DE69110799T2 - Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischen cis-1,4-Polyisopren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischen cis-1,4-Polyisopren.Info
- Publication number
- DE69110799T2 DE69110799T2 DE69110799T DE69110799T DE69110799T2 DE 69110799 T2 DE69110799 T2 DE 69110799T2 DE 69110799 T DE69110799 T DE 69110799T DE 69110799 T DE69110799 T DE 69110799T DE 69110799 T2 DE69110799 T2 DE 69110799T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- molybdenum
- polyisoprene
- process according
- catalyst
- ranges
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 31
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;molybdenum(4+) Chemical compound [Mo+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O YKJSOAKPHMIDLP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYJBHIKDWKTOGU-UHFFFAOYSA-J C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-] Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCC)(=O)[O-] PYJBHIKDWKTOGU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWPOPTGELZAGNY-UHFFFAOYSA-J hexadecanoate molybdenum(4+) Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-] HWPOPTGELZAGNY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- KMYNOLMHFFIADC-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) octadecanoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-] KMYNOLMHFFIADC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- KOXAXFXITORZGV-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) tetrabenzoate Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-].[Mo+4].C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-].C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-].C(C1=CC=CC=C1)(=O)[O-] KOXAXFXITORZGV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IMNNUUWIBPTNMP-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) triacontanoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-] IMNNUUWIBPTNMP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N hexane;toluene Chemical compound CCCCCC.CC1=CC=CC=C1 RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 230000018984 mastication Effects 0.000 description 1
- 238000010077 mastication Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/04—Oxidation
- C08C19/06—Epoxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischem cis-1,4-Polyisopren. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischem cis-1,4-Polyisopren in einer aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Lösung unter Verwendung von tertiär- Butylhydroperoxid und einem speziellen Molybdänkatalysator.
- Epoxidierter Naturkautschuk ist in jüngster Zeit kommerzialisiert und seine Verwendung in verschiedenen Kautschukerzeugnissen erforscht worden. Der Naturkautschuk kann durch die Verwendung von wäßrigem Wasserstoffperoxid als Latex epoxidiert werden. Da der epoxidierte Naturkautschuk aufgrund seiner Eigenschaften sehr selektive Anwendungen aufweist, wäre es wünschenswert, für Anwendungen, denen epoxidierter Naturkautschuk nicht gerecht wird, eine epoxidierte Form von synthetischem cis-1,4-Polyisopren zu haben. Leider wird cis-1,4-Polyisopren kommerziell durch die katalytische Polymerisation von Isopren in einer aliphatischen C&sub5;- C&sub7;-Kohlenwasserstoff-Lösung hergestellt. Da die Isolierung des Polyisoprens und die anschließende Modifizierung weniger praktisch wäre, wäre es wünschenswert, das Polyisopren in dem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff zu epoxidieren.
- Es ist wohlbekannt, daß tertiär-Butylhydroperoxid in der Metallkatalysierten Oxygenierung von Olefinen verwendet worden ist. Beispielsweise offenbaren K. Barry Sharpless et al., Aldrichimica Acta, Bd. 12, Nr. 4, Seiten 63-74, (1979) die Verwendung von tertiär-Butylhydroperoxid in der Molybdän-katalysierten Epoxidierung von isolierten Olefinen. Unglücklicherweise sind viele herkömmliche Molybdänkatalysatoren in aliphatischen C&sub5;-C&sub7;- Kohlenwasserstoffen nicht ohne weiteres löslich. Ein weiteres Problem ist der nicht wünschenswerte Abbau des Polyisoprens aufgrund der Epoxidierungsreaktion. Daher besteht ein Bedarf für ein effizientes Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischem cis-1,4-Polyisopren ohne den wesentlichen Abbau des Endprodukts.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches das Umsetzen von synthetischem cis-1,4-Polyisopren in einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff mit tertiär- Butylhydroperoxid in Gegenwart eines speziellen Molybdänkatalysators umfaßt. Das vorliegende Verfahren beseitigt im wesentlichen die mit anderen Epoxidierungsverfahren verbundene Notwendigkeit von herkömmlichen Polymerstabilisatoren bei stark verringerten Verarbeitungszeiten. Das vorliegende Verfahren ist durch niedrige Reaktionstemperaturen ohne die Notwendigkeit korrosiver Säuren und ohne Polymerprodukt-Abbau charakterisiert.
- Es wird ein Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischem cis-1,4-Polyisopren offenbart, das die Umsetzung von synthetischem cis-1,4-Polyisopren in einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;- Kohlenwasserstoff mit tertiär-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Molybdänkatalysators bei einer Reaktionstemperatur, die von 20ºC bis 100ºC reicht, umfaßt, worin der Katalysator hergestellt wird, indem man Molybdänpentachlorid und eine Carbonsäure der Formel:
- CH&sub3;(CH&sub2;)nCOOH
- worin n eine ganze Zahl ist, die von 8 bis 28 reicht, zusammen unter einer N&sub2;-Atmosphäre umsetzt, und worin das Molverhältnis von Molybdänpentachlorid zur Carbonsäure von 1:1 bis 1:3 reicht.
- Das epoxidierte synthetische cis-1,4-Polyisopren, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist eine modifizierte Form von synthetischem cis-1,4-Polyisopren, in dem ein Teil der Ungesättigtheit durch Epoxidgruppen ersetzt ist. Der Grad der Epoxidmodifikation kann von etwa 2 bis etwa 50 Molprozent reichen. Vorzugsweise wird der Grad an Epoxidmodifikation von etwa 3 bis etwa 30 Molprozent reichen, wobei ein Bereich von etwa 10 bis etwa 25 besonders bevorzugt ist. Tvpischerweise wird das epoxidierte synthetische cis-1,4- Polyisopren eine Mooney-Viskosität von 25 bis 110 aufweisen, wobei ein Bereich von etwa 40 bis etwa 85 bevorzugt ist. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des epoxidierten synthetischen cis-1,4-Polyisoprens kann von etwa -69ºC bis etwa -10ºC reichen, wobei ein Bereich von etwa -55ºC bis etwa -40ºC bevorzugt ist.
- In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird synthetisches cis-1,4-Polyisopren in einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;- Kohlenwasserstoff-Zement epoxidiert. Repräsentative Beispiele für die Kohlenwasserstoffe schließen Pentan, Hexan und Heptan ein. Vorzugsweise ist der aliphatische Kohlenwasserstoff Hexan. Das Polyisopren wird in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge, die von 5 Gew./Vol.-% bis 18 Gew./Vol.-% reicht, wobei ein Bereich von 7 Gew./Vol.-% bis 10 Gew./Vol.-% bevorzugt ist, gelöst. Da Polyisopren häufig in einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;- Kohlenwasserstoff polymerisiert wird, folgt gemäß der bevorzugten Ausführungsform die Epoxidierung der Polymerisation ohne eine dazwischenliegende Isolierung des Polyisoprens.
- Das synthetische cis-1,4-Polyisopren wird mit tertiär- Butylhydroperoxid umgesetzt. Es wurde entdeckt, daß Wasser für die Reaktion schädlich ist, und es ist daher bevorzugt, so wenig wie möglich anwesend zu haben. Im allgemeinen wird tertiär- Butylhydroperoxid, das von 70 bis 100 Prozent Reinheit reicht, verwendet. Vorzugsweise weist das tertiär-Butylhydroperoxid eine Reinheit von ungefähr 90% oder höher auf.
- Die Menge an tertiär-Butylhydroperoxid wird durch die gewünschte Menge an Epoxidation bestimmt. Im allgemeinen reicht die Menge an tertiär-Butylhydroperoxid von etwa 2 Molprozent bis etwa 50 Molprozent, wobei ein Bereich von etwa 10 Molprozent bis etwa 25 Molprozent bevorzugt ist.
- Die Epoxidierung des synthetischen cis-1,4-Polyisoprens wird in Gegenwart eines Molybdänkatalysators durchgeführt. Der Molybdänkatalysator wird hergestellt, indem man Molybdänpentachlorid mit einer Carbonsäure der Formel:
- CH&sub3;(CH&sub2;)nCOOH
- worin n eine ganze Zahl ist, die von 8 bis 28 reicht, umsetzt. Das Molverhältnis von Molybdänpentachlorid zu Carbonsäure kann von 1:1 bis 1:3 reichen. Vorzugsweise kann das Molverhältnis von 1:1,25 bis 1:2 reichen. In einer besonders bevorzugten Form ist das Molverhältnis ungefähr 1:1,5. Repräsentative Beispiele für die Carbonsäuren zur Verwendung bei der Herstellung des Molybdänenthaltenden Katalysators schließen Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Tricontansäure ein. Die bevorzugten Carbonsäuren der obigen Strukturformel sind die, bei denen n eine ganze Zahl ist, die von etwa 10 bis 16 reicht.
- Die Molybdän-enthaltenden Katalysatoren werden hergestellt, indem man Molybdänpentachlorid mit der Carbonsäure in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt. Die Reaktion wird unter einer N&sub2;-Atmosphäre bei einer Temperatur, die von etwa 0ºC bis 100ºC reichen kann, durchgeführt. Vorzugsweise reicht die Reaktionstemperatur von 55ºC bis 70ºC. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise bewegt, um vollständige und gleichmäßige Umsetzung der Materialien sicherzustellen. Allgemein gesagt, wird das Molybdänpentachlorid zuerst in den Reaktor eingeführt und die Carbonsäure wird dann zugegeben. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und kann mit einem C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan, auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
- Die Molybdän-enthaltenden Katalysatoren zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind in dem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;- Kohlenwasserstoff relativ löslich. Im allgemeinen wird der Katalysator in katalytischen Mengen verwendet, die natürlich je nach den verwendeten speziellen Katalysatoren, der Reaktorauslegung und den relativen Mengen des Katalysators variieren werden. Zum Beispiel kann die Menge an Molybdänkatalysator von 0,01 bis 0,25 Molprozent der Ungesättigtheit im Polyisopren reichen. Vorzugsweise reicht die Menge an Molybdänkatalysator von etwa 0,05 bis etwa 0,1.
- Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß das Polyisopren im allgemeinen in einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff hergestellt wird und daher vor der Epoxidierungsstufe nicht isoliert werden muß. Die Epoxidationsreaktion kann in einem ansatzweisen Betrieb durchgeführt werden oder sie kann in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen.
- Die Epoxidationsreaktion kann bei einer Temperatur, die von etwa 20ºC bis etwa 100ºC reicht, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur, die von etwa 55ºC bis etwa 70ºC reicht, durchgeführt. Jeder geeignete Druck kann für die Epoxidationsreaktion verwendet werden. Allgemein gesagt wird der Druck von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 3 Atmosphären reichen, wobei ein Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 1,5 Atmosphären bevorzugt ist.
- Das Vorhandensein hoher Gehalte (ungefähr 2%) an Chemikalien (als Abstoppmittel bekannt), die verwendet werden, um die Polymerisation von Isopren zu beenden, kann die Tendenz haben, die Aktivität des Molybdän-enthaltenden Katalysators zu zerstören. Ein Beispiel für eine derartige Chemikalie ist Triisopropanolamin. Vorzugsweise wird diese Art von Chemikalien vor Zugabe des Katalysators aus der Reaktionsmischung entfernt.
- Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die effiziente Reaktionszeit der Epoxidationsreaktion. Beispielsweise kann die Epoxidationsreaktion von einer so kurzen Dauer wie 0,1 bis zu einer Dauer von 6,0 Stunden reichen. Vorzugsweise ist die Reaktion so schnell wie möglich und reicht im allgemeinen von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Stunden.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,51 g (5,53 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 1,19 g (8,25 mM) 2-Ethylhexansäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 70 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,079 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,28 g (4,69 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 1,02 g (7,07 mM) Octansäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 90,4 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,052 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,00 g (3,66 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 1,11 g (5,54 mM) Laurinsäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 64 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,057 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,45 g (5,31 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 2,04 g (7,96 mM) Palmitinsäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 66 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,080 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,67 g (6,11 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 4,14 g (9,16 mM) Tricontansäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 111 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,055 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,79 g (6,55 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 1,19 g (9,74 mM) Benzoesäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 66 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,099 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- In einen geeigneten Reaktor, der mit einer N&sub2;-Spülung, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 236 g (864 mM) trockenes Molybdänpentachlorid in einer N&sub2;- Atmosphäre eingetragen. 350,4 g (1300 mM) Stearinsäure wurden in den Reaktor gefüllt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65ºC erwärmt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt, während eine N&sub2;-Atmosphäre aufrechterhalten wurde. Dem Produkt wurde Hexan zugegeben, um ein Endvolumen von 1148 ml und eine Molybdän-Endkonzentration von 0,75 Mol pro Liter (Molarität) zu ergeben.
- Der Reaktor bestand aus einem 11-Vierhals-Pyrex-Harzkessel, der mit einem mechanischen Teflon -Rührblatt, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war. Ein durch einen Thermowatch- Regler geregeltes Ethylenglykol-Bad wurde verwendet, um den Reaktor zu erwärmen.
- Dem Reaktor wurden 475 ml Hexan und 23,8 g (0,35 Mol Ungesättigtheit) synthetisches cis-1,4-Polyisopren zugegeben. Die Lösung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt und gerührt, bis sie aufgelöst war, um 7,6 Gew./Vol.-% Zement zu ergeben. Diesem wurde der Molybdän enthaltende Katalysator zugegeben, und die Lösung wurde 0,5 Stunden bei 60ºC gerührt. 0,035 Mol des tertiär- Butylhydroperoxids wurden dann zur Lösung gegeben. Der 70%ige wäßrige Gütegrad, der 90%ige wäßrige und der wasserfreie (3,0 M) wurde von Aldrich Chemical Company gekauft. Der 70%ige getrocknete Gütegrad wurde frisch hergestellt, indem man den 70%igen wäßrigen Gütegrad in Hexan hineinextrahierte und über wasserfreiem Natriumsulfat trocknete.
- Die Reaktion wurde überwacht, indem man 3-5 ml Aliquota für die NMR-Analyse entnahm. Die Aliquota wurden dann mit Isopropylalkohol koaguliert, gefolgt von Mastikation in Aceton und Pressen zu einer dünnen Folie, um erst vakuumgetrocknet, dann luftgetrocknet zu werden. Ein Teil der trockenen Probe wurde dann in deuteriertem Chloroform, das 1% Tetramethylsilan enthielt, wieder aufgelöst und durch NNR analysiert.
- Nach der Beendigung der Reaktion (endgültig), wurde die Reaktionsmischung durch Koagulation mit Alkohol (Mischung von Isopropanol und Methanol) aufgearbeitet, 1 Stunde in Aceton eingeweicht, und das Polymer getrocknet, zuerst unter Vakuum, dann über Nacht in einem Luftofenabzug bei 25ºC.
- Zum Zweck des Vergleichs sind Proben 1-21 Kontrollen. Proben 22- 32 repräsentieren die vorliegende Erfindung. Proben 1-6 verwendeten Molybdänhexacarbonyl, Mo(CC)&sub6;, um die Reaktion zu katalysieren. Das Molybdänhexacarbonyl wurde von Alpha Research Chemicals & Materials käuflich erworben. Proben 7-17 verwendeten Molybdänacetylacetonat (MoAcAc). Das in Proben 7-13 und 17 verwendete Molybdänacetylacetonat wurde von Climax Chemicals geliefert. Das in Proben 14-16 verwendete Molybdänacetylacetonat wurde von Aldrich geliefert. Probe 18 verwendete ein verzweigtes Molybdänoctoat, das von Mooney Chemicals unter der Handelsbezeichnung Molybdenum Hex- Chem (MoHexChem ) käuflich erworben wurde. Probe 19 verwendete Molybdänbenzoat (MolyBenz), das in Beispiel 6 hergestellt wurde. Probe 20 verwendete Molybdänoctoat (MolyOct), das in Beispiel 2 hergestellt wurde. Probe 21 verwendete Molybdän-2-ethylhexanoat (MolyEtHex), das in Beispiel 1 hergestellt wurde. Probe 22 verwendete Molybdänlaurat (MolyLaur), das in Beispiel 3 hergestellt wurde. Probe 23 verwendete Molybdänpalmitat (MolyPalm), das in Beispiel 4 hergestellt wurde. Proben 24-37 verwendeten in Beispiel 8 hergestelltes Molybdänstearat (MolySt) . Probe 38 verwendete in Beispiel 5 hergestelltes Molybdäntricontanoat (MolyTricon). Tabelle I Probe Katalysator Mol-% Katalysator Temperatur ºC Lösungsmittel Mol-% Epoxy 0,5 h endgült. Mol-% Epoxy Gesamt-Reaktionszeit (Stunden) MoHexChem Toluol Hexan Tabelle I (Fortsetzung) Probe Katalysator Mol-% Katalysator Temperatur ºC Lösungsmittel Mol-% Epoxy 0,5 h endgült. Mol-% Epoxy Gesamt-Reaktionszeit (Stunden) Mooney-Viskosität MolyTricon wäßrig 3-molar abgebaut Hexan
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischem
Polyisopren, welches umfaßt das Umsetzen von synthetischem cis-
1,4-Polyisopren in einem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff
mit tertiär-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Molybdän
enthaltenden Katalysators bei einer Reaktionstemperatur, die
von 20ºC bis 100ºC reicht, worin der Katalysator hergestellt
wird, indem man unter einer N&sub2;-Atmosphäre Molybdänpentachlorid
mit einer Carbonsäure der Formel:
CH&sub3;CH&sub2;)nCOOH
worin n eine ganze Zahl ist, die von 8 bis 28 reicht, umsetzt,
und worin das Molverhältnis von Molybdänpentachlorid zur
Carbonsäure von 1:1 bis 1:3 reicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n 10 bis
16 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
aliphatische C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff Hexan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
tertiär-Butylhydroperoxid von 70% bis 100% Reinheit reicht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
tertiär-Butylhydroperoxid eine Reinheit von 90% aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von Molybdänpentachlorid zu Carbonsäure von
1:1,25 bis 1:2 reicht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an Molybdän enthaltendem Katalysator von 0,01 bis 0,25
Molprozent der Ungesättigtheit im Polyisopren reicht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur von 55ºC bis 70ºC reicht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyisopren in dem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff in
einer Menge, die von 5 Gew./Vol.-% bis 18 Gew./Vol.-% reicht,
gelöst wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyisopren in dem aliphatischen C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff in
einer Menge, die von 7 Gew./Vol.-% bis 10 Gew./Vol.-% reicht,
gelöst wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/576,913 US5034470A (en) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | Process for the preparation of epoxidized synthetic cis-1,4-polyisoprene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69110799D1 DE69110799D1 (de) | 1995-08-03 |
| DE69110799T2 true DE69110799T2 (de) | 1996-01-11 |
Family
ID=24306528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69110799T Expired - Fee Related DE69110799T2 (de) | 1990-09-04 | 1991-08-26 | Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischen cis-1,4-Polyisopren. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034470A (de) |
| EP (1) | EP0474083B1 (de) |
| JP (1) | JP3055715B2 (de) |
| CA (1) | CA2035807C (de) |
| DE (1) | DE69110799T2 (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229464A (en) * | 1991-04-29 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers |
| US5399626A (en) * | 1991-04-29 | 1995-03-21 | Shell Oil Company | Viscous conjugated diene block copolymers |
| US5536772A (en) * | 1993-06-18 | 1996-07-16 | Shell Oil Company | Radiation cured conjugated diene block copolymer compositions |
| USH1517H (en) * | 1993-07-12 | 1996-02-06 | Shell Oil Company | Radiation curable printing ink composition |
| GB9315156D0 (en) * | 1993-07-22 | 1993-09-08 | Ici Plc | Coating compositions |
| US6759464B2 (en) | 2001-12-21 | 2004-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing nanocomposite, composition and article thereof |
| WO2008039197A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing the same |
| US7442746B2 (en) * | 2006-10-19 | 2008-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Epoxidation of unsaturated cationically stabilized polymer latex |
| US7417093B1 (en) | 2007-05-21 | 2008-08-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of olefin/diene copolymers |
| KR20180123585A (ko) * | 2016-04-05 | 2018-11-16 | 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 | 에폭시화 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157346A (en) * | 1976-10-21 | 1979-06-05 | Olin Corporation | Catalytic epoxidation of alkylene compounds |
| IT1180483B (it) * | 1984-04-20 | 1987-09-23 | Mira Lanza Spa | Processo di epossidazione catalitica di olefine a basso peso molecolare e catalizzatore per la sua attuazione |
-
1990
- 1990-09-04 US US07/576,913 patent/US5034470A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-06 CA CA002035807A patent/CA2035807C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 DE DE69110799T patent/DE69110799T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-26 EP EP91114275A patent/EP0474083B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 JP JP3224420A patent/JP3055715B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04261402A (ja) | 1992-09-17 |
| CA2035807C (en) | 2001-01-02 |
| DE69110799D1 (de) | 1995-08-03 |
| CA2035807A1 (en) | 1992-03-05 |
| US5034470A (en) | 1991-07-23 |
| EP0474083A1 (de) | 1992-03-11 |
| JP3055715B2 (ja) | 2000-06-26 |
| EP0474083B1 (de) | 1995-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2822308C3 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinem 1.2-Polybutadien mit einem Kristallinitätsgrad von 25 bis 40 % | |
| DE69110799T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem synthetischen cis-1,4-Polyisopren. | |
| DE2557619C3 (de) | Stabilisierte Polyätherpolyole | |
| DE69103188T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem tertiären Olefin durch Spaltung des übereinstimmenden Äthers. | |
| DE68909482T2 (de) | Herstellung von Butandiolgemischen. | |
| DE69712890T2 (de) | Herstellung von sorbitan-fettsäureestern als oberflächenaktive stoffe | |
| DE69209445T2 (de) | Katalytische Herstellung von Aryl-Alkyl-Hydroperoxiden mit Mangan-Komplexen | |
| DE2214775B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat | |
| DE68907390T2 (de) | Synthese von Polybutadien mit hohem Vinylgehalt unter Anwendung eines Molybdän-Katalysatorsystems. | |
| EP0438068B1 (de) | Verfahren zur Herstellung vo Propylen-Ethylen-Copolymerisaten | |
| DE2158575B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(13) | |
| DE1215728B (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidestern bzw. Glycidaethern aromatischer Hydroxy- oder Mercaptocarbonsaeuren | |
| DE69006994T2 (de) | Verfahren zur herstellung von antimikrobiellen zubereitungen von 2-(alkylthioäthanamin)hydrohaliden. | |
| DE1518967A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyden | |
| DE60317648T2 (de) | Flüssigphasenoxydation von halogenierten ortho-xylolen | |
| DE1468271B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zyklododekatnen 1,5,9 durch Zyklotnmeri sation von 1,3 Butadien in Gegenwart eines aus Titanhalogeniden, Alkylaluminium halogeniden und komplexbildenden Verbin düngen hergestellten, loslichen Kataly sators | |
| DE4030831A1 (de) | Polyol-polyether mit hohem gehalt an ethylenoxid und niedriger viskositaet | |
| DE69915728T2 (de) | Herstellungsverfahren für Polyvinylether und dazu verwendeter Katalysator | |
| DE3525494A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen diolen und tetrolen | |
| US2562218A (en) | Production of ether esters | |
| DE1301546B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularen Polyoxymethylenen | |
| EP3842411B1 (de) | 3,3',3''-(cyclohexan-1,2,4-triyl)tripropionsäuretrimethylester | |
| DE69420702T2 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 4-hydroxy-kumarine | |
| DE1147385B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Aldehyden | |
| EP2411354B2 (de) | Stabilisierung von polyolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |