DE69205122T2 - Katalysatoren für Dieselmotoren und Dieselmotor mit einem solchen Katalysator. - Google Patents
Katalysatoren für Dieselmotoren und Dieselmotor mit einem solchen Katalysator.Info
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Description
- Während der letzten Jahre wurde der Dieselmotor erheblich weiterentwickelt, wobei diese Entwicklung relativ vorteilhaft im Hinblick auf die Luftverschmutzung ist, da ein Dieselmotor 25mal weniger Kohlenstoffmonoxyd, 15mal weniger Kohlenwasserstoffe und 2mal weniger Stickoxyde als ein Benzinmotor gleicher Leistung ausstößt. Hinsichtlich der Umwelt weist er jedoch noch den Hauptnachteil auf, schwarze Wolken oder Ruß auszustoßen, die aus feinen Kohlenstoffteilchen mit angelagerten Kohlenwasserstoffen bestehen, von denen ein großer Anteil aus als Kanzerogene bekannten, aromatischen Molekülringen besteht.
- Es ist zwar bekannt, diese Dieselwolken durch den Einsatz von Teilchenfiltern zu beseitigen, jedoch tritt dabei noch das Problem einer schnellen Verstopfung des Filters auf. Um diesen Filterausfall zu vermeiden, wurde bereits versucht, die Teilchen katalytisch zu verbrennen. In diesem Fall senkt ein auf dem Filter angeordneter Katalysator die Oxydationstemperatur der Kohlenstoffteilchen in ausreichendem Maße, um eine vollständige Verbrennung des Rußes bei der Temperatur der Dieselabgase zu ermöglichen. Im Falle einer Stadtfahrt ist diese Temperatur jedoch gering, d.h., in der Größenordnung von 250 bis 300º C. Da die Verbrennungstemperatur der Teilchen bei Fehlen eines Katalysators in der Nahe von 600 bis 650º C liegt, ist es also erforderlich, wirksame Katalysatorzusammensetzungen zu finden, um die Temperatur auf wenigstens 300º C abzusenken. Dieselabgase weisen außerdem nicht unerhebliche Mengen an Schwefeloxyden auf, die zwischen 40 und 200 ppm liegen. Die Katalysatoren dürfen jedoch nur wenig auf eine Vergiftung durch SO&sub2; oder SO&sub3; reagieren. Ferner dürfen sie keine Zusammensetzungen bei niederen Temperaturen (d.h. weniger als 300º C) in Form von Sulfaten adsorbieren, um sie später bei höheren Temperaturen und in höherem Maße wieder abzugeben. Schließlich müssen sie eine vollständige Oxydation zu CO&sub2; gewährleisten, d.h., möglichst wenig selektiv auf Kohlenstoffmonoxyd reagieren.
- Die bekannten Katalysatoren, mit denen dieser Nachteil vermieden werden soll und die eine Totaloxydation ermöglichen, weisen entweder Edelmetalle auf oder aber Oxyde der Übergangsmetalle. Zahlreiche Zusammensetzungen wurden vorgeschlagen, welche zwei auf einem Träger abgeschiedene Stoffe aufweisen.
- In einem in der Zeitschrift "Catalysis and Automotive Pollution Control", erschienen in der A. Frennet eds. Studies in Surface, Elsevier, Amsterdam, Vol. 30 (1987) 457, erschienenen Artikel beschreiben die Autoren Marinangelli et Coll. Monolithe, welche Platin, Palladium sowie Chromoxyde und Kupfer aufweisen, welche auf Aluminiumoxyd abgeschieden wurden. Sie fanden die höchste Wirksamkeit bei den Edelmetallen, im Hinblick auf eine Verbrennung und stellten eine Vergiftung der Oxyde CuO und Cr&sub2;O&sub3; durch Schwefel fest. Diese Untersuchungen finden sich im US-Patent 4.759.918 wieder, welches einen gegen Schwefel resistenten Katalysator mit Pt/TiO&sub2; beansprucht, sowie auch Katalysatoren auf Basis von Pt, Pd und Rh auf TiO&sub2;, Zirkonoxyd, Siliziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd und behandeltes Aluminiumoxyd, um dem Schwefeleinfluß zu widerstehen.
- In der Zeitschrift SAE, Artikel 870009, 1987 haben McCabe und Sinkevitch Teilchenfilter untersucht, die einen Platin- oder Silberkatalysator aufwiesen. Trotz des katalytischen Effektes hat es sich als notwendig herausgestellt, über Temperaturen von mehr als 500º C zu verfügen, um eine Oxydation der Teilchen zu erzielen.
- Dagegen haben Cooper und Thoss in der Veröffentlichung SAE, Artikel 89404, 1989 ihre Beobachtungen beschrieben hinsichtlich einer vollständigen Regeneration des Filters bei 300º C, unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Platin.
- Die Patente US 4.515.758 und 4.588.707 beschreiben den Einsatz eines Katalysatorsystems, welches Re, Li&sub2;O, CuCl&sub2;, V&sub2;O&sub5; und Edelmetalle aufweist, während das Patent US 4.303.552 sich auf einen komplexen Katalysator bezieht, mit auf einem Monolithen abgeschiedenen Pt, Cr sowie einem feuerfesten Oxyd aus HfO&sub2;.
- Es kann nun angenoinrnmen werden, daß abgeschiedene Metalloxyde möglicherweise vorteilhaft sind. In der Tat bedingt die Verbrennung eine möglichst große Berührungsfläche zwischen den Kohlenstoffteilchen und dem Katalysator. Die Konzentration des aktiven Anteils muß demzufolge erheblich sein, so daß aufgrund ihrer hohen Kosten Edelmetalle ausscheiden. Die bis heute veröffentlichten Ergebnisse der katalytischen Verbrennung von Ruß führen demzufolge zu einer Auswahl von aktiven Stoffen, ähnlich denjenigen der veröffentlichten Resultate bezüglich der katalytischen Oxydation von Graphit und Kohlenstoff, d.h., daß die besten Systeme diejenigen sind, die auf den Oxyden von Vanadium, Kupfer oder Mangan basieren.
- So beschreiben Hillenbrand und Trayser in der Zeitschrift SAE, Artikel 811236, 1981, daß die Salze von Cu, Na, Co und Mn die Verbrennungstemperatur von Ruß senken. Dieser, durch Cu, Mn, aber auch durch Pb bedingte Effekt wurde von McCabe und Sinkevitch mit durch diese Zusätze verändertem Ruß bestätigt in der Veröffentlichung SAE, Artikel 860011, 1986. Dabei hat sich Mangan sowie auch Cäsium und Kupfer als Additive als vorteilhaft herausgestellt, wie es durch Dainthy et coll. in der Zeitschrift SAE, Artikel 870014, 1987, beschrieben wurde.
- Eine sehr detaillierte Studie hinsichtlich der Rußverbrennung mittels verschiedener Metallsalze oder auch mechanischer Gemische von Oxyden, mit denen Träger insbesondere aus Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd getränkt waren, wurde von Watabe et coll. in der Zeitschrift SAE, Artikel 830082, 1983, beschrieben. Die besten Resultate wurden dabei mit Katalysatoren erhalten aus CuCl&sub2;-KCl-NH&sub4;VO&sub3; und CuCl&sub2;-KCl(NH4)6 Mo&sub7;O&sub2;&sub4; auf Titanoxyd, wobei die Verbrennungstemperaturen auf Werte von 320 bis 370º C abgesenkt werden konnten.
- Ähnliche Zusammensetzungen aus Cu-V-K auf Aluminiumoxyd wurden im Patent IT 40421/88 vorgeschlagen. Auch Ahlström und Odenbrand haben in "Applied Catalysis", 60-1990 - 143 und 157, nach einer Auswahl unter einer Vielzahl von Systemen V&sub2;O&sub5; als besten Katalysator bezeichnet, welcher Schwefeleinfluß widersteht und als Verbrennungskatalysator ein Oxydgemisch aus V&sub2;O&sub5; und CuO mit einem geringen Platingehalt empfohlen.
- Es ist jedoch schwierig, diese Resultate der verschiedensten Arbeiten miteinander zu vergleichen, da die Experimentalbedingungen unterschiedlich waren. Trotzdem scheint es, daß die Edelmetalle nicht die wirksamsten Elemente sind, sondern, daß Systeme auf Basis von Kupfer und Vanadium zu höheren Verbrennungsgeschwindigkeiten führen. Vanadiumoxyd weist jedoch noch den Hauptnachteil hinsichtlich eines industriellen Einsatzes dahingehend auf, daß sein geringer Schmelzpunkt von 670º C einen langfristigen Einsatz in einem Teilchenfilter erschwert, welches häufig einer Temperatur von mehr als 600º C unterworfen ist.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der wenigstens die gleichen Qualitäten wie einer mit Vanadium aufweist, ohne jedoch durch Überhitzungen beeinträchtigt zu werden, wobei dieses Ziel der Erfindung dadurch erreicht wird, daß der Katalysator außer Kupfer und einem Alkalimetall, wie z.B. Kalium, einen weiteren metallischen Bestandteil aufweist, welcher Niob Nb und/oder Tantal Ta enthält.
- Die mit der vorliegenden Erfindung erzielten Resultate zeigen, daß bezüglich der Systeme Cu-V-K oder Cu-Mo-K, gemäß dem Stand der Technik, die Verbrennungstemperatur von Ruß eines Dieselmotors noch weiter abgesenkt werden kann, unter Verwendung von Katalysatorsystemen auf Basis von Cu-Nb und K oder Cu-Ta und K, die von einem feuerfesten anorganischen Oxyd getragen werden, vorzugsweise Lanthanoxyd, Lanthandioxomonocarbonat oder Titanoxyd. Außerdem sind diese Katalysatoren thermisch sehr stabil, widerstandsfähig gegen eine SO&sub2;-Vergiftung mit nur geringer Selektivität hinsichtlich CO.
- Erfindungsgemäß beträgt der Gesamtgehalt der aktiven aufgetragenen Bestandteile bezüglich des Trägergewichts zwischen 1 und 20 mmol pro Gramm Träger, wobei vorteilhafterweise der Gehalt des Bestandteils Kupfer in der Größenordnung von 4 mmol pro Gramm Träger liegt, während der Gehalt des Bestandteils Nb und/oder Ta in der Größenordnung von 2 mmol pro Gramm Träger liegt, und derjenige des Alkalimetalls, wie z.B. K, in der Größenordnung von 2 mmol pro Gramm Träger liegt.
- Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt durch aufeinanderfolgende oder zugleich erfolgende Imprägnationen des porösen Trägers mit Salzlösungen der wirksamen Bestandteile, anschließender Trocknung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800º C in einem Gas, wie z.B. Luft, Sauerstoff oder einem Edelgas, wie Stickstoff oder Argon.
- Die Erfindung betrifft außerdem einen Dieselmotor, der mit einem derartigen Filter für die katalytische Rußverbrennung versehen ist, und der eine Vielzahl von oben beschriebenen, aktiven Bestandteile aufweist.
- Im folgenden werden experimentelle Resultate beschrieben, von denen einzelne im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 näher analysiert werden, wobei in diesen Diagramme dargestellt sind, in denen die Verbrennung (Ordinate) als Funktion der Temperatur (Abszisse) dargestellt sind, für verschiedene mit No. 1 und No. 2 bezeichnete Katalysatoren, gemäß dem Stand der Technik sowie gemäß der Erfindung, wie sie mit No. 3 in Fig. 1 bezeichnet ist, bzw. für drei erfindungsgemäße Katalysatoren mit unterschiedlichen Kupfergehalten, gemäß Fig. 2.
- Da die katalytische Verbrennung von Ruß eines Dieselmotors eine Reaktion "Gas-Festkörper-Festkörper" ist, ist der Kontakt zwischen dem Ruß und dem Katalysytor um so wichtiger, je aktiver der Katalysator ist. Um daher wirksam die Reaktionsfähigkeit unserer Katalysatoren vergleichen zu können, wurde das folgende Mischungsverhältnis gewählt: 400 mg Katalysator + 100 mg Ruß, die während 30 Minuten in einer Stahlkugelmühle in einer Argonatmosphäre vermischt wurden. Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren zu vollständig reproduzierbaren Ergebnissen führte.
- Die Verbrennung der derart hergestellten Gemische wurde in dynamischer Weise mit Hilfe zweier Apparaturen untersucht:
- - eine Anordnung aus "ATG-DTG-ATD" mit der Möglichkeit der Gasanalyse der gebildeten Gase mittels eines Massenspektrometers;
- - ein Mikroreaktor mit Analyse der CO- und CO&sub2;-Gase durch Gaschromatrographie.
- Die Versuche zeigten einen linearen Anstieg der Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 0,8º C/min im Mikroreaktor und von 5º C/min für die gewichtsspezifische Anordnung. Aus diesem Grunde sind die einzelnen Temperaturen der mit der Methode "ATG-DTG" bestimmten Verbrennungskurven geringfügig größer als die äquivalenten mittels des Mikroreaktors erhaltenen Temperaturwerte.
- Da die Dieselabgase nicht unerhebliche Mengen an SO&sub2; aufweisen (40 bis 200 ppm) wurde dessen Einfluß auf die Verbrennung untersucht. Vorabversuche mit einer Thermowaage haben gezeigt, daß diese Vergiftung ein langsames Phänomen ist, und daß es erforderlich ist, die Katalysatoren vorab mit SO&sub2; zu behandeln, um eine wirksame Katalysatorvergiftung zu erzielen. Der Versuchsaufbau bestand demzufolge darin, den Katalysator vorab einem Gasstrom aus 15% O&sub2; + 100 ppm SO&sub2; + Ar (oder N&sub2;) auszusetzen.
- Die Verbrennungsergebnisse für die verschiedenen Katalysatoren sind weiter unten mit Hilfe zweier Parameter zusammengefaßt:
- - Tmax: die durch die Thermowaage bestimmte Temperatur, bei der die Verbrennungsgeschwindigkeit einen Maximalwert erreicht;
- - Sco = [CO] / [CO + CO&sub2;] : Wert der Selektivität bezüglich CO bei Tmax im Mikroreaktor.
- Herstellung der Katalysatoren:
- Die Katalysatoren wurden hergestellt durch Trockenimprägnierung eines Trägers, der vorher bei 80º C während 15 Stunden getrocknet wurde. Die Salze verschiedener Bestandteile (Cu, Nb, Ta und K) wurden entweder durch aufeinanderfolgende Imprägnierschritte oder durch gleichzeitige Imprägnierschritte eingebracht. Nach einer Behandlung im Vakuum bei 80º C wurden die erhaltenen Feststoffe in einem Luftstrom bei 800º C während 2 Stunden getrocknet. Anschließend wurden sie während 6 Stunden bei 350º C in einem Gasstrom von 15% 0&sub2; + 100 ppm SO&sub2; in Stickstoff erhitzt.
- Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens sind in den unten angegebenen Beispielen 1 bis 11 dargestellt, die das Interesse an diesen Katalysatoren verdeutlichen.
- Dieses Beispiel beschreibt das verwendete Protokoll zur Messung der Reaktionswirkung eines Aluminiumoxyds, das aufgrund seiner geringen katalytischen Aktivität ausgewählt wurde.
- Die Rußteilchen wurden erhalten mittels eines Filters am Ausgang eines mit Gasöl betriebenen Brenners. Sie weisen einen erhöhten Kohlenstoffgehalt (80,5%) auf sowie ein relativ geringes Verhältnis von C/H = 5,8 und damit von vornherein eine geringe Reaktionsfähigkeit.
- 400 mg eines Trägers aus Gamma-Aluminiumoxyd wurden in einen Quarzreaktor eingegeben und während 6 Stunden bei 350º C in einem Gasstrom aus 15% O&sub2; + 100 ppm SO&sub2; in Stickstoff erhitzt. Nach der Abkühlung auf die Umgebungstemperatur wurden die 400 mg in einen Stahlbeh<er mit 100 mg Ruß und vier Stahlkugeln eingefüllt. Nach der Reinigung mittels Argon wurde die Gesamtheit während eines Zeitraums von zweimal 15 Minuten heftig bewegt.
- Um eine Verbrennung des derart hergestellten Gemisches herbeizufühhren, wurden etwa 30 mg abgenommen und in einen Tiegel aus Aluminiumoxyd eingefüllt, der am Balken einer Mikrowaage mit der Bezeichnung "SETARAM ATG-ATD-92" aufgehängt war. Die Anordnung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5º C/min in einem Gasstrom von 15% O&sub2; + 100 ppm SO&sub2; in Stickstoff erhitzt. Die Gehalte an Sauerstoff und schwefeligen Anhydriden sind für die Zusammensetzung der Dieselabgase repräsentativ. Unter diesen Bedingungen wurde die durch Gravimetrie bestimmte Verbrennungsgeschwindigkeit mit einem Maximum bei Tmax = 600º C ermittelt.
- Zur Bestimmung der Selektivität hinsichtlich des Kohlenstoffmonoxyds Sco ist es erforderlich, die Konzentration an CO und CO&sub2; in den Verbrennungsbestandteilen zu ermitteln. Da die präzise quantitative Massenspektrometrieanalyse bei den Experimentalbedingungen nicht durchführbar war, wurde ein zweiter Verbrennungstest in einem Mikroreaktor durchgeführt, zusammen mit einer chromatographischen Analyse. Zu diesem Zweck wurden 100 mg des Gemisches erneut abgenommmen, mit 250 mg Siliziumoxyd gemischt, in einen Mikroreaktor aus Quarz eingegeben und mit dem gleichen Reaktionsgemisch bei einer Geschwindigkeit von 0,8º C/min erhitzt. Bezüglich der Analyse von CO und CO&sub2; in den Reaktionsbestandteilen erhält man bei Tmax eine Selektivität Sco = 30%.
- Ein Katalysator aus Cu(3)+Nb(2)+K(2)/La&sub2;O&sub2;CO&sub3; wurde auf folgende Art und Weise hergestellt:
- 10 g Lanthandioxomonocarbonat wurden im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden derart behandelt, daß das in den Poren des Feststoffes enthaltene Wasser entfernt wurde. Das gemessene Volumen der Trockenimprägnierung betrug 2,5 ml/g, so daß die 10 g anschließend mit 25 ml einer wässrigen Lösung imprägniert wurden, welche 289,9 g/l an Cu(NO&sub3;)&sub2;, 3H&sub2;0 enthielt. Nach einer guten Homogenisierung der so erhaltenen Paste und einem Reifeschritt während 4 Stunden in Luft wurde der so erhaltene Feststoff erneut im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden behandelt. Dadurch erhält man einen Feststoff aus Cu (3) /La&sub2;O&sub2;CO&sub3;.
- Mit dem gleichen Verfahren wurde dieser Feststoff mit 25 ml einer Ethanollösung trocken imprägniert, welche 216,1 g/l an NbCl&sub5; enthielt. Nach einem Reifeschritt in Luft während 4 Stunden und Trocknung bei 80º C während 15 Stunden wurde der erhaltene Feststoff erneut mit 25 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, welche 80,9 g/l an KNO&sub3; enthielt. Nach einem Reifeschritt während 4 Stunden an Luft und Trocknung im Vakuum in einem Ofen bei 80º C während 15 Stunden, wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 800º C während 2 Stunden behandelt, nach einem linearen Anstieg der Temperatur von 7º C/min.
- Dieses Muster, das mit 3, 2 bzw. 2 mmol an Cu, Nb und K pro Gramm Träger imprägniert wurde,wird als Cu(3)+Nb(2)+K(2) /La&sub2;O&sub2;CO&sub3; bezeichnet. Seine katalytische Aktivität wurde mit den im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Untersuchungen bestimmt. Man erhält eine starke Verringerung der Verbrennungstemperatur für den Ruß. Die Verbrennungsgeschwindigkeit ist maximal bei Tmax = 320º C. Die Selektivität Sco beträgt 8 bis 10%.
- Bei diesem Beispiel wurde die Verbrennungsgeschwindigkeit eines Katalysators Cu(2) +Nb(2) +K(2) /La&sub2;O&sub2;CO&sub3; gein&ß der vorliegenden Erfindung mit denjenigen zweier herkömmlicher Katalysatorsysteme verglichen, d.h., mit einem Cu-V-K/TiO&sub2;- und einem Cu-Mo-K/TiO&sub2;-System. Für einen besseren Vergleich wurden die gleichen Konzentrationen für jedes der abgeschiedenen Oxyde verwendet, d.h. 2 mmol pro Gramm Träger.
- Der Katalysator Cu(2)+Nb(2)+K(2)/La&sub2;O&sub2;CO&sub3; wurde wie folgt hergestellt:
- 10 g Lanthandioxomonocarbonat werden im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden derart behandelt, daß das in den Poren des Feststoffes enthaltene Wasser entfernt wird. Das gemessene Volumen für die Trockenimprägnierung betrug 2,5 ml/g, wonach die 10 g mit 25 ml einer wässrigen Lösung imprägniert wurden, welche 193,2 g/l an Cu(NO&sub3;)&sub2;, 3H&sub2;0 enthielt. Nach einer guten Homogenisierung der erhaltenen Paste und einem Reifeschritt während 4 Stunden in Luft wurde der so erhaltene feste Stoff erneut im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden behandelt. Dadurch erhält man einen Festkörper Cu(2)/La&sub2;O&sub2;CO&sub3;. Mit dem gleichen Verfahren erfolgte eine Trockenimprägnierung des Festkörpers mittels 25 ml einer Ethanollösung, welche 216,1 g/l NbCl&sub5; enthielt. Nach dem Reifen an Luft während 4 Stunden und Trocknung bei 80º C während 15 Stunden wird der erhaltene Festkörper erneut mit 25 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, welche 80,9 g/l KNO&sub3; enthielt. Nach dem Reifen während 4 Stunden an Luft und Trocknung im Vakuum eines Ofens bei 80º C während 15 Stunden wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 800º C während 2 Stunden behandelt, nach einem linearen Temperaturanstieg von 7º C/min.
- Der Katalysator Cu(2)+V(2)+K(2)/TiO&sub2; wurde wie folgt hergestellt:
- 10 g Titanoxyd wurden in Vakuum bei 80º C während 15 Stunden derart getrocknet, daß das in den Poren des Festkörpers enthaltene Wasser entfernt wurde. Das gemessene Volumen der Trockenimprägnierung betrug 0,8 ml/g, wonach 10 g mit 8 ml einer wässrigen Lösung imprägniert wurden, welche 603,8 g/l Cu(NO&sub3;)&sub2;, 3H&sub2;O enthielt. Nach einer guten Homogenisierung der so erhaltenen Paste und einem Reifeschritt während 4 Stunden an Luft wurde der so erhaltene Festkörper erneut im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden behandelt. Dadurch erhielt man einen Festkörper aus Cu(2)/TiO&sub2;. Mit dem gleichen Verfahren wurde dieser Festkörper imprägniert mit 8 ml einer wässrigen Lösung, welche 292,4 g/l NH&sub4;VO&sub3; enthielt. Nach der Reifung an Luft während 4 Stunden und Trocknung bei 80º C während 15 Stunden wurde der erhaltene Festkörper erneut imprägniert mit 8 ml einer wässrigen Lösung, welche 186,5 g/l KC1 enthielt. Nach der Reifung an Luft während 4 Stunden und Trocknung im Vakuum eines Ofens bei 80º C während 15 Stunden wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 800º C während 2 Stunden behandelt, nach einem linearen Temperaturanstieg von 7º C/min.
- Ein Katalysator Cu(2)+Mo(2)+K(2)/TiO&sub2; wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator Cu(2)+V(2)+K(2)/TiO&sub2; hergestellt, wobei die Lösung aus NH&sub4;VO&sub3; durch eine Lösung ersetzt wurde, welche 441,3 g/l (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, 4H&sub2;0 enthielt.
- Die drei dergestalt hergestellten Katalysatoren wurden mit der thermogravimetrischen Analyse gemäß dem in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Protokoll untersucht. In Fig. 1 sind die Kurven eingezeichnet, welche die Geschwindigkeiten der Gewichtsverluste als Funktion der Temperatur darstellen. Es ist klar, daß der Katalysator Cu-Nb-K den Beginn der Verbrennung des Rußes bei Temperaturen verwirklicht, die geringer sind als diejenigen, welche für die Cu-V-K- und Cu-Mo-K-Systeme des Standes der Technik beobachtet wurden.
- Der Zwischenstoff des Katalysators Cu (2) +Nb(2) +K(2) /La&sub2;O&sub2;CO3, der nach dem Beispiel 3 hergestellt worden ist, wurde in einem Luftstrom während 2 Stunden bei 500º C nach einem linearen Temperaturanstleg von 7º C/min erhitzt, anschließend während 6 Stunden bei 350º C in einem Gasstrom mit 15% O&sub2; + 100 ppm SO&sub2; in Stickstoff erhitzt. Die Aktivität dieses Katalysators wurde anschließend mit den im Beispiel 1 angegebenen Untersuchungsmethoden gemessen, um sie mit dem gleichen Katalysator zu vergleichen, der auf 800º C aufgeheizt worden war. Die erhaltenen Resultate sind in beiden Fällen identisch, d.h., daß ein Wert von Tmax= 320º C bei Sco = 8 - 9% erhalten wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Erhöhung der Aufheiztemperatur auf 500 bis 800º C nicht die katalytische Aktivität der Festkörper verringert, die also thermisch stabil sind. Aus diesem Grunde sind alle in den anderen Beispielen genannten Festkörper auf 800º C aufgeheizt worden.
- Zum Nachweis der Stabilität der Katalysatoren gemäß der Erfindung bezüglich SO&sub2; wurde die Aktivität des Festkörpers Cu(2)+Nb(2)+K(2)/La&sub2;O&sub2;CO&sub3; gemessen, welche gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, d.h., der auf 800º C erhitzt wurde, ohne jedoch der Vorbehandlung während 6 Stunden bei 350º C und in einem Strom mit 15% O&sub2; + 100 ppm SO&sub2; unterzogen zu werden. Im Vergleich zu dem mit SO&sub2; behandelten Katalysator konnten keine bedeutsamen Unterschiede in den Verbrennungskurven festgestellt werden. Diese Festkörper sind also gegen eine Vergiftung durch SO&sub2; sehr widerstandsfähig. Aus diesem Grunde beinhalten die in den anderen Beispielen beschriebenen Festkörper eine Vorbehandlung bei 350º C während 6 Stunden in Anwesenheit von 100 ppm SO&sub2;.
- Die gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 wurden verwendet bei der Herstellung eines Katalysators mit der Bezeichnung Cu(3)+Nb(2)+K(2)/La&sub2;O&sub3;. In diesem Fall enthielt das soeben hergestellte Lanthanoxyd keinen Anteil an Lanthandioxomonocarbonat, welches durch Röntgenbeugung nachweisbar gewesen wäre. Zum Einlagern der drei Komponenten wurden drei chlorierte Salze gewählt. Demzufolge wurden nacheinander eine wässrige Imprägnierlösung, die 204,6 g/l CuCl&sub2;, 2 H&sub2;O, eine Ethanollösung, die 216,1 g/1 NbCl&sub5; und eine wässrige Lösung, die 59,7 g/1 KCl enthielten, verwendet.
- Die Ermittlung der Aktivität dieses Katalysators nach dem Beispiel 1 führt zu einem Wert von Tmax in der Nähe von 300º C mit einer Selektivität Sco = 5 bis 8%.
- Ein Katalysator Cu(3)+Nb(2)+K(2)/TiO&sub2; wurde wie folgt hergestellt:
- 10 g Titanoxyd wurden im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden derart getrocknet, daß das in den Poren des Festkörpers enthaltene Wasser entfernt wurde. Das gemessene Volumen der Trockenimprägnierung betrug 0,8 ml/g, wonach 10 g mit 8 ml einer wässrigen Lösung imprägniert wurden, die 371,3 g/l CuCl enthielt. Nach einer guten Homogenisierung der so erhaltenen Paste und einem Reifeschritt während 4 Stunden an Luft wurde der erhaltene Festkörper erneut im Vakuum bei 80º C während 15 Stunden getrocknet. Damit erhielt man einen Festkörper Cu(3) /TiO&sub2;.
- Mit dem gleichen Verfahren erfolgte die Trockenimprägnierung dieses Festkörpers mit 8 ml einer Ethanollösung, welche 675,4 g/l NbCl&sub5; enthielt. Nach der Reifung an Luft während 4 Stunden und einer Trocknung bei 80º C während 15 Stunden wurde der erhaltene Festkörper erneut imprägniert mit 8 ml einer wässrigen Lösung, welche 186,5 g/l KC1 enthielt. Nach der Reifung an Luft während 4 Stunden und Trocknung im Vakuum eines Ofens bei 80º C während 15 Stunden wurde der Katalysator in einem Luftstrom bei 800º C während 2 Stunden behandelt, nach einem linearen Temperaturanstieg von 7º C/min.
- Die katalytische Aktivität dieses Festkörpers wurde mit den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden gemessen. Man erhält eine maximale Verbrennungsgeschwindigkeit bei Tmax = 300º C und eine Selektivität Sco = 5 - 8%. Ein Träger aus Titanoxyd führt also zu den gleichen Ergebnissen wie das Lanthanoxyd.
- Es wurden Katalysatoren mit gleichzeitiger Imprägnierung anstelle von aufeinanderfolgenden Imprägnierungen hergestellt. Dabei wurde der im Beispiel 6 verwendete Lanthanoxydträger eingesetzt. In diesem Fall wurden drei Ethanollösungen hergestellt, welche 579,9 g/l Cu(NO&sub3;)&sub2;, 3H&sub2;O, 648,3 g/l Nbcl&sub5; bzw. 204,3 g/l KNO2 enthielten. Für letztere ist es erforderlich, das Ethanol auf 50º C aufzuheizen, um eine ausreichende Auflösung des Salzes zu erzielen. Von jeder der Lösungen wurden 2,5 ml abgenommen und die daraus hergestellte Mischung schnell in Kontakt mit 3 g des Trägers gebracht, der vorab während 15 Stunden im Vakuum auf 80º C aufgeheizt wurde. Die Gesamtheit wird vermischt, bis eine homogene Paste erhalten wird, die während 4 Stunden der Luft bei Umgebungstemperatur ausgesetzt wurde, und danach im Vakuum während 15 Stunden auf 80º C aufgeheizt wurde. Der derart gebackene Festkörper wird danach einem Luftstrom während 2 Stunden und bei 800º C nach einem Temperaturanstieg von 7º C/min ausgesetzt.
- Der erhaltene Katalysator Cu(2)+Nb(2)+K(2)/La&sub2;O&sub3; wurde nach dem Verfahren im Zusammenhang mit Beispiel 1 untersucht. Man erhält einen Wert von Tmax = 330º C und eine Selektivität Sco = 6 - 9%.
- Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 6 wurde verwendet, wobei jedoch die Imprägnierlösung mit NbCl&sub5; durch eine Ethanollösung ersetzt wurde, welche 286,6 g/l TaCl&sub5; enthielt. Der so erhaltene Katalysator Cu(3)+Ta(2)+K(2)/La&sub2;O&sub3; weist im Verbrennungstest für den Ruß gemäß Beispiel 1 einen Wert Tmax = 300º C und eine Selektivität Sco = 9 - 10% auf.
- Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 7 wurde verwendet unter Verringerung der Konzentration der Ethanollösung aus NbCl&sub5; auf 337,8 g/l anstelle von 675,4 g/l. Andererseits wurde nach der Imprägnierung des TiO&sub2;-Trägers mit NbCl&sub5; ein zusätzlicher Imprägnierschritt eingeführt, unter Verwendung einer Ethanollösung von 447,8 g/l TaCl&sub5;.
- Der endgültige Katalysator Cu(3) +Nb(1) +Ta (1) +K(2) /TiO&sub2; ergibt für den Verbrennungstest des Rußes gemäß Beispiel 1 einen Wert Tmax = 310º C und eine Selektivität Sco = 6 - 9%.
- Das Herstellungsverfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Konzentration an abgeschiedenem Kupfer derart variiert wurde, daß Katalysatoren erhalten wurden, welche Gehalte an 2, 3 und 4 mmol an Kupfer pro Gramm Träger aufwiesen. Zu diesem Zweck enthielten die kupferhaltigen Imprägnierlösungen 604, 906 bzw. 1208 g/l Cu(NO&sub3;)&sub2;, 3H&sub2;O.
- Die erhaltenen Katalysatoren wurden nach dem im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Verfahren untersucht. Die Resultate sind in Figur 2 dargestellt. Die Erhöhung des Kupfergehaltes verändert erheblich den Verlauf der Geschwindigkeitskurven dm/dt = f(T), bei Verbesserung der Verbrennung bei niedriger Temperatur. Dies bedeutet, daß für den Katalysator Cu(4)+Nb(2)+K(2)/La&sub2;O&sub3; ein Beginn der Verbrennung bei 200º C beobachtet wurde. Ab 250º C befindet man sich praktisch auf dem Maximum der Verbrennungsgeschwindigkeit mit einem Wert von Tmax, der zwischen 250 und 360º C schwankt. Die Selektivität Sco beim Maximum beträgt 6 - 8%.
- Derselbe Katalysator Cu (4)+Nb(2)+K(2) /La&sub2;O&sub3; wurde hinsichtlich der Verbrennung von Ruß bei einer Temperatur von 250º C untersucht, nach einem Temperaturanstieg von 5º C/min. Die gravimetrische Analyse ergibt, daß 50% des Rußes nach 15 Minuten bei 250º C verbrannt sind, sowie 70% nach einer Stunde.
- Der erfindungsgemäße Katalysator weist insbesondere den Vorteil einer hohen thermischen Stabilität auf ( wenigstens bis 800º C) sowie eine hohe Stabilität gegen eine SO&sub2;-Vergiftung.
Claims (10)
1. Katalysator mit mehreren aktiven Bestandteilen, von
denen wenigstens einer das Metall Kupfer ist und ein anderer
ein Alkalimetall ist, auf einem porösen, feuerfesten, porösen
anorganischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator außer Kupfer und einem Alkalimetall einen weiteren
metallischen Bestandteil aufweist, der Niob Nb und/oder Tantal
Ta enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkalimetall Kalium ist.
3. Katalysator nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt ist aus einem oder
mehreren der folgenden Zusammensetzungen: Siliciumoxyd,
Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Titanoxyd,
Lanthanoxyd, Lanthandioxomonocarbonat.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der aufgebrachten aktiven
Bestandteile bezüglich des Trägers zwischen 1 und 20 mmol pro
Gramm Träger liegt.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt des Bestandteils Kupfer in der Größenordnung von
4 mmol pro Gramm Träger liegt.
6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt des Bestandteils Nb und/oder Ta in der Größenordnung
von 2 mmol pro Gramm Träger liegt.
7. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt an Alkalimetall in der Größenordnung von 2 mmol pro
Gramm Träger liegt.
8. Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Imprägnierung des
trockenen, porösen Trägers mit Salzlösungen der aktiven
Bestandteile aufweist, sowie eine anschließende Aufheizung auf
eine Temperatur zwischen 400 uund 800º C in einem oxydierenden
oder inerten Gas.
9. Dieselmotor mit einer Auspuffleitung für die
Verbrennungsgase, die mit einem Filter zur katalytischen
Rußverbrennung versehen ist, welcher mehrere aktive
Bestandteile aufweist, von denen wenigstens einer das Metall
Kupfer ist und ein anderer ein Alkalimetall auf einem porösen,
feuerfesten anorganischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator außer Kupfer und einem Alkalimetall einen
anderen metallischen Bestandteil aufweist, welcher Niob Nb
und/oder Tantal Ta enthält.
10. Dieselmotor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gesamtgehalt der aufgebrachten aktiven Bestandteile
bezüglich des Gewichts des Trägers zwischen 1 und 20 mmol pro
Gramm Träger liegt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9114301A FR2683738A1 (fr) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | Catalyseurs pour moteurs diesel et moteur diesel equipe d'un filtre incorporant un tel catalyseur. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69205122D1 DE69205122D1 (de) | 1995-11-02 |
| DE69205122T2 true DE69205122T2 (de) | 1996-05-09 |
Family
ID=9419141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1992605122 Expired - Fee Related DE69205122T2 (de) | 1991-11-20 | 1992-11-17 | Katalysatoren für Dieselmotoren und Dieselmotor mit einem solchen Katalysator. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0543716B1 (de) |
| DE (1) | DE69205122T2 (de) |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2355943B (en) * | 1999-11-03 | 2004-03-03 | Johnson Matthey Plc | Improvements in pollution control |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52122293A (en) * | 1976-04-08 | 1977-10-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for purifying nox |
-
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- 1991-11-20 FR FR9114301A patent/FR2683738A1/fr active Granted
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- 1992-11-17 DE DE1992605122 patent/DE69205122T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| EP0543716A1 (de) | 1993-05-26 |
| FR2683738B1 (de) | 1994-12-23 |
| EP0543716B1 (de) | 1995-09-27 |
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