Als am meisten erwünschte seltene Erden sind Tantal und Cer oder Verbindungen davon beschrieben, jedoch sind auch Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium genannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Supersäurekatalysatoren bei überkritischen oder nahezu kritischen Bedingungen eingesetzt werden, hat unvorhersehbare Vorteile gegenüber der Verwendung von Supersäurekatalysatoren unter herkömmlichen (nicht überkritischen oder nahezu kritischen) Bedingungen, wie oben erläutert, sowie auch gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren (nicht von Supersäuren) bei überkritischen oder nahezu kritischen Bedingungen.
  • Bevorzugte Supersäuren für die erfindungsgemäße Verwendung sind feste Säuren, von denen bekannt ist, daß ihre Azidität stärker als die von 100 %iger H&sub2;SO&sub4; ist (d.h. H&sub0; < -12). Beispiele für diese festen Supersäuren sind sulfatiertes Zirconiumoxid, sulfatiertes Titanoxid, sulfatiertes Eisenoxid und sulfatiertes Zirconiumoxid, das ein oder mehrere Metalle enthält, sulfatiertes Titanoxid und ein oder mehrere Metalle, sulfatiertes Eisenoxid und ein oder mehrere andere Metalle, halogeniertes Aluminiumoxid (wie fluoriertes Al&sub2;O&sub3; usw.) und ein Gemisch aus Wolframoxid und Zirconiumoxid, kalziniert bei 800ºC usw. Andere Typen von festen Supersäuren sind starke Lewissäuren wie SbF&sub5;, SbCl&sub5;, SbF&sub5;/HF auf einem festen Trägermaterial wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumoxid oder Kombinationen davon.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen bei den erfindungsgemäßen Reaktionen im Bereich von der kritischen Temperatur des eingesetzten Kohlenwasserstoffs, z.B. von Paraffinkohlenwasserstoffen, bis zu den höchsten akzeptablen Temperaturen, die wirtschaftlich vertretbare Ausbeuten an Isoparaffin-Produkten ergeben. Typische Reaktionstemperaturen liegen in Abhängigkeit von der kritischen Temperatur des Beschickungsmaterials im Bereich von 120 bis 300ºC. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich des 0,8- bis 1,2-fachen der kritischen Temperatur des Beschickungsmaterials, weil niedrigere Temperaturen zu einer niedrigeren Aktivität bei der gewünschten Umwandlung führen, während höhere Temperaturen zu unerwünschten Mengen von Nebenprodukten führen. Die Mindest-Reaktionsdrücke bei solchen Reaktionen sind die kritischen Drücke der Paraffine. Bevorzugte Drücke liegen, wiederum in Abhängigkeit von der Natur des Beschickungsmaterials, im Bereich von 500 psig bis 2500 psig (3445 bis 17225 kPa). Bevorzugt ist ein Druck, der 2- bis 3-mal größer ist als der kritische Druck des Beschickungsmaterials, weil niedrigere Drücke eine nachteilige Wirkung auf die Kataly- II b satorlebensdauer haben können, während höhere Drücke in unerwünschter Weise die Anlagekosten beeinflussen.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die in einem Bereich liegt, der um das 0,8- bis 1,2- fache höher ist als die kritischen Temperaturen des Haupt-Reaktanten und des Haupt-Reaktionsprodukts, während der Druck bei der Isomerisierung 2- bis 3-mal höher ist als die kritischen Drücke des Reaktanten und des Reaktionsprodukts. Wenn mehr als ein Haupt-Reaktant vorhanden ist, ist der Reaktant Haupt-Reaktant, der in der größeren Menge in dem Reaktantenmaterial vorliegt. Das Haupt-Reaktionsprodukt ist das Reaktionsprodukt, das in dem Reaktionsproduktmaterial in der größten Menge vorliegt.
  • Alternativ liegen Temperatur und Druck bei der Reaktion im Bereich des 0,8- bis 1,2-fachen der höchsten kritischen Temperatur bzw. im Bereich des höchsten kritischen Drucks irgendeines Reaktanten oder Reaktionsprodukts, das in dem Reaktantenmaterial bzw. dem Reaktionsproduktmaterial in einer Menge von mehr als 10 % des jeweiligen Materials vorhanden ist.
  • Supersäuren sind Verbindungen, deren Azidität stärker als die von konzentrierter Schwefelsäure (H&sub0; = -12) ist. Feste Supersäuren sind Supersäuren, die bei Normaltemperatur und Normaldrücken fest sind.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Ein sulfatiertes Zirconiumoxid, das 1,5 Gew.-% Fe und 0,5 Gew.-% Mn enthält, wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
  • Zirconiumoxid wurde durch Hydrolyse einer Zirconiumsalzlösung (Lösung A, 500 g Zirconiumcarbonat in 300 g konzentrierter Salpetersäure, verdünnt auf 1 l) mit Ammoniumhydroxid (Lösung B, 370 g konzentriertes Ammoniumhydroxid in 8 l Wasser) hergestellt. Die Lösungen A und B wurden gleichzeitig unter Rühren und Erhitzen in einen Reaktor eingegeben, in der Weise, daß der pH-Wert des vereinigten Gemischs Zwischen 7,0 und 8,0 und die Temperatur auf 50 bis 55ºC gehalten wurde, bis Lösung A vollständig verbraucht war. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch zwei weitere Stunden gerührt und dann zum Abkühlen und Absitzen über Nacht stehengelassen. Das feste Hydroxid wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis der Nitrationengehalt in dem Waschwasser weniger als 50 ppm betrug. Der Feststoff wurde filtriert und über Nacht bei 150ºC getrocknet. Die gewünschte Teilchengröße wurde durch Mahlen und Sieben des trockenen Zirconiumhydroxids erhalten. Ammoniumsulfat (5,52 g) wurde in einer ausreichenden Menge Wasser gelöst und das Zirconiumhydroxid (100 g) damit imprägniert. Die für die Imprägnierung erforderliche Wassermenge wurde durch den Zustand der "beginnenden Feuchtigkeit" für das Gewicht des Zirconiumhydroxids ermittelt. Das behandelte Hydroxid wurde bei 150ºC getrocknet und dann eine Stunde bei 725ºC kalziniert. Der fertiggestellte Katalysator, d.h. sulfatiertes Zirconiumoxid, enthielt 4,0 % Sulfationen. Die Azidität des sulfatierten Zirconiumoxids wurde durch Hino und Ara mit H&sub0; < -16 angegeben (J.C.S. Chem. Comm. 851 (1980)).
  • Katalysatoren aus sulfatiertem Zirconiumoxid, die ein oder mehrere Übergangsmetalle enthielten, wurden hergestellt, indem entweder das trockene Zirconiumhydroxid oder das sulfatierte Hydroxid mit den Metallsalzen imprägniert wurde. Die folgenden Verfahren erläutern die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendeten festen Supersäure aus trockenem Zirconiumhydroxid, das 1,5 % Fe, 0,5 % Mn und 4,0 % SO&sub4;²&supmin; enthält: Eine aus 5,52 g Ammoniumsulfat, 10,84 g Eisennitrat und 2,28 g Mangannitrat bestehende Lösung wurde durch Lösen der jeweiligen Salze in einer geeigneten Menge Wasser hergestellt, wonach mit dieser trockenes Zirconiumhydroxid bis zur beginnenden Feuchtigkeit imprägniert wurde. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator eine Stunde bei 725ºC kalziniert.
  • Der so hergestellte Katalysator wurde in einem Festbettreaktor für die Isomerisierung von n-Butan unter den folgenden Reaktionsbedingungen getestet: Temperatur = 161ºC, Druck = 1500 psig (10332 kPa), Katalysatorvolumen = 50 cm³, Butanzuführungsrate = 100 cm³/h. Die kritische Temperatur und der kritische Druck von n-Butan betragen etwa 152ºC bzw. etwa 550 psig (3789 kPa). Nach einer Reaktionszeit von 70 Stunden wurde der Produktstrom gaschromatographisch analysiert. Die Produktzusammensetzung ist unter Versuch 1 in Tabelle I angegeben. Nach einer Reaktionszeit von 200 Stunden wurde der Produktstrom erneut analysiert, wobei die erhaltenen Ergebnisse unter Versuch 2 von Tabelle 1 angegeben sind.
  • Der Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit den in den Literaturstellen von Sako et al. und dem japanischen Patent 295801 angegebenen zeigt, daß bei einer Temperatur von 161ºC und einem Druck von 1500 psig (10335 kPa) bei der Butan-Isomerisierung unter Verwendung des Supersäurekatalysators bei überkritischen Bedingungen gute Ergebnisse erhalten werden, verglichen mit 314ºC und 6000 psig (41340 kPa) bei der bekannten Verwendung eines herkömmlichen Katalysators für die Pentan-Isomerisierung bei überkritischen Bedingungen. Auch hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise den Vorteil der überkritischen Bedingungen für den Schutz der Katalysatoroberflächen vor desaktivierenden Ablagerungen.
    • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zum Testen des Katalysators wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Butan- Zuführungsrate 50 cm³/h betrug, wobei das sulfatierte Zirconiumoxid 1,5 % Fe und 0,5 Mn enthielt. Die Analyseergebnisse des Produktstroms nach Reaktionszeiten von 200 h, 300 h und 400 h sind in Tabelle II angegeben. TABELLE I Produktverteilung bei der Butan-Isomerisierung durch Katalyse mit fester Supersäure und unter überkritischen Bedingungen Reaktionsbedingungen Versuch Reaktionszeit (h) Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionsdruck (psi) Butan-Zuführung (cm³/h) Katalysatorvolumen (cm³) Produktzusammensetzung (Gew.-%) Propan Isobutan Butan Isopentan Pentan Andere Substanzen TABELLE II Produktverteilung bei der Butan-Isomerisierung durch Katalyse mit fester Supersäure und unter überkritischen Bedingungen Reaktionszeit (h) Produktverteilung Propan Isobutan Butan Isopentan Pentan Andere Substanzen

Claims (6)

1. Verfahren zur Isomerisierung eines geradekettigen Paraffins mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül, welches das Kontaktieren des Paraffins mit einem festen Supersäure- Katalysator umfaßt, wobei der Reaktant und/oder das Produkt sich im überkritischen Zustand oder im nahezu kritischen Zustand befindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Isomerisierung im Bereich des 0,8- bis 1,2-fachen der höheren der kritischen Temperaturen des Haupt-Reaktanten und des Haupt-Reaktionsprodukts liegt und der Druck der Isomerisierung im Bereich des 2- bis 3-fachen des höheren der kritischen Drücke des Reaktanten und des Reaktionsprodukts liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Azidität des Katalysators stärker ist als H&sub0; = -12.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Supersäure sulfatisiertes Zirconiumoxid umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Supersäure sulfatisiertes Zirconiumoxid umfaßt, das eine oder mehr Metallverbindungen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktant und das Produkt sich in nahezu kritischen Zustand befinden.
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