DE69109995T2

DE69109995T2 - Gesinterter Keramikkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellter Zündkerzenisolator.

Info

Publication number: DE69109995T2
Application number: DE69109995T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Konishi; Mamoru Musasa; Makoto Sugimoto; Hiroyuki Tanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2011-10-15
Also published as: JP3135558B2; US5198394A; JPH04149070A; EP0480768B1; DE69109995D1; BR9104437A; CA2053360A1; EP0480768A2; EP0480768A3; CA2053360C

Description

Diese Erfindung betrifft einen gesinterten keramischen K rper für einen Zündkerzen-Isolator, der ein gutes elektrisches Isolierverm gen bei hoher Raumtemperatur und eine gute W rmeleitf higkeit aufweisen muß.
Bei einem Zündkerzen-Isolator für einen Verbrennungsmotor findet ein gesinterter keramischer K rper auf Nitridbasis Verwendung, da der gesinterte keramische K rper eine gute W rmeleitf higkeit besitzt (siehe z.B. Patentanmeldung EP-A-49040123).
Wird ein gesinterter keramischer K rper auf Nitridbasis hohen Temperaturen ausgesetzt, so neigt er jedoch zum Verlust seines elektrischen Isolierverm gens, und werden hohe Spannungen angelegt, so wachsen auf der Oberfl che des gesinterten keramischen K rpers ausblühende Kristalle.
Da die chemische Struktur eines gesinterten keramischen Stoffes auf Nitridbasis starke kovalente Bindungen aufweist, wird die elektrische Leitf higkeit durch freie Elektronen bewirkt. Ein Temperaturanstieg erleichtert die Bewegung der freien Elektronen, wodurch der elektrische Widerstand und so das Isolierverm gen des gesinterten K rpers herabgesetzt wird.
Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines gesinterten keramischen K rpers und Zündkerzen-Isolators, der auch bei hohen Temperaturen ein gutes Isolierverm gen bei guter W rmeleitf higkeit beibehalten kann.
Gem ß der vorliegenden Erfindung wird ein gesinterter keramischer K rper bereitgestellt, welcher Magnesium umfaßt, das gleichm ßig zu K rnchen eines keramischen Stoffes auf Nitridbasis diffundiert ist, wobei die Menge des diffundierten Magnesiums zwischen 20 ppm und 100 ppm einschließlich liegt, wie durch Reduktion der Magnesia zu elementarem Magnesium errechnet.
Die Diffusion des Magnesiums wird bevorzugt mittels des ESMA-Verfahrens (Elektronenstrahl-Mikroanalyse) gemessen. Die Menge oder Konzentration des Magnesiums kann mittels Fluoreszenzanalyse gemessen werden.
Weiterhin kann der keramische K rper auf Nitridbasis Hilfsstoffe in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% enthalten, ausgew hlt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltenerdmetallverbindungen und Gemischen aus Erdalkalimetallverbindungen und Seltenerdmetallverbindungen, wobei der prozentuale Gewichtsanteil der Hilfsstoffe durch Reduktion der Stoffe zu ihren elementaren Formen errechnet wird.
Der keramische K rper auf Nitridbasis ist zur Verwendung bei einem Zündkerzen-Isolator geeignet.
Indem Magnesium (Mg) im Mengenbereich von 20 ppm bis 100 ppm, wie aus reduzierter Magnesia (MgO) errechnet, zugegeben wird und dieses gleichm ßig zu K rnchen des keramischen K rpers auf Nitridbasis diffundiert, k nnen die freien Elektronen durch Magnesiumionen (Mg++) eingefangen werden. was den keramischen K rper gegen einen Verlust seines elektrischen Widerstands schützt. Dadurch, daß der Verlust des elektrischen Widerstands verhindert wird, wird das Wachstum oder Ausblühen von Kristallen verhindert.
Eine Magnesium-(Mg)-Konzentration von weniger als 20 ppm beeintr chtigt das erh hte Isolierverm gen nicht wesentlich; eine Konzentration von über 100 ppm dagegen zerst rt die W rmeleitf higkeit.
Weiterhin kann die Zugabe von Hilfsstoffen in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% die Eigenschaften des gesinterten keramischen K rpers verbessern. Die Zugabe von Hilfsstoffen in einer Menge von über 10 Gew.-% vermindert die dem keramischen K rper auf Nitridbasis zueigene W rmeleitf higkeit.
Wird der keramische K rper auf Nitridbasis als Isolator für eine Zündkerze verwendet, so ist die resultierende Zündkerze dazu geeignet, ein gutes Isolierverm gen und eine gute W rmeleitf higkeit in einem breiten Betriebstemperaturbereich beizubehalten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung verst ndlicher werden; dem dient auch die Abbildung im Anhang, die nur ein Beispiel darstellt und eine Schemazeichnung eines Meßger ts für den Isolationswiderstand von Probestücken bei hohen Temperaturen zeigt.
Bezugnehmend auf Abb. 1 und Tabelle 1 wird eine Ausführungsform der Erfindung im folgenden beschrieben. Hergestellt wird Aluminiumnitrid-(AlN)-Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser der K rnchen von 1,5 um (Sedimentationsanalyse) bei einem Sauerstoffgehalt von 0,8 Gew.-%.
Die dabei verwendeten Hilfsstoffe sind alle zu 99,9 % rein und werden einzeln oder in Kombination gew hlt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Calciumoxid (CaO), Strontiumoxid (SrO), Scandiumoxid (SC&sub2;O&sub3;), Neodymoxid (Nd&sub2;O&sub3;) und Europiumoxid (Eu&sub2;O&sub3;).
Das in Abb. 1 gezeigte Ger t wird zum Messen des Isolationswiderstands von Gegenprobestücken und Probestücken gem ß der Erfindung bei einer Temperatur von 700ºC vewendet. Das Ger t verfügt über Messing-Elektroden 100, 200, einen Erhitzer 300 und einen digitalen 500-Volt-Widerstandsmesser 400. Zur Messung der W rmeleitf higkeit wird die Laserblitztechnik angewendet. Eine durch Reduktion von Magnesia (Mgo) erhaltene Menge Magnesiums (Mg) wird mittels ICP (Emissionsspektrophotometer mit induktiv gekoppeltem Plasma) gemessen. Die Mengen der Hilfsstoffe und des Aluminiums werden jeweils auf der Basis der R ntgenfluoreszenzanalyse gemessen.
Die Probestücke (Nr. 1 - 11) gem ß der Erfindung werden wie folgt hergestellt:
(1) Das Gemisch aus Hilfsstoffen (im Fall der Nrn. 1 - 9), Aluminiumnitrid-(AlN)-Pulver und Ethanol und einem Wachsverwandten Bindemittel wird über Nacht in einer Nylonblase mittels einer Kugel verknetet. Die Menge der zuzufügenden Hilfsstoffe wird unter Berücksichtigung der Tatsache bestimmt, daß die Hilfsstoffe w hrend des im folgenden beschriebenen Sinterverfahrens verschwinden.
(2) Nach der Sprühtrocknung des derart aufgeschl mmten Gemisches wird dieses mit einer Metallgußform bei einem Druck von 1 Tonne/cm² gepreßt und zu einer Kompaktplatte geformt, die zum Zeitpunkt der Messung ihres elektrischen Widerstands einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 3 mm aufweist.
(3) Die Kompaktplatte wird durch Ersterhitzung in Normalatmosph re bei einer Temperatur von 500ºC über 2 Stunden hinweg entfettet.
(4) Dann wird die Kompaktplatte gem ß des folgenden Magnesiumdiffusionsverfahrens unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gesintert. Die Magnesiumdiffusionsverfahren und Bedingungen werden derart gew hlt, daß das Magnesium (Mg) gleichm ßig zu K rnchen der gesinterten Platte auf Nitridbasis diffundiert wird, wobei die Menge des diffundierten Magnesiums (Mg) im Bereich von 20 ppm bis 100 ppm (Teile pro Million) einschließlich liegt, wie durch Reduktion von Magnesiumoxid (Mgo) zu elementarem Magnesium (Mg) errechnet.
In diesem Fall wird die Kompaktplatte zur Messung ihres elektrischen Widerstands auf einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 1,0 mm gewalzt, zur Messung ihrer W rmeleitf higkeit dagegen auf einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 2,0 mm.
Die Magnesiumdiffusionsverfahren sind die folgenden:
(a) Nach Auftrag einer Beimischsuspension von 90 Gew.-% BN, 10 Gew.-% MgO und Ethanol auf die Oberfl che der erstgesinterten Kompaktplatte wird diese im Fall der Probestücke Nr. 1, 2, 4, 6, 10 und 11 in Stickstoffatmosph re zweitgesintert.
(b) Die erstgesinterte Kompaktplatte wird im Fall der Probestücke Nr. 3, 5, 7, 8 und 9 innerhalb einer Magnesiahülle (MgO-Hülle) in Stickstoffatmosph re zweitgesintert. In diesen F llen liegt die Zweitsintertemperatur bevorzugt im Bereich von 1600ºC und 1900ºC.
Gem ß der Probestücke Nr. 1 - 11 der Erfindung ist festzustellen, daß sie alle einen guten Isolationswiderstand und eine günstige W rmeleitf higkeit bei einer Temperatur von 700 ºC zeigen, was den gesinterten K rper als Zündkerzen- Isolator gut geeignet macht.
Im Vergleich der Probestücke Nr. 1 - 11 zu den Gegenprobestücken Nr. 12 - 18, die im wesentlichen in derselben Weise wie Probestücke Nr. 1 - 11 hergestellt sind, ist festzustellen, daß kein Diffusionsgehalt an Mg (Nrn. 13 und 14) und ein Gehalt an Mg von weniger als 20 ppm (Nrn. 12 und 18) den Isolationswiderstand betr chtlich mindert, w hrend ein Gehalt an Mg von über 100 ppm (Nrn. 15, 16 und 17) die W rmeleitf higkeit stark vermindert. TABELLE 1 Probestück Nr. AlN-Gehalt (Gew.-%) Gehalt an Hilfsstoffen (Gew.-%) Mg-Gehalt (ppm) MgO-Diffusionsverfahren Sinterbedingungen (ºCxStd.) Wärmeleitfähigkeit (W/m k) Isolationswiderstand bei 700ºC (M) Schicht Hülle (*) Im gesinterten keramischen Körper enthaltens Aluminium (Al) < 3 Gew.-% Alle in Stickstoffatmosphäre gesintert.
Es wird angemerkt, daß ein Zündkerzen-Isolator hinsichtlich der Vermeidung von ausblühenden Kristallen eine W rmeleitf higkeit von über 90 W/m und einen Isolationswiderstand von mehr als 50 MΩ bei 700ºC ben tigt.
Ein Aluminiumgehalt von weniger als 3 Gew.-% steigert die W rmeleitf higkeit innerhalb des strukturell feink rnigen gesinterten keramischen K rpers. Aluminiumnitrid (AlN) mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 2,0 Gew.-% ergibt eindeutig eine Aluminiummenge von weniger als 3 Gew.-%.
Ein Zündkerzen-Isolator wurde entsprechend den Probestücken Nr. 1 - 11 hergestellt. Eine Zentralelektrode, ein Widerstand und eine Endelektrode wurden in einer Achsenbohrung durch ein leitf higes Abdichtmaterial aus Glas im Isolator plaziert und dieser Isolator in eine Metallhülle eingebracht, wodurch eine Zündkerze entstand, mit der Fehlzündungen bei einem breiten Bereich von Betriebstemperaturen vermieden werden.
Es wird angemerkt, daß der keramische Stoff auf Nitridbasis kategorisch Sialon (Warenzeichen) und Aluminiumnitridoxid (AION) als keramischen Stoff auf Nitridoxidbasis enth lt.
Es wird weiterhin angemerkt, daß Barium (Ba) eine geeignete Wahl als Erdalkalimetall, Lanthan (La), Cerium (Ce) und Dysprosium (Dy) dagegen eine geeignete Wahl als Seltenerdmetall darstellt.
Es ist m glich, die erstgesinterte Kompaktplatte innerhalb einer Bornitridhülle (BN-Hülle), deren Innenwand mit Magnesia (MgO) beschichtet ist, wie als BN + MgO-Hülle angegeben, zweitzusintern. In diesem Fall liegt die Zweitsintertemperatur im Bereich von 1600ºC bis 1900ºC.

Claims

1. Gesinterter keramischer K rper, welcher Magnesium (Mg) umfaßt, das gleichm ßig zu K rnchen eines keramischen Stoffes auf Nitridbasis diffundiert ist, wobei die Menge des diffundierten Magnesiums (Mg) zwischen 20 ppm und 100 ppm einschließlich liegt, wie durch Reduktion der Magnesia (MgO) zu elementarem Magnesium (Mg) errechnet.

2. Gesinterter keramischer K rper gem ß Anspruch 1, worin der keramische Stoff auf Nitridbasis ein Hilfsstoff in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% enth lt, wobei der Hilfsstoff entweder eine Erdalkalimetallverbindung oder eine Seltenerdmetallverbindung oder beides ist und der prozentuale Gewichtsanteil des Hilfsstoffs durch Reduktion der Verbindung oder Verbindungen zu ihren elementaren Formen errechnet wird.

3. Isolator für eine Zündkerze, welcher einen gesinterten keramischen K rper gem ß Anspruch 1 oder 2 umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen K rpers, welches die folgenden Schritte umfaßt:

Herstellen eines Gemischs eines keramischen Stoffes auf Nitridbasis, welches Hilfsstoffe enth lt, ausgew hlt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen, Seltenerdmetallverbindungen und Gemischen aus Erdalkalimetallverbindungen und Seltenerdmetallverbindungen; Pressen des Gemischs zur Bildung eines Kompaktk rpers;

entweder Einbringen des Kompaktk rpers in eine Magnesiahülle oder in eine Bornitrid-(Bn)-Hülle, deren innere Oberfl che mit Magnesia (MgO) beschichtet ist, oder Auftragen einer Magnesia-(MgO)-geladenen Suspension auf eine Oberfl che des Kompaktk rpers; und

Sintern des Kompaktk rpers bei einer Temperatur von zwischen 1600ºC und 1900ºC, um die Magnesia (Mgo) gleichm ßig zu K rnchen des keramischen K rpers auf Nitridbasis zu diffundieren, wobei die Menge des diffundierten Magnesiums (Mg) zwischen 20 ppm und 100 ppm einschließlich liegt, wie durch Reduktion der Magnesia (MgO) zu elementarem Magnesium (Mg) errechnet.

5. Verfahren zur Herstellung eines Isolators für eine Zündkerze, welches umfaßt:

Herstellen eines gesinterten Kompaktk rpers gem ß einem Verfahren aus Anspruch 4 und Herstellen eines Isolators für eine Zündkerze aus diesem K rper.