DE69117302T2

DE69117302T2 - Vorrichtung und verfahren zur überwachung der konzentration eines leichtflüchtigen materials, gelöst in einer flüssigkeit

Info

Publication number: DE69117302T2
Application number: DE69117302T
Authority: DE
Inventors: Sydney Fleming
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-10-26
Also published as: US5222032A; JPH06503169A; WO1992008118A1; EP0554398A1; DE69117302D1; EP0554398B1

Description

Ein Teil der Offenbarung dieser Patentschrift enthält urheberrechtlich geschütztes Material. Der Inhaber des Urheberrechts hat nichts gegen die orginalgetreue Vervielfältigung der Patentschrift oder der Patentoffenbarung, wie sie in der Patentakte oder den Patentunterlagen erscheint, durch irgendwelche Personen einzuwenden, behält sich jedoch sonst jegliche Urheberrechte vor.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Systeme und Verfahren zur überwachung der Konzentration eines flüchtigen, schwachlöslichen Materials, das in einer Flüssigkeit wie z.B. Abwasser gelöst ist.

Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Bundes- und Staatsvorschriften setzen Richtlinien für zulässige Konzentrationen von organischem Material in Abwässern. Die Vorschriften für die Beseitigung von organischem Material, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff (CCl&sub4;) und Chloroform (CHCl&sub3;), werden immer strenger. In einigen Fällen liegt eine Obergrenze für diese Materialien im Nano-Bereich.
Deshalb ist es oftmals notwendig, die Konzentration von schwachlöslichen, flüchtigen Materialien in einer Flüssigkeit wie z.B. Abwasser zu überwachen. Beispielsweise verwenden Fabrikationsanlagen Wasser zum Auswaschen der Nebenprodukte ihrer Verfahren. Dieses Abwasser wird dann in nahegelegene Bäche und Flüsse abgelassen. In einer typischen Fabrik enthält das abgelassene Abwasser irgendeine Art von organischem Material. Oft ist es auch erwünscht, einfach die Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Material zu überwachen, ohne die Konzentration des Materials zu verändern, wie z.B. bei einer Studie zur Umweltbelastung.
Die gegenwärtige Praktik ist es, das Abwasser regelmäßig mit einem Gasdurchleit-und-Auffang-System mit anschließender Desorption zu analysieren, das einen Gaschromatographen oder ein anderes analytisches Instrument zur Überwachung der Konzentration des Materials verwendet. In diesem System läßt man ein Inertgas durch eine Flüssigkeit, die das gelöste Material enthält, hindurchperlen. Die Flüssigkeit ist in einer speziell konstruierten Kammer für die Durchleitung von Gas bei Umgebungstemperatur enthalten. Das Material wird aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase überführt. Das Gas aus der Gasphase wird durch eine Sorbensfalle gespült, in der das Material aufgefangen wird. Nach Beendigung des Spülens, wird die Falle erwärmt und wieder mit dem Inertgas ausgespült, um das Material in ein analytisches Instrument wie z.B. einen Gaschromatographen, der die Konzentration des Materials überwacht, zu desorbieren. Der Gaschromatograph ist zur Trennung des Materials temperaturprogrammiert. Das Gas wird dann aus dem System in die Atmosphäre abgegeben.
Dieses System mit anschließender Desorption benötigt für das Ablesen der Konzentration des in der Flüssigkeit gelösten flüchtigen Materials irgendwo zwischen 15 bis 30 Minuten. Diese Analysenzeit ermöglicht eine Probenentnahme nur mit Unterbrechungen, so daß mögliche Abweichungen des Systems mit hohen Konzentrationen leicht übersehen werden können. Auch nimmt dieses System relativ kleine Flüssigkeitsvolumen als Probe (d.h. 20 ml pro Probe), wobei dies kein ausreichendes Flüssigkeitsvolumen ist, um möglicherweise heterogene Proben zu mitteln. Folglich kann dieses System eine hohe Empfindlichkeit bei der Konzentrationsmessung nicht sicherstellen.
Dieselbe Art von Analyse, wie sie oben für das Gasdurchleit-und-Auffang-System beschrieben ist, wurde auf einer eher beinahe kontinuierlichen Basis bei einer anderen Art von System mit anschließender Desorption durchgeführt. Dieses System benötigt jedoch mehr Zeit zwischen den Betriebszyklen. Auch dieses System nimmt relativ kleine Flüssigkeitsvolumen als Proben und ist daher, wie bei dem oben beschriebenen System, nicht ausreichend, um eine hohe Empfindlichkeit bei der Konzentrationsmessung sicherzustellen. Auch verwendet dieses system Rohrleitungen mit relativ kleinem Durchmesser (z.B. Rohrleitungen mit einem Außendurchmesser von 1,6 mm (1/16 Inch)), die gegenüber Verstopfung durch typische Abwasserproben anfällig sind.
Das US-Patent Nr. 4330385 von Arthur et al. offenbart ein Instrument zur Messung der Menge an gelöstem Sauerstoff in Flüssigkeiten wie z.B. Abwasser. Das Instrument enthält eine Einfassung, die teilweise eingetaucht ist. Flüssigkeit wird kontinuierlich durch die Einfassung zirkuliert, und ein eingeschlossenes Luftvolumen wird kontinuierlich durch den Flüssigkeitsraum und eine Fritte zurück in die Flüssigkeit zirkuliert. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 60-253842 von Naitou offenbart eine Gasextraktionskammer, in die Isolieröl gesprüht wird. Ein Isolieröl-Rückführungskanal führt Öl zwischen der Gasextraktionskamrner und einem in Öl getauchten Elektromaschinentank im Kreislauf. Ein Ölstrahlrohr ist in Verbindung mit der Gasextraktionskammer und der Ölrückführungskammer angeordnet. Das Ölstrahlrohr verbindet die Gasdetektionskammer mit der Gasextraktionskammer, wodurch das Gas, das aus den Ölblasen extrahiert wird, die in die Gasphase der Gasextraktionskammer, nicht aber in ihre Flüssigkeitsphase gesprüht werden, in die Gasdetektionskammer geleitet wird. Das Ölstrahlrohr hat einen in der Gasextraktionskammer angeordneten Filter.
Deshalb löst die vorliegende Erfindung die Probleme der bekannten Systeme des Stands der Technik, indem sie ein System zur Verfügung stellt, das die Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material auf einer nahezu kontinuierlichen Basis überwacht und das große Flüssigkeitsvolumen als Proben nimmt, so daß eine hohe Empfindlichkeit der Konzentrationsmessung sichergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung lst auch die Probleme der bekannten Systeme, indem es ein System zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung stellt, das kontinuierlich dieselbe Zufuhr an Gas wiederverwendet und/oder die Zufuhr an Flüssigkeit verwendet, um den Transfer von Material aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase zu steigern, wodurch volle Äquilibrierung des Gas-Flüssigkeits-Systems für maximale Empfindlichkeit und Bestimmbarkeit der Konzentration sichergestellt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Um die zuvor genannten Ziele zu erreichen und gemäß den Zwecken der Erfindung, wie sie hier ausgedrückt und allgemein beschrieben werden, wird ein System zur überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. In einer ersten oder bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das System ein Gefäß mit einem Flüssigkeitsraum, der die Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum, der oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliches Gas enthält, Flüssigkeitseinlaßmittel, das in Verbindung mit dem Kopfraum angeordnet ist, zum Einspritzen eines Strahls der Flüssigkeit in das Gefäß mit einer zur Blasen- und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird, Flüssigkeitsauslaßmittel mit einer Flüssigkeitsauslaßöffnung, die in dem Gefäß gebildet ist, und mit einer Flüssigkeitsabflußleitung, die in Verbindung mit der Flüssigkeitsauslaßöffnung angeordnet ist, zum Ablassen von Flüssigkeit aus dem Gefäß, wobei die Flüssigkeitsabflußleitung so gestaltet ist, daß das Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Gefäßes konstant gehalten wird, Mittel zur Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum enthaltenen Gases aus dem Gefäß, Mittel zur Messung der Konzentration des Materials in dem Gas, das aus dem Kopfraum entnommen wird, Mittel zur Berechnung eines Gasphasenkonzentrationswertes aus der gemessenen Konzentration und zur - Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert und Mittel zur Wiedereinführung des Gases in das Gefäß, wodurch der Transfer von Material aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase weiterhin gesteigert wird.
Weiter wird in Übereinstimmung mit der ersten oder bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte: Einspritzen eines Strahls der Flüssigkeit in ein Gefäß mit einem Flüssigkeitsraum, der die Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum, der oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliches Gas enthält, mit einer zur Blasen- und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird, Ablassen der Flüssigkeit aus dem Gefäß, Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum befindlichen Gases aus dem Gefäß, Messung der Konzentration des Materials in dem Gas, das aus dem Kopfraum entnommen wird, Berechnung eines Gasphasenkonzentrationswertes aus der gemessenen Konzentration, Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert und Wiedereinführen des Gases in das Gefäß, wodurch der Transfer des Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase weiterhin gesteigert wird.
Das System der vorliegenden Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt ein Gefäß mit einem Flüssigkeitsraum, der die Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum, der oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliches Gas enthält, Flüssigkeitseinlaßmittel, das in Verbindung mit dem Kopfraum angeordnet ist, zum Einspritzen eines Strahls der Flüssigkeit in das Gefäß mit einer zur Blasen- und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird, Flüssigkeitsauslaßmittel mit einer Flüssigkeitsauslaßöffnung, die in dem Gefäß gebildet ist, und mit einer Flüssigkeitsabflußleitung, die in Verbindung mit der Flüssigkeitsauslaßöffnung angeordnet ist, zum Ablassen von Flüssigkeit aus dem Gefäß, wobei die Flüssigkeitsabflußleitung so gestaltet ist, daß das Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Gefäßes konstant gehalten wird, Mittel zur Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum enthaltenen Gases aus dem Gefäß, Mittel zur Messung der Konzentration des Materials in dem Gas, das aus dem Kopfraum entnommen wird, Mittel zur Berechnung eines Gasphasenkonzentrationswertes aus der gemessenen Konzentration und zur Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert und Mittel zum Ablassen des Gases in die Atmosphäre.
Weiter wird in Übereinstimmung mit der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt die Schritte: Einspritzen eines Strahls der Flüssigkeit in ein Gefäß mit einem Flüssigkeitsraum, der die Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum, der Gas enthält, mit einer zur Blasen- und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer des Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird, Ablassen der Flüssigkeit aus dem Gefäß, Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum befindlichen Gases aus dem Gefäß, Messung der Konzentration des Materials in dem Gas, das aus dem Kopfraum entnommen wird, Berechnung der Gasphasenkonzentration aus der gemessenen Konzentration, Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert und Ablassen des Gases an die Atmosphäre.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht eines Systems zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material gemäß einer ersten oder bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des Systems der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 ist ein Fließschema für die numerischen Berechnungen zur Berechnung des Gasphasenkonzentrationswertes, für dessen Umrechnung in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert und zur Anzeige und Speicherung des Flüssigkeitsphasenkonzentrat ionswertes.
Fig. 3A ist ein Fließschema für die numerischen Berechnungen von Block 3 des Fließschemas aus Fig. 3 zur Berechnung des Flüssigkeitsphasenkonzentrationswertes.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration von CCl&sub4; und CHCl&sub3; im Abwasser während einer beabsichtigten Abweichung des Abwassers des Systems der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Konzentration von CCl&sub4; und CHCl&sub3; während einer unbeabsichtigten Abweichung des Abwassers des Systems der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Anhang A ist ein Quellencode für die Berechnungen, die im Fließschema der Fig. 4A dargestellt sind.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Gemäß einer ersten oder bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein System zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. Mit Bezug auf Fig. 1 wird das zu Veranschaulichungszwecken ausgewählte System allgemein mit 10 bezeichnet. Das System 10 umfaßt ein Gefäß 12 mit einem Flüssigkeitsraum 14, der die Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum 16, der Gas enthält. Der Kopfraum 16 ist oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche in dem Flüssigkeitsraum 14 angeordnet. Das Gefäß 12 umfaßt ein Mittel zur Messung der Flüssigkeitstemperatur in dem Gefäß. Das Mittel zur Temperaturmessung, das nicht dargestellt ist, umfaßt irgendeine bekannte Temperaturmeßvorrichtung, wie z.B. ein Thermoelement. Vorzugsweise ist das Mittel zur Temperaturmessung ein Widerstandsthermometer (RTD).
Das Gas in dem Kopfraum ist bei allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung typischerweise Luft, die in dem System vorhanden ist, wenn das System in Betrieb geht. Die Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsraum kann bei allen Ausführungsformen Abwasser oder irgendeine andere Flüssigkeit sein, für die die Überwachung der Konzentration von schwachlöslichem, darin gelöstem Material wünschenswert ist. Das System aller erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann für jedes schwachlösliche Material, einschließlich chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und anderen halogenierten Materialien, angewendet werden.
Das System der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin ein Flüssigkeitseinlaßmittel, das zum Einspritzen eines Flüssigkeitsstrahls in das Gefäß in Verbindung mit dem Gefäß angeordnet ist. Das Flüssigkeitseinlaßmittel umfaßt eine Einlaßöffnung 15, die in dem Gefäß 12 gebildet ist, eine Flüssigkeitseinlaßleitung 20, die in Verbindung mit der Einlaßöffnung 18 angeordnet ist, eine Flüssigkeitseinlaßsammelleitung 22, die in Verbindung mit der Einlaßleitung 20 angeordnet ist, und erste und zweite Flüssigkeitszufuhrleitungen 24, 26, die in Verbindung mit der Einlaßsammelleitung 22 angeordnet sind. Obwohl in Fig. 1 nur zwei Zufuhrleitungen dargestellt sind, können mehr als zwei Leitungen verwendet werden. Die Zufuhrleitungen 24, 26 werden dementsprechend von wenigsten einer möglicherweise entfernten Probenentnahmestelle, wie z.B. einem Abwassergraben, dessen Überwachung erwünscht ist, gespeist. Die Flüssigkeitszufuhrleitungen 24, 26, die unter Druck durch entfernte Pumpen gespeist werden, werden mit Nebenleitungen, die nicht dargestellt sind, ausgestattet, damit die als Probe entnommene Flüssigkeit kontinuierlich fließt, egal ob sie der sammelleitung 22 zugeführt wird oder nicht. Diese Nebenleitungen sind zur Rückführung an die wenigstens eine entfernte Probenentnahmestelle an eine gemeinsame oder separate Entsorgungsleitung, die ebenfalls nicht dargestellt ist, angeschlossen. Die Zufuhrleitungen 24, 26 sind mit ersten und zweiten Absperrventilen 28 beziehungsweise 30 zur Zufuhr von Flüssigkeit in das Gefäß 12 ausgestattet. Der Flüssigkeitsfluß durch das System wird durch die in Fig. 1 gezeigte Richtung der Pfeile angezeigt. Die Ventile 28, 30 arbeiten der Reihe nach, so daß Ventil 28 zum Einbringen einer ersten Ftüssigkeitsprobe geöffnet und dann geschlossen wird, bevor Ventil 30 zum Einbringen einer zweiten Flüssigkeitsprobe geöffnet wird.
Der Transfer von flüchtigem Material aus der Flüssigkeits phase in die Gasphase in dem Gefäß 12 findet bereits statt, bevor der Flüssigkeitsstrahl in das Gefäß 12 eingespritzt wird. Nachdem die Flüssigkeit in das Gefäß 12 eingespritzt ist, setzt sich der Transfer von flüchtigem Material außerdem solange fort, bis das System ein Gleichgewicht erreicht. Die Einspritzung des Flüssigkeitsstrahls steigert diesen Materialtransfer auf zweierlei Weise. Zum einen bildet das Einspritzen des Flüssigkeitsstrahls Blasen 32 in der Flüssigkeit, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Die Blasen 32 enthalten Gas aus dem Kopfraum 16, das in die Flüssigkeit mitgerissen wird. Diese Blasen vereinigen sich, steigen zur Flüssigkeitsoberfläche empor und treten in den Kopfraum 16 ein. Die Blasen liefern eine vergrößerte Oberfläche für den Flüssigkeit-Gas-Kontakt zur Steigerung des bereits stattfindenden Transfers des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase. Zum zweiten erzeugt das Einspritzen des Flüssigkeitsstrahls Turbulenz in der Flüssigkeit. Diese Turbulenz sorgt für Bewegung, die den bereits stattfindenden Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase weiterhin steigert. Die Blasen und die Turbulenz rufen Schaumbildung in dem Gefäß hervor. Um diesen Schaum aufzulösen, kann dem Gefäß 12 ein Antischaummittel zugegeben werden.
Das System zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material umfaßt weiterhin ein Flüssigkeitsauslaßmittel. Das Flüssigkeitsauslaßmittel schließt eine Flössigkeitsauslaßöffnung 34, die in dem Gefäß 12 gebildet ist, und eine Flüssigkeitsabflußleitung 36, die in Verbindung mit der Flüssigkeitsauslaßöffnung 34 angeordnet ist, ein. Wenn die Blasen 32 zur Flüssigkeitsoberfläche emporsteigen, fließt Flüssigkeit durch die Auslaßöffnung 34 und die Flüssigkeitsabflußleitung 36. Die Flüssigkeitsabflußleitung 36 ist so gestaltet, daß das Flüssigkeitsvolumen innerhalb des Gefäßes 12 konstant gehalten wird.
Es ist wichtig, das Flüssigkeitsvolumen innerhalb des Gefäßes kontrollieren zu können, da dieses Volumen, zusätzlich zu dem Volumen des Gefäßes, ausreichend sein muß, um sicherzustellen, daß, bevor die Flüssigkeit das Gefäß durch die Auslaßöffnung 34 verläßt, das Gas in den Blasen 32 aus der Flüssigkeit entfernt wird. Ferner ist es durch Kontrollieren des Flüssigkeitsvolumens in dem Gefäß möglich, die Konzentration von Material in relativ großen Flüssigkeitsvolumen (d.h. etwa 11,4 - 18,9 Litern (3 - 5 Gallonen), die durch das System in etwa 40 Sekunden hindurchfließen) zu messen. Dies ermöglicht das Mitteln der gemessenen Werte für die Konzentration des in der Flüssigkeit gelösten flüchtigen Materials. Deshalb liefert eine relativ große Probe eine empfindlichere Ablesung der Konzentration des überwachten Materials.
So wie hier dargestellt, umfaßt die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum enthaltenen Gases aus dem Gefäß. Das Mittel zur Entnahme eines Teils des Gases, schließt eine Auslaßleitung 38 und eine Luftpumpe 40 ein. Die Auslaßleitung 38 ist in dem oberen Teil der Wand des Gefäßes 12 angeordnet und ist mit dem Kopfraum 16 verbunden. Die Luftpumpe 40 ist in der Auslaßleitung 38 angeordnet und sorgt in dem Kopfraum 16 für Unterdruck, um das Gas in dem Kopfraum 16 zur Zirkulation im System 10 aus dem Gefäß 12 und in die Auslaßleitung 38 zu pumpen.
Das System zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material umfaßt weiterhin einen Kondensatabscheider zur Entfernung von Kondensat aus dem aus dem Kopfraum entnommenen Gas und eine Flüssigkeitsmeßvorrichtung zur Messung des Kondensatgrades im Kondensatabscheider. Wie in Fig. 1 dargestellt, wird ein Kondensatabscheider 42 stromaufwärts der Luftpumpe 40 in der Auslaßleitung 38 und ebenso eine Flüssigkeitsmeßvorrichtung 44 stromabwärts des Kondensatabscheiders 42 in der Auslaßleitung 38 zur Verfügung gestellt. Der Kondensatabscheider 42 entfernt etwaiges Kondensat aus dem Gas, das aus dem Kopfraum 16 entnommen wird. Diese Kondensation findet statt, da die Flüssigkeit in Gefäß 12 leicht warm und deshalb bei einer Temperatur gesättigt ist, die höher wie die Umgebungstemperatur ist. Wird diese Flüssigkeit beim Austreten aus dem Gefäß auf Umgebungstemperatur abgekühlt, bildet sich an den inneren Wänden der Auslaßleitung 38 Kondensat. Die Flüssigkeitsmeßvorrichtung 44 wird zur Messung des Kondensationsgrades in dem Kondensatabscheider 42 verwendet. Wie in Fig. 1 dargestellt, fließt das Kondensat im Kondensatabscheider 42 normalerweise kontinuierlich durch einen Abfluß 46 ab, der als externer Flüssigkeitsverschluß zur Isolierung des Systems von der Atmosphäre gestaltet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Mittel zum Einführen von Wasser in das Gefäß zur Verfügung gestellt. Wie in Fig. 1 dargestellt, umfaßt das Mittel zum Einführen von Wasser in das Gefäß eine Spülleitung 48, die in Verbindung mit dem Kopfraum 16 angeordnet ist. Die Spülleitung 48 bringt eine Zufuhr an "sauberem" Wasser ein, um das System 10 von irgendeiner zuvor verwendeten Flüssigkeitsprobe, die beim Beginn eines Betriebszyklus vorhanden ist, zu reinigen. "Sauber" bedeutet in diesem Zusammenhang lediglich, daß dieses Wasser nicht von einem Abwasserstrom stammt; dieses Wasser ist nicht notwendigerweise trinkbar. Die Spülleitung 48 ist mit einem Absperrventil 50 für die Zugabe von "sauberem" Wasser ausgestattet. Damit die Ansprechdauer des gesamten Systems leicht mit einem sauberen System überprüft werden kann, kann eine Probe jederzeit durch "sauberes" Wasser ersetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mittel zur Messung der Konzentration von flüchtigem Material in der Gasmenge, die aus dem Kopfraum entnommen wurde, zur Verfügung gestellt. Das Meßmittel umfaßt ein Instrument, das allgemein durch Ziffer 52 in Fig. 1 dargestellt ist. Das Instrument 52 mißt die Konzentration von flüchtigem Material in der Gasmenge, die aus dem Kopfraum 16 entnommen wurde. Das Instrument 52 kann verschiedene bekannte Verfahren zur Messung anwenden. Die spezielle Methode und Vorrichtung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängen von dem flüchtigen Material ab, das gemessen wird. Die zur Verwendung mit dem System der vorliegenden Erfindung geeigneten Instrumente umfassen ein Prisma oder ein Gitterinstrument, einen Massenspektrometer und einen Plasma- oder Gaschromatographen. Das Instrument 52 kann andere Verfahren wie Photometrie mit nichtdispersivem Filter und Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Überwachung anwenden. Ein zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Instrument ist von Laser Precision Analytical im Handel erhältlich und wird unter der Marke "PCM-4000" verkauft. Dieses Instrument nimmt ein Gasphasenspektrum des aus dem Kopfraum entnommenen Gases auf.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Mittel zur Berechnung eines Gasphasenkonzentrationswertes aus der gemessenen Konzentration und zur Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert. Das Be- und Umrechnungsmittel schließt einen Computer 53 ein. Vorzugsweise ist der Computer 53 ein Mikroprozessor. Der Computer 53 berechnet einen Gasphasenkonzentrationswert für das Material aus der gemessenen Konzentration und rechnet diesen Gasphasenkonzentrationswert in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert um. Diese Umrechnung basiert auf Grundsätzen, die nachstehend erklärt werden. Das bevorzugte Laser-Precision- Instrument umfaßt dem Inhaber geschützte Laser-Precision- Software, welche die vorliegende Erfindung zur Umrechnung verwendet und ergänzt, was nachstehend detaillierter erklärt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Mittel zum Einführen von Luft in das Instrument zur Verfügung gestellt, um den Nullpunkt des Geräts einzustellen. Das Mittel zum Einführen von Luft in das Instrument 52 umfaßt eine Nebenleitung 54, ein Nebenleitungsventil 62, ein Luftabsperrventil 56 und ein Dreiwege-Einlaßventil, das allgemein durch Ziffer 58 dargestellt und stromaufwärts des Instruments 52 in der Auslaßleitung 38 angeordnet ist. Die Luftzufuhr erfolgt über das Absperrventil 56 in das Einlaßventil 58. Das Dreiwege- Einlaßventil 58 umfaßt eine erste Zweigleitung 58a und eine zweite Zweigleitung 58b.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Mittel zum Ablassen der Luft, die durch das Lufteinführungsmittel eingeführt wird. Das Entlüftungsmittel umfaßt ein Dreiwege-Auslaßventil, das allgemein durch Ziffer 60 dargestellt und stromabwärts des Instruments 52 angeordnet ist. Das Dreiwege- Auslaßventil 60 umfaßt eine erste Zweigleitung 60a und eine zweite Zweigleitung 60b.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird, wenn die ersten Zweigleitungen 58a und 60a geöffnet und die zweiten Zweigleitungen 58b und 60b geschlossen sind, aus dem Ventil 56 durch das Einlaßventil 58 Luft eingeführt, die durch das Instrument 52 fließt und durch das Auslaßventil 60 in die Atmosphäre entweichen kann. Wenn Atmosphärenluft diesem Fließweg folgt, ist das Nebenleitungsventil 62 geöffnet, um eine kontinuierliche Zirkulation des aus dem Kopfraum 16 entnommenen Gases durch die Nebenleitung 54 zu ermöglichen. Dies stellt sicher, daß sich kein Druck in der Luftpumpe 40 ausbilden kann. Umgekehrt fließt, wenn die ersten Zweigleitungen 58a und 60a geschlossen und die zweiten Zweigleitungen 58b und 60b geöffnet sind, der Teil des aus dem Kopfraum 16 entnommenen Gases durch die Auslaßleitung 38 zum Instrument 52. Wenn die Gasmenge, die aus dem Kopfraum 16 entnommen wurde, diesem Fließweg folgt, ist das Nebenleitungsventil 62 geschlossen und das Instrument 52 mißt die Konzentration des in dem Gas gelösten Materials.
Das System der vorliegenden Erfindung zur Überwachung der Konzentration von flüchtigen Materialien in einer Flüssigkeit umfaßt weiterhin eine Trockenvorrichtung zum Trocknen von Feuchtigkeit in dem aus dem Kopfraum entnommenen Gas. Eine Trockenvorrichtung, die durch Ziffer 64 in Fig. 1 dargestellt ist, ist stromaufwärts des Instruments 52 in der Auslaßleitung 38 angeordnet. Obwohl die Anwesenheit von Feuchtigkeit in der Gasmenge, die aus dem Kopfraurn 16 entnommen wurde, die durch das Instrument 52 gemessene Konzentrationsbestimmung des Gases nicht beeinflußt, führt es zur Beschädigung der Systemkomponenten. Deshalb ist es oftmals wünschenswert, die Feuchtigkeit mit der Trockenvorrichtung 64 zu entfernen. Dennoch ist die Verwendung einer Trockenvorrichtung rein fakultativ.
So wie hier dargestellt, umfaßt die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Wiedereinführung des gemessenen Gases in das Gefäß. Das Mittel zur Wiedereinführung des gemessenen Gases in das Gefäß 12 umfaßt eine Wiedereinlaßleitung 66. Die Wiedereinlaßleitung 66 führt das Gas, das aus dem Kopfraum 16 entnommen und durch das Instrument 52 gemessen wurde, der Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsraurn 14 wieder zu. Der Vorgang des Einführens des Gases in den Flüssigkeitsraum 14 erzeugt Blasen 33, die sich vereinigen, zur Flüssigkeitsoberfläche empor steigen und in den Kopfraum 16 eintreten. Durch Bildung einer vergrößerten Oberfläche für den Flüssigkeit-Gas-Kontakt wird der bereits stattfindende Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase erhöht und das aus dem Kopfraum entnommene Gas somit dem Kopfraum wieder zugeführt. Der Vorgang des Einführens des Gases in die Flüssigkeit des Flüssigkeitsraurns 14 erzeugt auch Turbulenz in der Flüssigkeit, wodurch eine weitere Erhöhung des bereits stattfindenden Transfers von Material bewirkt und das aus dem Kopfraum entnommene Gas dem Kopfraum ebenso wieder zugeführt wird. Dieser erhöhte Materialtransfer ist nicht so groß wie der erhöhte Materialtransfer, der wie oben diskutiert durch Einspritzen eines Flüssigkeitsstrahls durch die Einlaßöffnung 18 erzeugt wird, trägt aber dennoch zum Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase bei. Das System der vorliegenden Erfindung verwendet deshalb die als Proben genommene Flüssigkeit, um den Transfer von Material aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase fortlaufend zu steigern. Außerdem vervollständigt der Vorgang der Einführung des Gases in die Flüssigkeit einen Zirkulationskreislauf zu dem Gefäß hin und von dem Gefäß weg. Durch den Zirkulationskreislauf kann die Konzentration des in dem Gas im Kopfraum 16 befindlichen Materials fortlaufend gemessen werden. Diese kontinuierliche Probenentnahme des Gases aus dem Kopfraum liefert mehrere Möglichkeiten zur Überführung des Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase, wodurch sichergestellt ist, daß das Gleichgewicht schnell erreicht wird. Ein Gleichgewicht ist zum Erreichen einer festgelegten Messung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Material entscheidend, da die Gleichungen zur Berechnung der Konzentration als Funktion der Löslichkeit nur zutreffen, wenn ein Gleichgewicht erreicht ist.
Das System der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin eine Waschflasche zum Ausgleich unbeabsichtigter Gasmengenänderungen in dem Gefäß, dem Flüssigkeitseinlaßmittel, dem Flüssigkeitsauslaßmittel, dem Mittel zur Gasentnahme, dem Überwachungsinstrument und dem Mittel zur Gaswiedereinführung. Wie in Fig. 1 dargestellt, ist eine Waschflasche 68 durch eine Druckleitung 70 in Verbindung mit dem Kopfraum 16 angeordnet. Die Waschflasche 68 umfaßt zwei Kolben 68a und 68b, die durch ein Rohr 68c miteinander verbunden sind. Die Kolben 68a und 68b enthalten eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, die zu Beginn des Systembetriebs in beiden Kolben auf gleicher Höhe ist. Die Kolben 68a und 68b sind zur visuellen Bestätigung des darin befindlichen Wasserstandes durch den Systembetreiber durchsichtig.
Falls Lecks in einer Komponente des Systems 10 auf der Druckseite der Luftpumpe 40 auftreten, wird Gas aus dem System, das wegen seiner Zirkulationseigenschaft ein geschlossenes System ist, entweichen. Gas kann auch aus dem System aufgrund der Tatsache entweichen, daß Blasen, die zu klein sind, um an die Flüssigkeitsoberfläche zu steigen, über die Flüssigkeitsabflußleitung 36 herausgetragen werden. Bei einem durch einen oder mehrere dieser Zustände hervorgerufenem Verlust im System, wird Flüssigkeit in Kolben 68b durch Rohr 68c in den Kolben 68a gesaugt. Sichtbare Blasen in der Waschflasche zeigen anhaltenden Fluß an, bis ein Gleichgewichtsdruck erreicht ist.
Als Alternative wird, falls ein Leck in einer der Komponenten des Systems auf der Ansaugseite der Luftpumpe 40 existiert, Luft aus der Atmosphäre in das System eintreten. Auch wird, wenn die in das System 10 eingeführte Flüssigkeit Blasen enthält, eine Zunahme der Gasmenge in dem System erzeugt werden. Bei einer durch einen oder mehrere dieser Zustände hervorgerufenen Zunahme der Gasmenge in dem System 10, wird das Gas in dem Kopfraurn 16 in den Kolben 68a gesaugt, so daß die Flüssigkeit in Kolben 68a durch Rohr 68c in den Kolben 68b gesaugt wird. Wieder zeigen sichtbare Blasen in der Waschflasche anhaltenden Fluß an, bis ein Gleichgewichtsdruck erreicht ist.
Gemäß der ersten Ausführungsform oder der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. Zuerst wird das Absperrventil 28 geöffnet und eine erste Probe der Flüssigkeit in das Gefäß 12 eingebracht. Das Verfahren umfaßt das Einspritzen eines Flüssigkeitsstrahls in das Gefäß 12 mit einer zur Blasen(32)- und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer von flüchtigem Material aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird. Die Flüssigkeit wird dann aus Gefäß 12 durch das Flüssigkeitsauslaßmittel, das die Flüssigkeitsauslaßöffnung 34 und die Flüssigkeitsabflußleitung 36 umfaßt, abgelassen. Ein Teil des Gases, das in Kopfraum 16 enthalten ist, wird daraus durch die Luftpumpe 40 über die Auslaßleitung 38 entnommen. Das aus dem Kopfraum 16 entnommene Gas wird im Kondensatabscheider 42 kondensiert, und der etwaige Flüssigkeitsgrad im Kondensatabscheider 42 wird automatisch durch die Flüssigkeitsmeßvorrichtung 44 gemessen. Das Kondensat, das sich am Boden des Kondensatabscheiders 42 ansammelt, fließt normalerweise kontinuierlich durch Abfluß 46 ab. Verunreinigungen werden aus dem System gespült, und die Ansprechdauer des Systems wird durch Zufuhr von "sauberem" Wasser durch das Spülventil 50 und die Spülleitung 48 überprüft. Die Waschflasche 68 gleicht jede unbeabsichtigte Zu- oder Abnahme der Gasmenge in System 10 zu jedem beliebigen Punkt während des Systembetriebs aus.
Falls es notwendig ist, den Nullpunkt des Instruments 52 einzustellen, wird das Nebenleitungsventil 62 geöffnet, um eine kontinuierliche Zirkulation des aus dem Kopfraum 16 entnommenen Gases durch das System zu ermöglichen, das Absperrventil 56 und die ersten Zweigleitungen 58a und 60a werden geöffnet und die zweiten Zweigleitungen 58b und 60b werden wie in Fig. 1 gezeigt geschlossen, damit Luft zu dem Dreiwege-Einlaßventil 58, durch das Instrument 52 und durch das Dreiwege-Auslaßventil 60 in die Atmosphäre fließen kann. Andererseits, wenn es wünschenswert ist, die Konzentration des Materialg in dem aus dem Kopfraum entnommenen Gas zu messen, werden die zweiten Zweigleitungen 58b und 60b geöffnet und die Zweigleitungen 58a und 60a, das Absperrventil 56 und das Nebenleitungsventil 62 geschlossen, um das aus dem Kopfraum 16 entnommene Gas zum Instrument 52 zu leiten. Feuchtigkeit wird aus dem Gas gegebenenfalls durch die Trockenvorrichtung 64 entfernt. Der Computer 53 berechnet einen Gasphasenkonzentrationswert und rechnet diesen Wert in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert um. Das aus dem Kopfraum entnommene Gas wird dann zur Wiedereinlaßleitung 66 geleitet. Die Wiedereinlaßleitung 66 führt das Gas wieder in das Gefäß 12 ein und erzeugt Blasen 33 und Turbulenz in der Flüssigkeit, wodurch der Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase weiterhin gesteigert wird. Der Zyklus wird dann wiederholt, wenn das zweite Absperrventil 30 geöffnet wird und eine zweite Probe der Flüssigkeit in das Gefäß 12 eingebracht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine weitere Ausführungsform eines Systems zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. Die weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 veranschaulicht. Zur Veranschaulichung gleicher Komponenten des Systems der dritten Ausführungsform werden, wo immer es möglich ist, dieselben Bezugsziffern verwendet, wie sie in Bezug auf die Ausführungsform der Fig. 1 verwendet wurden, diese werden jedoch mit einem Doppelstrich (") gekennzeichnet.
Das System zur Überwachung der Konzentration von flüchtigem Material der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist allgemeinen als 10" dargestellt. Das System 10" umfaßt ein Gefäß 12" mit einem Flüssigkeitsraum 14", der die Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum 16", der oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliches Gas enthält.
Das System der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin ein Flüssigkeitseinlaßmittel, das in Verbindung mit dem Kopfraum angeordnet ist, zum Einspritzen eines Flüssigkeitsstrahls in das Gefäß. Das Flüssigkeitseinlaßmittel umfaßt eine Einlaßöffnung 18", die. in Verbindung mit dem Kopfraum 16" angeordnet ist, eine Flüssigkeitseinlaßleitung 20", die in Verbindung mit der Flüssigkeitseinlaßöffnung 18" angeordnet ist, eine Flüssigkeitseinlaßsammelleitung 22", die in Verbindung mit der Flüssigkeitseinlaßleitung 20" angeordnet ist, und eine erste und zweite Flüssigkeitszufuhrleitung 24" bzw. 26", die in Verbindung mit der Sammelleitung 22" angeordnet sind. Die ersten und zweiten Zufuhrleitungen 24", 26" sind mit ersten und zweiten Absperrventilen 28" beziehungsweise 30" zur Zufuhr von Flüssigkeit in das System 10" ausgestattet. Der Flüssigkeitsfluß im System 10" wird durch die Pfeile in Fig. 2 angezeigt. Das Flüssigkeitseinlaßmittel spritzt in das Gefäß 12" einen Flüssigkeitsstrahl mit zur Blasen(32")- und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichender Geschwindigkeit ein, wodurch, wie oben bezüglich der ersten Ausführungsform erörtert wurde, der Transfer des Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird. Ein Antischaummittel kann zum Auflösen des durch Turbulenz in der Flüssigkeit verursachten Schaums verwendet werden.
Das System der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin ein Flüssigkeitsauslaßmittel mit einer Flüssigkeitsauslaßöffnung, die in dem Gefäß gebildet ist, und mit einer Flüssigkeitsabflußleitung, die in Verbindung mit der Flüssigkeitsauslaßöffnung angeordnet ist, zum Ablassen der Flüssigkeit aus dem Gefäß. Das Flüssigkeitsauslaßmittel umfaßt eine Flüssigkeitsauslaßöffnung 34", die in dem Gefäß 12" gebildet ist, und eine Flüssigkeitsabflußleitung 36", die in Verbindung mit der Flüssigkeitsauslaßöffnung 34" angeordnet ist, die wie die entsprechenden Komponenten in der Ausführungsform von Fig. 1 arbeiten. Wie oben bezüglich der ersten Ausführungsform erörtert, ist die Flüssigkeitsabflußleitung so gestaltet, daß das Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Gefäßes konstant gehalten wird.
Das System gemäß der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin ein Mittel zur Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum enthaltenen Gases, einen Kondensatabscheider, eine Flüssigkeitsrneßvorrichtung und ein Mittel zum Einführen von Wasser in das Gefäß. Wie in der ersten Ausführungsform umfaßt das Mittel zur Entnahme eines Teils des Gases eine Auslaßleitung 38" und eine Luftpumpe 40". Als Alternative kann die Luftpumpe 40" in der weiteren Ausführungsform durch eine externe Druckquelle ersetzt sein. Zum selben Zweck wie die entsprechenden Komponenten in der vorhergehenden Ausführungsform wird ein Kondensatabscheider 42" mit einem Abfluß 46" in der Auslaßleitung 38" stromaufwärts der Luftpumpe 40" und eine Flüssigkeitsmeßvorrichtung 44" ebenfalls in der Auslaßleitung 38" stromabwärts des Kondensatabscheiders 42" zur Verfügung gestellt. Das Mittel zum Einführen von Wasser in das Gefäß 12" umfaßt eine Spülleitung 48" und ein Absperrventil 50", die auf die gleiche Weise wie die entsprechende Komponente in der ersten Ausführungsform zur Reinigung des Systems und zur Überprüfung der Ansprechdauer des Systems arbeiten.
Das System der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt weiterhin ein Mittel zur Messung der Konzentration des Materials in dem aus dem Kopfraum entnommenen Gas und ein Mittel zur Berechnung des Gasphasenkonzentrationswertes und zur Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert. Das Meßmittel umfaßt ein Instrument 52", und das Be- und Urnrechnungsmittel umfaßt einen Computer 53", die wie die entsprechende Komponente in der Ausführungsform von Fig. 1 arbeiten. Eine fakultative Trockenvorrichtung 64" zur Entfernung der Feuchtigkeit des Gases, das aus dem Kopfraum 16" entnommen wird, vor der Messung durch das Instrument 52" ist stromaufwärts des Instruments in der Auslaßleitung 38" enthalten.
Zusätzlich umfaßt die weitere Ausführungsform des Systems der vorliegenden Erfindung ein Mittel zum Ablassen des überwachten Gases in die Atmosphäre. Wie in Fig. 2 dargestellt, umfaßt das Mittel zum Ablassen des überwachten Gases eine Nebenleitung 54", ein Luftabsperrventil 56", ein Dreiwege- Einlaßventil 58", ein Dreiwege-Auslaßventil 60" und ein Nebenleitungsventil 62". Das Dreiwege-Einlaßventil 58" umfaßt eine erste Zweigleitung 58a" und eine zweite Zweigleitung 58b", und das Dreiwege-Auslaßventil 60" umfaßt eine erste Zweigleitung 60a" und eine zweite Zweigleitung 60b". Falls es notwendig ist, den Nullpunkt des Instruments 52" einzustellen, wird das Absperrventil 56" geöffnet, damit Luft zum Dreiwege-Einlaßventil 58" fließen kann, und das Nebenleitungsventil 62" wird geöffnet, um zu verhindern, daß in der Luftpumpe 40" ein Druck aufgebaut wird. Ebenso werden, wie in Fig. 2 dargestellt, die ersten Zweigleitungen 58a" und 60a" geöffnet und die zweiten Zweigleitungen 58b" und 60b" geschlossen, um Luft in das Instrument 52" zur Nullpunktseinstellung des Instruments einzuführen. Die Luft wird dann durch die erste Zweigleitung 60a" des Dreiwege-Auslaßventils 60" in die Atmosphäre abgelassen. Als Alternative mißt das Instrument 52" die Konzentration des Materials in dem aus dem Kopfraum 16" entnommenen Gas, wenn das Nebenleitungsventil 62" geschlossen, die ersten Zweigleitungen 58a" und 60a" geschlossen und die zweiten Zweigleitungen 58b" und 60b" geöffnet sind. Das Gas wird dann durch die erste Zweigleitung 60a" des Auslaßventils 60" an die Atmosphäre abgelassen.
Gemäß der weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigem Material zur Verfügung gestellt. Gemäß diesem Verfahren wird zunächst das Absperrventil 28" geöffnet und eine erste Probe der Flüssigkeit in das Gefäß 12" eingebracht. In das Gefäß 12", das einen Flüssigkeitsraum 14", der die Flüssigkeit enthält, und einen Kopfraurn 16", der oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliches Gas enthält, umfaßt, wird ein Flüssigkeitsstrahl eingespritzt. Der Flüssigkeitsstrahl wird in das Gefäß 12" mit ausreichender Geschwindigkeit eingespritzt, um Blasen 32" und Turbulenz in der Flüssigkeit hervorzurufen, wodurch der Transfer des Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird. Verunreinigungen können aus dem System 10" gespült werden, und die Ansprechdauer des Systems kann überprüft werden, indem das Spülventil 50" geöffnet und die Flüssigkeit in dem Flüssigkeitsraum 14" über die Spülleitung 48" durch "sauberes" Wasser ersetzt wird.
Ein Teil des in dem Kopfraum 16" enthaltenen Gases wird anschließend aus dem Kopfraum durch die Luftpumpe 40" über die Auslaßleitung 38" entnommen. Das Gas wird dann durch den Kondensatabscheider 42" kondensiert, und der etwaige Flüssigkeitsgrad in dem Kondensatabscheider wird durch die Flüssigkeitsmeßvorrichtung 44" gemessen. Der Abfluß 46" läßt kontinuierlich Kondensat von dem Kondensatabscheider abfließen. Falls es notwendig ist, den Nullpunkt des Instruments 52" einzustellen, werden, wie in Fig. 2 dargestellt, das Absperrventil 56", das Nebenleitungsventil 62" und die ersten Zweigleitungen 58a" und 60a" geöffnet und die zweiten Zweigleitungen 58b" und 60b" geschlossen, damit Luft durch das Instrument 52" zirkulieren kann. Das aus dem Kopfraum 16" entnommene Gas wird aus dem System 10" durch die Nebenleitung 54" abgelassen, wodurch ein Druckaufbau in der Pumpe 40" verhindert wird. Als Alternative mißt das Instrument 52" die Konzentration des Materials in dem aus dem Kopfraum 16" entnommenen Gas, wenn das Nebenleitungsventil 62" geschlossen, die ersten Zweigleitungen 58a" und 60a" geschlossen und die zweiten Zweigleitungen 58b" und 60b" geöffnet sind, und das Gas kann durch die erste Zweigleitung 60a" des Dreiwege-Auslaßventils 60" in die Atmosphäre entweichen. Der Computer 53" berechnet den Gasphasenkonzentrationswert und rechnet diesen Wert in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert um.
Gegebenenfalls kann die Feuchtigkeit in dem Gas, das aus dem Kopfraum 16" entnommen wurde, zuerst durch eine Trockenvorrichtung 64" entfernt werden, bevor das Gas durch das Instrument 52" geleitet wird. Der Zyklus wird wiederholt, wenn das zweite Absperrventil 30" geöffnet wird und eine zweite Probe der Flüssigkeit in das Gefäß 12" eingebracht wird.
Die Systeme der vorliegenden Erfindung beruhen auf den folgenden Beziehungen zur indirekten Messung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem Material.
Die folgende Besprechung geht davon aus, daß das überwachte Material Tetrachlorkohlenstoff (CCl&sub4;) ist, obwohl allen Materialien dieselbe Beziehung zugrunde liegt. Die Konzentration von in Wasser gelöstem CCl&sub4; wird unter Verwendung der folgenden Beziehungen indirekt gemessen. Diese Beziehungen gehen alle von konstanter Temperatur und konstantem Druck aus und sind für eine vorgegebene Temperatur berechnet.
P = P&sub0; (X/X&sub0;) γ;
P&sub0;= Dampfdruck von CCl&sub4;
P = Partialdruck des analysierten Gases über einer Lösung in Wasser mit der Konzentration X
X&sub0;= Molenbruch von CCl&sub4;-Wasser für eine gesättigte Lösung
X = Molenbruch von CCl&sub4; in einem Abwasserstrom
γ = Aktivitätskoeffizient von CCl&sub4; in Wasser bei einer Konzentration von X&sub0;
Für sehr niedrige Konzentrationen, wie solche, für deren Messung die vorliegende Erfindung verwendet wird, gilt die folgende Beziehung:
X/X&sub0; = C/C&sub0; ,
wobei C die Konzentration in Gewichtseinheiten von CCl&sub4; im Abwasserstrom und Co die Konzentration einer gesättigten Lösung von CCl&sub4; ist. Deshalb ist
P/P&sub0; = C/C&sub0;.
Die obengenannte Beziehung kann auch als:
C = P (C&sub0;/P&sub0;) (1)
ausgedrückt werden.
Diese Beziehung ist als Henrysches Gesetz bekannt.
Die Werte für P&sub0; und C&sub0; können unter Verwendung der folgenden bekannten Gleichungen berechnet werden:
P&sub0; = exp(a&sub1; + b&sub1;/T + c&sub1;T + d&sub1;T²) (2)
C&sub0; = a&sub2; + b&sub2;t + c&sub2;t² + d&sub2;t³ (3),
wobei
T = Temperatur [ºK],
t = Temperatur [ºC] und
a, b, c und d bekannte Konstanten sind.
(Siehe Horvath, Halogenated Hydrocarbons - Solubility - Miscibility with Water, Dekker, New York (1982)).
Fig. 3 ist ein Fließschema, das die Rechnungen zur Berechnung eines Gasphasenkonzentrationswertes, dessen Umrechnung in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert und die Anzeige und Speicherung des Flüssigkeitsphasenkonzentrationswertes zeigt. Block A von Fig. 3 zeigt den Schritt zur Aufnahme eines Gasphasenspektrums. Die dem bevorzugten, obendiskutierten Laser-Precision-Instrument beigefügte, dem Inhaber geschützte Software führt dann, wie durch Block B angezeigt, mit dem Gasphasenspektrum eine lineare Regressionsanalyse durch, um einen Gasphasenkonzentrationswert P zu erzeugen.
Dieser Gasphasenkonzentrationswert wird dann in das Computerprogramm der vorliegenden Erfindung, das das Henrysche Gesetz (obengenannte Gleichung (1)) verwendet, eingegeben, um einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert zu berechnen. Das Computerprogramm ergänzt somit die dem Inhaber geschützte Software. Der Schritt zur Berechnung des Henryschen Gesetzes mit dem Gasphasenkonzentrationswert P ist in Block C dargestellt, und Fig. 3A zeigt das Fließschema für dieses Computerprogramm. Der Quellencode für dieses Computerprogramm wird in Anhang A wiedergegeben. Die Zeilen des Computerprogramms in Anhang A, die den Schritten entsprechen, die durch die Blöcke des Fließschemas in Fig. 3A angegeben sind, sind in jedem der jeweiligen Blöcke gezeigt.
Wie in Block 3A in Fig. 3A gezeigt, wird die Temperatur der Flüssigkeit in dem Gefäß, die mit einer Temperaturrneßvorrichtung gemessen wird, durch das Computerprogramm in einen Wert, der zur Berechnung von P&sub0; und C&sub0; verwendet wird, umgerechnet. Die Werte für P&sub0; und C&sub0;, die mit der Temperatur variieren, werden dann aus den obengenannten Gleichungen (2) beziehungsweise (3) wie in den Blöcken B und C gezeigt berechnet. Der Wert für P, die Gasphasenkonzentration, die wie durch Block 2 in Fig. 3 angezeigt durch lineare Regressionsanalyse bestimmt wurde, wird dann in die Henrysche-Gesetz-Gleichung (Gleichung (1)) eingesetzt, um C, den Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert, zu berechnen. Dieser Schritt wird durch Block D in Fig. 3A dargestellt. Der Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert kann deshalb mit diesem Computerprogramm fortlaufend berechnet werden (d.h. etwa einmal jede 30 Sekunden), und es kann eine Vielzahl an Werten erhalten werden.
Wie in Block 4 in Fig. 3 dargestellt, werden die Flüssigkeitsphasenkonzentrationswerte dann an die dem Inhaber geschützte Software des bevorzugten Instruments zurückgeführt und von dieser angezeigt. Wie in Block 5 in Fig. 3 dargestellt, werden die angezeigten Flüssigkeitsphasenkonzentrationswerte dann durch die dem Inhaber geschützte Software des bevorzugten Instruments für zukünftiges Nachschlagen und zukünftige Vergleiche gespeichert. Die angezeigten Werte können durch einen Anlagebetreiber eingesehen werden. Wenn eine Abweichung im System stattgefunden hat, kann, wie in Block 6 in Fig. 3 gezeigt, der Systembetreiber einen Alarm auslösen, oder der Alarm kann automatisch ausgelöst werden, um das System abzuschalten.
Fig. 4 zeigt eine typische graphische Darstellung einer Probenanalyse des Abwassers für CCl&sub4; und CHCl&sub3; während einer beabsichtigen Abweichung des Abwassers in dem System der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Konzentration von CCl&sub4; als Funktion der Zeit ist durch die durchgehende Linie, und die Konzentration von CHCl&sub3; als Funktion der Zeit ist durch die strichpunktierte Linie dargestellt. Der Null- Bezugspunkt des Instruments 52 ist durch die gestrichelte Linie dargestellt. Die mit T&sub1; markierte Zeit stellt den Punkt dar, ab dem die ursprüngliche Abwasserquelle durch eine Abwasserquelle mit einer höheren Konzentration von CCl&sub4; als die ursprüngliche Abwasserquelle ersetzt wird. Die gemessene Konzentration steigt bis zur Zeit T&sub2;. Die Zeit, die die gemessene Konzentration von CCl&sub4; benötigt, um bis zu dem bei T&sub2; gezeigten höheren Konzentrationsniveau zu steigen, stellt die Ansprechdauer des Abwassersystems dar. Zur Zeit T&sub2; beginnt das Analysengerät einen automatischen Vorgang zur Nullpunktseinstellung, bei dem Frischluft an Stelle einer zirkulierenden Luftprobe durch das Absperrventil 56 und die Dreiwege-Ventile 58 und 60 in das Instrument 52 eingeführt wird. Nach ausreichendem Spülen wird das Instrument wieder auf Null gesetzt. Die zirkulierende Luftprobe, die in Kontakt mit dem Abwasser ist, wird, beginnend zur Zeit T&sub3;, wieder eingeführt, und die angezeigte Konzentration von CCl&sub4; kehrt zu dem höheren Niveau zurück. Zur Zeit T&sub4; wird das Abwasser durch "sauberes" Wasser ersetzt. Die zur Zeit T&sub4; beginnende Abnahme der angezeigten CCl&sub4;-Konzentration und die zur Zeit T&sub5; beginnende Rückkehr zu dem höheren Konzentrationsniveau veranschaulicht die Ansprechdauer des Instruments auf eine Schrittänderung in der Zusammensetzung des überwachten Abwassers. Zur Zeit T&sub6; wird, wie zur Zeit T&sub2;, kurzzeitig Luft aus dem Absperrventil 56 durch das Instrument 52 zirkuliert, mit der Ausnahme, daß das Instrument 52 zur Zeit T&sub6; nicht wieder auf Null gesetzt wurde. Zur Zeit T&sub7; wurde dem Gefäß 12 ein im Verhältnis saubereres Abwasser zugeführt, worauf das Konzentrationsniveau von CCl&sub4; langsam auf normal abfiel.
Eine typische graphische Darstellung einer Probenanalyse des Abwassers für CCl&sub4; und CHCl&sub3; während einer unbeabsichtigten Abweichung des Abwassers in dem System der ersten Ausführungsform ist in Fig. 5 dargestellt. Die kurzen, periodischen negativen Abweichungen, wie z.B. die bei T&sub8; bis T&sub1;&sub2; gezeigten, stellen die automatische Nullpunktseinstellung des Instruments dar.
Zusätzliche Vorteile und Modifizierungen werden dem Fachmann ohne weiteres in den Sinn kommen. Die Erfindung ist deshalb in ihren breiteren Aspekten nicht auf die gezeigten und beschriebenen spezifischen Details, repräsentativen Apparaturen und veranschaulichenden Beispiele beschränkt. Dementsprechend können Abweichungen von solchen Details gemacht werden, ohne dabei vom Umfang der allgemeinen erfinderischen Idee, wie sie durch die beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente definiert ist, abzuweichen. ANHANH A

Claims

1. Ein System zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigen Material, umfassend: ein Gefäß (12) mit einem Flüssigkeitsraurn (14), der eine Probe der Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum (16), der oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliches Gas enthält; Flüssigkeitsauslaßmittel (34,36) mit einer Flüssigkeitsauslaßöffnung (34), die in dem Gefäß (12) gebildet ist; Mittel zur Entnahme eines Teils des in dem Kopfraum (16) enthaltenen Gases aus dem Gefäß (12); Mittel (52) zur Messung der Konzentration des Materials in dem Gas, das aus dem Kopfraum (16) entnommen wird; Mittel (53) zur Berechnung des Gasphasenkonzentrationswertes aus der gemessenen Konzentration und zur Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert; und Mittel zur Wiedereinführung des Gases in das Gefäß (12), wodurch der Transfer von Material aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase weiterhin gesteigert wird,

gekennzeichnet durch

Flüssigkeitseinlaßmittel (20), das in Verbindung mit dem Kopfraum (16) angeordnet ist, zum Einspritzen eines Flüssigkeitsstrahls in das Gefäß (12) mit einer zur Blasen(32)-Bildung und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase (14) in die Gasphase gesteigert wird; und die Flüssigkeitsauslaßmittel (34,36), die zusätzlich eine Flüssigkeitsabflußleitung (36), die in Verbindung mit der Flüssigkeitsauslaßöffnung (34) angeordnet ist, zum Ablassen von Flüssigkeit aus dem Gefäß (12) enthalten, wobei die Flüssigkeitsabflußleitung (36) so gestaltet ist, daß das Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Gefäßes (12) konstant gehalten wird.

2. Das System nach Änspruch 1, worin das Flüssigkeitseinlaßmittel (20) eine Einlaßsammelleitung (22) zum Einführen einer Vielzahl von Proben der Flüssigkeit in Folge in das Gefäß (12) umfaßt.

3. Das System nach Anspruch 1, worin das Mittel zur Entnahme eines Teils des Gases eine Auslaßleitung (38) umfaßt, die in Verbindung mit dem Kopfraum (16) angeordnet ist.

4. Das System nach Anspruch 3, worin das Mittel zur Entnahme eines Teils des Gases weiterhin eine Luftpumpe (40) umfaßt, die in der Auslaßleitung (38) angeordnet ist.

5. Das System nach Anspruch 3, das weiterhin einen Kondensatabscheider (42) zur Entfernung von Kondensat aus dem aus dem Kopfraum (16) entnommenen Gas umfaßt, wobei der Kondensatabscheider (42) in der Auslaßleitung (38) angeordnet ist.

6. Das System nach Anspruch 5, das weiterhin eine Flüssigkeitsmeßvorrichtung (44) zur Messung des Kondensatgrades im Kondensatabscheider (42) umfaßt, wobei die Flüssigkeitsmeßvorrichtung (44) stromabwärts des Kondensatabscheiders (42) in der Auslaßleitung (38) angeordnet ist.

7. Das System nach Anspruch 1, worin das Mittel zur Messung (52) ein Fourier-Transformations-Infrarotgerät ist.

8. Das System nach Anspruch 1, worin das Be- und Umrechnungsmittel (53) ein Computer ist.

9. Das System nach Anspruch 8, worin der Computer ein Mikrocomputer ist.

10. Das System nach Anspruch 1, worin das Gaswiedereinführungsmittel eine Wiedereinlaßleitung (66) umfaßt, die in Verbindung mit dem Flüssigkeitsraum (14) angeordnet ist.

11. Das System nach Anspruch 1, das weiterhin eine Waschflasche (68) zum Ausgleich unbeabsichtigter Gasmengenänderungen in dem Gefäß (12), dem Flüssigkeitseinlaßmittel (20), dem Flüssigkeitsauslaßmittel (34,36), dem Mittel zur Gasentnahme, dem überwachungsgerät und dem Mittel zur Gaswiedereinführung in das Gefäß umfaßt, wobei die Waschflasche (68) in Verbindung mit dem Kopfraum (16) angeordnet ist.

12. Das System nach Anspruch 1, das weiterhin Mittel zum Einführen von Wasser (48) in das Gefäß (12) umfaßt, um das Gefäß (12) zu spülen, wobei das Mittel zum Einführen von Wasser (48) in Verbindung mit dem Kopfraum (16) angeordnet ist.

13. Das System nach Anspruch 3, das weiterhin Mittel (56) zum Einführen von Luft in das Instrument umfaßt, um den Nullpunkt des Instruments einzustellen, wobei das Mittel zum Einführen von Luft in der Auslaßleitung (38) angeordnet ist.

14. Das System nach Anspruch 3, das weiterhin eine Trockenvorrichtung (64) zum Entfernen von Feuchtigkeit aus dem aus dem Kopfraum (16) entnommenen Gas umfaßt, wobei die Trockenvorrichtung (64) stromaufwärts des Instruments (52) in der Auslaßleitung (38) angeordnet ist.

15. Das System nach Anspruch 13, worin das Mittel zum Einführen von Luft in das Instrument ein stromaufwärts des Instruments (52) angeordnetes Einlaßventil (58) und ein stromabwärts des Instruments (52) angeordnetes Auslaßventil (60) umfaßt.

16. Ein Verfahren zur Überwachung der Konzentration von in einer Flüssigkeit gelöstem flüchtigen Material, umfassend die Schritte:

Entnahme eines Teils des Gases, das in einem Gefäß (12) mit einem Flüssigkeitsraum (14), der eine Probe der Flüssigkeit enthält, und mit einem Kopfraum (16), der das oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindliche Gas enthält, enthalten ist, aus dem Gefäß (12); Messung der Konzentration des Materials in dem Gas, das aus dem Kopfraum (16) entnommen wird; Berechnung eines Gasphasenkonzentrationswertes aus der gemessenen Konzentration; und Umrechnung des Gasphasenkonzentrationswertes in einen Flüssigkeitsphasenkonzentrationswert;

gekennzeichnet durch

Einspritzen eines Flüssigkeitsstrahls in das Gefäß (12) mit einer zur Blasen(32)-Bildung und Turbulenzbildung in der Flüssigkeit ausreichenden Geschwindigkeit, wodurch der Transfer des flüchtigen Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase gesteigert wird;

Ablassen der Flüssigkeit aus dem Gefäß (12), um das Volumen der Flüssigkeit innerhalb des Gefäßes (12) konstant zu halten, und

Wiedereinführen des Gases in das Gefäß (12), wodurch der Transfer des Materials aus der Flüssigkeitsphase in die Gasphase weiterhin gesteigert wird.

17. Das Verfahren nach Anspruch 16, umfassend das Ablassen des Gases an die Außenluft anstelle von dessen Wiedereinführung in das Gefäß (12).

18. Das System nach Anspruch 1, das weiterhin Mittel zum Ablassen des Gases an die Außenluft anstelle des Mittels zur Wiedereinführung des Gases in das Gefäß (12) umfaßt.