DE69208809T2 - Gewebe für faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial - Google Patents

Gewebe für faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial

Info

Publication number
DE69208809T2
DE69208809T2 DE69208809T DE69208809T DE69208809T2 DE 69208809 T2 DE69208809 T2 DE 69208809T2 DE 69208809 T DE69208809 T DE 69208809T DE 69208809 T DE69208809 T DE 69208809T DE 69208809 T2 DE69208809 T2 DE 69208809T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
yarns
molecular weight
fabric
resin
high molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69208809T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69208809D1 (de
Inventor
Mikiya Fujii
Hirokazu Inoguchi
Ryota Koyanagi
Shoichi Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Boseki Co Ltd
Original Assignee
Nitto Boseki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Boseki Co Ltd filed Critical Nitto Boseki Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69208809D1 publication Critical patent/DE69208809D1/de
Publication of DE69208809T2 publication Critical patent/DE69208809T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/283Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads synthetic polymer-based, e.g. polyamide or polyester fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/242Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads inorganic, e.g. basalt
    • D03D15/275Carbon fibres
    • DTEXTILES; PAPER
    • D03WEAVING
    • D03DWOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/50Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads
    • D03D15/587Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the properties of the yarns or threads adhesive; fusible
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00Inorganic fibres
    • D10B2101/10Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12Carbon; Pitch
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/06Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers
    • D10B2331/061Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyethers polyetherketones, polyetheretherketones, e.g. PEEK
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00Physical properties
    • D10B2401/04Heat-responsive characteristics
    • D10B2401/041Heat-responsive characteristics thermoplastic; thermosetting
    • DTEXTILES; PAPER
    • D10INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10BINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00Industrial
    • D10B2505/02Reinforcing materials; Prepregs
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/902High modulus filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3179Woven fabric is characterized by a particular or differential weave other than fabric in which the strand denier or warp/weft pick count is specified
    • Y10T442/322Warp differs from weft
    • Y10T442/3228Materials differ
    • Y10T442/3236Including inorganic strand material
    • Y10T442/3252Including synthetic polymeric strand material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Gewebe für faserverstärkte thermoplastische Verbundmaterialien, die als Materialien für Rahmen oder Gehäuse von Kraftfahrzeugen, Maschinenteile usw. verwendet werden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bisher ist ein Mischgewebe aus Verstärkungsfasern und Fasern aus thermoplastischem Harz zur Verwendung für faserverstärkte thermoplastische Verbundmaterialien aus der JP-B-1-35101 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") bekannt. Das Mischgewebe besitzt den Vorteil, daß das Mischgewebe im Falle eines Gießmaterials, das eine komplizierte, gekrümmte Oberfläche besitzt, dank der guten Biegsamkeit beim Handhaben leicht in einer Gußform ausgelegt werden kann, besitzt aber die Nachteile, daß die Zähigkeit des Mischgewebes selbst zur Verwendung als industrielles Material noch immer unzureichend ist und daß das Laminat daraus auch bezüglich der Schlagfestigkeit schlechter ist.
  • Als Verfahren zum Oberwinden der Nachteile kann vom Fachmann leicht das Erhöhen des Molekulargewichts des thermoplastischen Harzes vorhergesehen werden. Ein thermoplastisches Harz mit einem hohen Molekulargewicht wird jedoch nur ungern verwendet, da es zum Bilden von Fasern wegen seiner übermäßig hohen Viskosität zu hart ist und weil ferner die geringen Imprägnierungseigenschaften gegenüber dem Gewebe leicht die Qualität des Aussehens des Gießprodukts vermindern, wird ein derartiges thermoplastisches Harz ungern für Verbundmaterialien verwendet. Das bedeutet, daß falls man beabsichtigt, die Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit hohem Molekulargewicht ohne besondere Behandlung, so wie es ist, zu wagen, werden eine hohe Heiztemperatur und eine lange Erhitzungsdauer benötigt oder die Qualität des Aussehens der Formteile wird erniedrigt. Die Verwendung eines derartigen thermoplastischen Harzes zur Herstellung industrieller Materialien ist deshalb nicht bevorzugt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mischgewebe bereitzustellen, das aus Verstärkungsfasern und thermoplastischen Fasern hergestellt ist, die bei einer Heiztemperatur und einer Erhitzungsdauer, die fast dieselben wie die herkömmlichen sind, zu einem Laminat oder anderen Gegenständen mit ausgezeichneter Zähigkeit und Schlagfestigkeit verformt werden können.
  • Als Folge verschiedener Untersuchungen zum Erreichen des voranstehenden Gegenstandes haben die Erfinder entdeckt, daß der voranstehende Gegenstand durch Verwenden eines Garns, das aus einem Harz mit einem hohen Molekulargewicht stammt, zusammen mit einem Garn, das aus einem Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht stammt, als Garn für die Fasern aus thermoplastischem Harz für das Hybridgewebe, das aus Verstärkungsfasern und Fasern aus thermoplastischem Harz hergestellt ist, erreicht werden kann.
  • Das heißt, gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gewebe für ein faserverstärktes, thermoplastisches, Kett- und Schußfäden enthaltendes Verbundmaterial bereitgestellt, wobei der Kettfaden eine Verstärkungsfaser umfaßt, und der Schußfaden Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt.
  • Ferner wird gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weiter ein Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches Verbunömaterial bereitgestellt, das Polyetheretherketonharz sowohl mit hohem Molekulargewicht als auch mit niedrigem Molekulargewicht enthält und das Kett- und Schußfäden enthält, wobei der Kettfaden eine Verstärkunasfaser und wenigstens ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt und der Schußfaden ferner eine Verstärkungsfaser und wenigstens ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, welche nicht im Kettfaden enthalten sind.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine Ansicht, welche den Textilaufbau eines Gewebes zeigt, das durch abwechselndes 1:1-Einziehen von Garnen aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und Garnen aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht des Schußfadens gebildet ist.
  • Fig. 2 ist eine Ansicht, welche den Textilaufbau eines Gewebes zeigt, das durch abwechselndes 2:1-Einziehen von Garnen aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und Garnen aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht des Schußfadens gebildet ist.
  • Fig. 3 ist eine Ansicht, welche den Textilaufbau eines Gewebes zeigt, bei welchem die Schußfäden durch Verdoppeln und Verzwirnen von Garnen aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht gebildet ist.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Anschluß wird das Gewebe der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben.
  • Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verstärkungsfasern werden fortlaufende Verstärkungsfasermaterialien, wie etwa Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern usw., verwendet und insbesondere werden vorzugsweise gamförmige Fasern verwendet. Für den Durchmesser und die Fadenzahl des Stranges bestehen keine besonderen Einschränkungen, aber der Durchmesser der Filamente beträgt vorzugsweise 5 µm bis 13 µm und die Fadenzahl beträgt vorzucsweise 500 bis 12000 und bevorzugter 500 bis 6000. Ferner kann bezüglich der Oberflächenbehandlung der Verstärkungsfasern jedes Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden, das die Haftung mit dem Polyetheretherketon nicht behindert.
  • Als in dieser Erfindung zu verwendende Garne aus Polyetheretherketonharz werden Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht (nachstehend als Garne mit hohem Molekulargewicht bezeichnet) und Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht (nachstehend als Garne mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet) zusammen verwendet. Die Garne mit hohem Molekulargewicht sind diejenigen mit einer Viskosität von wenigstens 1,3 x 10&sup4; Poises bei 360ºC und mit einem mittleren Molekulargewicht von 70000 oder mehr, vorzugsweise von 80000 bis 300000. Die Garne mit niedrigem Molekulargewicht sind diejenigen mit einer Viskosität von weniger als 1,3 x 10&sup4; Poises bei 360ºC und mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 70000, vorzugsweise von 15000 bis 70000. Die Viskosität der Harze in der vorliegenden Erfindung wird unter einer Belastung von 30 kg/cm² mittels einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 1,0 mm gemessen. Der Durchmesser der Filamente beträgt vorzugsweise 30 µm bis 60 µm (bevorzugter 50 bis 60 µm) für die Garne mit hohem Molekulargewicht und 30 µm bis 40 µm für die Garne mit nied-9 rigem Molekulargewicht und die Fadenzahl beträgt vorzugsweise 12 bis 100 (bevorzugter 12 bis 48) für die Garne mit hohem Molekulargewicht und 48 bis 100 für die Garne mit niedrigem Molekulargewicht. Die Fadenzahl für die Garne mit niedrigem Molekulargewicht oder die Garne mit hohem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 38 bis 200 tex. Das in der vorliegenden Erfindung für Garne verwendete Polyetheretherketonharz umfaßt das folgende Strukturelement vorzugsweise zu 50 Mol-% oder mehr, bevorzugter 80 Mol-% oder mehr:
  • Wenn sowohl die Garne mit hohem Molekulargewicht als auch die Garne mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, liegt das Verhältnis der Zahl der ersten Garne zu den letzten Garnen in einem Gewebe vorzugsweise im Bereich von 3/1 bis 1/3. Falls das Verhältnis der Garne mit hohem Molekulargewicht höher als der vorangehende Bereich ist, neigen die Nachteile einer schlechteren Imprägnierungseigenschaft und das Vorkommen von Harzmassen dazu, aufzutreten und falls das Verhältnis der Garne mit niedrigem Molekulargewicht höher als der vorangehende Bereich ist, neigt der Nachteil des Erniedrigens der Zähigkeit dazu aufzutreten. Das Gewichtsverhältnis der in dem Gewebe der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Garne mit hohem Molekulargewicht zu den Garnen mit niedrigem Molekulargewicht beträgt im allgemeinen 10:90 bis 90:10 und vorzugsweise 30:70 bis 70:30.
  • Das Konzept der Garne aus Polyetheretherketonharz in der vorliegenden Erfindung schließt nicht nur die Garne mit hohem Molekulargewicht beziehungsweise die Garne mit niedrigem Molekulargewicht, sondern auch Zwirne aus den Garnen mit hohem Molekulargewicht und den Garnen mit niedrigem Molekulargewicht ein. Der Zwirn kann durch Verdoppeln und Verzwirnen der beiden Garnarten hergestellt werden. In diesem Fall besitzen die zwei Arten Garn unter der Bedingung, daß der Durchmesser ihrer Filamente und ihre Fadenzahlen den vorstehend angeführten Bereichen genügen, unterschiedliche Fadenzahlwerte. Das Verhältnis ihrer Verdoppelungs- und Verzwirnungszahlen kann aus dem Bereich von 3/1 bis 1/3 gewählt werden.
  • Die Fadenzahl des Kettfadens ist vorzugsweise eine Fadenzahl von 15 Fäden/25 mm bis 45 Fäden/25 mm.
  • Wenn die Verstärkungsfaser zusammen mit den Garnen aus Harz (einschließlich Zwirnen aus Harz) als Kettfaden verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Verstärkungsfaser und das Garn aus Harz abwechselnd in derselben Zahl angeordnet werden, aber das Verhältnis der Zahl der Verstärkungsfaser zu dem Garn aus Harz kann im Bereich von 2/1 bis 1/2 schwanken.
  • Bezüglich der Garne aus Harz für den Kettfaden kann, wenn eines der Garne mit hohem Molekulargewicht und der Garne mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit Verstärkungsfasergarnen für den Schußfaden verwendet wird, der Kettfaden zusammen mit Verstärkungsfasergarnen nur eines der beiden Garne umfassen, das nicht als Schußfaden verwendet wird. Weiterhin kann im Fall des Verwendens sowohl der Garne mit hohem Molekulargewicht als auch der Garne mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit den Verstärkungsfasergarnen für den Kettfaden das Verhältnis der Zahl der Garne mit hohem Molekulargewicht und der Garne mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 2/1 bis 1/2 schwanken.
  • Die Fadenzahl des Schußfadens beträgt im allgemeinen 12 Fäden/25 mm bis 28 Fäden/25 mm und vorzugsweise 15 Fäden/25 mm bis 25 Fäden/25 mm als Fadenzahl. Dies ist in dem Fall, daß nur Garne aus Harz als Schußfaden verwendet werden und die Garne mit hohem Molekulargewicht und die Garne mit niedrigem Molekulargewicht abwechselnd eingezogen werden, dem Fall, daß sie Zwirne sind und dem Fall gleich, daß die Verstärkungsfaser zusammen mit Garnen aus Harz verwendet werden oder Zwirne daraus verwendet werden.
  • Wenn die Verstärkungsfaser zusammen mit den Fasern aus Harz oder den Zwirnen aus Harz als Schußfaden verwendet werden, ist es bevorzugt, daß beide Garne in derselben Anzahl abwechselnd angeordnet werden, die Zahl der Garne aber im Bereich von 2/1 bis 1/2 schwanken kann.
  • Hinsichtlich der Garne aus Harz für den Schußfaden kann, wenn entweder die Garne mit hohem Molekulargewicht oder die Garne mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit einer Verstärkungsfaser als Kettfaden verwendet werden, der Schußfaden zusammen mit der Verstärkungsfaser nur eine der beiden Fadenarten umfassen, das nicht als Kettfaden verwendet wird. Weiterhin kann im Falle des Verwendens sowohl der Garne mit hohem Molekulargewicht als auch der Garne mit niedrigem Molekulargewicht zusammen mit der Verstärkungsfaser als Schußfaden das Verhältnis der Zahl der Garne mit hohem Molekulargewicht und der Garne mit niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 2/1 bis 1/2 schwanken.
  • Die Kombinationen der Verwendung und Anordnung der Garne für den Kettfaden und den Schußfaden des Gewebes der vorliegenden Erfindung werden wie folgt zusammengefaßt:
  • (1) Die Verstärkungsfaser wird als Kettfaden verwendet und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (2) Die Verstärkungsfaser, die Garne aus Polyetherether ketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser, die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (3) Die Verstärkungsfaser, die Garne aus Polyetherether ketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (4) Die Verstärkungsfaser, die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (5) Die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser, die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Harz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (6) Die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (7) Die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser, die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • (8) Die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht werden als Kettfaden verwendet und die Verstärkungsfaser und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht werden als Schußfaden verwendet.
  • Unter den vorstehenden Kombinationen ist (1) die bevorzugteste.
  • In jeder vorangehenden Kombination können, wenn sowohl die Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und die Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht als Kettfaden und/oder Schußfaden verwendet werden, die Zwirne aus beiden Garnen verwendet werden.
  • Wenn ferner zwei oder mehr Fadenarten jeweils unterschiedlicher Art als Kettfaden und/oder Schußfaden verwendet werden, können diese Garne der Reihe nach abwechselnd einzeln, zu mehreren oder einer und mehrere angeordnet oder eingezogen werden.
  • Als Webmaschine zum Herstellen von Geweben kann eine herkömmlicherweise bekannte ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Ungeachtet der Kombination des Kettfadens und des Schußfadens kann ein allgemein eingesetztes Webverfahren, wie etwa Leinwandbindung, Köperbindung, Atlasbindung, Würfelbindung usw., verwendet werden und zum Beispiel kann ein unregelmäßiges Verfahren wie etwa 5HS (fünfschäftiger Atlas) eingesetzt werden.
  • Der Anteil der Verstärkungsfasern an dem Gewebe der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%
  • Die Gewebe der vorliegenden Erfindung werden hauptsächlich als Laminat verwendet, das durch Laminieren der Gewebe und Behandeln der laminierten Gewebe durch Heißpreßplatten oder eine Heißpreßwalze unter Schmelzen der Harze gebildet wurde. Das Laminat wird weiter verformt oder ausgebildet und als Materialien für Rahmen oder Gehäuse von Kraftfahrzeugen, Maschinenteile usw. verwendet. Selbstverständlich können die laminierten Gewebe direkt gebildet oder zu einer dreidimensionalen struktur verformt werden.
  • Die Gewebe der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise bei einer Temperatur von 360ºC bis 400ºC und bei einem Druck von 10 bis 30 kg/cm² verformt werden.
  • Wenn nun die vorangehenden Gewebe der vorliegenden Erfindung laminiert und/oder durch eine Heißpresse verformt werden, dringen die Garne mit niedrigem Molekulargewicht, die leicht schmelzen und sich verflüssigen, in die Zwischenräume zwischen den Verstärkungsfasern und den Garnen mit hohem Molekulargewicht ein. So ist zu verstehen, daß die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer beim Verformen in der vorliegenden Erfindung fast gleich wie diejenigen in herkömmlichen Fällen sind und ferner das Auftreten eines schlechteren Aussehens des Produkts durch eine schlechtere Imprägnierungseigenschaft verhindert werden kann.
  • Ferner schmelzen einige der Garne mit hohem Molekulargewicht und verflüssigen sich im Laufe des Verformens durch die Heißpresse, da aber auch die ursprüngliche Form der Garne bleibt, geht die Gewebestruktur der Verstärkungsfasern und Garne aus Harz nicht verloren, wodurch das Laminatformteil aus den Geweben der vorliegenden Erfindung verglichen mit denjenigen, die aus einem Mischgewebe stammen, das sich aus herkömmlichen Verstärkungsfasern und Fasern aus thermoplastischem Harz zusammensetzt, von ausgezeichneter Zähigkeit und Schlagfestigkeit ist und ferner das Aussehen des Produkts nicht mindert.
  • Anschließend wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer erläutert.
  • Weiterhin zeigen die folgenden Referenzbeispiele die ausgezeichneten Eigenschaften der Laminate der Gewebe der vorliegenden Erfindung.
  • Außerdem sind in den folgenden Beispielen die Garne aus Polyetheretherketonharz aus Victrex PEEK 380 G oder höher Garne aus Polyetheretherketonharze mit hohem Molekulargewicht und die niedrigeren als Victrex PEEK 380G sind Garne aus Polyetheretherketonharze mit niedrigem Molekulargewicht. Die mittleren Molekulargewichte von in den folgenden Beispielen verwendetem Victrex PEEK 150G und 380G waren etwa 60000 beziehungsweise 81000. Die Messung des mittleren Molekulargewichts wurde durch das GPC-Verfahren (Gelpermeationschromatographie) mittels SSC-7000 (hergestellt von Senshu Scientific Co.) mit UV von 360 nm als Nachweis und 1-Chlornaphthalin als Elutionsmittel durchgeführt. Torayca T3003K und T300 40B (Handelsname; hergestellt von Toray Industries, Inc.) wurden in den folgenden Beispielen verwendet; jedes ist eine Kohlefaser, die ein Filament mit einem Durchmesser von 7 µm und eine Fadenzahl von 3000 umfaßt.
  • Beispiel 1
  • Als Kettfaden des Gewebes wurden Kohlefasern, Torayca T3003K (Handelsbezeichnung; hergestellt von Toray Industries, Inc.) verwendet und als Schußfaden wurde Victrex PEEK 150G (Handelsname; hergestellt von Imperial Chemical Industries Limited und so weiter) mit 150 tex und Victrex PEEK 450 K mit 150 tex verwendet. Zwei Arten Schußfäden wurden abwechselnd in den Kettfaden eingezogen und sie wurden in Leinwandbindung verwoben. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Webverfahren wurde ein System aus dem abwechselnd eingezogenen Verstärkungsfasergarn 1 als Kettfaden und dem Garn 2 aus dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht Victrex PEEK 150G und dem Garn 3 aus dem Harz mit hohem Molekulargewicht Victrex PEEK 450G als Schußfaden einzeln verwendet.
  • In diesem Fall betrug die Fadenzahl 20 Kettfäden/25 mm und 15 Schußfäden/25 mm.
  • Beispiel 2
  • Ein Gewebe wurde hergestellt, indem man demselben Verfahren wie Beispiel 1 folgte, ausgenommen daß Garne aus Victrex PEEK 380G mit 150 tex anstelle der Garne aus Victrex PEEK 450G mit 150 tex verwendet wurden.
  • Beispiel 3
  • Ein Gewebe wurde hergestellt, indem man demselben Verfahren wie Beispiel 1 folgte, ausgenommen daß die Fadenzahl des Schußfadens derart geändert wurde, daß ein Garn aus Victrex PEEK 150G auf zwei Garne aus Victrex PEEK 450G eingezogen wurde. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Webverfahren wurde das Verstärkungsfasergarn 1 als Kettfaden, das Garn 2 aus dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht Victrex PEEK 150G und das Garn 3 aus Harz mit hohem Molekulargewicht Victrex PEEK 450G als Schußfaden verwendet und ein System aus abwechselndem Einziehen eines Garn 2 aus Harz mit niedrigem Molekulargewicht und zwei Garnen 3 aus Harz mit hohem Molekulargewicht wurde eingesetzt.
  • Beispiel 4
  • Ein Gewebe wurde hergestellt, indem man demselben Verfahren wie Beispiel 3 folgte, ausgenommen daß Garne aus Victrex PEEK 380G mit 150 tex anstelle der Garne aus Victrex PEEK 450G mit 150 tex verwendet wurden.
  • Beispiel 5
  • Als Kettfaden des Gewebes wurden die Kohlefasern Torayca T3003K (Handelsbezeichnung; hergestellt von Toray Industries, Inc.) verwendet und als Schußfaden wurden 1:1- Zwirne (150 tex) aus Victrex PEEK 150G (75 tex) und Victrex PEEK 450G (75 tex) verwendet. Der Schußfaden wurde abwechselnd in den Kettfaden eingezogen und sie wurden in Leinwandbindung verwoben. Bei dem in Fig. 3 dargestellten Webverfahren wurde ein System des Verwendens der Verstärkungsfasergarne 1 als Kettfaden und des Einziehens der Zwirne 4 aus den Garnen aus dem Harz mit hohem Molekulargewicht Victrex PEEK 450G und den Garnen aus dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht Victrex 150G als Schußfaden eingesetzt.
  • In diesem Fall war die Fadenzahl 20 Kettfäden/25 mm und 15 Schußfäden/25 mm.
  • Beispiel 6
  • Ein Gewebe wurde hergestellt, indem man demselben Verfahren wie Beispiel 5 folgte, ausgenommen daß die Zwirne aus Garnen aus Victrex PEEK 450G mit 38 tex und Garnen aus Victrex PEEK 150G mit 112 tex als Schußfaden verwendet wurden und die Fadenzahl des Schußfadens 15 Schußfäden/25 mm betrug.
  • Beispiel 7
  • Als Kettfaden des Gewebes wurden die Kohlefasern Torayca T300 40B (Handelsbezeichnung; hergestellt von Toray Industries, Inc.) und Victrex PEEK 450G mit 100 tex verwendet und sie wurden abwechselnd dem Einziehen unterzogen. Als Schußfaden wurden die Kohlefasern Torayca T300 40B und Victrex PEEK 150G mit 150 tex verwendet. Zwei Arten Schußfäden wurden abwechselnd in die Kettfäden eingezogen. Das Gewebe war 5HS, das heißt, es wurde ein Webverfahren eingesetzt, bei dem ein Schußfaden unter Überspringen von vier Kettfäden eingezogen wurde.
  • In diesem Fall war die Fadenzahl 25 Kettfäden/25 mm und 25 Schußfäden/25 mm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Als Kettfaden des Gewebes wurden die Kohlefasern Torayca T3003K verwendet und als Schußfaden wurden Garne aus Victrex PEEK 150G mit 150 tex verwendet. Das Webverfahren war ein Weben mit Leinwandbindung.
  • In diesem Fall war die Fadenzahl 20 Kettfäden/25 mm und 15 Schußfäden/25 mm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Gewebe wurde hergestellt, indem man demselben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 folgte, ausgenommen daß die Garne aus Victrex PEEK 450G mit 150 tex anstelle der Garne aus Victrex PEEK 150G mit 150 tex verwendet wurden.
  • Anschließend werden in den folgenden Referenzbeispielen die gemessenen Werte der Zähigkeit und der Schlagfestigkeit jedes in einem Autoklaven aus den Geweben gebildeten Laminats gemessen, welche in den vorangehenden Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wurden. Aus den Ergebnissen daraus ist leicht zu erklären, daß die Gewebe der vorliegenden Erfindung als industrielle Materialien ausgezeichnet sind.
  • Referenzbeispiel 1
  • Durch Laminieren von 32 in jedem der Beispiele 1 bis 6 hergestellten Gewebe, Anordnen der Ausrichtung der Kohlefasern der Gewebe und 4 Stunden Anwenden eines Drucks von 14 kg/cm² auf die laminierten Gewebe bei 395ºC wurde ein Laminat von 4,6 mm erhalten.
  • Aus dem Laminat wurde ein Teststück von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite mit der Längsrichtung in Richtung der Faserachse der Kohlefasern geschnitten. Die Schlagfestigkeit des Teststücks wurde durch den Charpy-Aufprallsfestigkeitstest ASTM D256 gemessen.
  • Anschließend wurde aus dem Laminat ein Teststück von 300 mm Länge und 40 mm Breite mit der Längsrichtung in Richtung der Faserachse der Kohlefasern geschnitten und der Zähigkeitswert (GIC) wurde gemäß dem Testverfahren auf interlaminare Bruchzähigkeit von kohlefaserverstärkten Kunststoffen (Vorschlag) vom 1. September 1989 (sogenann tes Doppelhebel-Kettbaum-Verfahren) gemessen, das vom Japan High Polymer Center ausgearbeitet wurde.
  • Ferner wurde zum Bestätigen des Vorliegens geringer Harzmassen das Aussehen visuell und durch Abtasten bestimmt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 dargestellt.
  • Referenzbeispiel 2
  • Jedes Laminat wurde durch Befolgen desselben Verfahrens wie Referenzbeispiel 1 mittels des in jedem der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhaltenen Gewebes hergestellt, die Schlagfestigkeit und der Zähigkeitswert derselben wurde in derselben Weise wie in Referenzbeispiel 1 gemessen und ferner wurde das Aussehen jeder Probe beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Schlagfestigkeit Zähigkeit Beispiel noch gut Tabelle 2 Schlagfestigkeit Zähigkeit Aussehen Vergleichsbeispiel gut schlecht
  • In Tabelle 1 und Tabelle 2 bedeutet "gutes" Aussehen, daß sowohl nach der visuellen Beobachtung als auch dem Abtasten kein Problem bei dem imprägnierten und Dispersionszustand der Harze besteht, "noch gut" bedeutet, daß es kein Problem bei der visuellen Beobachtung gibt, beim Abtasten aber ein unausgewogener imprägnierter und Dispersionszustand der Harze angetroffen wird, und "schlecht" bedeutet, daß durch die visuelle Beobachtung eindeutig das Vorliegen von Harzmassen gefunden wird.
  • Durch Vergleichen der Ergebnisse in Tabelle 1 mit den Ergebnissen in Tabelle 2 ist zu erkennen, daß die mittels der Gewebe der vorliegenden Erfindung hergestellten Laminate verglichen mit der Laminatplatte in Vergleichsbeispiel 1, die allein aus dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht besteht, von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit ist. Ferner zeigte das Laminat in Vergleichsbeispiel 2, das nur aus dem Harz mit hohem Molekulargewicht bestand, in den Tests auf Schlagfestigkeit und Zähigkeit hohe Zahlenwerte, aber das Aussehen des Laminats war schlecht.
  • Wie vorstehend beschrieben hat das Gewebe der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß es im Fall des Bildens einer komplizierten gekrümmten Oberfläche leicht entlang einer Gießform ausgelegt werden kann und es ein faserverstärktes thermoplastisches Verbunömaterial ist, das die Schwäche in der Zähigkeit und der Schlagfestigkeit eines Laminats aus der Reihe herkömmlicher Gießmaterialien aus thermoplastischem Harz überwinden kann und nach dem Gießen oder Laminieren ein ausgezeichnetes Aussehen besitzt.
  • Obschon die Erfindung unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen im einzelnen beschrieben worden ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß an der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen.
  • Obschon die Erfindung unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen im einzelnen beschrieben worden ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß an der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von ihrem Geist und Umfang abzuweichen.

Claims (6)

1. Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches, Kett- und Schußfäden enthaltendes Verbundmaterial, wobei der Kettfaden eine verstärkungsfaser umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Schußfaden Garne aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und Garne aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt.
2. Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches Verbunömaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Verstärkungsfaser eine Kohlefaser ist.
3. Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Anteil der Verstärkungsfaser in dem Gewebe 20 bis 70 Gew.-% ist.
4. Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches Verbunömaterial, wobei das Gewebe sowohl Polyetherether ketonharz mit hohem Molekulargewicht als auch Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht enthält und das Gewebe Kett- und Schußfäden umfaßt, wobei der Kettfaden eine Verstärkungsfaser und wenigstens ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und/oder ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt und der Schußfaden eine Verstärkungsfaser und wenigstens ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit hohem Molekulargewicht und/oder ein Garn aus Polyetheretherketonharz mit niedrigem Molekular gewicht umfaßt.
5. Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei die Verstärkungsfaser eine Kohlefaser ist.
6. Gewebe für ein faserverstärktes thermoplastisches Verbunömaterial wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei der Anteil der Verstärkungsfaser in dem Gewebe 20 bis 70 Gew.-% ist.
DE69208809T 1991-10-31 1992-10-29 Gewebe für faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial Expired - Fee Related DE69208809T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3311339A JPH05125639A (ja) 1991-10-31 1991-10-31 繊維強化熱可塑性樹脂成形材料用織物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69208809D1 DE69208809D1 (de) 1996-04-11
DE69208809T2 true DE69208809T2 (de) 1996-07-25

Family

ID=18015959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69208809T Expired - Fee Related DE69208809T2 (de) 1991-10-31 1992-10-29 Gewebe für faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5256475A (de)
EP (1) EP0539996B1 (de)
JP (1) JPH05125639A (de)
DE (1) DE69208809T2 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2698640B1 (fr) * 1992-11-30 1995-02-17 Brochier Sa Tissu chaîne et trame à base de fils techniques multifilaments à prédominance sans torsion et procédé d'obtention.
JP2921327B2 (ja) * 1993-05-14 1999-07-19 ヤマハ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂用プリプレグリボンおよびプリプレグ
US5633074A (en) * 1993-06-07 1997-05-27 Yamaha Corporation Prepreg available for fiber reinforced thermoplastic resin and process of producing sporting goods using the same
GB9405546D0 (en) * 1994-03-21 1994-05-04 Collier Campbell Ltd Textile fabrics
US5538781A (en) * 1994-11-07 1996-07-23 Chrysler Corporation Composite reinforcing fabric
GB0024060D0 (en) 2000-10-02 2000-11-15 Matrice Material Systems Ltd A composite
WO2002028623A1 (en) * 2000-10-02 2002-04-11 Cytec Technology Corporation A composite
DE20311945U1 (de) * 2003-08-02 2004-12-09 Haver & Boecker Plattenförmiges Filterelement
EP2131466B1 (de) * 2007-03-29 2014-06-04 Relats, S.A. Schutzmantel für kabel, röhren und dergleichen
GB201105712D0 (en) * 2011-04-05 2011-05-18 Rolls Royce Plc A component having an erosion-resistant layer
GB201314321D0 (en) * 2013-08-09 2013-09-25 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
DE102013225339A1 (de) * 2013-12-10 2015-06-11 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Wälzlagerkäfig
JP1550138S (de) * 2015-07-23 2016-05-23
JP1550139S (de) * 2015-07-23 2016-05-23
JP6562764B2 (ja) * 2015-08-10 2019-08-21 株式会社ブリヂストン 防振部材及び防振部材の製造方法
USD863788S1 (en) * 2017-04-04 2019-10-22 Alstom Transport Technologies Textile
CN107310240A (zh) * 2017-06-29 2017-11-03 哈尔滨工业大学 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0031198B2 (de) * 1979-12-14 1992-11-04 Imperial Chemical Industries Plc Zusammensetzungen aus aromatischen Polyätherketonen und Glas- und/oder Kohlenstoff
US4359501A (en) * 1981-10-28 1982-11-16 Albany International Corp. Hydrolysis resistant polyaryletherketone fabric
JPS592709A (ja) * 1982-06-29 1984-01-09 山下 集智 踏み台付洗面台
US4820571A (en) * 1983-07-12 1989-04-11 Asten Group, Inc. High temperature industrial fabrics
JP2614236B2 (ja) * 1987-07-28 1997-05-28 アイシン・エィ・ダブリュ株式会社 アキユムレータ
JP2545957B2 (ja) * 1988-12-15 1996-10-23 日東紡績株式会社 プリント配線基板及び同基板用織物
FR2645881B1 (fr) * 1989-04-14 1992-06-12 Hexcel Genin Sa Etoffe thermo-plastique
JPH04249152A (ja) * 1991-02-04 1992-09-04 Honda Motor Co Ltd 熱可塑性複合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0539996B1 (de) 1996-03-06
EP0539996A1 (de) 1993-05-05
DE69208809D1 (de) 1996-04-11
US5256475A (en) 1993-10-26
JPH05125639A (ja) 1993-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69208809T2 (de) Gewebe für faserverstärktes thermoplastisches Verbundmaterial
DE3885814T2 (de) Gewebe für Schichtstoffe mit faserverstärktem thermoplastischen Harz.
DE2555741C2 (de) Wildlederartiges Textilprodukt
DE3851023T2 (de) Kohlenstoffaserverstärkte Harz-Pultrusionsgegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE68919825T2 (de) Thermisches Formgebungsverfahren und Gestrick zur Verwendung in dieser Methode.
DE2838046C2 (de) Textilcord zur Verstärkung von Gummierzeugnissen
DE69219785T2 (de) Profiliertes gewebe und verfahren zur herstellung
DE3586454T2 (de) Faserverstaerkte thermoplastische gegenstaende und deren herstellungsverfahren.
DE69727541T2 (de) Gefüllte schnittfeste Faser
EP0542070B1 (de) Hybridgarn aus Polyamidfasern und Verstärkungsfasern
DE69031405T2 (de) Fasern aus einer Mischung von Para-Aramid und Polyvinylpyrrolidon und Verfahren zur Herstellung derselben
DE69003791T2 (de) Elastisches, synthetisches Filament mit multilobalem Querschnitt.
DE4342575A1 (de) Textileinlage zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes sowie Faserverbundwerkstoff
DE19513506A1 (de) Hybridgarn und daraus hergestelltes permanent verformbares Textilmaterial, seine Herstellung und Verwendung
DE3888573T2 (de) Monofasern, Verfahren zur Herstellung derselben und damit hergestellte Gewebe.
DE3935264A1 (de) Formmasse fuer thermoplastische verbundstoffe
DE2752838C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Spaltfasern, Fäden oder Bändchen
DE69214270T2 (de) Verfahren zum herstellen von nahtlosen schlauchprodukten
DE3521479C1 (de) Verwendung eines Garns zur Herstellung eines verformbaren Flaechengebildes
EP0551832B1 (de) Bondiertes Fadenbündel, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus erhältliche textile Flächengebilde
EP0801159A2 (de) Schrumpfarme Hybridgarne, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69808917T3 (de) Garn für kunstrasen, verfahren zu seiner hertstellung und aus diesem garn hergestellte kunstrasenfeld
DE68902350T2 (de) Schusssichere struktur.
DE2161967C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Drahtes aus hochmolekularen, linearen Polyestern
DE69216575T2 (de) Webware für sportartikel die im wind anschwellen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee