DE69115710T2 - Herstellung von linearen alkylaromaten - Google Patents

Herstellung von linearen alkylaromaten

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Aromaten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines Verfahrens zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei der Einführung eines im wesentlichen linearen Alkylsubstituenten. Das Verfahren befaßt sich daher mit der Herstellung von aromatischen Verbindungen, die im wesentlichen lineare Substituenten aufweisen. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von alkylierten Phenolverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen lineare alkylierte Substituenten aufweisen.
  • Die Verwendung von linearen Alkylaromaten ist in der Technik bekannt. Lineare Alkylaromaten sind als biologisch abbaubar bekannt und daher führen solche Aromaten, die insbesondere durch Alkylierung mit anschließender Sulfonierung, Neutralisation etc. in Tenside überführt werden, zu einem biologisch besser abbaubaren Produkt. Die Alkylierung von Phenolen zur Herstellung linear alkylierter Phenole, die bei der Herstellung von Phenol-Schwefel-Kondensaten verwendet werden, ist auch bekannt. Die Alkylierungsreaktion zur Herstellung der im wesentlichen linear substituierten Aromaten ist zuvor gemäß einer Reihe von Techniken bewirkt worden, die Fachleuten gut bekannt sind. Solche Verfahren sind beispielsweise in einem Artikel mit der Überschrift "Alkylation af Aromatics" (Alkylierung von Aromaten), der in Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 2, Seiten 65 bis 66, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley and Company, New York, 1978, offenbart, auf den hier bezug genommen wird.
  • Etliche Anwendungen erfordern daher die Herstellung von im wesentlichen linear alkylierten Aromaten, wobei die Umlagerung des alkylierenden Olefins minimiert werden soll. Eine solche Anwendung ist die Herstellung alkylierter Phenole, die "linear" sind, zur Verwendung bei der Herstellung von Alkylphenol-Aldehyd-Kondensaten oder Alkylphenol-Schwefel-Rondensaten, die als Stockpunktsenkungsmittel in Brennstoff- und Schmierölen verwendet werden. Alkylphenole werden allgemein durch die katalysierte Umsetzung eines Olefins mit Phenol hergestellt.
  • US-A-4 180 691 offenbart ein Kohlenwasserstoffalkylierungsverfahren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Tensid-Alkylats durch säurekatalysierte Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Olefin in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels.
  • Soviet Inventions Illustrated, Abschnitt CH, Woche 8347, 11. Januar 1984, Derwent Publications Ltd. (London), HO4 SU 988800 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Aromaten, bei dem ein Olefin mit einem Aromaten, wie Benzol, Toluol oder Naphthalin mit einem C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Olefin, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines festen synthetischen Katalysators und Lösungsmittel ausgewählt aus Sulfolan, β,γ-Dimethyltetramethylensulfon, β-Methyltetramethylensulfon, Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril oder Ethylen- oder Propylenglykolcarbonat oder deren Mischungen umgesetzt wird. SU 988800 selbst gibt als Beispiele für das Olefin nur Ethylen, Propylen und C&sub4;-, C&sub8;- und C&sub1;&sub2;-Isoolefine an. Es enthält keinen Verweis auf α-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
  • EP-A-0 029 652 offenbart ein Verfahren zum selektiven Alkylieren von substituierten oder nicht-substituierten Benzolverbindungen zur Herstellung von 2-Phenylalkanen durch Umsetzung in Gegenwart von speziellen kristallinen Zeolithkatalysatoren. Die Druckschrift offenbart nicht die Verwendung eines Lösungsmittels in dem Verfahren.
  • US-A-4 283 573 von dem gleichen Erfinder und Zessionar wie EP-A-0 029 652 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol mit langkettigen Alkylketten, wobei die Phenolgruppe vorzugsweise an der 2-Position der Alkylkette angeordnet ist. Das Patent spezifiziert die Verwendung von Alkylierungsmitteln, die geradkettige Mittel und verzweigtkettige Mittel einschließen. Das Verfahren betrifft die Verwendung von katalytisch aktiven Zeolithkatalysatoren. Das Patent offenbart nicht die Verwendung von Lösungsmitteln innerhalb des Bereichs, der in der beschriebenen Erfindung gelehrt wird.
  • EP-A-311 450 und EP-A-311 452 offenbaren, daß das Olefin in der idealen Reaktion als Ergebnis der sauren Bedingungen und der Temperaturbedingungen eine Carboniumionspezies bildet. Das Kation kann dann leicht mit dem substituierten Aromaten reagieren. Das Kation reagiert beispielsweise mit Phenol in entweder der ortho- oder der para-Position.
  • , wobei in der Reaktion R eine lineare Alkylgruppe ist, und R' und R" lineare Alkylgruppen sind, die ganz oder teilweise aus R stammen. Die exotherme Reaktion ist so eine einfache kationische Reaktion, die zu einem etwas komplexen Produkt führt.
  • Ohne Umlagerung bindet sich die Carboniumionenspezies am β- Kohlenstoffatom des Olefins an den aromatischen Ring, und R' bildet so eine aus dem ursprünglichen Olefin stammende Methyl- Seitengruppe, wobei R" den Rest der linearen Alkylkette bildet, die ursprünglich durch R festgelegt worden war. Tatsächlich sind allerdings viele Nebenreaktionen möglich. Das Kation kann sich in das Olefin zurückverwandeln oder entlang der linearen Kette weiter umlagern, wodurch eine Bindung an den aromatischen Kern an einem weiter innenständigen Kohlenstoffatom erzeugt wird und verursacht wird, daß die Länge von R' zunimmt und die Länge von R" entsprechend abnimmt. Es ist gefunden worden, daß diese Umlagerungen, wenn sie in zu großem Ausmaß stattfinden, zu minderwertigen Produkten führen, die nicht in geeigneter Weise mit den Paraffinkristallen eines Schmieröls oder Brennstofföls, denen sie möglicherweise zugesetzt werden, in Wechselwirkung treten.
  • Es ist daher in der vorliegenden Erfindung kritisch, diese Umlagerungen zu minimieren und die Bindung der Alkylgruppen an der 2-Position (d. h. dem β-Kohlenstoff des ursprünglichen linearen Olefins) zu maximieren. Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten mit im wesentlichen linearen Alkylsubstituentengruppen. Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten und insbesondere Alkylphenolen mit weniger Umlagerung und daher beispielsweise ein Alkylphenol-Aldehyd- oder Alkylphenol-Schwefelkondensat mit größerer Stockpunktsenkungsfähigkeit.
  • Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linear alkylierten Aromaten, bei dem in Gegenwart eines polar-aprotischen Lösungsmittels oder einer Mischung daraus und einem sauren Katalysator eine aromatische Verbindung oder substituierte aromatische Verbindung und ein linearer Kohlenwasserstoff mit 16 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus linearen α-Olefinen, linearen α-Halogeniden oder α-Alkoholen und Mischungen daraus in Kontakt gebracht wird.
  • WO-A-92-07047 und WO-A-92-07052, die am gleichen Tag eingereicht wurden wie diese Anmeldung, betreffen die Herstellung von Alkylphenol-Aldehyd- und Alkylphenol-Schwefelkondensaten zur Verwendung als Additive zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, wobei die Alkylierung des Phenols unter Verwendung linearer α-Olefine durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von "im wesentlichen" linear alkylierten Aromaten und insbesondere linearen Alkylphenolen. Im wesentlichen linear bedeutet, daß mehr als 35, vorzugsweise mindestens 40 und am meisten bevorzugt mindestens 50 Mol.% der Alkylgruppen des alkylierten Aromaten α-methylsubstituiertes lineares Alkyl sind. Das aus der Alkylierungsreaktion nach Umlagerung gewünschte Hauptalkylaromatische Produkt wird mindestens zu dem oben genannten Ausmaß linear sein.
  • Die erfindungsgemäße Alkylierung der aromatischen oder substituierten aromatischen Verbindung wird anfangs mit einem linearen α-Olefin oder α-substituierten Olefinen wie Alkylhalogenid oder Alkylalkoholen oder einer Mischung aus linearen α-Olefinen, Halogeniden oder Alkoholen durchgeführt, die im Gegensatz zu innenständigen Olefinen oder innenständigen Substitutionen endständige Olefine oder endständig substituiert sind. Auf diese Weise ist es möglich, fertige Polymere zu produzieren, in denen die an den aromatischen Ring gebundene Alkylgruppe im wesentlichen linear ist. "Im wesentlichen linear" bedeutet, daß die endständigen α-Olefine, Halogenide oder Alkohole, die zur Alkylierung von linearen Aromaten und erfindungsgemäß insbesondere Phenolen verwendet werden, sich mit ihrem β-Kohlenstoff an den aromatischen Ring binden, was das α-Kohlenstoffatom als Methylseitengruppe an dem β-Kohlenstoffatom des ursprünglichen Olefins oder substituierten Olefins zurückläßt.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Herstellung von alkylierten Aromaten mit im wesentlichen linearen alkylsubstituierten Gruppen. Das neue Verfahren beinhaltet, daß die Alkylierung des Aromaten oder substituierten Aromaten in Gegenwart eines polar-aprotischen Colösungsmittels oder Mischungen daraus durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Colösungsmittel soll wünschenswerterweise eine Dielektrizitätskonstante von mehr als typischerweise 10 bis 50 und vorzugsweise größer als 20 aufweisen. Typische Beispiele für geeignete Colösungsmittel sind Hexamethylphosphoramid (e=21), Nitromethan (e=36), N,N-Dimethylformamid (e=37), Acetonitril (e=36), Sulfolan (e=44) und Dimethylsulfoxid (e=47). Die Verwendung dieser polar-aprotischen Colösungsmittel bei der Alkylierungsreaktion minimiert das Ausmaß der Umlagerung deutlich. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und es liegt innerhalb des Wissens von Fachleuten, geeignete Mengen ohne unnötige Experimente herauszufinden. Allgemein werden Mengen von über 50 Gew.% des Reaktanten als geeignet betrachtet. Mengen, die wesentlich im Überschuß zu der genannten liegen, werden allerdings nicht als schädlich angesehen, können aber Probleme bei der Entfernung bereiten und machen das Verfahren unwirtschaftlich. Die minimale Menge ist die, die zur Herstellung des gewünschten Produkts notwendig ist.
  • Insbesondere ist das Alkylierungsverfahren eine säurekatalysierte exotherme Reaktion des Aromaten oder substituierten Aromaten mit linearem α-Olefin, Halogenid oder Alkohol. Die Reaktion kann wie folgt gezeigt werden:
  • wobei X gleich oder unterschiedlich sein kann und Amin, OH oder ein anderer funktionaler Substituent, ein Alkylrest oder anderweitig funktional substituierter Alkylrest von C&sub1; bis C&sub5;&sub0; oder Mischungen daraus sein kann und y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R ein Alkylrest ist und CH-R' Reste sind, die ganz oder teilweise von Z abgeleitet sind, und Z ein Ethylenrest, Ethylhalogenid oder Ethylalkohol ist. Mischungen aus α-Olefinen, α-Halogeniden oder α-Alkoholen werden als innerhalb des Bereichs der Erfindung liegend angesehen.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der "im wesentlichen linear" alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol und Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Phenole, wobei Phenol besonders erwünscht ist. Solche substituierten Aromaten können Arylalkylether, wünschenswerterweise Anisol, Aniline, besonders wünschenswert ist Anilin, und Ketone einschließen, wobei Acetophenon am meisten erwünscht ist.
  • Die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Alkylierungsstufe verwendeten speziellen linearen α-Olefine, Alkohole oder Halogenide sind solche mit 16 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die sich als geeignet erwiesene spezifische Kohlenstoffanzahl des α-Olefins hängt von der geplanten Anwendung ab. Beispielsweise wird bei der Herstellung von linearen Alkylaromaten für die Tensidherstellung allgemein eine Kohlenstoffanzahl im Bereich von 16 bis 22 verwendet, wobei ein bevorzugter Bereich C&sub1;&sub6; bis C&sub2;&sub0; ist. Chlor ist das zur Durchführung der Erfindung bevorzugte Halogenid.
  • Der spezielle Bereich der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl, der am meisten erwünscht ist, hängt allerdings von der am Ende verwendeten Umgebung ab, für die das linear alkylierte aromatische Produkt vorgesehen ist. Insbesondere ist im Zusammenhang mit Brennstoffölen einschließlich Dieselkraftstoffen und Heizölen gefunden worden, daß zur Maximierung der Verringerung des Trübungspunktes eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von etwa C&sub1;&sub8; am meisten erwünscht ist, während zur Maximierung der Verringerung des Stockpunktes eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von etwa C&sub1;&sub6; ain meisten erwünscht ist. Auf der anderen Seite war im Zusammenhang mit Schmierölzusammensetzungen die durchschnittliche Kohlenstoff zahl zur Maximierung der Verringerung des Stockpunktes ein durchschnittlicher Kohlenstoffgehalt von C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub0;.
  • Alkylierungsreaktionen können allgemein durch eine Reihe von säurekatalysierten Techniken bewirkt werden, die Fachleuten wohlbekannt sind. Eine besonders geeignete Technik ist durch Verwendung der Friedel-Krafts-Reaktion, die in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators wie Bortrifluorid und seinen Komplexen mit Ethern, Fluorwasserstoff, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Zinkdichlorid auftritt.
  • Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung in solchen Alkylierungsreaktion wird als Amberlyst 15 von der Rohm and Haas Company bezeichnet. Dieser Katalysator ist in die stark sauren makrovernetzten Harze eingeschlossen, die in US-A- 4 224 415 beschrieben sind. Das Harz selbst besteht aus langen Polystyrolketten, die durch Divinylbenzolvernetzungen in einer dreidimensionalen unlöslichen Polymerphase fixiert sind, die als Matrix bezeichnet wird und an die Sulfonsäuregruppen (-SO&sub3;H) gebunden sind. Amberlyst 15 besitzt eine hohe Acidität (4,7 mÄg/g), hohe Porösität (32 % und große Oberfläche (45 m²/g).
  • Gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren zur Durchführung der Alkylierungsreaktion wie hier offenbart wird ein Zeolithkatalysator zur Verwendung bei der selektiven Herstellung des gewünschten Monoalkylats eingesetzt. Insbesondere werden saure kristalline Zeolithe verwendet, die hohe Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnisse aufweisen und effektive Porengrößen zwischen 6 und 8 Å haben und eine Reihe kommerzieller Zeolithkatalysatoren einschließen, wie LZ-Y82 Katalysator, hergestellt von Union Carbide Corporation. In jedem Fall sind diese Zeolithe in US-A-4 283 573 beschrieben. Allgemein haben diese Zeolithe eine Kristallstruktur, die Zugang und die Möglichkeit des Verlassens von den intrakristallinen Hohlräumen der Zeolithe liefert, da er Kanäle oder Netzwerke von Poren aufweist, wobei deren Öffnungen vorzugsweise eine Hauptabmessung oder einen freien Porendurchmesser zwischen 6 Å und 8 Å aufweisen. Diese Zeolithe sind auch durch Porenöffnungen von einer ungefähren Größe gekennzeichnet, wie sie 12-gliedrige Ringe aus Silicium- und Aluminiumatomen aufweisen würden. Die bevorzugten Zeolithtypen zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 3:1 bis 6:1. Dieses Verhältnis gibt so dicht wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Grundgerüst des Zeolithkristalls wieder. Zudem haben diese bevorzugten Zeolithe eine große Oberfläche, wie etwa 625 m /g. Die Verwendung dieser Zeolithe gestattet so, die teure und schwierige Destillationsstufe aus zulassen, die erforderlich ist, um das produzierte Monoalkylat von dem produzierten Dialkylat zu trennen, wie es mit den zuvor verwendeten Katalysatoren vom Säuretyp produziert wurde.
  • Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird allgemein bei 50ºC bis 200ºC durchgeführt. Es ist allerdings bevorzugt, die Alkylierung bei niedrigeren Reaktionstemperaturen von 100ºc und darunter durchzuführen, vorzugsweise bei oder unterhalb von 90ºC, z. B. typischerweise zwischen etwa 50ºC und 100ºC und vorzugsweise zwischen 50ºC und 90ºC, um die Umlagerung zu minimieren. Obwohl das hier offenbarte neue Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linear alkylierten Aromaten bei höheren als den bevorzugten Temperaturen durchgeführt werden kann, sollte offensichtlich sein, daß der bevorzugte Temperaturbereich die Umlagerung minimiert und das im wesentlichen lineare Binden an den aromatischen Ring optimiert.
  • Die Zugabeweise der Reaktanten und des Colösungsmittel ist für die Herstellung des im wesentlichen linaren Produktes nicht kritisch. Daher ist es möglich, anfangs gleichzeitig die Reaktanten und Colösungsmittel zu kombinieren oder den Aromaten zu dem Olefin, Chlorid oder Alkohol zu geben, das bzw. der Katalysator und Lösungsmittel enthält. Die Zugabeweise ist allerdings für das Ausmaß der erreichten Alkylierung von gewisser Bedeutung, da mehrere lineare Bindungen erreicht werden können. Die Zugabe von dem Olefin zu dem Aromaten begünstigt beispielsweise die Monoalkylierung, wohingegen die gleichzeitige Zugabe oder die Zugabe von dem Aromaten zu dem Olefin die Mehrfachalkylierung begünstigt. Die anwesenden Substituenten an dem Aromaten werden natürlich festlegen, wo das Olefin-lineare Alkyl sich an den Ring bindet. Die bevorzugte Zugabeweise zur Herstellung alkylierter Phenolzwischenstufen, die zur Herstellung von Alkylphenol-Aldehyd- oder Alkylphenol-Schwefelkondensaten als Stockpunktsenkungsmittel verwendet werden, ist beispielsweise die Zugabe von linearem Alkylolefin, Halogenid oder Alkohol zu einem Überschuß des Aromaten, was die Monoalkylierung begünstigt.
  • Das Molverhältnis von Aromat zu Olefin, Alkylhalogenid oder Alkylalkohol kann in Abhängigkeit von dem alkylierten Aromaten variieren. Allgemein kann ein solches Verhältnis iin Bereich von 1:1 bis 10:1 (oder höher), vorzugsweise von 2:1 bis 5:1 liegen. Ein zu großer Überschuß an Aromaten kann nachteilig sein, weil der Überschuß nach Beendigung des Alkylierungsverfahrens aus dem Produkt entfernt werden muß. Gemäß einer Ausführungsform ist das Molverhältnis von Phenol zu Olefin weniger als 3:1.
  • Im Zusammenhang mit dem alkylierten Phenolprodukt ergibt die Verwendung eines linearen α-Olefins, Alkylhalogenids oder Alkylalkohols oder einer Mischung aus α-Olefinen, Alkylhalogeniden oder Alkylalkoholen ein Verhältnis von ortho- zu para-Bindungen an das Phenol von etwa 2:1. Im Gegensatz zu dem alkylierten Phenolprodukt aus dieser Umsetzung führt die Verwendung eines verzweigten innenständigen Olefins, Mischung verzweigter innenständiger Olefine oder innenständig substituierter Kohlenwasserstoffe ein Verhältnis von ortho- zu para-Bindungen an Phenol von etwa 1:18.
  • Allerdings wirken im wesentlichen lineare Alkylgruppen, die entweder ortho oder para zu den Hydroxygruppen gebunden sind, gleich gut.
  • Das folgende zeigt die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Alkylphenolen mit beträchtlich weniger Umlagerung als durch derzeit bekannte Verfahren erhalten wird.
    • Beispiel 1
  • In einen 1 L Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, wurden 125 g Phenol (1,33 Mol), 31,5 g Amberlyst 15 Katalysator und 164 g Nitrobenzol eingebracht. Ein Rückflußkühler, ein Thermometer, ein Tropftrichter und ein Stickstoffeinlaßrohr wurden mit dem Kolben verbunden und die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt. Während unter Stickstoff gerührt wurde, wurden 109 g (0,43 Mol) 1-Octadecen tropfenweise über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben. Die Temperatur stieg auf 90ºC und bleib vier Stunden auf diesem Wert. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Phenol und Nitrobenzol wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute betrug 207 g oder 99 %. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die für Alkylphenole charakteristisch sind, Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt und zeigte, daß das orthozu-para-Verhältnis 1,7:1,0 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 59 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 41 Mol.% ≥3- substituiertes Alkylat bestand, d. h. 18 % weniger Umlagerung als das gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Alkylat.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Als Beispiel für die Herstellung einer typischen Alkylphenolkomponente, die zur Herstellung von Alkylphenol-Formaldehyd- Kondensaten verwendet wird, wie in EP-A-311 450 offenbart, wurde Octadecylphenol ohne das Colösungsmittel der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem ein Vierhals-5 L-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, mit 933 g Phenol (9,93 Mol) und 286 g Amberlyst 15 Katalysator beschickt wurde. Ein Rückflußkühler, ein Thermometer, ein Tropftrichter und ein Stickstoffeinlaßrohr wurden mit dem Kolben verbunden und die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt. Während unter Stickstoff gerührt wurde, wurden 834 g (3,31 Mol) 1-Octadecen tropfenweise über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben. Die Temperatur stieg auf 90ºC und bleib vier Stunden auf diesem Wert. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Phenol wurde durch Vakuumdestillation entfernt. Die Ausbeute betrug 1008 g oder 88 %. Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4859 bei 25ºC, eine Viskosität von 38,0 cP bei 40ºC und eine Hydroxylzahl von 144 mg KOH/g. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die für Alkylphenole charakteristisch sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt und zeigte, daß das orthozu-para-Verhältnis 2,0:1,0 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 50 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 50 Mol.% ≥3- substituiertes Alkylat bestand.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Um zu zeigen, wie kritisch die Linearität der Alkylgruppe in bezug auf die Temperatur ist, wurde Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer daß in diesem Fall die Mischung auf 115ºC anstatt auf 90ºC erwärmt wurde. Die Ausbeute an Octadecylphenol betrug 893 g oder 78 %. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 138 mg KOH/g und sein Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die für Alkylphenole charakteristisch sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR-Spektroskopie bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 35 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 65 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand. Das größere Ausmaß an Umlagerung bei diesem Alkylphenol war auf die höhere Reaktionstemperatur zurückzuführen.

Claims (15)

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linear alkylierten Aromaten, bei dem in Gegenwart eines polar-aprotischen Colösungsmittel oder einer Mischung daraus und einem sauren Katalysator eine aromatische Verbindung oder substituierte aromatische Verbindung und ein linearer Kohlenwasserstoff mit 16 bis 50 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus linearen α-Olefinen, linearen α-Halogeniden oder linearen α-Alkoholen und Mischungen daraus in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das lineare α-Halogenid ein Alkylchlorid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der lineare Kohlenwasserstoff 16 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das polar-aprotische Colösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante größer als 10 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das polar-aprotische Colösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante größer als 20 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das polar-aprotische Colösungsmittel Nitrobenzol, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Sulfolan oder Dimethylsulfoxid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Alkylierung in Gegenwart eines sauren kristallinen Aluminiumoxid-Silikat-Zeolith-Katalysators durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Zeolithkatalysator ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 6:1 hat.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die gegebenenfalls substituierte aromatische Verbindung die Formel
aufweist, in der X gleich oder unterschiedlich sein kann und Amin, OH oder eine andere funktionale Substituentengruppe, ein Alkylrest oder mit Funktionalität substituierter Alkylrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus sein kann und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die aromatische Verbindung Benzol, Phenol oder Xylol ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Molverhältnis von Aromaten zu linearem Kohlenwasserstoff im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Molverhältnis 2:1 bis 5:1 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die aromatische Verbindung ein Phenol ist und das Molverhältnis von Phenol zu Olefin weniger als 3:1 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Alkylierung bei einer Temperatur von 50ºC bis 200ºC durch geführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Alkylierung unter 100ºC durchgeführt wird.
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US3732324A (en) * 1971-04-02 1973-05-08 Continental Oil Co Process for producing oil-soluble sulfonate feedstock
US4301317A (en) * 1979-11-20 1981-11-17 Mobil Oil Corporation Preparation of 2-phenylalkanes
US4283573A (en) * 1979-11-20 1981-08-11 Mobil Oil Corporation Long-chain alkylphenols

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WO1992006936A1 (en) 1992-04-30
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