DE69203946T2 - Leimungsmittel für Papier. - Google Patents
Leimungsmittel für Papier.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Leimungsmittel für Papier, das aus i) einer Kondensation eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und einer organischen Carboxylsäure mit einem Polyalkylenpolyamin unter Abspaltung von Wasser und ii) Verseifung der restlichen Carboxylgruppen mit Alkali im Anschluß an die unter Wasserabspaltung abgelaufene Kondensation hergeleitet ist. Dieses Leimungsmittel weist ein ausgezeichnetes Leimungsvermögen, sogar unter harten Bedingungen, z.B. bei einer erhöhten Papiererzeugungstemperatur oder bei hohen ph-Bedingungen bei geringerer Zugabe von Aluminiumsulfat, auf.
- Verseifte Kolophonium-Leimungsmittel sind seit langem in einem sogenannten sauren Papiererzeugungsverfahren eingesetzt worden, wobei Aluminiumsulfat verwendet wird. In den letzten Jahren sind allerdings die Umweltbestimmungen verschärft worden, und Wasser wird daher beim Papierherstellverfahren wiederholt im Kreislauf geführt. Als Folge davon erhöht sich die Temperatur des Wassers, wodurch die Leimungswirksamkeit eines Leimungsmittels gravierend verschlechtert wird.
- Ferner ist es bekannt, daß sich das Leimungsvermögen unter nahezu neutralen Bedingungen wegen des Absinkens bei der Aluminiumsulfat-Menge verschlechtert. Werden in einer Papiererzeungsstufe die Wassertemperatur erhöht oder nur weniger Aluminiumsulfat zugegeben, wie dies vorher beschrieben wurde, ist es bevorzugt, Leimungsmittel vom Emulsionstyp zu verwenden, die verseiften Kolophonium- Leimungsmitteln beim Leimungsvermögen überlegen sind. Allerdings weisen diese Leimungsmittel vom Emulsionstyp auch gewisse Nachteile auf. Sie enthalten nämlich Emulgatoren, wodurch sie stark schäumend wirken. Ausserdem wird eine Emulsion durch mechanische Scherkräfte gebrochen, und als Folge davon bilden sich in Leitungen, Behältern und Papiermaschinen Ablagerungen und Schmutzrückstände. Sollen herkömmliche Leimungsmittel durch die oben genannten Kolophonium-Leimungsmittel vom Emulsionstyp ersetzt werden, ist es ferner notwendig, die Ausrüstungsgegenstände zu verändern, einschließlich einer Einheit zur Zugabe von Leimungsmittel, was einen größeren Kostenaufwand erforderlich macht.
- Andererseits ist in JP-B-56-18716 ein verbessertes verseiftes Kolophonium-Leimungsmittel offenbart, das erhalten wird, indem man ein Additions-Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Polyalkylenpolyamin reagieren läßt und die Mischung des auf diese Weise mit Kolophonium erhaltenen Reaktionsprodukts mit Alkali verseift (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Allerdings kann auch mit diesem Leimungsmittel kein ausreichendes Leimungsvermögen erreicht werden.
- In EP-A-0 201 761 sind alkalische Amide offenbart, die durch Umsetzung bestimmter Fettsäuren mit Polyalkylenpolyaminen hergestellt sind. Die genannten Amide weisen einen nur sehr schwachen, fast vernachlässigbaren Leimungseffekt auf.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verseiftes Leimungsmittel bereitzustellen, das die oben dargelegten Nachteile herkömmlicher verseifter Kolophonium-Leimungsmittel oder von Kolophonium-Leimungsmitteln vom Emulsionstyp nicht aufweist, genügend gute Leimungseffekte sogar unter harten Bedingungen (z.B. bei erhöhter Temperatur, in der Gegenwart einer nur begrenzten Menge von Aluminiumsulfat) auszuüben vermag und ausgezeichnete Handhabungseigenschaften besitzt, die mit denjenigen herkömmlicher Leimungsmittel vergleichbar sind.
- Die Erfinder haben zur Lösung der oben gestellten Aufgabe umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie ein verseiftes Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, das aus i) einer Kondensation unter Wasserabspaltung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und einer organischen Carboxylsäure mit einem Polyalkylenpolyamin und ii) Verseifung der restlichen Carboxylgruppen mit Alkali im Anschluß an die unter Wasserabspaltung abgelaufene Kondensation hergeleitet ist. Die Erfinder haben herausgefunden, daß das sich ergebende Leimungsmittel eine ausgezeichnete Leimungswirksamkeit über einen breiten pH- Bereich, vom sauren bis zum fast neutralen Bereich, sogar bei einer erhöhten Temperatur oder in der Gegenwart einer nur begrenzten Menge von Aluminiumsulfat ausübt, wodurch die vorliegende Erfindung zu ihrem erfolgreichen Abschluß geführt wurde.
- Die Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserlösliches Leimungsmittel, das erhältlich ist, indem man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit 1- bis 20-fachem Mol-Äquivalent, bezogen auf genanntes Alkenylbernsteinsäureanhydrid, einer organischen Carboxylsäure vermischt und dazu das 0,1- bis 2,0-fache molare Äquivalent, bezogen auf genanntes Alkenylbernsteinsäureanhydrid, eines Polyalkylenpolyamins gibt, um eine Kondensation unter Wasserabspaltung durchzuführen. Anschließend werden, um das zur Reaktion gebrachte Material wasserlöslich zu machen, die restlichen Carboxylgruppen mit einem Alkali in einer Menge verseift, die dem Verseifungsäquivalent nahezu entspricht. Als Alkenylbernsteinsäureanhydrid können diejenigen verwendet werden, die durch Umsetzung eines Monoolefins mit 6 bis 20 Kohlenstoffen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind. Hinsichtlich der Struktur des Olefins können entweder geradkettige α-Olefine, geradkettige innere Olefine oder verzweigte Olefine herangezogen werden. Die organische Carboxylsäure kann aus Alkenybernsteinsäuren, die durch Zugabe der äquimolaren Menge an Wasser zu den oben genannten Alkenylbernsteinsäureanhydriden erhältlich sind, aus Kolophonium, Fettsäuren, Maleinharzsäure, Derivaten davon und aus Mischungen davon ausgewählt sein. Das Polyalkylenpolyamin kann aus durch die folgende Strukturformel dargestellen Verbindungen ausgewählt sein:
- N&sub2;N-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n-H
- worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wie aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.
- Das oben genannte Alkylenbernsteinsäureanhydrid ist eine Verbindung, die beispielsweise durch die folgende Strukturformel dargestellt ist:
- worin R&sub1; bis R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen. Die Kohlenstoffzahl von R&sub1; + R&sub2; + R&sub3; + R&sub4; + R&sub5; beträgt 3 bis 17.
- Die oben genannte organische Carboxylsäure ist beispielsweise durch die folgende Strukturformel dargestellt:
- worin R&sub6; eine organische Gruppe ist, bestehend aus z.B. Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen.
- Das durch unter Wasserabspaltung abgelaufener Kondensation eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids und einer organischen Carboxylsäure mit einem Polyalkylenpolyamin erhältliche Material enthält die beispielsweise durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen:
- R&sub6;-C=O-NH-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n-O=O-R&sub6; und
- R&sub6;-C=O-NH-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n-H
- Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung in größerem Detail sind nun die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele angegeben.
- Zu 1000 g eines Propylen-Oligomers einer durchschnittlichen Zahl der Kohlenstoffatome von 12 (Zahlenverteilung der Kohlenstoffatome: C&sub1;&sub0; 0,5%, C&sub1;&sub1; 12,9%, C&sub1;&sub2; 70,4%, C&sub1;&sub3; 14,3%, C&sub1;&sub4; 1,9%) wurden 583 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Autoklav bei 215ºC 7 h lang ohne Verwendung eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Nach Beseitigung der unreagierten Stoffe aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 1150 g eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids (Verseifungszahl: 427) erhalten.
- 34 g Wasser wurden zu 500 g des erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids gegeben und die Mischung unter Rühren 1 h lang auf 100ºC erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Alkenylbernsteinsäure (ringgeöffnete Säure) hergestellt.
- Zu 50 g des oben genannten Alkenylbernsteinsäureanhydrids und 220 g der vorgenannten Alkenylbernsteinsäure wurden 100 g Toluol gegeben und die Mischung erhitzt. Dann wurden 20 g Triethylentetramin langsam innerhalb von 20 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur der Mischung bei 10000 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß des Toluols 1 h lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden die Mischung auf 210ºC erhitzt und das Toluol zusammen mit 14,0 g Reaktionswasser abdestilliert. Das so erhaltene Harz besaß eine Verseifungszahl von 281.
- Dieses Harz wurde mit kaustischem Soda in einer zur Verseifung äquivalenten Menge verseift, um eine 30%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels zu ergeben.
- Die Verfahrensweise des obigen Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Alkenylbernsteinsäure (ringgeöffnete Säure) durch Kolophonium ersetzt wurde. D.h., 50 g des in obigem Beispiel 1 hergestellten Alkenylbernsteinsäureanhydrids, 220 g Gummi-Kolophonium (Verseifungszahl: 172) und 20 g Triethylentetramin wurden zum Erhalt eines Harzes der Kondensation unter Wasserabspaltung unterzogen. Das so erhaltene Harz wies eine Verseifungszahl von 158 auf, und es wurden 4,6 g Wasser bei der Reaktion gebildet.
- Dieses Harz wurde mit kaustischem Soda in der zur Verseifung äquivalenten Menge verseift, um eine 30%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels zu ergeben.
- Die Verfahrensweise des obigen Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Triethylentetramin durch Tetraethylenpentamin ersetzt wurde. D.h., 50 g des in obigem Beispiel 1 hergestellten Alkenylbernsteinsäureanhydrids, 220 g der Alkenylbernsteinsäure (ringgeöffnete Säure) und 25,9 g Tetraethylenpentamin wurden zum Erhalt eines Harzes der Kondensation unter Wasserabspaltung unterzogen. Das so erhaltene Harz wies eine Verseifungszahl von 294 auf, und es wurden 12,5 g Wasser bei der Reaktion gebildet.
- Dieses Harz wurde mit kaustischem Soda in der zur Verseifung äquivalenten Menge verseift, um eine 30%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels zu ergeben.
- Zu 50 g eines am Markt erhältlichen, neutralen Alkenylbernsteinsäureanhydrids zur Leimung (Fibran 71 (Handelsname), ein Produkt von National Starch Co.), hergestellt durch Reaktion eines geradkettigen inneren Olefins mit 16 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid, und zu 450 g Gummi-Kolophonium (Verseifungszahl: 172) wurden 200 g Toluol gegeben. Als nächstes wurden 20 g Triethylentetramin innerhalb von 20 Minuten langsam zugefügt, wobei die Temperatur der Mischung bei 100ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß des Toluols 1 h lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden die Mischung auf 210ºC erhitzt und das Toluol zusammen mit 7,5 g Reaktionswasser abdestilliert. Das so erhaltene Harz besaß eine Verseifungszahl von 156.
- Dieses Harz wurde mit kaustischem Soda in der 1,05-fachen Verseifungsäquivalentmenge verseift, um eine 30%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels zu ergeben.
- Zu 1000 g eines Propylen-Oligomers mit einer durchschnittlichen Zahl der Kohlenstoffatome von 9,2 (Zahlenverteilung der Kohlenstoffatome: C&sub8; 3,2%, C&sub9; 74,3%, C&sub1;&sub0; 19,7%, C&sub1;&sub1; 2,8%) wurden 432 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Autoklav bei 215ºC 5 h lang ohne Verwendung eines Katalysators umgesetzt. Nach Beseitigung der unreagierten Stoffe aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 980 g eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids (Verseifungszahl: 503) erhalten.
- Zu 40 g des erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids wurden 150 g Gummi-Kolophonium (Verseifungszahl: 172), 70 g Ölsäure und 100 g Toluol gegeben. 25,9 g Tetraethylenpentamin wurden dann langsam innerhalb von 20 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur der Mischung bei 100ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß des Toluols 1 h lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden die Mischung auf 210ºC erhitzt und das Toluol zusammen mit 5,3 g Reaktionswasser abdestilliert. Das so erhaltene Harz besaß eine Verseifungszahl von 155.
- Dieses kondensierte Harz wurde mit kaustischem Soda in der zur Verseifung äquivalenten Menge verseift, um eine 10%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels zu ergeben.
- Ein am Markt erhältliches, verseiftes Kolophonium- Leimungsmittel (RF Size 880L (Handelsname), ein Produkt von Misawa Ceramic Chemical Co., hauptsächlich aus Kaliumverseiftem verstärkten Kolophonium) sowie ein an Markt erhältliches Kolophonium-Leimungsmittel vom Emulsionstyp (OT- 500J (Handelsname), ein Produkt von DIC-Hercules Chemical Co., hauptsächlich aus emulgiertem verstärkten Kolophonium) wurden herangezogen.
- In diesem Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Leimungsmittel gemäß JP-B-56-18716 hergestellt. Und zwar wurden 100 g Toluol zu 100 g 15%-igem Malein-Gummi-Kolophonium (Verseifungszahl: 308) und zu 100 g Gummi-Kolophonium (Verseifungszahl: 172) gegeben und die erhaltene Mischung erhitzt. Dann wurden 14,3 g Triethylentetramin langsam innerhalb von 20 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur der Mischung bei 100ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung unter Rückfluß des Toluols zur Reaktion gebracht. Dann wurden die Mischung auf 210ºC erhitzt und das Toluol zusammen mit 3,2 g Reaktionswasser abdestilliert. Das so erhaltene Harz besaß eine Verseifungszahl von 148. Dieses Harz wurde mit kaustischem Soda in der zur Verseifung äquivalenten Menge verseift. Somit wurde eine 30%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels erhalten.
- Unter Heranziehen eines von Hand hergestellten Papiers wurden die Leimungseffekte der in den obigen Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Leimungsmittel der vorliegenden Erfindung mit denjenigen der Vergleichsleimungsmittel der obigen Vergleichsbeispiele 1 bis 3 verglichen. Eine Pulpe (LBKP) wurde geschlagen, bis der Wert der CSF 450 ml erreichte, und mit Leitungswasser verdünnt, um eine 2%-ige Aufschlämmung zu ergeben. Als nächstes wurden 1%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen in der Pulpe, Aluminiumsulfat zugefügt und dann der ph-Wert der Pulpe-Aufschlämmung auf 5,0 oder 6,0 mit Schwefelsäure oder kaustischem Soda eingestellt. Dann wurden 0,3 % oder 0,5 %, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen in der Pulpe, eines Leimungsmittels zugefügt und ein von Hand erzeugter Papierbogen mit einem Gewicht von 60 g/m² mit einer Tappi-Standard-Papierbogenmaschine erzeugt.
- Zur Untersuchung der Temperatureinflüsse bei der Papiererzeugungsstufe wurden die Leistungsdaten der Leimungsmittel untereinander bei einer Temperatur der Pulpe- Aufschlämmung und des in der Papier-Erzeugungsstufe eingesetzten Wassers von 30ºC und 50ºC verglichen. Die so erhaltenen Papierbögen wurden gepreßt, mit einem Rotationstrockner bei 105ºC 1 Minute lang getrocknet und dann einer Feuchtigkeits-Konditionierung bei 20ºC und einer relativen Feuchte (RH) von 60% 1 Tag lang unterzogen. Die Leimungsgrade der so erhaltenen handgefertigten Papierproben wurden durch die Stöckig-Methode (JISP-8122) ermittelt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 Vergleich der Leimungseffizienz Papierherstellungsbedingungen Temperatur (ºC) Leimungsmittel (%) Leimungsgrad (sec) Beispiel
- In den obigen Beispielen 1 bis 5 wurde die Aluminiumsulfat- Konzentration von 1% auf 0,5% abgeändert, und es wurde die Leimungseffizienz der Leimungsmittel bei ph 6,0 und 50ºC untereinander verglichen. Wie Tabelle 2 zeigt, wurde die Leimungseffizienz der vorliegenden Erfindung in jedem Fall erreicht. Tabelle 2 Vergleich der Leimungseffizienz Papiererzeugungsbedingungen Temperatur (ºC) Aluminiusulfat (%) Leimungsmittel (%) Leimungsgrad (sec) Beispiel Beispiel
- Die Verfahrensweise des obigen Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Alkenylbernsteinsäure (ringgeöffnete Säure) durch Ölsäure ersetzt war. Und zwar wurden 50 g in obigem Beispiel 1 hergestelltes Alkenylbernsteinsäureanhydrid, 200 g Ölsäure und 15 g Triethylentetramin zum Erhalt eines Harzes der Kondensation unter Wasserabspaltung unterzogen. Das erhaltene Harz wies eine Verseifungszahl von 140 auf, und es wurden 3,5 g Wasser bei der Reaktion gebildet. Dieses Harz wurde mit kaustischem Soda in der zur Verseifung äquivalenten Menge verseift, um eine 10%-ige wässrige Lösung eines Leimungsmittels zu ergeben.
- Als Ergebnis wurde die Leimungseffizienz der vorliegenden Erfindung erreicht.
- Die mechanischen Stabilitätseigenschaften der in den obigen Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Leimungsmittel wurden gemäß dem in JISK-6387 spezifizierten Verfahren ermittelt. D.h., 50 g eines jeden, auf 10% verdünnten Leimungsmittels wurden in eine in JISK- 6387 angegebene Vorrichtung (Maron-Testmaschine) eingebracht und unter einer Last von 10 kg 30 Minuten lang getestet. Dann wurde die Bildung zerdrückter Masse mit dem nackten Auge bewertet. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Die Bildung von zerdrückter Masse wurde im Fall des Kolophonium- Leimungsmittels vom Emulsionstyp des Vergleichsbeispiels 2 beobachtet. Tabelle 3: Ergebnis des mechanischen Stabilitätstests Bildung von zerdrückter Masse Beispiel keine
- Wie aus den obigen Tabellen 1 bis 3 klar ersichtlich, zeichnet sich jedes Leimungsmittel der vorliegenden Erfindung bezüglich der Leimungswirksamkeit sogar in einem System äußerst hoher Temperatur (50ºC) bei der Papiererzeugungsstufe oder in einem System einer niedigen Aluminiumsulfat- Konzentration aus. Ferner zeichnet es sich auch bei der mechanischen Festigkeit aus.
Claims (3)
1. Leimungsmittel, enthaltend die durch die folgenden
Formeln dargestellten Verbindungen:
R&sub6;- -NH-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n- -R&sub6; und
R&sub6;- -NH-(CH&sub2;-CH&sub2;-NH)n-H
worin R&sub1; bis R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe darstellen, R&sub6; eine organische Gruppe aus z.B.
Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen ist, die
Anzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; + R&sub2; + R&sub3; + R&sub4; + R&sub5; 3 bis
17 beträgt und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
erhältlich durch
i) wasserabspaltendes Kondensieren eines
Alkenylbernsteinsäurenahydrids und einer organischen
Carboxylsäure mit einem Polyalkylenpolyamin und
ii) Verseifen der restlichen Carboxylgruppen mit einem
Alkali.
2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, worin die genannte
organische Carboxylsäure aus Alkenylbernsteinsäuren,
Harzsäuren, Malein-Kolophonium, Fettsäuren, Derivaten davon
sowie aus Mischungen davon ausgewählt ist.
3. Papierprodukt, enthaltend ein Leimungsmittel gemäß jedem
vorhergehenden Anspruch.
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