DE69205373T2

DE69205373T2 - Amorphe, feste Lösung aus Oxiden von Phosphor, Silizium und Aluminium enthaltende katalytische Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69205373T2
Application number: DE69205373T
Authority: DE
Inventors: Tai-Hsiang Chao; Michael W Schoonover
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-08-19
Also published as: CA2076607A1; AU2130192A; EP0529923B1; ES2078661T3; DE69205373D1; AU650560B2; ID1047B; EP0529923A1; US5139989A

Description

Gebiet der Erfindung

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Aluminium- und Siliciumoxiden. Der Katalysator kann durch Vermischen eines Hydrosols von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit einer Phosphorverbindung, Gelieren des Gemisches unter Bildung von Teilchen und schließlich Calcinieren unter Bildung des amorphen Katalysators hergestellt werden. Letztlich kann der Katalysator entweder wie er ist oder mit Metallen darauf dispergiert verwendet werden, um verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie Hydrokracken und Alkylierung, zu katalysieren.

Hintergrund der Erfindung

Aluminiumoxid ist ein bekannter Katalysatorträger und ein Katalysator. Es ist auch bekannt, daß die Eigenschaften von Aluminiumoxid auf verschiedenen Wegen modifiziert werden können, wie durch gemeinsames Gelieren mit Kieselsäure unter Bildung einer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Zusammensetzung oder durch Einarbeitung von Phosphor, um eine Aluminiumoxid/Phosphat-Zusammensetzung zu ergeben. Diese modifizierten Aluminiumoxide sind brauchbar beim Katalysieren verschiedener Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie zum Hydrokracken, Isomerisieren und Alkylieren. Der Stand der Technik zeigt mehrere Wege zur Herstellung dieser Materialien, die nachfolgend zusammengestellt sind.
Die US-A-3 909 450 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Zusammensetzung, in welcher Sole von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid vermischt und dann nach der bekannten Öltropfmethode geliert und schließlich getrocknet werden, um die Zusammensetzung zu ergeben. Eine Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Zusammensetzung kann auch durch gemeinsame Ausfällung hergestellt werden, wie in der US-A-3 274 124 beschrieben ist.
Die US-A-4 629 717 und die US-A-4 727 209 beschreiben eine mit Phosphor modifizierte Aluminiumoxidzusammensetzung und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung ist amorph und hat ein Molverhältnis von Phosphor zu Aluminium von 1 : 1 bis 1 : 100 und eine Oberfläche von 140 bis 450 m²/g.
Die US-A-4 760 040 beschreibt einen Kohlenwasserstoffkrackkatalysator, der sich aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith in einer phosphorhaltigen Aluminiumoxidmatrix zusammensetzt. Ähnlich beschreibt die US-A-4 243 556 eine Zusammensetzung, die Kieselsäure und Aluminiumoxid enthält, wobei das Aluminiumoxid durch wenigstens ein Element oder wenigstens eine Verbindung ergänzt ist, die unter Natrium, Mangan und Phosphor ausgewählt ist. Außerdem beschreibt die US-A-4 158 621 einen Katalysator, der eine Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Kieselsäurematrix umfaßt, die nach Calcinierung bei 500 ºC während 16 h amorph ist.
Die japanische Veröffentlichung J 01 207 389-A beschreibt einen Katalysator zur Reinigung eines Kohlenwasserstoffes, der aus einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthaltenden Träger besteht, wobei der Träger darauf dispergierte Phosphorsäure aufweist. Schließlich beschreibt die japanische Veröffentlichung J 60 018 509-A einen Katalysator, der ein Gemisch von P&sub2;O&sub5; und Siliciumdioxid/Aluminiumoxid ist.
Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik wurde nun eine katalytische Zusammensetzung hergestellt, die eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Aluminium- und Siliciumoxiden umfaßt (nachfolgend als ein amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Phosphat bezeichnet). Allgemein ist eine feste Lösung einfach eine feste Phase, die mehr als eine Komponente enthält. Eine Klasse von fester Lösung ist eine feste Ersatzlösung, in welcher Gelöststoffatome oder -atomgruppen Lösungsmittelatome oder -gruppen in der Kristallstruktur ersetzen. Der Ersatz eines Atoms oder einer Atomgruppe durch eine andere ist nur möglich, wenn die Substituenten sich in der Größe nicht stark unterscheiden. So wurden in dem vorliegenden System Phosphor- und Siliciumatome in Positionen substituiert, die gewöhnlich von Aluminiumatomen eingenommen werden. Dies ist eindeutig von den Systemen verschieden, in welchen ein Aluminiumoxid- oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Substrat oder -Träger mit Phosphorsäure oder anderen Phosphorverbindungen imprägniert wird. Es ist auch verschieden von der japanischen Veröffentlichung J 60 018 509-A, da es dort keine getrennte P&sub2;O&sub5;-Phase gibt, die in Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Pulver eingemischt wurde.
Die Eigenschaften der vorliegenden katalytischen Zusammensetzung sind auch von den im Stand der Technik beschriebenen heterogenen Materialien verschieden. Beispielsweise leitet sich die Azidität des vorliegenden Katalysators von der in der Zusammensetzung vorhandenen Kieselsäuremenge her, während sie sich in bekannten Katalysatoren primär von der Anwesenheit von freiem Phosphat auf dem Katalysator herleitet. Die Porosität des vorliegenden Katalysators wird auch durch Polymerpackung während der Gelierung der Katalysatorteilchen gesteuert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Zusammenetzung, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzung. Demnach ist eine Ausführungsform der Erfindung eine katalytische Zusammensetzung, die eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 90 Gew.-% SiO&sub2; und 5 bis 40 Gew.-% P&sub2;O&sub5; umfaßt.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen katalytischen Zusammensetzung, die eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden umfaßt, wobei das Verfahren darin besteht, daß man ein Gemisch eines Aluminiumoxidhydrosols, eines Kieselsäurehydrosols und einer Phosphorverbindung bildet, das Gemisch unter Bildung von Teilchen geliert und die Teilchen calciniert, um eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden zu bekommen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, das darin besteht, daß man einen Kohlenwasserstoff unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit einer katalytischen Zusammensetzung in Berührung bringt, um ein mit Wasserstoff umgewandeltes Produkt zu ergeben, wobei die katalytische Zusammensetzung eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 90 Gew.-% SiO&sub2; und 5 bis 40 Gew.-% P&sub2;O&sub5; umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Allgemein wird die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man ein Gemisch bildet, welches aus einem Aluminiumoxidsol, einem Kieselsäuresol und einer Phosphorverbindung besteht. Aluminiumoxidsole sind in der Technik bekannt und werden hergestellt, indem man Aluminium in einer starken Säure, wie wäßriger Salzsäure, bei Rückflußtemperaturen, gewöhnlich 80 bis 105 ºC, aufschließt. Das Verhältnis von Aluminium zu Chlorid in dem Sol liegt im Bereich von 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 als Gewichtsverhältnis. Kieselsäuresole sind in der Technik auch bekannt und werden typischerweise durch Ansäuern von Wasserglas hergestellt.
Das Gemisch enthält auch eine Phosphorverbindung. Repräsentativ für die Phosphorverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind H&sub3;PO&sub4;, H&sub3;PO&sub2;, H&sub3;PO&sub3;, (NH&sub4;)H&sub2;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4;, K&sub3;PO&sub4;, KH&sub2;PO&sub4;, Na&sub3;PO&sub4;, Na&sub2;HPO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4;, PX&sub3;, RPX&sub3;,R&sub2;PX, R&sub3;P, X&sub3;PO, (XO)&sub3;PO, (XO)&sub3;P, R&sub3;PO, R&sub3;PS, RPO&sub2;, RPS&sub2;, RP(O)(OX)&sub2;, RP(S)(SX)&sub2;, R&sub2;P(O)OX, R&sub2;P(S)SX, RP(OX)&sub2;, RP(SX)&sub2;, ROP(OX)&sub2;, RSP(SX)&sub2;, (RS)&sub2;PSP(SR)&sub2; und (RO)&sub2;POP(OR)&sub2;, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, ist und X Wasserstoff, R oder Halogenid bedeutet. Diese Verbindungen schließen primäre, RPH&sub2;, sekundäre, R&sub2;PH, und tertiäre, R&sub3;P, Phosphine, wie Butylphosphin, die tertiären Phosphinoxide, R&sub3;PO, wie Tributylphosphinoxid, die tertiären Phosphinsulfide, R&sub3;PS, die primären, RP(O)(OX)&sub2;, und sekundären, R&sub2;P(O)OX, Phosphonsäuren, wie Benzolphosphonsäure, die entsprechenden Schwefelderivate, wie RP(S)(SX)&sub2; und R&sub2;P(S)SX, die Ester der Phosphonsäuren, wie Dialkylphosphonat, (RO)&sub2;P(O)H, Dialkylalkylphosphonate, (RO)&sub2;P(O)R, und Alkyldialkylphosphinate, (RO)P(O)R&sub2;, Phosphinige Sauren, R&sub2;POX, wie Diethylphosphinige Säure, primare, (RO)P(OX)&sub2;, sekundäre (RO)&sub2;POX, und tertiäre, (RO)&sub3;P, Phosphite sowie Ester hiervon, wie den Monopropylester, Alkyldialkylphosphinite, (RO)PR&sub2;, und Dialkylalkylphosphinitester, (RO)&sub2;PR, ein. Entsprechende Schwefelderivate konnen ebenfalls verwendet werden, wie (RS)&sub2;P(S)H, (RS)&sub2;P(S) R, (RS)P(S)R&sub2;, R&sub2;PSX, (RS)P(SX)&sub2;, (RS)&sub3;PSX, (RS)&sub3;P, (RS)PR&sub2; und (RS)&sub2;PR. Beispiele von Phosphitestern sind etwa Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraethylpyrophosphit. Die Alkylgruppen in den erwähnten Verbindungen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Andere geeignete phosphorhaltige Verbindungen schließen Ammoniumhydrogenphosphat, die Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid, -bromid und -jodid, Alkylphosphorodichloridite, (RO)PCl&sub2;, Dialkylphosphorochloridite, (RO)&sub2;PCl, Dialkylphosphinochloridite, R&sub2;PCl, Dialkylphosphonochloridate, (RO)(R)P(O)Cl, Dialkylphosphinochloridate, R&sub2;P(O)Cl und RP(O)Cl&sub2;, ein. Anwendbare entsprechende Schwefelderivate schließen (RS)PCl&sub2;, (RS)&sub2;PCl, (RS)(R)P(S)Cl und R&sub2;P(S)Cl ein. Bevorzugte Phosphorverbindungen sind Phosphorsäure, Phosphorige Säure und Ammoniumphosphat.
Die drei Komponenten des Gemisches können vor dem Anmachen des Gemisches in einem Untergemisch miteinander vereinigt werden. Das heißt die Phosphorverbindung kann zu dem Aluminiumoxidsol zugegeben werden, um ein mit Phosphor modifiziertes Aluminiumoxidsol zu ergeben, wie in der US-A-4 629 717 oder der US-A-4 727 209 beschrieben ist. Wenn erst das mit Phosphor modifizierte Aluminiumoxidsol hergestellt ist, wird es mit dem angesäuerten Wasserglas, d. h. Kieselsäuresol, vereinigt und dann wie hier beschrieben verarbeitet. Eine andere Methode besteht darin, daß man die Phosphorverbindung verwendet, das Wasserglas anzusäuern, und dann das mit Phosphor modifizierte Kieselsäuresol mit dem Aluminiumoxidsol vermischt und wie hier beschrieben weiterverarbeitet. Schließlich kann die Phosphorverbindung zu einem Aluminiumoxid/Kieselsäuresol zugegeben werden, welches nach dem Verfahren hergestellt wird, das in der US-A-3 909 450 beschrieben ist.
Unabhängig davon, wie das Gemisch der drei Komponenten gebildet wird, ist es erforderlich, daß das Gemisch genügend Aluminium, Silicium und Phosphor enthält, um ein Endprodukt zu liefern, das 5 bis 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 90 Gew.-% SiO&sub2; und 5 bis 40 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält.
Die nächste Stufe in dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach dieser Erfindung schließt ein Gelieren des oben beschriebenen Gemisches ein. Eine solche Methode besteht darin, daß man ein Geliermittel mit dem obenbeschriebenen Gemisch vereinigt und dann das resultierende kombinierte Gemisch in einem Ölbad oder Ölturm dispergiert, welches bzw. welche auf erhöhte Temperaturen derart erhitzt wurde, daß die Gelierung unter Bildung kugelähnlicher Teilchen verläuft. Die Geliermittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind Hexamethylentetramin, Harnstoff oder Gemische hiervon. Die Geliermittel setzen bei den erhöhten Temperaturen Ammoniak frei, welches die Hydrosolkugeln zu Hydrogelkugeln stabilisiert oder umwandelt. Die Kugeln werden dann kontinuierlich von dem Ölbad abgezogen und typischerweise speziellen Alterungs- und Trocknungsbehandlungen in Öl und einer ammoniakalischen Lösung unterzogen, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Die resultierenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 93 bis 149 ºC (200 bis 300 ºF) getrocknet und bei einer Temperatur von 454 bis 704 ºC (850 bis 1300 ºF) während einer Zeitdauer von 1 bis 20 h einer Calcinierung unterzogen. Dies liefert eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden.
Alternativ kann das Gemisch von Aluminium-, Phosphor- und Siliciumkomponenten durch Sprühtrocknung des Gemisches oder Zugabe eines Geliermittels zu dem Gemisch und anschließende Sprühtrocknung geliert werden. Sprühtrocknung erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von 100 bis 760 ºC (212 bis 1400 ºF) bei Atmosphärendruck (101,3 kPa). Die Porenstruktur eines sprühgetrockneten Materials kann natürlich nicht die gleiche wie die Porenstruktur eines kugelähnlichen Materials, das durch die Öltropfmethode hergestellt wurde, sein.
Die Zusammensetzung nach dieser Erfindung ist als eine feste Lösung von Phosphor-, Aluminium- und Siliciumoxiden gekennzeichnet. Was dies bedeutet, ist, daß die vorliegende Zusammensetzung keine separaten Phasen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Phosphoroxid enthält. Die vorliegende Zusammensetzung kann am besten als eine Aluminiumoxidmatrix beschrieben werden, die gegen Phosphor- und Siliciumatome ausgetauscht wurde. Die Tatsache, daß sie amorph ist, bedeutet, daß sie nur kurzreichweitig und nicht langreichweitig mit kristallinen Molekularsieben, die Silicium, Aluminium und Phosphor enthalten, verbunden ist. Außerdem leitet sich, wie festgestellt wurde, die Azidität der vorliegenden Zusammensetzung von der in der Zusammensetzung vorhandenen Kieselsäuremenge her, und daher kann die Azidität gesteuert werden, indem man die Kieselsäuremenge in der Endzusammensetzung steuert. Die Zusammensetzung ist auch dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren hat, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von 30 bis 300 Ä liegt, die ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,75 cm³/g und eine Oberfläche von 200 bis 420 m²/g haben.
Die amorphe Zusammensetzung dieser Erfindung kann als solche verwendet werden, um verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zu katalysieren, oder sie kann als ein Träger zum Dispergieren katalytischer Metalle benutzt werden. Metalle, die besonders aktiv bei der Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie Hydrokracken, Isomerisierung und Alkylierung, sind, sind Bimetalle der Gruppen VIB und VIII sowie Kombinationen oder Mischungen hiervon. Die Metalle der Gruppe VIB sind Chrom, Molybdän und Wolfram, während die Metalle der Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sind. Von diesen Metallen sind Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt und Gemische dieser Metalle bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der Nickel und Wolfram enthält. Die Konzentration der Metalle variiert wesentlich von 0,1 bis 20 Gew.-% des Trägers für jedes Metall. Speziell wenn die Metalle Nickel und Wolfram sind, sind das Nickel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% und das Wolfram in einer Menge von 1 bis 20 Gew.- % vorhanden. Diese Metalle können auf der amorphen Zusammensetzung nach dieser Erfindung mit Hilfe bekannter Methoden dispergiert werden, wie durch Imprägnieren des Trägers mit einem zersetzlichen Salz der Metalle unter anschließender Calcinierung. Beispiele der zersetzlichen Salze, die verwendet werden können, sind Chromchlorid, Chrombromid, Chromnitrat, Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetawolframat, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisennitrat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelnitrat, Rutheniumtetrachlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumnitrat, Palladiumsäure, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Osmiumtetrachlorid, Iridiumtetrachlorid, Chlorplatinsäure und Platintetrachlorid.
Die Imprägnierungsmethoden, die bei dem Dispergieren der Metalle verwendet werden können, schließen Tauchverfahren, Verdampfungs- und Vakuumimprägnierung ein. Eine bevorzugte Methode zur Imprägnierung schließt die Verwendung eines mit Wasserdampfmantel versehenen Rotationstrockners ein. Die amorphe Zusammensetzung wird in eine Imprägnierlösung und/oder Dispersion, die die erwünschten Komponenten enthält und in dem Trockner enthalten ist, untergetaucht, und die Zusammensetzung wird darin durch die Drehbewegung des Trockners gewälzt. Eindampfen der Lösung in Kontakt mit der gewälzten Zusammensetzung wird durch Einführung von Wasserdampf in den Trocknermantel beschleunigt. Die resultierende katalytische Zusammensetzung wird getrocknet und dann bei einer Temperatur von 450 bis 700 ºC calciniert, um die Metallsalze zu den Metalloxiden zu zersetzen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die resultierende katalytische Zusammensetzung zu sulfidieren, und dies kann nach einer Reihe von bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann, nachdem das Metall oder die Metalle auf dem Träger dispergiert wurden, die resultierende katalytische Zusammensetzung sulfidiert werden, indem man den Katalysator mit einer schwefelhaltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Mercaptanen, Disulfiden usw., in Berührung bringt. Die Bedingungen, unter denen die katalytische Zusammensetzung sulfidiert wird, schließen eine Temperatur von 20 bis 200 ºC und einen Druck von 101,3 bis 1480 kPa (Atmosphärendruck bis 200 psig) ein. Die Sulfidierung kann entweder ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Weise bevorzugt ist.
Die amorphen Zusammensetzungen dieser Erfindung finden als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren entweder als solche oder nach Dispergieren katalytischer Metalle darauf Anwendung. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sind in der Technik bekannt und schließen Kracken, Hydrokracken, Isomerisieren, Alkylieren sowohl von Aromaten als auch von Isoparaffinen, Polymerisieren, Reformieren, Hydrieren, Dehydrieren, Umalkylieren, Dealkylieren, Hydratisieren, Dehydratisieren, Wasserstoffbehandlung, Stickstoffentfernung mit Wasserstoff, Entschwefelung mit Wasserstoff, Methanisierung und das Syngasaustauschverfahren ein. Spezielle Reaktionsbedingungen und die Beschickungsarten, die in diesen Verfahren verwendet werden können, sind in der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-A-4 310 440 und die US-A-4 440 871 die Bedingungen für die oben aufgeführten Verfahren. Von den oben aufgezählten Verfahren sind die amorphen Zusammensetzungen nach der Erfindung für Hydrokracken, Kracken und Alkylierung (besonders Alkylierung von Aromaten) besonders geeignet.
Hydrokrackbedingungen schließen typischerweise eine Temperatur im Bereich von 400 bis 1200 ºF (204 bis 649 ºC), vorzugsweise zwischen 600 und 950 ºF (316 bis 510 ºC) ein. Reaktionsdrücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck (101,3 kPa) bis 3500 psig (24 234 kPa), vorzugsweise zwischen 200 und 3000 psig (1480 bis 20 786 kPa). Die Kontaktzeiten entsprechen gewöhnlich stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (IHSV) im Bereich von 0,1 h&supmin;¹ bis 15 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 h&supmin;¹. Wasserstoffzirkulationsmengen liegen im Bereich von 1000 bis 50 000 Standardkubikfuß (scf) je Barrel Beschickung (178 bis 8888 h/m³/m³), vorzugsweise zwischen 2000 und 30000 scf je Barrel Beschickung (355 bis 5333 h/m³/m³). Geeignete Wasserstoffbehandlungsbedingungen liegen allgemein in den breiten Bereichen der oben angegebenen Hydrokrackbedingungen.
Der Reaktionszonenauslauf wird normalerweise aus dem Katalysatorbett entfernt, einer Teilkondensation und Dampf-Flüssigkeitstrennung unterzogen und dann fraktioniert, um seine verschiedenen Komponenten zu gewinnen. Der Wasserstoff und gegebenenfalls etwas oder alles der unumgewandelten schwereren Materialien werden zu dem Reaktor zurückgeführt. Alternativ kann der Zweistufenfluß verwendet werden, wobei das unumgewandelte Material in einen zweiten Reaktor überführt wird. Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können nur in einer Stufe eines solchen Verfahrens oder in beiden Reaktorstufen verwendet werden.
Katalytische Krackverfahren werden vorzugsweise mit den Zusammensetzungen unter Verwendung von Beschickungsmaterialien, wie Gasölen, schweren Naphthas, entasphaltierten Rohölrückständen usw., durchgeführt, wobei Benzin das erwünschte Hauptprodukt ist. Temperaturbedingungen von 850 bis 1100 ºF, LHSV-Werte von 0,5 bis 10 h&supmin;¹ und Druckbedingungen von 101,3 bis 446,1 kPa (0 bis 50 psig) sind geeignet.
Die Alkylierung von Aromaten schließt gewöhnlich die Umsetzung eines Aromaten (C&sub6; bis C&sub1;&sub2;), besonders von Benzol, mit einem Monoolefin ein, um einen linearen alkylsubstituierten Aromaten zu erzeugen. Das Verfahren wird mit einem Verhältnis von Aromat zu 0lefin (z. B. Benzol zu 0lefin) zwischen 5 :1 und 30 : 1, einem LHSV con 0,3 bis 6 h&supmin;¹, einer Temperatur von 100 bis 250 ºC und Drücken von 1480 bis 6996 kPa (200 bis 1000 psig) durchgeführt. Weitere Einzelheiten bezüglich der Apparatur kann man in der US-A-4 870 222 finden.

Beispiel 1

Mehrere Zusammensetzungen wurden mit einem Gehalt an Phosphor, Silicium und Aluminium oder an Silicium und Aluminium allein hergestellt. Das nachfolgend beschriebene Verfahren wurde verwendet, um diese Proben herzustellen.
Metallisches Aluminium wurde in verdünnter Salzsäure bei einer Temperatur von 102 ºC aufgeschlossen, um ein Hydrosol zu ergeben, das polymeres Aluminiumoxidhydroxychlorid in einem Gewichtsverhältnis von 0,88 Al : Cl (12,5 Gew.-% Al) enthielt. Danach wurde eine Menge Phosphorsäure, die so berechnet war, daß sie den betreffenden Phosphorgehalt eines jeden calcinierten kugelförmigen Teilchens, das von den als Kontrollproben verwendeten Teilchen verschieden war, ergab, zu dem Hydrosol zugesetzt. Geeignete Wassermengen wurden in jedem Experiment zugegeben, um den Festkörpergehalt an Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat zwischen 25 und 30 % zu halten. Jedes Phosphor enthaltende Hydrosol wurde dann gekühlt und mit wäßriger Hexamethylentetraminlösung (HMT) vermischt, um ein Hydrosol zu ergeben, das ein Molverhältnis HMT : Cl von 0,4 enthielt. Das Gemisch wurde auf 5 bis 10 ºC gehalten.
Ein Ansatz von angesäuertem Wasserglas wurde durch Zugabe von konzenterierter HCl zu einem verdünnten Wasserglas hergestellt, so daß ein Molverhältnis von Cl : Na von 1,10 und ein SiO&sub2;-Gehalt von 11 % erreicht wurden. Das phosphorhaltige Aluminiumoxidsol wurde dann zu dem angesäuerten Wasserglas zugegeben, um eine Phosphor, Aluminiumoxid und Kieselsäurehydrosol enthaltende saure Lösung zu bilden.
Das Hydrosol wurde durch Einführung des Hydrosols als Tröpfchen in einen Tropfturm, der ein Ölsuspendiermedium enthielt, bei einer Temperatur von 95 ºC zu kugeligen Hydrogelteilchen geformt. Die kugeligen Gelteilchen wurden in einem Anteil des Gasöls während 19 h bei 100 ºC gealtert. Nach der Alterungsbehandlung wurden die Kugeln mit Wasser von einer Temperatur von 95 ºC gewaschen und anschließend bei einer Temperatur von 120 ºC während einer Zeitdauer von 2 h getrocknet. Schließlich wurden die amorphen Siliciumdioxid/- Aluminiumoxid/Phosphat-Kugeln bei einer Temperatur von 650 ºC während 2 h in Gegenwart von (3 % Wasser) feuchter Luft calciniert.
Die Eigenschaften der nach dem obigen Verfahren hergestellten Kugeln sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Eigenschaften kugeliger Teilchen Röntgenstrahlenphase ID amorph Oberfläche (m²/g) Porenvolumen (cm³/g) Porendurchmesser (Å)

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten kugeligen Teilchen wurden mit Nickel- und Wolframsalzen imprägniert, um metallhaltige Hydrokrackkatalysatoren zu ergeben.
Geeignete Mengen an Ammoniummetawolframat und Nickelnitrat wurden in entionisiertem Wasser aufgelöst und in einen mit Wasserdampfmantel versehenen Rotationstrockner gegeben. Zu dieser Lösung wurden 102 g der in Beispiel 1 beschriebenen erwünschten kugeligen Teilchen zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 min gewälzt, wonach ein vollständiges Verdampfen des überschüssigen Wassers durch Einführung von Wasserdampf in den Rotationstrockner folgte. Die resultierenden Ni/W-Katalysatorteilchen wurden 1 h bei 204 ºC und danach 2 h bei 565 ºC calciniert. Während der Calcinierung wurde Luft durch den Calcinierofen mit einer Geschwindigkeit von 0,056 m³/h (1,5 ft³/h) geschickt. Die Zusammensetzung der fertigen Katalysatoren ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Katalysatoreigenschaften Probe Base Nr.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren wurden in einer Pilotanlage unter Verwendung von Light Arabian VGO getestet, wobei dieses Rohmaterial die folgenden Eigenschaften hatte:
Spezifisches Gewicht (bei 60 ºF oder relative Dichte bei 15 ºC 0,0206
Anfangssiedepunkt 354 ºC (670 ºF)
10 % 443 ºC (830 ºF)
20 % 454 ºC (849 ºF)
30 % 460 ºC (860 ºF)
40 % 471 ºC (879 ºF)
50 % 482 ºC (900 ºF)
60 % 492 ºC (917 ºF)
70 % 501 ºC (933 ºF)
80 % 513 ºC (955 ºF)
90 % 526 ºC (979 ºF)
Endsiedepunkt 553 ºC (1027 ºF)
Jeder der Katalysatoren wurde unter den folgenden Bedingungengetestet:

Testbedingungen:

Anlagendruck 13 891 kPa (2000 psig)
LHSV 1,0 h&supmin;¹
CFR 1,0
Rückführ-H&sub2; 1780 m³/m³ (10 000 scf BFF)
Die Aktivitätsergebnisse jedes der getesteten Katalysatoren finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Aktivität getesteter Katalysatoren Katalysator Temperatur Umwandlung bis 288 ºC (550 ºF)/12 h Umwandlung bis 288 ºC (550 ºF)/62 h Kerosinausbeuten, Gew.-%, 149 bis 288 ºC (300 bis 550 ºF) 80 %ige Umwandlung bis 288 ºC (550 ºF) 70 %ige Umwandlung bis 288 ºC (550 ºF) Flüssige Gesamtausbeute Katalysator Umwandlung bis Flüssige Gesamtausbeute (Benzin) bis (Kerosin) (Diesel)
Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Testergebnisse zeigen klar die Vorteile eines mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Phosphatträger in fester Lösung hergestellten Katalysators. Dies ist durch die kleinere Deaktivierungsgeschwindigkeit der phosphorhaltigen Zusammensetzungen und die höhere Kerosinausbeute gezeigt.

Claims

1. Katalytische Zusammensetzung, die eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 10 bis 90 Gew.-% SiO&sub2; und 5 bis 40 Gew.- % P&sub2;O&sub5; umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung Poren hat, deren mittlere Durchmesser 30 bis 200 Å sind, wobei die Zusammensetzung eine Oberfläche von200 bis 420 m²/g hat und die Zusammensetzung ein Porenvolumen von 0,35 bis 0,75 cm³/g besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Zusammensetzung darauf dispergiert ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe hat, die aus Metallen der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems und Gemischen hiervon besteht.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der das Metall der Gruppe VIB des Gemisches Wolfram ist und in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt und das Metall der Gruppe VIII des Gemisches Nickel ist und in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man ein Gemisch eines Aluminiumoxidhydrosols, eines Kieselsäurehydrosols und einer Phosphorverbindung bildet, das Gemisch unter Erzeugung von Teilchen geliert und die Teilchen calciniert, um eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden zu bekommen.

6. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Gelierstufe durch Vereinigung des Gemisches mit einem Geliermittel, Dispergieren dieses vereinigten Gemisches als Tröpfchen in einem Ölbad bei Bedingungen, die die Tröpfchen zu Teilchen gelieren, Isolieren und Calcinieren der Teilchen, um kugelähnliche Teilchen zu bekommen, die eine amorphe feste Lösung von Phosphor-, Silicium- und Aluminiumoxiden umfassen, bewirkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das Geliermittel Hexamethylentetramin oder Harnstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Gelierstufe durch Sprühtrocknung des Gemisches bewirkt wird.

9. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem ein Kohlenwassestoff unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen mit der katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ein Hydrokrack- oder Alkylierverfahren ist.