DE69109336T2

DE69109336T2 - Festoxidbrennstoffzelle.

Info

Publication number: DE69109336T2
Application number: DE69109336T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Ishihara; Hidenobu Misawa; Satoru Yamada
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2011-02-15
Also published as: EP0442742A1; US5209989A; DE69109336D1; EP0442742B1; JPH03241670A; JP2528989B2; CA2036366C; CA2036366A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Festoxid-Brennstoffzellen.
In letzter Zeit wurden Brennstoffzellen als stromerzeugende Geräte in Betracht gezogen. Die Brennstoffzelle ist ein Gerät, das die chemische Energie des Brennstoffs direkt in elektrische Energie umwandeln kann. Da die Brennstoffzelle nicht den Einschränkungen des Carnot'schen Kreisprozesses unterworfen ist, stellt sie insofern eine äußerst vielversprechende Technik dar, da sie im wesentlichen eine hohe Energieumwandlungs- Effizienz aufweist, die Verwendung einer Vielzahl an Brennstoffen (Naphtha, Erdgas, Methanol, kohlereformiertes Gas, Schweröl usw.) vorsieht, für die Öffentlichkeit weniger störend ist und ihre Stromerzeugungs-Effizienz durch die Größe des Geräts nicht beeinflußt wird.
Insbesondere da die Festoxid-Brennstoffzelle (nachstehend als SOFC bezeichnet) bei hohen Temperaturen von 1000ºC oder mehr funktioniert, ist die Aktivität der Elektroden extrem hoch. Somit ist kein Katalysator aus einem Edelmetall, z.B. aus teurem Platin, erforderlich. Da die SOFC eine geringe Polarisierung und relativ hohe Ausgangsspannung aufweist, ist ihre Energieumwandlungs-Effizienz deutlich höher als in anderen Brennstoffzellen. Da alle ihre Bestandteile fest sind, ist die SOFC fest und weist eine lange Haltbarkeit auf.
Fig.5 ist eine Vorderansicht eines Teils eines SOFC-Generators, umfassend eine Anordnung von hohlzylindrischen SOFC-Elementen.
Die Luftelektrode 5 ist auf der Außenperipherie des hohlzyl indrischen porösen Keramikrohrs 1 ausgebildet, und der Trockenelektrolyt 4 und die Brennstoffelektrode 3 werden in dieser Reihenfolge um die Außenperipherie der Luftelektrode 5 angeordnet. Der Verbinder 2 ist auf der Luftelektrode 5 im oberen Seitenbereich des in Fig.5 gezeigten SOFC-Elements angeordnet und der Verbindungsanschluß 6 daran befestigt. Dann werden die Luftelektroden 5 der so zusammengesetzten hohlzylindrischen SOFC- Elemente 42 mit den Brennstoffelektroden 3 der angrenzenden SOFC-Elemente 42 in der in Fig.5 dargestellten oberen Richtung durch die Verbinder 2, die Verbindungsanschlüsse 6 und die Metallfilze 50 elektrisch miteinander verbunden. Eine Vielzahl der hohlzylindrischen SOFC-Element 42 wird somit in der in Fig.5 dargestellten vertikalen Richtung in Serie elektrisch miteinander verbunden. Außerdem werden die Brennstoffelektroden 3 der hohlzylindrischen SOFC-Elemente 42, die in horizontaler Richtung in Fig.5 aneinandergrenzen, durch die Metallfilze 49 elektrisch miteinander verbunden. Eine Vielzahl der hohlzylindrischen SOFC-Elemente 42 ist in der in Fig.5 dargestellten horizontalen Richtung parallel elektrisch miteinander verbunden.
Beim Betrieb der zylindrischen SOFC strömt das sauerstoffhältige oxidierende Gas in die Innenräume 7 der Elemente 42. Brennstoffgas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid usw. strömt in einen Außenraum 45 zwischen den Außenflächen der angeordneten hohlzylindrischen SOFC-Elemente 42 und um die Außenflächen der Brennstoffelektroden 3.
Im Außenraum 45 strömt das Brennstoffgas jedoch in regelmäßigen Strömungslinien und in Schichten. Daher wird bei den Brennstoffelektroden 3 in der Nähe des äußeren peripheren Abschnitts des Außenraums 45 von einem Ende zum anderen nacheinander Kohlenmonoxid oder Wasserstoff verbraucht. Folglich nimmt beim Annähern des Gasflusses an das Ende des SOFC-Elements die Konzentration des Brennstoff- Bestandteils im Gas ab, wodurch die elektrochemischen Reaktionen inaktiviert und die Temperatur gesenkt wird. Der Temperaturrückgang inaktiviert die Reaktion an den Elektroden. Da eine große Menge an CO&sub2;, Dampf usw. im Brennstoffgas mit verringerter Konzentration enthalten ist, haften diese Bestandteile an der Oberfläche der Brennstoffelektroden an und behindern die Reaktion. Somit wird die Reaktion noch inaktiver, und die Temperatur sinkt weiter. Diese Tendenz tritt beim Verlängern jedes der zylindrischen SOFC-Elemente deutlicher zutage. Daher wird der im Brennstoffgas enthaltene Brennstoff-Bestandteil für die Reaktion an den Elektroden, die zur Stromerzeugung beiträgt, nicht vollständig verwendet, wodurch die Stromerzeugungs- Effizienz jeder Zelle abnimmt. Der Temperaturgradient zwischen den Bereichen höherer Reaktivität und niedrigerer Reaktivität bewirkt große Wärmespannungen in Längsrichtung des SOFC-Elements. Da das Brennstoffgas - wie oben beschrieben - in Schichten fließt, trägt das im Mittelabschnitt des Außenraums 45 strömende Brennstoffgas kaum zur Stromerzeugung bei. Das Brennstoffgas strömt zudem im äußeren peripheren Abschnitt des Außenraums 45 langsamer und im Mittelabschnitt schneller, sodaß eine größere Menge des Brennstoff-Bestandteils durch den Außenraum strömt, bevor er zur Stromerzeugung beiträgt, wodurch die Stromerzeugungs-Effizienz weiter abnimmt.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine röhrenförmige Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, die den Oxidierungsgasfluß oder den Brennstoffgasfluß effizienter zur Stromerzeugung nutzen und den Verlust des oxidierenden Gases oder des Brennstoffgases verringern kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine röhrenförmige Festoxid- Brennstoffzelle bereitzustellen, die insbesondere das im Innenraum strömende oxidierende Gas oder Brennstoffgas zur Stromerzeugung effizienter nutzen und den Verlust des oxidierenden Gases oder des Brennstoffgases verringern kann, um so eine höhere Stromerzeugungseffizienz zu erzielen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Festoxid-Brennstoffzelle bereitzustellen, die den Verlust des Gases verringern kann, das durch den Außenraum strömt, der zwischen einer Vielzahl röhrenförmiger Festoxid-Brennstoffzellenelemente ausgebildet ist, bevor der Brennstoff zur Stromerzeugung beiträgt und somit die Stromerzeugungseffizienz verbessern kann.
Die vorliegende Erfindung wird in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte wahlweise vorhandene Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die beigelegten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
Fig.1 eine Teilvorderansicht einer hohlzylindrischen SOFC ist, bei der es sich um eine erste bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform handelt;
Fig.2 eine Schnittansicht entlang einer Linie IX-IX von Fig.1 ist;
Figuren 3 und 4 Schnittansichten (gleicher Schnitt wie Fig. 2) der anderen Beispiele der erfindungsgemäßen hohlzylindrischen SOFC sind;
Fig.5 eine Teilvorderansicht einer herkömmlichen SOFC ist.
Die folgenden Beispiele dienen als Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht einschränkend.
Teile der bereits unter Bezugnahme auf Fig.5 beschriebenen SOFCs haben in Figuren 1 bis 4 die gleichen Bezugsnummern wie in Fig.5 und werden nicht noch einmal beschrieben.
In der SOFC der Figuren 1 und 2 ist ein Umwandlungsmittel 46 in einem Außenraum 45, der zwischen vier hohlzyl indrischen SOFC-Elementen 42 definiert ist, in der Längsrichtung des Elements fixiert, um einige bemerkenswerte Wirkungen zu erzielen.
Das Umwandlungsmittel 46 besteht aus einem röhrenförmigen Körper 47, der sich in Längsrichtung erstreckt und dessen Außenprofil in radialer Richtung ein Rhombus ist, und einem Abdichtungsabschnitt 48, der die Öffnung des röhrenförmigen Körpers 47 im stromaufwärtigen Abschnitt abdichtet. Zwei Metallfilze 49 und zwei Metallfilze 50 sind zum gleichen Außenraum 45 gewandt. Der röhrenförmige Körper 47 hat vier Kantenlinien, die sich auf seiner Außenfläche in Längsrichtung erstrecken. Der röhrenförmige Körper 47 kontaktiert die Metallfilze 49 bzw. 50 an den Kantenlinien und ist durch vier Metallfilze im Außenraum 45 befestigt. Obwohl nur ein Teil des SOFC-Geräts in Fig.8 dargestellt ist, ist auch ein Umwandlungsmittel 46 in gleicher Weise wie oben in jedem der Außenräume fixiert. Ein schmaler Gasströmungsgang 44 ist zwischen der Außenfläche des röhrenförmigen Körpers 47 und den Brennstoffelektrodenfilmen 3 im Außenraum 45 ausgebildet.
Der röhrenförmige Körper 47 kann vorzugsweise aus nichtleitenden Keramikmaterialien bestehen. Insbesondere ist eine Filzplatte aus Keramikfasern aufgrund des Puffereffekts und der relativ hohen Wärmeschockbeständigkeit vorzuziehen.
Eine Luftelektrode 5 kann aus dotiertem oder nicht dotiertem LaMnO&sub3;, CaMnO&sub3;, LaNiO&sub3;, LaCoO&sub3;, LaCrO&sub3; u.dgl. bestehen, wobei mit Sr dotiertes LaMnO&sub3; vorzuziehen ist. Auf der Außenfläche der Luftelektrode 5 ist ein Trockenelektrolyt 4 ausgebildet, der im allgemeinen aus mit Yttererde stabilisierter Zirkonerde besteht und eine Dicke von etwa 1 bis etwa 100 um aufweist. Beim Bilden des Trockenelektrolyten 4 wird ein im vorhinein ausgewählter und sich in Längsrichtung erstreckender Bereich mit einer Maske abgedeckt, um ein An haften des Trockenelektrolyten 4 an der Luftelektrode 5 in diesem Bereich zu verhindern. Nach dem Bilden des Trockenelektrolyten 4 wird ein Verbinder 2 auf der Luftelektrode 5 im obigen maskierten Bereich gebildet.
Der Verbinder 2 muß unter einer oxidierenden Gasatmosphäre und unter einer Brennstoffgasatmosphäre leitend sein. Vorzugsweise besitzt der Verbinder 2 eine Dicke von 5 - 100 um. Eine Brennstoffelektrode 3, die als Anode wirkt, wird auf der Oberfläche des Trockenelektrolyten 4 in einem stromerzeugenden Bereich mit Ausnahme des im vorhinein ausgewählten Bereichs gebildet, in dem der Verbinder 2 gebildet wird. Die Brennstoffelektrode 3 weist im allgemeinen eine Dicke von 30 - 100 um auf und besteht im allgemeinen aus Nickel-Zirkonerde-Cermet oder Kobalt- Zirkonerde-Cermet.
Ein Verbindunganschluß 6 ist an der Oberfläche des Verbinders 2 angebracht. Der Verbindungsanschluß 6 kann aus Nickel-Zirkonerde-Cermet, Kobalt-Zirkonerde-Cermet, Nickel o.dgl. bestehen.
Die Metallfilze 49 und 50 können vorzugsweise aus Nickel usw. bestehen.
Beim Betrieb der Zelle fließt das oxidierende Gas in den Innenraum 7 jedes hohlzylindrischen SOFC-Elements 42, während das Brennstoffgas im Brennstoffgas- Strömungsgang 44 fließt, der im Außenraum 45 ausgebildet ist (siehe Pfeile H in Fig.2). Die im oxidierenden Gas enthaltenen Sauerstoffmoleküle dringen durch das poröse Stützrohr 41, um an den Grenzflächen zwischen der Luftelektrode 5 und dem Trockenelektrolyt 4 Sauerstoffionen zu produzieren. Diese Sauerstoffionen bewegen sich durch den Trockenelektrolyten 4 in die Brennstoffelektrode 3, wo sie mit dem Brennstoff reagieren und Elektronen zur Brennstoffelektrode 3 aussenden.
Man erzielt die unten beschriebenen bemerkenswerten Auswirkungen durch die Verwendung der hohlzylindrischen SOFC gemäß dem vorliegenden Beispiel.
(1) Da der rohrförmige Körper 47 mit dem Abdichtungsabschnitt 48 im Mittelabschnitt des Außenraums 45 positioniert ist, kann der Brennstoffgasfluß im Mittelabschnitt des Außenraums 45, der nicht zur Stromerzeugung beiträgt, verhindert werden. Daher ist es möglich, das Brennstoffgas wirkungsvoll ohne Brennstoffverlust zu verwenden, wodurch die Stromerzeugungseffizienz verbessert werden kann.
(2) Da der Brennstoffgasströmungsgang 44, der schmäler als der Außenraum 45 ist, zwischen der Außenfläche der Brennstoffelektrode 3 und dem rohrförmigen Körper 47 ausgebildet ist, ist ein Querschnittsbereich des Gangs 44 deutlich kleiner als jener des Außenraums 45, der ein herkömmlicher Gasströmungsgang ist. In der Folge steigt die durchschnittliche Flußrate des Brennstoffgases, um den Brennstoffgasfluß, der - wie dies durch einen Pfeil G angezeigt ist - als laminarer Fluß vorgesehen ist - in turbulente Flüsse umzuwandeln (siehe Pfeile H). ln den turbulenten Flüssen wird die Bewegungsenergie in einem viel größeren Maßstab ausgetauscht, und die Flüsse werden im Vergleich zu den laminaren Flüssen im zeitlichen und räumlichen Maßstab sehr unregelmäßig. Daher werden abgereicherte Flüsse, in denen die Brennstoffkonzentration bereits verringert wurde, mit frischen Flüssen mit relativ hoher Brennstoffkonzentration im gesamten Brennstoffgasfluß vermischt, um zu verhindern, daß das abgereicherte Brennstoffgas, dessen Brennstoffkonzentration bereits verringert wurde, weiterhin in Schichten um die Außenfläche der Brennstoffelektrode 3 fließt. Somit ist es möglich, die Senkung der Stromerzeugungseffizienz zu verhindern und die Wärmespannungen zu verringern.
(3) Da der rohrförmige Körper 47 mit einer Hohlstruktur als Umwandlungsmittel dient, ist die Wärmeschockbeständigkeit im Vergleich zum festen Körper höher. Daher ist ein solches Umwandlungsmittel für SOFCS besser geeignet, die über lange Zeiträume bei hohen Temperaturen in Betrieb stehen.
(4) In der Vergangenheit gab es einige Fälle, worin sich die Metallfilze 49 in vertikaler Richtung oder die Metallfilze 50 in horizontaler Richtung in Fig.1 nach dem Zusammenbau eines Stapels bewegen.
Im vorliegenden Beispiel hingegen ist der rohrförmige Körper 47 als Umwandlungsmittel 46 in jedem Außenraum 45 angebracht und kontaktiert die Metallfilze 49 und 50 an den Kantenlinien der Außenfläche, um einen gewissen Druck auf die Filze auszuüben. Anders ausgedrückt wird jeder Metallfilz 50 in horizontaler Richtung und jeder Metallfilz 49 in vertikaler Richtung des rohrförmigen Körpers 47 gepreßt. Daher werden die Metallfilze 49 und 50 an vorbestimmen Stellen positioniert, ohne sich bewegen zu können.
Im Beispiel von Fig.1 kann die Luftelektrode 5 auf der Außenfläche des Trockenelektrolyten 4 und die Brennstoffelektrode 3 auf der Innenfläche des Trockenelektrolyten 4 angeordnet sein. In diesem Fall wird das Brennstoffgas in den Innenraum 7 des hohlzylindrischen SOFC-Elements 42 und das oxidierende Gas zum Außenraum 45 des Elements geleitet. In diesem Beispiel kann man ähnliche Effekte wie in (1) - (4) erzielen. Die Metallfilze 49 und 50 bestehen in diesem Fall vorzugsweise aus leitender Oxidfaser, beispielsweise aus dotiertem In&sub2;O&sub3;.
Im obigen Beispiel ist, wie aus Fig.2 ersichtlich, eine Öffnung des röhrenförmigen Körpers 47 im stromaufwärtigen Abschnitt mit dem Abdichtungsabschnitt 48 abgedichtet, während die andere Öffnung nicht abgedichtet ist. Die andere Öffnung kann jedoch mit einem ähnlichen Abdichtungsabschnitt wie oben abgedichtet sein.
Figuren 3 und 4 sind Schnittansichten der hohlzylindrischen SOFC, worin verschiedene Umwandlungsmittel anstelle des hohlen rohrförmigen Körpers vorhanden sind.
Im Beispiel von Fig.3 ist anstelle des hohlen rohrförmigen Körpers ein fester pfostenförmiger Körper 51 im Mittelabschnitt des Außenraums 45 positioniert. Der pfostenförmige Körper 51 hat das gleiche Außenprofil in den radialen Richtungen wie der hohle rohrförmige Körper 47 von Fig.1 und wird in gleicher Weise wie oben durch Metallfilze 49 und 50 gestützt.
Im Beispiel von Fig.4 ist ein hohler rohrförmiger Körper 52 verjüngt, und die Außendurchmesser des verjüngten rohrförmigen Körpers 52 vergrößern sich allmählich und kontinuierlich vom stromaufwärtigen Abschnitt bis zum stromabwärtigen Abschnitt des Brennstoffgasflusses. Eine Öffnung des hohlzylindrischen Körpers 52, die im stromaufwärtigen Abschnitt angeordnet ist, ist mit einem Abdichtungsabschnitt 53 abgedichtet. Die andere Öffnung des Körpers 52 im stromabwärtigen Abschnitt kann mit einem Abdichtungsabschnitt abgedichtet sein, dessen Durchmesser größer als jener des Abdichtungsabschnitts 53 ist.
Im vorliegenden Beispiel ist der Querschnittsbereich des Brennstoffgas-Strömungsgangs 44 im stromaufwärtigen Abschnitt relativ groß und wird zunehmend kleiner, je weiter das Brennstoffgas zum stromabwärtigen Abschnitt fließt. Daher fließt das Brennstoffgas als Pfeil G in den Brennstoffgas-Strömungsgang und fließt zunächst relativ langsam in Schichten in den Gang. Je mehr sich das Brennstoffgas jedoch dem stromabwärtigen Abschnitt nähert, wird Brennstoff aufgebraucht und strömt das Brennstoffgas rascher, wodurch es in die durch Pfeile H dargestellten turbulenten Ströme umgewandelt wird.
Als Umwandlungsmittel, beispielsweise hohle rohrförmige Körper oder feste pfostenförmige Körper, worin auf der Außenfläche viele Stacheln angeordnet sind oder ein Kanal oder eine Aufwölbung spiralförmig auf der Außenfläche wie eine Schraube positioniert ist, können andere als die in den Figuren 1 bis 4 dargestellten verwendet werden.
In den obigen Beispielen ist die Luftelektrode 5 usw. auf der Oberfläche des porösen Stützrohrs 1 oder 41 ausgebildet. Es kann jedoch eine hohlzylindrische Luftelektrode selbst oder eine hohlzylindrische Brennstoffelektrode selbst als starre Stütze ohne das obige poröse Stützrohr 1 oder 41 verwendet werden. In diesem Fall kann das SOFC- Element ohne Verwendung des obigen porösen Stützrohrs, das nicht die Elektroden darstellt, unabhängig verwendet werden.
Anstelle der Verwendung der hohlzylindrischen SOFC-Elemente können andere rohrförmige Elemente, beispielsweise rohrförmige Elemente, deren Innen- und Außenprofile in radialer Richtung tetragonal, hexagonal o.dgl. sind, verwendet werden.

Claims

1. Brennstoffzellen-Anordnung mit einer Vielzahl von rohrförmigen Festoxid- Brennstoffzellen (1,2,3,4,5), worin ein Gas, ausgewählt aus oxidierendem Gas und Brennstoffgas in einem Innenraum (12) jeder Brennstoffzelle und das andere Gas in Außenräumen zwischen den Zellen strömt, wobei Elektroden (3,6), von angrenzenden Zellen, miteinander elektrisch leitend verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung in den Außenräumen (45) mit länglichen Körpern (47, 51, 52) ausgestattet ist, die in Längsrichtung der Brennstoffzellen verlaufen, sodaß es enge Gasstrom-Räume (44) zwischen den länglichen Körpern (47, 51, 52) und der Oberfläche der Elektroden (3) gibt, die zu den Außenräumen hin offen sind, sodaß es beim Betrieb zu einem turbulenten Gasstrom in den engen Gasstrom-Räumen (44) kommt.

2. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, worin jeder längliche Körper (47, 51, 52) sich in einem Mittelabschnitt des entsprechenden Außenraums (45) befindet.

3. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, worin jeder längliche Körper (47, 51, 52) ein länglicher Voll- bzw. Massivkörper oder ein rohrförmiger Körper mit zumindest einer verschlossenen Öffnung ist.

4. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin ein Metallfilz (49, 50) zwischen den angrenzenden Brennstoffzellen und gegenüber den Außenräumen (45) angeordnet ist und die länglichen Körper (47, 51, 52) mit dem Metallfilz in Kontakt stehen.

5. Festoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 4, worin in jedem Außenraum das Außenprofil des länglichen Körpers (47, 51, 52) quer zur Längsrichtung gesehen tetragonal ist und vier Randlinien aufweist, die in Längsrichtung verlaufen, und worin vier der Metallfilze (49, 50) gegenüber dem Außenraum liegen bzw. mit den vier Randlinien des Körpers in Kontakt stehen.

6. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 - 5, worin der längliche Körper (47, 51, 52) aus elektrisch nicht-leitender Keramik besteht.

7. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 - 6, worin der längliche Körper (47, 51, 52) aus einer aus Keramikfasern aufgebauten Filzplatte besteht.

8. Festoxid-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 - 7, worin der längliche Körper (47, 51, 52) konisch ist und die Außenabmessung des konischen Körpers in Richtung des Gasstroms im jeweiligen Außenraum (45) kontinuierlich zunimmt.