DE69201784T2 - Heterocyclische Amidderivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel. - Google Patents

Heterocyclische Amidderivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft pestizide Verbindungen, Verfahren um sie herzustellen, die sie enthaltenden Zusammensetzungen und ihre Verwendung bei der Behandlung von Schädlingen.
  • Ungesättigte Amide, die eine Methylenkette mit 1 bis mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzen, die gegebenenfalls mindestens einen Sauerstoff oder eine zusätzliche Methylengruppe enthalten, sind als Pestizide oder als Insektizide bekannt, die verschiedene endständige Gruppen besitzen, welche in ihrem Bereich die gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen umfassen (europäische Patentanmeldung Nr. 0 228 222, 0 194 764, 0 225 011, japanische Patentanmeldung Nr. 57-212150, Meisters und Wailes, Aust. J. Chem. 1966, 19, 1215, Vig et al., J. Ind. Chem. Soc. 1974, 51 (9), 817) oder Pyridyl (europäische Patentanmeldung Nr. 0 269 457) oder ein bicyclisches System mit kondensierten Ringen (europäische Patentanmeldung Nr. 0 143 593, 0 228 853), eine Dihalogenvinylgruppe oder eine Ethinylgruppe, gegebenenfalls substituiert (europäische Patentanmeldung Nr. 0 228 222) einschließen. EP-A-0 369 762 beschreibt eine zwischenliegende (interstitielle) Cycloalkylgruppe, welche die Dieneinheit mit der endständigen Gruppe verbindet.
  • H. O. Huisman et al., Rav. trav. chim., 77, 97-102 (1958) beschreibt eine Gruppe von 5-(2,6,6-Trimethylcyclohexenyl)- 2,4-pentadienamiden als Insektizide.
  • Die US-A-4 950 666 beschreibt einige N-(3-Pyridyl)-amide, welche pestizide Eigenschaften aufweisen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse neue N-heterocyclische Amide, worin der Heterocyclus mit dem Stickstoff, mit dem er verknüpft ist, eine Gruppe
  • -NH- =N oder
  • bildet, eine Brauchbarkeit als Pestizide mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf diejenigen aufweisen, worin die Amidgruppe eine acyclische Gruppe ist.
  • Infolgedessen liefert die vorliegende Erfindung eine Verbindung der Formel (I)
  • Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3; CR&sub4;=CR&sub5; CX&sub1;NHR&sub1;
  • oder eines seiner Salze, worin Q ein monocyclisches oder bicyclisches, gegebenenfalls substituiertes System mit kondensierten Kernen ist, worin mindestens ein Kern aromatisch ist, oder Q ist eine Dihalogenvinylgruppe oder eine Gruppe R&sub6;C C- ist, worin R&sup6; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Tri-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-silylgruppe, Halogeno oder ein Wasserstoff bedeutet;
  • Q&sub1; bedeutet einen 1,2-Cyclopropylkern, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen ausgewählt unter den C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen, Halogeno, C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl, Alkinyl oder Cyano; oder Q&sub1; ist (CH&sub2;)m, worin m = 1 bis 7; a = 0 oder 1; b = 0 oder 1 bedeutet;
  • R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; sind identisch oder verschieden, wobei wenigstens eines ein Wasserstoff ist und die anderen sind unabhängig ausgewählt unter einem Wasserstoff, einem Halogen, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder einer C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkylgruppe;
  • X&sub1; ist Sauerstoff oder Schwefel;
  • R&sub1; ist ein teilweise gesättigter oder gesattigter, gegebenenfalls substituierter aromatischer heterocyclischer Kern mit 5 oder 6 Kettengliedern, enthaltend mindestens ein Stickstoffatom, und gegebenenfalls bis zu drei anderen Heteroatomen, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, und der mit dem Stickstoff der Amidfunktion durch ein Stickstoff atom oder durch einen Kohlenstoff benachbart einem Stickstoffatom verknüpft ist, oder R&sub1; ist der 1-Azepinylrest.
  • R&sub1; ist gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt unter einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppel C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppe, wobei jedes gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 Halogenatome; ein Halogen, eine Cyanogruppe, C&sub1;-C&sub3;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub3;-Alkenyl, Nitro, eine S(On)R&sub7;- Gruppe, worin n = 0, 1 oder 2 bedeutet, und R&sub7; ist eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Halogene, eine Gruppe NR&sub8;R&sub9;, worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig ausgewählt sind unter einem Wasserstoff oder einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, eine Gruppe =X&sub2;, worin X&sub2; = Sauerstoff, Schwefel oder NR&sub1;&sub0; ist, worin R&sub1;&sub0; ausgewählt ist unter einem Wasserstoff, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe und COR&sub1;&sub1;, wo R&sub1;&sub1; eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist.
  • Vorteilhafterweise ist R&sub1; eine Pyridin-, Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Triazol-, Piperidin-, Morpholin-, Tetrahydropyrangruppe, gegebenenfalls substituiert.
  • Vorteilhafterweise sind die Substituenten des Kerns R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, Halogeno oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, substituiert durch 1 bis 5 Halogene. Vorzugsweise sind die Substituenten Methyl-, Ethyl-, Chlor-, Fluor- oder Trifluormethylgruppen.
  • Wenn Q ein cyclisches System ist, kann man unter den geeigneten Substituenten die Gruppen nennen: C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy oder Methylendioxy, wobei jedes gegebenenfalls substituiert ist durch 1 bis 5 Halogenatome, oder Cyan- oder Nitrogruppen, oder der Substituent ist eine Gruppe S(O)nR&sub7;, worin n = 1, 1 oder 2 und R&sub7; ist eine C&sub1;-C&sub6;-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene, oder R&sub7; ist eine Aminogruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen, oder der Substituent ist eine Gruppe NR&sub8;R&sub9;, worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig ausgewählt sind unter einem Wasserstoff, einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, oder COR&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub2; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, oder eine Gruppe COR&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub2; eine C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe ist.
  • Vorteilhafterweise ist Q ein cyclisches System, enthaltend 5 bis 10 Atome, enthaltend ein Maximum von drei Heteroatomen, ausgewählt unter N, O oder S, und die restlichen Kohlenstoffatome sind gegebenenfalls substituiert, wie oben.
  • Vorteilhafterweise ist Q eine Phenyl-, Pyridyl-, Naphthylgruppe, oder ein bicyclisches System mit kondensierten Kernen, enthaltend maximal 3 Heteroatome, ausgewählt unter N, O oder S, wobei jedes gegebenenfalls substituiert ist wie oben.
  • Vorzugsweise ist Q ein monocyclischer aromatischer Kern oder ein bicyclisches System mit kondensierten Kernen, wovon mindestens ein Kern aromatisch ist, und 0 oder 1 Stickstoffatom oder 0 oder 1 Schwefelatom enthält.
  • Wenn Q ein monocyclischer aromatischer Kern ist, handelt es sich vorteilhafterweise um eine Phenyl-, Pyridyl-, Thienylgruppe und vorzugsweise Phenyl. Wenn Q ein bicyclisches System mit Kernen ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Naphthyl-, Chinolinyl-, Tetrahydronaphthyl- oder Indanylgruppe.
  • Das cyclische System Q enthält normalerweise bis zu drei Substituenten und ist vorteilhafterweise nicht substituiert oder substituiert durch ein, zwei oder drei Substituenten, wie Halogeno- oder (C&sub1;-C&sub5;)-Halogenalkylgruppen, wie eine Trifluormethylgruppe. Die Substitution des cyclischen Systems Q hängt von der Natur dieses cyclischen Systems ab, ist jedoch vorzugsweise in 3-, 4- oder 5-Stellung, wenn Q ein Kern mit 6 Kettengliedern ist. Vorteilhafterweise sind R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ausgewählt unter Wasserstoff, einer Methylgruppe oder einem- Fluor. Vorteilhafterweise ist die Stereochemie der Doppelbindungen (E). Vorteilhafterweise ist, wenn R&sub3; oder R&sub5; ein Fluor ist, die Stereochemie der Doppelbindung, an der R&sub3; oder R&sub5; fixiert ist, (z).
  • Vorzugsweise ist R&sub2; ein Wasserstoff, R&sub3; ist Wasserstoff oder Fluor, R&sub5; ist Wasserstoff oder Fluor, und R&sub4; ist Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppel insbesondere Methyl.
  • Vorzugsweise ist Q&sub1; eine 1,2-Cyclopropylgruppe oder eine Gruppe (CH&sub2;)m.
  • Vorzugsweise ist, wenn Q&sub1; ein 1,2-Cyclopropylring ist, b = 0, a = 0.
  • Vorzugsweise ist die stereochemische Konfiguration der Cyclopropylgruppe in der Kette derart, dafl die Gruppen Q und die Kohlenstoffseitenkette an den Kernen derart fixiert sind, daß eine trans-Geometrie vorliegt. Vorzugsweise ist die 3-Stellung des Cyclopropylkerns nicht substituiert. Unter den Substituenten, welche in den 1- und 2-Stellungen des Cyclopropylrings passend sind, kann man die Fluoro-, Chloro-, Methyl- oder Trifluormethylgruppen nennen. Vorzugsweise ist die 2-Stellung nicht substituiert und die 1-Stellung ist nicht substituiert oder durch Fluor oder Chlor substituiert.
  • Wenn Q&sub1; (CH&sub2;)m und b = 1 ist, ist der Wert von m vorzugsweise gleich 6, wenn a = 1 ist, und vorzugsweise gleich 7, wenn a = 0 ist.
  • Eine Gruppe von Verbindungen der Formel (I), welche passend ist, ist diejenige der Formel (II)
  • QaQ1aCR2a = CR3aCR4a = CR5aC(=X1a) NHR1a (II)
  • oder eines seiner Salze, in welcher Formel Qa eine Phenyl- oder Pyridylgruppe, gegebenenfalls substituiert, ist, oder ein bicyclisches System mit kondensierten Kernen, gegebenenfalls substituiert ist, wovon wenigstens ein Kern aromatisch ist und der 0 oder 1 Stickstoffatom oder 0 oder 1 Schwefelatom enthält.
  • Q1a ist ein 1,2-Cyclopropylkern, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter einer C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe, Halogeno oder C&sub1;-C&sub3;-Halogenalkyl;
  • R2a, R3a, R4a und R5a sind identisch oder verschieden, wovon wenigstens eines ein Wasserstoff ist und die anderen sind unabhängig voneinander ausgewählt unter einem Wasserstoff, einern Halogen, einer C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, oder C&sub1;- C&sub4;-Halogenalkylgruppe; X1a ist Sauerstoff oder Schwefel; R1a ist wie vorstehend definiert.
  • Wenn Qa ein aromatisches System enthält, kann man als geeignete Substituenten eine oder mehrere Gruppen nennen ausgewählt unter dem Gruppen Halogeno, Cyano, Nitro, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy und Methylendioxy, jeweils gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogene, oder der Substituent ist eine Gruppe S(O)nR7a, worin n = 0, 1 oder 2 ist, und R7a ist eine C&sub1;-C&sub6;-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch Halogen.
  • Vorzugsweise ist Qa eine Phenyl-, Naphthyl- oder Pyridylgruppe.
  • Vorteilhafterweise sind R2a, R3a, R4a und R5a ausgewählt unter einem Wasserstoff, einerMethylgruppe ünd einem Fluor.
  • R1a ist wie oben definiert.
  • Die bevorzugte Gruppe der Verbindungen der Formel (II) umfaßt diejenigen der Formel (III)
  • QaQ1aCH=CHCR4a=CHCONHR1a (III)
  • worin Qa, Q1a, R4a und R1a wie vorstehend definiert sind.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfaßt diejenigen der Formel (IV)
  • Q Q&sub1;CH=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;CONHR&sub1; (IV)
  • worin Q, Q&sub1;, R&sub4; und R&sub1; wie vorstehend definiert sind.
  • Die bevorzugten Verbindungen der Formel (IV) umfassen solche, worin Q eine substituierte Phenylgruppe ist Q&sub1; ein trans-1,2- Cyclopropylkern ist worin die 2-Stellung des Cyclopropylkerns nicht substituiert ist oder substituiert ist durch eine Fluor- oder Chlorgruppe, R&sub4; ist eine Methylgruppe oder ein Wasserstoff, R&sub3; und R&sub5; sind Wasserstoff- oder Fluoratome und R&sub1;.
  • Der Ausdruck Halogenobezeichnet Fluoro, Chloro, Bromo und Jodo.
  • Der Ausdruck Hydrocarbyl bezeichnet Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, einschließlich einer cyclischen Alkyl- oder Alkenylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe; und Alkyl oder Alkenyl substituiert durch cyclische Alkyl- und Alkenylgruppen und Phenyl.
  • Die Salze der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind normalerweise Additionssalze mit einer Säure. Diese Salze können aus mineralischen oder organischen oder Cycloalkylsäuren gebildet sein. Unter den Salzen, welche man bevorzugt, kann man diejenigen nennen, die gebildet sind ausgehend von Chlorwasserstoffsäure, Brornwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Salpetersäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Brenztraubensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxaloessigsäure, Hydroxynaphthoesäure, Isethionsäure, Stearinsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluol-p-sulfonsäure, Lactobionsäure, Glucuronsäure, Thiocyansäure, Propionsäure, Embonsäure, Naphthensäure und Perchlorsäure.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können unter einer gewissen Anzahl von stereoisomeren Formen vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt gleichzeitig die geometrischen Isomeren und die Stereoisomeren- und ihre Gemische. Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verbindungen der Formel (I) ein, welche Radioisotope enthalten, insbesondere solche, worin 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Tritium oder ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch C ersetzt sind.
  • Unter einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren einer Verbindung der Formel (i), wie oben definiert, welches umfaßt:
  • wenn X&sub1; ein Sauerstoff ist, die Reaktion der Säure oder eines entsprechenden Derivats der Säure Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR2=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;C(=X)Z&sub1; mit einem Amin H&sub2;NR&sub1;, worin Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub1; wie vorstehend definiert sind, und X ist Sauerstoff, und Z&sub1; ist eine Gruppe Hydroxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogeno oder ein Phosphoroimidatester (-P(O) (O-Aryl)NH-aryl, worin die Arylgruppe eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
  • (b) die Bildung der Gruppe CR&sub2;CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;R&sub2;=CR&sub3;R&sub5;C(=X&sub1;)NHR&sub1; durch eine Reaktion vom Wittig-Typ und gegebenenfalls anschließend Überführen einer Verbindung der Formel (I) in eine andere Verbindung der Formel (I) nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren.
  • Das Verfahren (a) wird normalerweise bei einer nicht extremen Temperatur durchgeführt, beispielsweise zwischen -25 ºC und 150 ºC in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel wie Ether, Dichlormethan, Toluol oder Benzol. Die genauen Bedingungen werden von der Natur der Gruppe Z&sub1; abhängen, beispielsweise wenn Z&sub1; eine Alkoxygruppe ist, wird die Reaktion vorteilhaft bei hoher Temperatur, gewöhnlich 50 ºC bis 125 ºC, und vorteilhafterweise unter Rückfluß durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart einer Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, das mit dem Amin H&sub2;NR&sub1; einen Komplex bildet. Wenn Z&sub1; ein Halogen oder ein Phosphorimidat ist, wird die Reaktion vorteilhafterweise bei einer Temperatur von -20 ºC bis 30 ºC durchgeführt, und vorzugsweise in Gegenwart eines tertiären Amins wie Triethylamin oder Pyridin.
  • Wenn das Säurederivat ein Säurehalogenid, beispielsweise das Säurechlorid ist, kann es dann ausgehend von der entsprechenden Säure durchjReaktion mit einem geeigneten Reagens wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid gebildet werden. Wenn Z&sub1; eine Phosphorimidatgruppe ist, wird es vorteilhafterweise ausgehend von (PhO)P(O)NHPhCl, worin Ph eine Phenylgruppe ist, gebildet. Die Säure oder die Säurefunktion in der Verbindung Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;C0Z&sub1; kann durch Hydrolyse des entsprechenden Esters hergestellt werden.
  • Die Ester können durch eine gewisse Anzahl von anderen Wegen hergestellt werden, beispielsweise
  • (i) eine klassische Wittig-Reaktion oder Wadsworth-Emmons- Reaktion mit beispielsweise einem Aldehyd bunt einem Ethoxycarbonyl-methylen-triphenylphosphoran oder einem Triethylphosphonocrotonat- oder 3-Methyltriethylphosphonocrotonatanion. Diese letztere Reaktion kann zu einem Isomerengemisch führen, beispielsweise einem Gemisch von (Z)- und (E)-substituierten Dienoaten; ein derartiges Gemisch kann wie vorstehend genannt zur Reaktion gebracht werden, und das sich ergebende Gemisch der Amide durch Chromatographie oder durch andere geeignete Techniken getrennt werden. Das Wittig-Reagens kann beispielsweise auffolgendem Wege oder einer Variante davon hergestellt werden. Wittig/Wadsworth-Emmons-Reagens
  • worin Z&sub2; = (Aryl)&sub3;P, (Aryl)&sub2;P(O) oder (C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy)&sub2;P(O) ist, worin die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist und die Alkoxygruppe vorzugsweise eine Ethoxygruppe ist.
  • (1) N-Bromsuccinimid
  • (2) beispielsweise (EtO)&sub3;P oder (Ph)&sub3;P
  • (3) diese Reaktion wird normalerweise in Gegenwart einer Base wie Lithium-diisopropylamid, Butyllithium, einem Natriumalkoxid oder Natriumhydrid durchgeführt.
  • (ii) Durch Umlagerung und Entfernung von HS(TO)Z&sub3; einer Verbindung der Formel
  • worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie vorstehend definiert sind, Z&sub3; ist irgendeine geeignete Gruppe, beispielsweise Phenyl, substituiertes Phenyl wie 4-Chlorphenyl oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, beispielsweise Methyl, Z&sub1; ist wie vorstehend definiert und vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy.
  • Die vorstehende Verbindung kann erhalten werden durch Reaktion einer Verbindung Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CHR&sub2;CHR&sub3;CR&sub4;O mit einer Verbindung Z&sub3;S(O)CH&sub2;CO&sub2;Z&sub1;,
  • (iii) Durch Entfernung von HOZ&sub5; aus einer Verbindung Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CHR&sub2;CR&sub3;(OZ&sub5;)CR&sub4;=CR&sub5;CO&sub2;Z&sub1;, worin Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind, und Z&sub5; Wasserstoff oder eine C&sub1;- C&sub4;-Acylgruppe, wie die Acetylgruppe, bedeutet. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem aromatischen Lösungsmittel, vorteilhafterweise in Gegenwart eines Molybdänkatalysators und einer Base, wie Bistrimethylsilylacetamid, durchgeführt.
  • Man kann die vorstehende Verbindung erhalten, indem man einen geeigneten Aldehyd mit einer geeigneten Sulfenylverbindung umsetzt und dann eine Acylierung durchführt.
  • (iv) Durch Reaktion einer Verbindung der Formel Q(CH&sub2;)a- (O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;C(=O)R&sub4; mit einer Verbindung der Formel Me&sub3;SiCHR&sub5;CO&sub2;Z&sub1;, wobei in diesen Formeln Q, a, b, R&sub2; bis R&sub5;, Q&sub1; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind.
  • Man kann dieses Verfahren in einem wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von Sauerstoff, in Gegenwart einer Base, beispielsweise Lithiumcyclohexylisopropylamid, durchführen.
  • (v) Durch Reaktion einer Verbindung der Formel Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;C(OZ&sub6;)=CR&sub5;CO&sub2;Z&sub1; mit einer Verbindung der Formel R&sub4;M&sub1;, wobei in diesen Formeln Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind, Z&sub6; ist eine geeignete Gruppe wie Dialkylphosphat oder Trifluormethansulfonat, und M&sub1; ist ein Metall wie Kupfer-(I) oder Kupfer-(II), assoziiert mit Lithium oder Magnesium.
  • Dieses Verfahren kann bei einer geringen Temperatur in einem wasserfreien etherischen Lösungsmittel wie Diethylether, Dimethylsulfid oder Tetrahydrofuran in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden.
  • (vi) Durch Reaktion einer Verbindung der Formel Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;M&sub2; mit einer Verbindung der Formel YCR&sub4;=CR&sub5;CO&sub2;Z&sub4;, wobei in diesen Formeln Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind, Y ist ein Halogen- oder Zinnatom, und M&sub2; ist eine Silyl- oder Metallgruppe, wie Trimethylsilyl, oder eine Gruppe, die Zirkonium, Zinn, Aluminium oder Zink enthält, beispielsweise eine Gruppe Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumchlorid. Dieses Verfahren wird normalerweise bei einer nicht extremen Temperatur durchgeführt, nämlich zwischen 0 ºC und 100 ºC, und vorteilhafterweise bei Umgebungstemperatur in einem nicht wäßrigen etherischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Palladium-(O)-katalysators (wie Bis-(triphenylphosphin)-palladium) und in einer inerten Stickstoff- oder Argonatmosphäre.
  • (vii) Durch Entfernung von Z&sub3;S(T0)H aus einer Verbindung der Formel
  • worin Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, Z&sub3; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind.
  • Die obige Verbindung kann durch die Reaktion einer Verbindung QQ&sub1;CHR&sub2;CR&sub3;=CHR&sub4; mit Z&sub3;S(O)CH&sub2;CC&sub2;Z&sub1; hergestellt werden.
  • Man kann das Verfahren (b) durchführen, indem man eine Aldehyd- oder Ketongruppe fixiert hat, entweder am äußersten Ende Amid/Thioamid, oder an dem Fragment QQ&sub1; der Formel (I), und dann indem man diese Verbindung mit dem geeigneten Phosphor-Ylid zur Reaktion bringt.
  • Anders ausgedrückt:
  • Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;(CR&sub2;=CR&sub3;)COR&sub4; +
  • Z&sub2;CHR&sub5;.C(=X)NHR&sub1;, oder
  • Q(CH&sub2;)a(O)bQICOR&sub2; +
  • Z&sub2;CHR&sub3;.CR&sub4;-CR&sub5;.C(=X)NHR&sub1;, oder
  • Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;(CR&sub2;=CR&sub3;)CHR&sub5;Z&sub2; +
  • R&sub5;CO.C(=X)NH.R&sub1; worin Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub1;, X und Z&sub2; wie vorstehend definiert sind.
  • Das Verfahren (b) wird in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in einem Ether, wie Tetrahydrofuran, oder einem Alkohol, wie Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, und vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise unter Stickstoffatmosphäre, bei einer geringen Temperatur (-60 ºC bis 20 ºC). Das Phosphor -Ylid kann erhalten werden, ausgehend von seinem Vorlaufer, wie dies vorstehend beschrieben wurde, durch Reaktion mit einer Base wie Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, einem Natriumalkoxid, Natriumhydrid, Kalium- oder Natriumcarbonat. Die Verbindungen der Formel (I), worin X ein Schwefelatom darstellt, werden vorzugsweise nach dem Verfahren (b) hergestellt, wenn Z&sub2; eine Gruppe (C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy)&sub2;P=O bedeutet.
  • Man stellt die Vorläufer vom Typ Z&sub2;CHR&sub3;CR&sub4;-CR&sub5;(C=X&sub1;)NHR nach dem folgenden Verfahren oder Variante desselben her, wenn X&sub1; Sauerstoff ist.
  • 1) N-Bromsuccinimid
  • 2) Thionylchlorid
  • 3) NH&sub2;R&sub1;
  • 4) (EtO)&sub3;P, wenn Z&sub2; = (OEt)&sub2;P(O)- ist.
  • Wenn X&sub1; ein Schwefelatom darstellt, stellt man Vorläufer vom Typ Z&sub2;CHR&sub5;(C=S)NHR&sub1; durch Reaktion des Anions her, abgeleitet von Z&sub2; CH&sub2;R&sub5; mit R&sub1;NCS.
  • Wenn X&sub1; Sauerstoff ist, so stellt man die Vorläufer vom Typ Z CHR&sub5;(C=O)NHR&sub1; durch Reaktion von Ph&sub3;P oder P(OEt)&sub3; mit ClCHR&sub5;(CO)NHR&sub1; her.
  • Man kann die Aldehydzwischenprodukte Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1; CR&sub2;=O durch saure Hydrolyse eines Ketals, eines Enolethers oder eines Acetals in einem Lösungsmittel, wie einem System Aceton-Wasser, herstellen, oder durch Oxidation der entsprechenden Alkohole mittels beispielsweise Pyridiniumchlorochromat Pyridiniumdichromat oder Oxalylchlorid/Dimethylsulfoxid in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan. Man kann die Aldehyde auch herstellen durch Reduktion der geeigneten Nitrile mit einem Reagens wie Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan. Die Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung bilden einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung und können gegebenenfalls nach Standardverfahren, anders als die beschriebenen, hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung von Schädlingen verwendet werden, wie die Arthropoden, beispielsweise schädliche Insekten und Milben, und die Helminthen, nämlich die Nematoden. So liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung der Arthropoden und/oder der Helminthen, welches die Verabreichung an die Arthropoden und/oder die Helminthen oder in ihre Umgebung einer wirksamen Menge gegen die Arthropoden an einer Verbindung der Formel (i) umfaßt. Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Bekämpfung und/oder Eradikation der Parasiteninfektionen durch Arthropoden und/oder Helminthen von Lebewesen (insbesondere beim Menschen) und/oder Pflanzen (insbesondere Bäume) und/oder gelagerten Produkten, welches die Verabreichung an das Lebewesen oder den Ort des Auftretens der Schädlinge einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus die Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung in der Human- und Veterinärmedizin zur Verfügung, bei der Kontrolle der öffentlichen Gesundheit und in der Landwirtschaft, um Schädlinge vom Typ Arthropoden und/oder Helminthen zu bekämpfen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders interessant zum Schutz der Kulturen auffreiem Feld, bei Futterpflanzungen, bei Anpflanzungen, im Treibhaus, in Obstplantagen und Weinbergen, von Zierbäumen und Plantagenbäumen, sowie Waldbäumen, beispielsweise Getreide, wie Mais, Weizen, Reis, Sorghum, von Baumwolle, Tabak, Gemüsen und Salaten (wie Bohnen, Kohl, Kürbisgewächse, Lattiche, Kopf- und Gartensalat, Zwiebeln, Tomaten, Paprikapflanzen), Kulturen auffreiem Feld (wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnuß, Soja, Luzerne), Zuckerrohrpflanzungen, Wiesen und Futterpflanzen (wie Mais, Sorghum, Luzerne), Pflanzungen (wie Tee, Kaffee, Kakao, Banane, Ölpalme, Kokosnuß, Kautschuk, Gewürze), Obstgarten- und Baumpflanzungen (wie Stein- und Kernobst, Zitrusfrüchte, Kiwis, Avacados, Mangos, Oliven und Nüsse), Weinreben, Zierpflanzen, Blumen und Sträucher im Treibhaus und in Gärten und Parks, Waldbäume (mit sommergrünem oder immergrünem Laub) in Wäldern, Pflanzungen und Baumschulen.
  • Sie sind auch interessant beim Holzschutz (auf dem Baum, gefällt, verarbeitet, gelagert oder Bauholz), gegen den Befall von Wespen (beispielsweise Urocerus) oder Käfern (beispielsweise Borkenkäfer, Platypoden, Lycten, Bostrychiden, Cerambyciden, Klopf- bzw. Bohrkäfer).
  • Sie bieten Anwendungen beim Schutz von gelagerten Produkten wie Körner, Früchte, Nüsse, Gewürze, Tabak, entweder im ganzen, zerkleinert oder eingemischt in Produkte, gegen den Befall mit Motten, Koleopteren (Käfer) und Milben. Auch gelagerte tierische Produkte wie Häute, Felle, Leder, Wolle und Federn in natürlicher oder verarbeiteter Form (beispielsweise Teppich oder Textilien) werden gegen den Befall mit Motten und Käfern geschützt; in gleicher Weise wie gelagertes Fleisch und gelagerter Fisch gegen den Befall mit Käfern, Milben und Fliegen.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind besonders interessant bei der Bekämpfung der Arthropoden (Gliederfüßler) oder Helminthen, welche für den Menschen und die Haustiere gefährlich sind oder sich verbreiten oder die Rolle von Krankheitsüberträgern bei Menschen und Haustieren spielen, beispielsweise solche, die vorstehend erwähnt sind und insbesondere bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken und Stechfliegen, den lästigen Fliegen und den Fliegenlarven.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können für diese Zwecke durch Anwendung der Verbindungen als solche oder in verdünnter Form in bekannter Weise verwendet werden, beispielsweise durch Eintauchen, Verdampfen, als Nebel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wäßrige Suspension, Paste, Gel, Creme, Shampoo, Fett, brennbarer Feststoff, Verdampfungstampon, verbrennbare Schlange, Köder, Futterzusatz, benetzbares Pulver, Granulat, Aerosol, emulgierbares Konzentrat, ölige Suspensionen, ölige Lösungen, Druckbomben, imprägnierte Artikel, Formulierung zum Gießen oder andere Standardformulierungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Die Konzentrate zum Eintauchen werden nicht allein angewandt, sondern verdünnt mit Wasser und die Tiere werden in ein Tauchbad eingetaucht, das das Tauchprodukt enthält. Die Zerstäuber können mit der Hand, mittels eines Kanals oder eines Spritzbogens angewandt werden. Das Tier, der Boden, die Pflanze oder die zu behandelnde Oberfläche kann mit Zerstäubung gesättigt sein, dank einer Anwendung mit hohem Volumen, oder oberflächlich bedeckt sein, durch Zerstäubung mittels einer leichten Anwendung oder mit ultrageringem Volumen. Man kann wäßrige Suspensionen in der gleichen Weise wie Zerstäubungen oder Eintauchungen anwenden. Die Stäube sollen mittels eines Pulverapplikators verteilt werden oder im Falle von Tieren in perforierten Säcken, welche an Bäumen oder Reibungsstangen befestigt sind, einverleibt werden. Pasten, Shamponierungen und Fette können von Hand aufgebracht werden oder werden verteilt auf der Oberfläche eines inerten Materials, wie dasjenige gegen das sich die Tiere reiben und welches das Produkt auf die Haut überträgt. Die Formulierungen zum Ausgießen werden in Flüssigkeitseinheiten von geringem Volumen auf dem Rücken der Tiere verteilt derart, daß die Gesamtheit oder der Großteil der Flüssigkeit auf den Tieren zurückgehalten wird.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in Formulierungen zubereitet werden, welche fertig zum Gebrauch auf den Tieren, den Pflanzen oder der Oberfläche sind oder in Form von Formulierungen, welche eine Verdünnung vor der Aufbringung benötigen, jedoch umfassen die beiden Typen von Formulierungen eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem oder mehreren Trägern oder Verdünnern. Die Träger können flüssig, fest oder gasförmig sein, oder Mischungen derartiger Substanzen umfassen, und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 % bis 99 % Gew./Vol. vorliegen, jenachdem ob die Formulierung eine größere oder geringere Verdünnung benötigt.
  • Die Stäube, Pulver und Granulate und andere feste Formulierungen umfassen die Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem festen innerten pulverförmigen Träger, beispielsweise geeignete Tone, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, adsorbierendes Rußschwarz, Talk, Glimmer, Kreide, Gips, Tricalciumphosphat, pulverförmigen Kork, Magnesiumsilikat, pflanzliche Träger, Stärke und Kieselgur. Man bereitet im allgemeinen derartige feste Formulierungen durch Imprägnierung der festen Verdünner mit Lösungen der Verbindung der Formel (I) in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Zerkleinern der Produkte, um Pulver zu erhalten und gegebenenfalls Granulierung, Kompaktierung bzw. Verdichtung oder Einkapselung der Produkte.
  • Die Zerstäubungen einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise die oben aufgezählten) oder eine Emulsion in Wasser (Waschen durch Eintauchen oder Versprühen) umfassen, die auf dem Feld aus einem emulgierbaren Konzentrat (sonst bekannt unter dem Namen Öl mischbar mit Wassern hergestellt werden, das man zum Eintauchen verwenden kann. Das Konzentrat umfaßt vorzugsweise ein Gemisch des aktiven Bestandteils mit oder ohne organischem Lösungsmittel und einem oder mehreren Emulgator(en). Lösungsmittel können in sehr unterschiedlichen Mengen vorliegen, jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 90 % Gew./Vol. der Zusammensetzung und können ausgewählt sein unter Kerosin bzw. Petroleum, den Ketonen, den Alkoholen, Xylol, aromatischem Naphtha und andere Lösungsmittel, die in der Formulierungstechnik bekannt sind. Die Konzentration der Emulgatoren kann einen sehr unterschiedlichen Wert haben, ist jedoch vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 % Gew./Vol., und die Emulgatoren sind vorteilhafterweise nichtionische, oberflächenaktive Mittel, insbesondere Polyalkoxyester von Alkylphenolen und polyethoxylierte Derivate von Hexitolanhydrid und anionische, oberflächenaktive Mittel, insbesondere Natriumlaurylsulfat, die Ethersulfate von Fettalkoholen, die Natrium- und Calciumsalze von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten. Die kationischen Emulgatoren umfassen Benzalkoniumchlorid und die quaternären Ammoniumethylsulfate.
  • Die amphoteren Emulgatoren umfassen carboxymethyliertes Ölsäureimidazolin und die Alkyldimethylbetaine.
  • Die Verdampfungsschnüre umfassen normalerweise ein komprimiertes Gemisch von Baumwolle und Cellulose, um eine Platte zu ergeben, deren Abmessungen etwas 35 x 22 x 3 mm beträgt, behandelt mit bis zu 0,3 ml Konzentrat, welches den aktiven Bestandteil in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Antioxidans, einen Farbstoff und einen Duftstoff umfaßt. Man verdampft das Insektizid, wobei eine Wärmequelle verwendet wird, wie eine elektrische Heizvorrichtung an dem Tampon.
  • Die brennbaren Feststoffe umfassen normalerweise Holzpulver und ein Bindemittel, vermischt mit dem aktiven Bestandteil, und in Form von geformten Streifen (gewöhnlich in Schlangen). Ein Farbstoff und ein Fungizid können ebenfalls zugesetzt sein. Die benetzbaren Pulver umfassen einen festen inerten Träger, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidantien.
  • Die emulgierbaren Konzentrate umfassen emulgierbare Mittel und oftmals ein organisches Lösungsmittel wie Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylole, aromatische Naphthas, und andere in der Technik bekannte Lösungsmittel.
  • Die benetzbaren Pulver und die emulgierbaren Konzentrate enthalten normalerweise 5 bis 95 Gew.-% des aktiven Bestandteils und werden vor dem Gebrauch verdünnt, beispielsweise mit Wasser.
  • Die Lacke umfassen eine Lösung des aktiven Bestandteils in einem organischen Lösungsmittel mit einem Harz und gegebenenfalls einem Weichmacher.
  • Man kann Waschprodukte durch Eintauchen nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten herstellen, sondern auch aus benetzbaren Pulvern, Eintauchprodukten auf Basis von Seife und wäßrigen Suspensionen, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mittel(n).
  • Die wäßrigen Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser umfassen sowie Suspendiermittel, Stabilisatoren oder andere. Die Suspensionen oder Lösungen können als solche oder in verdünnter Form in bekannter Weise angewandt werden.
  • Man kann Fette (oder Pomaden) aus pflanzlichen Ölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Lanolin mit einem inerten Grundstoff wie weiches Paraffin herstellen. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise einheitlich in dem Gemisch in Lösung oder in Suspension verteilt. Die Fette können auch aus emulgierbaren Konzentraten durch Verdünnung mit einer Basis für Pomade hergestellt werden.
  • Die Pasten und Shampoos sind auch halbfeste Präparate, worin eine Verbindung der Formel (I) in einheitlicher Dispersion in einem geeigneten Grundstoff wie weiches oder flüssiges Paraffin vorliegen kann oder hergestellt auf einer nichtfetten Basis mit Glyzerin, einem Schleimstoff oder einer geeigneten Seife. Da die Fette, Schampoos und Pasten normalerweise ohne weitere Verdünnung angewandt werden, müssen sie den geeigneten Prozentsatz der Verbindung der Formel (I), die für die Behandlung erforderlich ist, enthalten.
  • Man kann Zerstäubungen zu Aerosol in Form einer einfachen Lösung des aktiven Bestandteils in dem Aerosoltreibmittel und dem Co-Lösungsmittel wie halogenierte Alkane bzw. die oben erwähnten Lösungsmittel herstellen.
  • Man kann die Formulierungen zum Ausgießen in Lösung oder in Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Milieu herstellen. Ein Vogel oder ein Säugetier kann auch gegen den Befall von Milben-Ektoparasiten geschützt werden dank des Tragens eines in geeigneter Form geformten Kunststoffartikels, imprägniert mit einer Verbindung der Formel (I). Als Erzeugnisse dieses Typs kann man die imprägnierten Halsbehänge, Etiketten bzw. Zettel, Streifen, Blätter und Bander, welche in entsprechender Form an den geeigneten Teilen des Körpers fixiert, sind. Vorteilhafterweise ist der Kunststoff ein Polyvinylchlorid (PVC).
  • Die Konzentration der Verbindung der Formel (I), welche bei einem Tier in Örtlichkeiten oder Zonen im Freien anzuwenden ist, wird je nach der gewählten Verbindung, dem Zeitraum zwischen den Behandlungen, der Natur der Formulierung, und dem wahrscheinlichen Befall schwanken, sollte jedoch im allgemeinen 0,001 % bis 20,0 % Gew./Vol., vorzugsweise 0,01 % bis 10 %, der Verbindung in der angewandten Formulierung vorhanden sein. Die Menge, die auf dem Tier abgesetzt ist, wird je nach der Aufbringungsmethode, der Größe des Tiers, der Konzentration der Verbindung in der angewandten Formulierung dem angewandten Verdünnungsfaktor der Formulierung oder der Natur der Formulierung schwanken, wird jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 0,0001 % bis 0,5 % Gew./Gew. liegen, ausgenommen für die nichtverdünnten Formulierungen, wie die Formulierungen zum Ausgießen, welche im allgemeinen in einer Konzentration in dem Bereich von 0,1 % bis 20,0 %, vorzugsweise 0,1,% bis 10% abgesetzt werden. Die Menge der Verbindung, die auf gelagerte Produkte anzuwenden ist, liegt im allgemeinen in dem Bereich von 0,1 ppm bis 20 ppm. Man kann Zerstäubungen im Raum anwenden, um eine mittlere Anfangskonzentration von 0,001 mg bis 1 mg der Verbindung der Formel (I) pro Kubikmeter behandelten Raum zu erhalten.
  • Die Verbindungen der Formel (I) sind auch zum Schutz und der Behandlung von Pflanzenarten brauchbar, in welchem Falle man eine wirksame insektizide, akarizide oder nematozide Menge des aktiven Bestandteils anwendet. Die Aufbringungsart wird je nach der gewählten Verbindung, der Natur der Formulierung, der Anwendungsart, der Pflanzenart, der Dichte der Bepflanzung und dem wahrscheinlichen Befall sowie gemäß anderen Faktoren dieser Art variieren, jedoch wird im allgemeinen ein geeigneter Anwendungsgrad für die landwirtschaftlichen Ernten in dem Bereich von 0,001 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha, liegen. Die typischen Formulierungen zur landwirtschaftlichen Verwendung enthalten zwischen 0,0001 % und 50 % einer Verbindung der Formel (I), vorteilhafterweise zwischen 0,1 % und 15 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I).
  • Die Stäube, Fette, Pasten und Aerosolformulierungen werden gewöhnlich in zufallsbedingter Weise angewandt wie oben beschrieben, und man kann Konzentrationen von 0,001 % bis 20 % Gew./Vol. einer Verbindung der Formel (I) in der angewandten Formulierung verwenden.
  • Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der Formel (I) eine Aktivität gegen die Hausfliege (Musca domestica) aufweisen. Außerdem weisen gewisse Verbindungen der Formel (I) eine Aktivität gegen andere schädliche Arthropoden auf, insbesondere Myzus persicae, Tetranychus urticae, Plutella xylostella, Culex spp., Tribolium castaneum, Sitophilus granarius, Periplaneta americana und Blatella germanica. Die Verbindungen der Formel (I) sind auf diese Weise brauchbar zur Bekämpfung der Arthropoden, beispielsweise die Insekten und Milben in irgendeiner Umgebung, wo sie schädlich sind, beispielsweise in der Landwirtschaft, in der Aufzucht bzw. Tierhaltung, bei der Kontrolle der öffentlichen Gesundheit und im häuslichen Bereich.
  • Unter den Mitgliedern von schädlichen Insekten kann man die Art der Coleopteren nennen (z. B. Anobium, Ceutorhynchus, Rhynchophorus, Cosmoppolites, Lissorhoptrus, Meligethes, Hypothenemus, Hylesinus, Acalymma, Lema, Psylliodes, Leptinotarsa, Gonocephalum, Agriotes, Dermolepida, Heteronychus, Phaedon, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus oder Anthrenus spp.), die Art der Lepidopteren (z. B. Ephestia, Mamestra, Earias, Pectinophora, Ostrinia, Trichoplusia, Pieris, Laphygma, Agrotis, Amathes, Wiseana, TryDorysa, Diatraea, Sporganothis, Cydia, Archips, Plutella, Chilo, Heliothis, Spotoptera oder Tineola spp.), die Art der Dipteren (z. B. Musca, Aedes, Anopheles, Culex, Glossina, Simulium, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Gasterophilus, Hypoderma, Hylemyia, Atherigona, Chlorops, Phytomyza, Ceratitis, Liriomyza und Melophaaus spp.), die Art der Phtirapteren (Malophaga, z. B. Damalina spp. und Anoplura, z. B. Linognathus und Haematopinus spp.), die Art der Herripteres (z. B. Aphis, Bemisia, Phorodon, Aeneolamia, Empoasca, Parkinsiella, Pyrilla, Aonidiella, Coccus, Pseudococcus, Heliopeltis, Lygus, Dysdercus, Oxycarenus, Nezara, Aleurodes, Triatoma, Psylla, Mysus, Megoura, Phylloxera, Adelyes, Niloparvata, Nephrotetix oder Cimex spp.), die Art der Orthopteren (z. B. Locusta, Gryllus, Schistocerca oder Acheta spp.), die Art der Dictyopteren (z. B. Blatella, Periplaneta oder Blatta spp.), die Art der Hymenopteren (z. B. Athalia, Cephus, Atta, Solenopsis oder Monomorium spp.), die Art der Isopteren (z. B. Odontotermes und Reticulitermes spp.), die Art der Siphonapteren (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), die Art der Thysanoures (z. B. Lepisma spp.), die Art der Dermapteren (z. B. Forficula spp.), die Art der Psocopteren (z. B. Peripsocus spp.), und die Art der Thysanopteren (z. B. Thrips tabaci)
  • Die schädlichen Milben umfassen die Zecken, beispielsweise die Glieder des Genus Boophilus, Ornithodorus, Rhipicephalus, Ixodes, Haemaphysalis, Dermacentor und Anocentor, sowie die Milben und Krätzen wie Acarus, Tetranychus, Psaroptes, Notaednes, Sarcaptes, Psorergates, Chorioptes, Eutrombicula, Demodex, Panonychus, Bryobia, Eriophyes, Blaniulus, Polyphagotarsonemus, Scutiaerella und Oniscus spp.
  • Die Nematoden, welche die Pflanzen und die Bäume, welche in der Landwirtschaft, in der Forstwirtschaft und im Gartenbau wichtig sind, befallen entweder direkt oder indem sie bakterielle, virale, mycoplasmische oder fungische Krankheiten der Pflanzen verbreiten, umfassen die Nematoden der Knoten der Wurzeln, wie Meloidogyne spp. (z. B. M. incoanita); die Nematoden der Zysten wie Globodera spp. (z. B. G. rostochiensis); Heterodera spp. (z. B. hydrogen. avenae); Rhadopholus spp. (z. B. R. similis) ; die Nematoden der Läsionen wie Pratylenchus spp. (z. B. P. pratensis); Belonolaimus spp. (z. B. B. gracilis); Tylenchulus spp. (z. B. T. semipenetrans); Rotylenchulus spp. (z. B. R. reniformis); Rotylenchus spp. (z. B. R. robustus); Helicotylenchus spp. (z. B. hydrogen. multicinctus); Kemicycliophora spp. (z. B. hydrogen. pracilis); Criconemoides spp. (z. B. C. similis); Trichodorus spp. (z. B. T. primitivus); die keilförmigen Nematoden wie Xiphinema spp. (z. B. X. diversicaudatum), Longidorus spp. (z. B. L. elongatus); Hoplolaimus spp. (z. B. hydrogen. coronatus); Aphelenchoides spp. (z. B. A. ritzema-bosi, A. besseyi); die Fadenwürmer der Stengel und der Zwiebeln wie Ditylenchus spp. (z. B. D. dipsaci).
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung können mit einem oder mehreren anderen aktiven Bestandteilen als Pestizide (z. B. Pyrethroide, Carbamate und Organophosphate) und/oder mit Lockmitteln, Abwehrmitteln, Bakteriziden, Fungiziden, Nematoziden, Antihelminthika und Analogen zum Einsatz gelangen. Außerdem wurde festgestellt, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen verbessert werden kann, wenn man ein synergistisches Mittel oder ein potenzierendes Mittel zusetzt, beispielsweise eine Verbindung aus der Klasse der synergistischen Oxidasehemmer wie Piperonylbutylat oder Propyl-2-propinylphenylphosphonat; eine zweite Verbindung der Erfindung; oder eine pestizide Verbindung aus der Familie der Pyrethroiden. Wenn ein synergistisches oxidasehemmendes Mittel in einer Formulierung gemäß der Erfindung vorliegt, liegt das Verhältnis von synergistischem Mittel zur Verbindung der Formel (I) in dem Bereich von 25 : bis 1 : 25, beispielsweise etwa 10 : 1.
  • Als Stabilisatoren, welche dazu dienen, eine eventuelle chemische Zersetzung der Verbindungen gemäß der Erfindung zu verhindern, kann man beispielsweise die Antioxidantien (wie die Tocopherole Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluol) nennen und Fangstoff (wie Epichlorhydrin) und die organischen oder mineralischen Basen, beispielsweise Trialkylamine wie Triethylamin, welche die Rolle des basischen Stabilisators und eines Fangstoffes spielen.
    • Industrielle Anwendungen
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen gesteigerte pestizide Eigenschaften auf und oder eine Lichtstabilität und/oder eine Toxizität, die für Säugetiere vermindert ist.
  • Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Aspekte der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Formulierungen 1. Emulgierbares Konzentrat Verbindung der Formel (I) Alkylphenolethoxylat Alkylarylsulfonat aromatisches C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Lösungsmittel 2. Emulgierbares Konzentrat Verbindung der Formel (I) Alkylphenolethoxylat Alkylarylsulfonat ketonisches Lösungsmittel aromatisches C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Lösungsmittel Antioxidans 3. Benetzbares Pulver Verbindung der Formel (I) aromatisches C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Lösungsmittel aromatisches C&sub1;&sub8;-Lösungsmittel Porzellanerde Alkylarylsulfonat Naphthalinsulfonsäure Diatomit (Kieselgur) 4. Stäubemittel Verbindung der Formel (I) Talkum 5. Köder Verbindung der Formel (I) Zucker Paraffinwachs 6. Emulsionskonzentrat Verbindung der Formel (I) aromatisches C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Lösungsmittel Cetyl alkohol Polyoxyethylenglyzerinmonooleat polyethoxylierte Sorbitanester Silikonlösung Wasser 7. Suspensionskonzentrat Verbindung der Formel (I) Alkylarylethoxylat Silikonlösung Alkandiol pyrogene Kieselsäure Xanthangummi Wasser Puffermittel 8. Mikroemulsion Verbindung der Formel (I) Polyoxyethylenglyzerinmonooleat Alkandiol Wasser 9. In Wasser dispergierbare Granulate Verbindung der Formel (I) Polyvinylpyrrolidin Alkylarylethoxylat Alkylarylsulfonat Porzellanerde 10. Granulate Verbindung der Formel (I) Alkylarylethoxylat Alkylarylsulfonat aromatisches C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Lösungsmittel Kieselgurgranulat 11. Aerosol (Druckbombe) Verbindung der Formel (I) Piperonylbutylat gesättigtes C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstofflösungsmittel Butan 12. Aerosol (Druckbombe) Verbindung der Formel (I) gesättigtes C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstofflösungsmittel Sorbitanmonooleat Wasser Butan 13. Aerosol (Druckbombe) Verbindung der Formel (I) polyethoxyliertes Glyzerinmonooleat Propanon Wasser 14. Lack Verbindung der Formel (I) Harz Antioxidans Leichtbenzin mit starken Gehalt an Aromaten 15. Verdampfung (gebrauchsfertig) Verbindung der Formel (I) Antioxidans geruchloses Kerosin 16. Potentialisierter Verdampfer (gebrauchsfertig) Verbindung der Formel (I) Piperonylbutylat Antioxidans geruchloses Kerosin 17. Mikrokapseln Verbindung der Formel (I) aromatisches C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Lösungsmittel aromatisches Diisocyanat Alkylphenolethoxylat Alkyldiamin Diethylentriamin konzentrierte Salzsäure Xanthangummi Pyrogene Kieselsäure Wasser
  • * oberflächenaktiv
  • # reagiert, um die Wände aus Polyharnstoff der Mikrokapsel zu bilden.
  • Das Antioxidans kann irgendeine der folgenden Verbindungen, allein oder in Kombination, sein:
  • butyliertes Hydroxytoluol
  • butyliertes Hydroxyanisol
  • Vitamin C (Ascorbinsäure)
  • Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Aspekte der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    • EXPERIMENTELLER TEIL Allgemeine Synthesemethoden und -verfahren
  • Verschiedene Verbindungen werden synthetisiert und nach den folgenden Untersuchungsverfahren charakterisiert.
  • Man erhält die NMR-Spektren von ¹H auf einem Bruker AM-250- Spektrometer in Deuterochloroformlösungen mit Tetramethylsilan als internen Standard, ausgedrückt in ppm aus TMS, Anzahl der Protonen, Anzahl der Peaks, Kupplungskonstante J in Hz.
  • Man kann vorteilhafterweise auch den Ablauf der Reaktionen auf Aluminiumblechen (40 x 80 mm), die vorher mit Schichten von 0,25 mm Silicagel überzogen wurden, mit einem fluoreszierenden Indikator in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch entwickeln. Die Temperatur ist in ºC in dem gesamten Text ausgedrückt.
  • Der Diethylether, das Hexan, Ethanol, Methanol, Triethylamin, Pyridin, Magnesiumsulfat und Natriumhydroxid werden bei BDH erhalten. Das Dichlormethan wird bei Romil Chemicals erhalten und das Dimethylformamid bei Rathburn Chemicals Ltd. Das 2-Aminopyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Aminothiazol, 3-Amino-5-methyloxazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 4-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, 1-Aminopiperidin, 1-Amino-2,6-dimethylpyperidin, 4-Aminomorpholin, N-Aminohexamethylenimin werden bei Aldrich erhalten.
  • Das 2-Amino-4-trifluormethyl-1,3-thiazol und das 2-Amino-5- chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol werden nach der Beschreibung von M. C. Wilkes, P. B. Lavrik, J. Greenplate,, J. Agric. Food Chem., 39, 1652 (1991) hergestellt. Die Quelle der anderen chemischen Produkte ist im Text angegeben.
    • Herstellung 1: (±)-S-[c-2-(3-4-Dibromphenyl)-r-1-fluorcyclopropyl]penta- 2,4-diensäure
  • (i) Man stellt das (Z)-Ethyl-3-(3,4-dibromphenyl-2-fluor prop-2-enoat in analoger Weise wie in Beispiel 24 von EP-A1-0 369 762 her, ausgehend von 3,4-Dibrombenzaldehyd (Beispiel 14 von EP-AI-0 369 762). NMR von ¹H: 1,2 (3H, t), 4,3 (2H, q) 6,6 (1H, d), 7,4 (3H, m).
  • (ii) Man stellt das (+)-Ethyl-5-[c-2-(3,4-dibromphenyl)-r- 1-fluorcyclopropyl]-penta-2,4-dienoat ausgehend von der obigen Verbindung nach einem Verfahren analog dem Beispiel 1 von EP-A-0 369 762 unter Verwendung von Triethyl-4-phosphonocrotonat (von Lancaster) her. NMR von ¹H: 1,3 (3H, t), 1,6 (1H, m), 2,3 (1H, m), 4,2 (2H, q), 5,8 (1H, d), 5,9 (1H, dd), 6,4 (1H, dd), 7,0 (1H, m), 7,3 (1H, dd), 7,5 (2H, m).
  • (iii) Man rührt und erhitzt das Ethyl-(±)-5-[c-2-(3,4-dibromphenyl)-r-1-fluorcyclopropyl]-penta-2,4-dienoat (3,5 g) in Ethanol (50 ml). Man gibt eine Lösung von 0,8 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser zu und setzt das Erhitzen noch während 3 Stunden fort. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und setzt Wasser und Diethylether zu. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird mit Diethylether extrahiert, mit Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergibt die (±)-5[c-2-(3,4-Dibromphenyl)-r-1-fluorcyclopropyl]-penta-2,4-diensäure (2,5 g). NMR von ¹H: 1,5 (1H, m), 1,8 (1H, m), 2,3 (1H, m), 5,9 (2H, 6,4 (1H, dd), 7,0 (1H, m), 7,3 (1H, dd), 7,5 (2H, m).
    • Beispiel 1 (+)-(2E,4E)-N-(2-Thiazolyl)-5-[c-2-(3,4-dibromphenyl)-r-1- fluorcyclopropyl]-penta-2,4-dienamid
  • (iv) Man setzt 350 mg der vorstehenden Säure in Suspension in 15 ml Dichlormethan und rührt unter Stickstoff bei Umgebungstemperatur, wobei Oxalylchlorid (von Aldrich) (156 mg/107 ul) und Dimethylformamid (1 Tropfen) zugesetzt werden. Man setzt das Rühren während 2 Stunden fort und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man löst den verbleibenden Feststoff in Dichlormethan (20 ml) und gibt Pyridin (100 ul) und 2-Aminothiazol (von Aldrich) zu. Nachdem eine Nacht gerührt wurde, wäscht man die organische Lösung nacheinander mit 2N Salzsäure, einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung, mit Salzlösung und trocknet sie über Magnesiumsulfat. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergibt einen Feststoff. Die Reinigung durch Chromatographie (Siliziumdioxid, Ethylacetat) ergibt die Titelverbindung (160 mg). Ccm (Siliziumdioxid, Ethylacetat), Rf 0,7, F 181 ºC. NMR (DMSO) von ¹H: 1,8 (1H, m), 2,1 (1H, m), 2,7 (1H, m), 6,5 (3H, m), 7,3 (2H, m), 7,5 (1H, m), 7,8 (2H, m), 8,4 (2H, m), 9,9 (1H, s).
    • Beispiel 2 (+)-(2E/Z,4E)-N-Piperidino-5-[c-2-(3,4-dibromphenyl)-r-1- fluorcyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid (2E:2Z = 9:1)
  • Man stellt die Titelverbindung ausgehend von 1-Aminopiperidin in analoger Weise zu Beispiel 1 her, jedoch unter Verwendung von Triethylamin als Base anstelle von Pyridin. Verbindung Nr. Name der Verbindung Pyridyl dibromphenyl fluorcyclopropyl methylpenta dienamid Methyl penta Thiazolyl Methylisoxazol-3-yl dibromphenyl fluorcyclopropyl penta dienamid Thiadiazol-2-yl Pyrimidyl Pyrazolyl) Trifluormethyl thiazolyl chlor Piperidino Dimethylpiperidino Verbindung Nr. Name der Verbindung Morpholino dibromphenyl fluorcyclopropyl penta Verbindung Nr. Wittig-Reagens Amin hergestellt gemäß Beispiel Nr. 2-Aminopyridin 2-Amino-3-methyl-pyridin 2-Aminothiazol 3-Amino-5-methyl-isoxazol 2-Amino-1,3,4-thiadiazol 4-Aminopyrimidin 3-Aminopyrazol 2-Amino-4-trifluor-methyl-1,3-thiazol 2-Amino-5-chlor-4-trifluormethyl-1,3-thiazol 1-Aminopiperidin 1-Amino-2,6-dimethyl-piperidin 4-Aminomorpholin N-Aminohexamethylenimin
    • Wittig-Reagens
  • 1 = Triethyl-4-phosphonocrotonat
  • 2 = Triethyl-3-methyl-4-phosphonocrotonat Verbindung Schmelzpunkt (ºC) Massenspektrum (M + 1)
    • BIOLOGISCHE ERGEBNISSE
  • Die folgenden Beispiele erläutern die pestizide Aktivität der Verbindungen der Formel (I), ohne sie zu beschränken.
    • BEISPIEL A Verdampfungsversuch
  • Man untersucht die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen, indem die Verbindungen in Aceton (5 %) aufgelöst werden und anschließend in einem System Wasser"Synperonic" (94,5 % : 0,5 %) verdünnt werden, um eine wäßrige Emulsion zu erhalten. Man verwendet die Lösung dann um die folgenden Insekten zu behandeln, für die man die Aktivität bei den folgenden Verdampfungsgraden beobachtet.
    • Plutella xylostella
  • Blattscheiben von Chinakohl, die mit acht Larven von Plutalla im zweiten Larvenstadium befallen sind, werden mit der die Verbindung enthaltenden Lösung bedampft. Die Mortalität wird nach zwei Tagen bei 25 ºC ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 1000 ppm aktiv: 3, 6, 8.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 200 ppm aktiv: 15, 16, 17, 18.
    • Spodoptera littoralis
  • Man dampft auf nicht infizierte Blätter die untersuchte Lösung, welche die Verbindung enthält, auf und läßt sie trocknen. Man infiziert sie dann mit zehn soeben ausgeschlüpften Larven. Die Mortalität wird nach drei Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 1000 ppm aktiv: 3, 9.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 200 ppm aktiv: 14, 15, 16, 17, 18.
    • Diabrotica undecimpunctata
  • Auf ein Filterpapier und vom Essen verdampft man die untersuchte Lösung, dann infiziert man sie mit acht Larven im zweiten Larvenstadium. Man wertet die Aktivität nach zwei Tagen aus.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 1000 ppm aktiv: 3, 14, 15 ,16, 17, 18.
    • Tetranychus urticae
  • Blattscheiben von grünen Bohnen, die in gemischten Stadien von Milben infiziert sind, werden mit der die Verbindung enthaltenden Lösung besprüht. Die Mortalität wird nach zwei Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 1000 ppm aktiv: 14, 18.
    • Myzus perticae
  • Blattscheiben von Chinakohl, infiziert mit zehn ausgewachsenen Myzus, werden mit der die Verbindung enthaltenden Lösung bedampft. Die Mortalität wird nach zwei Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 1000 ppm aktiv: 4, 16.
    • BEISPIEL B Versuche bei topischer Anwendung Blatella germanica
  • Man wendet topisch 0,5 ul einer Lösung der Verbindung in Butanon (mit oder ohne Piperonylbutylat) auf männliche B. germanica an. Die Mortalität wird nach sechs Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 10 ug aktiv (+ Piperonylbutoxid):
  • 14, 15, 17.
    • Musca domestica
  • Man wendet topisch 0,3 ul einer Lösung der Verbindung Butanon (mit Piperonylbutylat) auf weibliche M. domestica an. Die Mortalität wird nach zwei Tagen ausgewertet.
  • Die folgenden Verbindungen sind bei mindestens 1,5 ug aktiv:
  • 3, 10, 14, 15, 16, 17, 18. Verbindung Nr. Ergebnisse von NMR von ¹H
  • * bezeichnet die NMR-Spektren von ¹H, erhalten in Lösung in d&sub6;-Dimethylsulfoxid.

Claims (21)

1. Verbindung der Formel (I)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;CX&sub1;NHR&sub1;
oder eines ihrer Salze, worin Q ein System mit einem monocyclischen Kern oder ein System mit einem kondensierten bicyclischen Kern ist, die gegebenenfalls substituiert sind, worin mindestens ein Kern aromatisch ist, oder Q ist eine Dihalogenvinylgruppe oder eine Gruppe R&sub6;C C-, worin R&sub6; C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, Tri-CC&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsilyl, Halogen oder Wasserstoff ist;
Q&sub1; ein 1,2-Cyclopropylkern, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Grupp(n), ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, Halogen, C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkinyl oder Cyano, ist; oder Q¹ ist (CH&sub2;)m, worin m = 1 bis 7; a = 0 oder 1; b = 0 oder 1, ist;
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; identisch oder verschieden sind, wobei eines davon wenigstens Wasserstoff ist und die anderen unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl;
X&sub1; Sauerstoff oder Schwefel ist;
R&sub1; ein heterocyclischer Kern ist, gegebenenfalls aromatisch substituiert, teilweise gesättigt oder gesättigt, mit 5 oder 6 Kettengliedern, enthaltend mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls bis zu drei andere Heteroatome, ausgewählt unter Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, und der an den Stickstoff der Amidfunktion durch ein Stickstoffatom oder durch einen Kohlenstoff, der einem Stickstoffatom benachbart ist, gebunden ist, oder R&sub1; ist der 1-Azepinylrest.
2. Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 1, worin Q eine Phenyl-, Pyridyl-, Thienyl-, Naphthyl-, Chinoleinyl-, Tetrahydronaphthyl- oder Indanylgruppe ist, gegebenenfalls jeweils substituiert durch
a) einen C&sub1;&submin;&sub6;-Kohlenwasserstoffrest, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy- oder Methylendioxyrest, gegebenenfalls jeweils substituiert durch 1 bis 5 Halogenatome; oder
b) ein Halogenatom, einen Cyano-, Nitrorest; oder
c) eine Gruppe S(O)nR&sub7;, worin n = 0, 1 oder 2, und R&sub7; ist C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder R&sub7; ist Amino, gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei Gruppe(n) C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl; oder
d) eine Gruppe NR&sub8;R&sub9;, worin R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder eine Gruppe COR&sub1;&sub2;, worin R&sub1;&sub2; C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy ist.
3. Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R&sub1; eine Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Thiazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Triazol-, Piperidin-, Morpholingruppe ist, gegebenenfalls jeweils substituiert durch 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt unter: C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, gegebenenfalls jeweils substituiert durch 1 bis 5 Halogenatome; Halogen, Cyano, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkinyl, C&sub1;&submin;&sub3;- Alkenyl, Nitro, eine Gruppe S(O)nR&sub7;, worin n = 0,1 oder 2, und R&sub7; ist C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 5 Halogene, eine Gruppe NR&sub8;R&sub9;, worin R&sub8; und R&sub9; individuell ausgewählt sind unter Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, eine Gruppe =X&sub2;, worin X&sub2; 0, S oder NR&sub1;&sub0; (worin R&sub1;&sub0; ausgewählt ist unter Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und COR&sub1;&sub1;, worin R&sub1;&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist) bedeutet.
4. Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin unabhängig voneinander R&sub2; Wasserstoff bedeutet; R&sub3; Wasserstoff oder Fluoro bedeutet; R&sub5; Wasserstoff oder Fluoro bedeutet; und R&sub4; bedeutet Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl.
5. Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Q&sub1; eine 1,2-Cyclopropylgruppe ist, die in den 2- und 3-Stellungen nicht substituiert ist, und substituiert oder nicht substituiert durch Fluoro oder Chloro in der 1-Stellung ist; b = O; und a = 0.
6. Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Q&sub1; eine Gruppe (CH&sub2;)m ist; b = 1; m = 6, wenn a = 1, oder m = 7, wenn a = 0.
7. Verbindungen der Formel (1) oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 1, entsprechend einer Verbindung der Formel (II)
QaQ1aCR2a = CR3aCR4a = CR5aC(=X1a) NHR1a (II)
worin Qa eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Pyridylgruppe ist, oder ein gegebenenfalls substituiertes, bicyclisches System mit kondensiertem Kern, wovon wenigstens ein Kern aromatisch ist, und enthaltend 0 oder 1 Stickstoffatom oder 0 oder 1 Schwefelatom;
Q1a ein 1,2-Cyclopropylkern ist, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt unter C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, Halogen oder C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkyl;
R2a, R3a, R4a und R5a identisch oder verschieden sind, wobei wenigstens eines davon Wasserstoff ist und die anderen individuell ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl;
X1a Sauerstoff oder Schwefel ist;
und R1a wie in Anspruch 1 für R&sub1; definiert ist.
8. Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 7, worin Qa eine Phenyl-, Pyridyl- oder Naphthylgruppe ist, gegebenenfalls jeweils substituiert durch
a) C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy oder Methylendioxy, gegebenenfalls jeweils substituiert durch ein oder mehrere Halogenatom(e); oder
b) Halogen, Cyano, Nitro; oder
c) eine Gruppe S(O)nR7a ist, worin n = 0, 1 oder 2, und R7a ist C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, gegebenentalls substituiert durch ein Halogenatom.
9. Verbindungen der Formel (II) oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 7 oder gemäß Anspruch 8, entsprechend einer Verbindung der Formel (III)
QaQ1aCH=CHCR4a=CHCCNHR1a (III)
worin Qa wie in Anspruch 7 oder in Anspruch 8 definiert ist, und Q1a, R4a und R1a wie in Anspruch 7 definiert sind.
10. Verbindungen der Formel (I) oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch l, entsprechend einer Verbindung der Formel (IV)
Q Q&sub1;CH=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;CONHR&sub1; (IV)
worin Q, Q&sub1;, R&sub4; und R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert sind.
11. Verbindungen der Formel (IV) gemäß Anspruch 10, worin Q substituiertes Phenyl ist; Q&sub1; ein trans-1,2-Cyclopropyl-kern ist, worin die 2-Stellung des Cyclopropylkerns nicht substituiert ist oder substituiert ist durch Fluoro oder Chloro; R&sub4; Methyl oder Wasserstoff ist; R&sub3; und R&sub5; individuell Wasserstoff oder Fluoro sind; und R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist.
12. Verbindungen der Formel (T) gemäß Anspruch 1, ausgewählt unter:
(±)-(2E,4E)-N-(2-Pyridyl)-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)- r-1-fluorocyclopropyl]-3-methylpenta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(3-Methyl-2-pyridyl)-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(2-Thiazolyl)-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(5-Methylisoxazole-3-yl)-5-[c-2-(3,4- dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)-5-[c-2-(3,4- dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(4-Pyrimidyl)-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(3-Pyrazolyl)-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(4-Trifluoroinethyl-1,3-thiazolyl)-5-[c- 2-(3,4-dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropy]penta- 2,4-dienamid ;
(+ )-(2E,4E)-N-2-(4-Trifluoromethyl-5-chloro-1,2-thiazolyl)-5-[c-2-(3,4-dibrornophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E/Z,4E)-N-Piperidino-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-Piperidino-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)- r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(2,6-Dimethylpiperidino)-5-[c-2-(3,4- dibromophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-Morpholino-5-[c-2-(3,4-dibromophenyl)- r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid ;
(±)-(2E,4E)-N-(Perhydroazepin-1-yl)-5-[c-2-(3,4- dibroinophenyl)-r-1-fluorocyclopropyl]penta-2,4-dienamid;
und ihre Salze.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welches umfaßt: entweder
a) wenn X&sub1; Sauerstoff ist, die Reaktion der Säure oder des entsprechenden Derivats der Säure der Formel (V)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;C(=X)Z&sub1; (V)
mit einem Amin H&sub2;NR&sub1;, worin Q, a, b, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub1; wie in Anspruch 1 definiert sind, und X Sauerstoff ist, und Z&sub1; Hydroxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, Halogen oder Phosphoroimidatester (-P(O)(O-Aryl)NH-aryl, worin Aryl C&sub1;&submin;&sub6;-Aryl ist) ist;
oder
b) die Bildung des Teils -CH&sub2;=CR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;C(=X&sub1;)NHR&sub1; der Verbindung der Formel (I) über die Zwischenverbindung einer Reaktion vom Wittig-Typ;
und gegebenenfalls spätere Überführung einer der Verbindungen der Formel (I) in eine andere Verbindung der Formel (I) nach dem Fachmann bekannten Methoden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin in a) die Verbindung der Formel (V), worin Z&sub1; für Hydroxy steht, und Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, a und b wie in Anspruch 1 definiert sind, hergestellt wird durch Hydrolyse des entsprechenden Esters, worin Z&sub1; C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy ist, und Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, a und b wie in Anspruch 1 definiert sind.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Esterverbindung der Formel (V), worin Z&sub1; für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy steht, und Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, a und b wie in Anspruch 1 definiert sind, hergestellt wird durch ein Verfahren, das umfaßt entweder
i) die Reaktion einer Verbindung der Formel (VI)
Z&sub2;CHR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;COZ&sub1; (VI)
worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind, und Z&sub2; eine Gruppe (Aryl)&sub3;P, (Aryl)&sub2;P(O) oder (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)&sub2;P(O) bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (VII)
Q(CH&sub2;)a(0)bQ&sub1;CR&sub2;=O (VII)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, a und b wie vorstehend definiert sind; oder
ii) die Umlagerung und Entfernung von HS(O)Z&sub3; einer Verbindung der Formel (VIII)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Z&sub1;, a und b wie vorstehend definiert sind, und Z&sub3; irgendeine geeignete Gruppe ist, vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl; oder
iii) die Entfernung von HOZ&sub5; aus einer Verbindung der Formel (IX)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CHR&sub2;CR&sub3;(OZ&sub5;)CR&sub4;=CR&sub5;-COZ&sub1; (IX)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, Z&sub1;, a und b wie vorstehend definiert sind, und Z&sub5; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub4;-Acyl ist; oder
(iv) die Reaktion einer Verbindung der Formel (X)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;C(=O)R&sub4; (X)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, a und b wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (XI)
Me&sub3;SiCHR&sub5;COZ&sub1; (XI)
worin R&sub5; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind; oder
v) Reaktion einer Verbindung der Formel (XII)
CR&sub2;=CR&sub3;C(OZ&sub6;)=CR&sub5;COZ&sub1; (XII)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, Z&sub1;, a und b wie vorstehend definiert sind, und Z&sub6; irgendeine geeignete Gruppe ist, vorzugsweise eine Dialkylphosphat- oder Trifluormethansulfonatgruppe, mit einer Verbindung der Formel (XIII)
R&sup4;M¹ (XIII)
worin R&sub4; wie vorstehend definiert ist, und M ein Metall ist, vorzugsweise Kupfer-(I) oder Kupfer-(II), assoziiert mit Lithium oder Magnesium; oder
vi) die Reaktion einer Verbindung der Formel (XIV)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub3;M&sub2; (XIV)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, a und b wie vorstehend definiert sind, und M&sub2; eine Gruppe ist, enthaltend Silyl, vorzugsweise Trimethylsilyl, oder eine Gruppe, enthaltend ein Metall, vorzugsweise eine Gruppe, enthaltend Zirkonium, Zinn, Aluminium oder Zink, noch bevorzugter eine Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumchloridgruppe, mit einer Verbindung der Formel (XV)
YCR&sub4;=CR&sub5;COZ&sub1; (XV)
worin R&sub4;, R&sub5; und Z&sub1; wie vorstehend definiert sind, und Y Halogen oder Zinn ist; oder
vii) die Entfernung von Z&sub3;S(O)H aus einer Verbindung der Formel (XVI)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, Z&sub1;, a, b und Z3 wie vorstehend definiert sind.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin in b) die Verbindung der Formel (I), worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, a, b, R&sub1; und X wie in Anspruch 1 definiert sind, hergestellt wird durch ein Verfahren, das umfaßt entweder
i) Reaktion einer Verbindung der Formel (XVII)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;CR&sub2;=CR&sub2;CR&sub4;=O (XVII)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, a und b wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (XVIII)
Z&sub2;CHR&sub5;C(=X) NHR&sub1; (XVIII)
worin R&sub1;, X und R&sub5; wie vorstehend definiert sind, und Z&sub2; eine Gruppe (Aryl)&sub3;P, (Aryl)&sub2;P(O) oder (C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy)&sub2;P(O) ist; oder
ii) Reaktion einer Verbindung der Formel (XIX)
Q(CH&sub2;)a(O)bQ&sub1;COR&sub2; (XIX)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, a und b wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (XX)
Z&sub2;CHR&sub3;CR&sub4;=CR&sub5;C(=X)NHR&sub1; (XX)
worin Z&sub1;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, X und R&sub1; wie vorstehend definiert sind; oder
iii) Reaktion einer Verbindung der Formel (XXI)
Q(CH&sub2;)a(O)Q1bCR&sub2;=CR&sub3;CHRSZ&sub2; (XXI)
worin Q, Q&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, Z&sub2;, a und b wie vorstehend definiert sind, mit einer Verbindung der Formel (XXII)
R&sub5;COC (=X) NHR&sub1; (XXII)
worin R&sub5;, X und R&sub1; wie vorstehend definiert sind.
17. Pestizide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, im Gemisch mit einem oder mehreren Trägern, Verdünnungsmitteln oder Exzipienten.
18. Pestizide Zusammensetzung mit synergistischer Wirkung, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, einen Synergist für die Verbindung der Formel (I) und einen oder mehrere Träger, Verdünnungsmittel und Exzipienten.
19. Gemisch aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, und einer weiteren pestiziden Verbindung.
20. Verfahren zur Bekämpfung von Parasiten, welches die Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 umfaßt oder eine Zusammensetzung oder ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, auf Parasiten oder auf die für den Parasitenbefall empfindliche Umgebung.
21. Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eine Zusammensetzung oder ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19 zur Verwendung in der Therapie, die auf dem menschlichen oder tierischen Körper eingesetzt wird.
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