DE69103703T2

DE69103703T2 - Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungsverbindung zwischen einem Metall und einem massiven Teil aus supraleitendem keramischem Material.

Info

Publication number: DE69103703T2
Application number: DE69103703T
Authority: DE
Inventors: Gerard Duperray; Simon Lempereur
Original assignee: GEC Alsthom SA
Current assignee: Alstom Holdings SA
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: EP0467360B1; FR2664890B1; ES2058997T3; ATE110703T1; EP0467360A1; DE69103703D1; DK0467360T3; FR2664890A1; US5455225A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungsverbindung zwischen einem Metall und einem massiven Teil aus supraleitender Keramik.
Das Problem besteht darin, eine Verbindung geringen elektrischen Widerstands zwischen einem Metall und einer supraleitenden Keramik herzustellen, um bei der Betriebstemperatur starke Ströme heranzuführen, ohne ihren supraleitenden Zustand zu stören. Eine solche Verbindung muß also einen Oberflächenwiderstand besitzen, der kleiner als 10&supmin;¹&sup0; Ω.m² bei einer Stärke des die Fläche durchquerenden Stroms von etwa 10³A/cm² ist, was bei einer Anwendung auf Stromableitungen dem Fall ist.
Derzeit werden die leistungsfähigen Kontakte, die einen Widerstand in der Größenordnung von 10&supmin;¹&sup0; Ω.m² aufweisen, und die auf einer Keramik vom Typ YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ verwirklicht werden, durch Auftragen einer Silberschicht auf kleinen Oberflächen mittels Kathodenzerstäubung hergestellt. Eine solche Silberschicht besitzt aber keine genügende Haftung, um eine solide und leistungsfähige Verbindung der Keramik mit einem normalen Metall zu ermöglichen.
Auch durch den in der Zeitschrift Appl.Phys.Lett. 54(25) am 19. Juni 1989, Seite 2605 erschienenen Aufsatz "Lowresistivity contacts to bulk high Tc superconductors" ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, Keramikpulver in eine Form einzubringen, Silberdrähte mit einem Durchmesser von 0,125 mm senkrecht zur Pulverschicht einzuführen, die Form unter Überstehenlassen der Drähte mit Keramikpulver zu bedekken, zu verdichten und zu brennen. Es wird festgestellt, daß ein solches Verfahren nur schwer durchzuführen ist, weil die Silberdrähte im Augenblick der Verdichtung nicht beschädigt werden dürfen. Darüber hinaus können die Drähte nur schwache Ströme in der Größenordnung von 5 A durchlassen.
Der zitierte Artikel schlägt auch ein anderes Verfahren vor, das darin besteht, in eine Form eine homogene Mischung aus einem Keramikpulver und einem Silberpulver einzubringen, sie zu verdichten und bei einer Temperatur von 1030ºC zu brennen, wobei die Temperatur des Schmelzpunktes des Silbers überschritten wird. Es entstehen dann Blasen, Silberpartikel dispergieren, erscheinen an der Oberfläche des Bauteils und definieren so elektrische Kontakte. Das Verfahren erschwert jedoch die Beherrschung der Geometrie der Kontakte erheblich.
Im französischen Patent Nº 8914432 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man in der Form, in die das Keramikpulver eingefüllt ist, an das Pulver ein Volumen Silberpulver anlagert, das der Form der gewünschten Verbindung entspricht und am gewünschten Ort plaziert ist, ohne es mit dem Keramikpulver zu vermischen. Das Ganze wird verdichtet und bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Silbers gesintert.
Man stellt fest, daß das Verfahren zu gewissen Mängeln führen kann, wenn man es auf Bauteile mit großen Abmessungen anwendet, beispielsweise auf Rohre mit einem Außendurchmesser über 20 mm, mehr als 2 mm Dicke und einer Länge über 120 mm.
So kann das Herausnehmen eines derartigen Bauteils aus der Form mit Rissen oder Brüchen im Bereich der Grenzfläche Keramik-Silber einhergehen. Darüber hinaus besitzt die Verbindung eine gewisse Brüchigkeit gegenüber Wärmeschocks, wenn man sie an einen Anschluß anschweißt, der die supraleitende Einrichtung mit ihrer elektrischen Peripherie verbindet, oder wenn sie Wärmezyklen ausgesetzt ist: Abkühlen auf Kryotemperatur - Anstieg auf Umgebungstemperatur.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, supraleitende Teile großer Abmessungen mit einer rißfreien metallischen Verbindung zu erhalten, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschocks und einen Kontaktwiderstand besitzt, der praktisch im gesamten Verwendungsbereich des supraleitenden Materials konstant bleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungsverbindung zwischen einem Metall und einem massiven Teil aus supraleitender Keramik, wobei das Teil aus Granulat oder Pulver der betreffenden Keramik oder ihren Vorläufern herstellt wird, die man in eine Form einbringt, wobei man gemäß dem Verfahren in der Form dem Granulat oder dem Pulver aus Keramik mindestens ein Volumen Silber- oder Goldpulver entsprechend der Form der Verbindung und an der gewünschten Stelle anlagert, die Keramik verdichtet und sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Form im Bereich der Verbindung einen Körper aus Silber oder aus Kupfer mit offener Porosität von einer Art wie Schwamm, Filz oder Geflecht einbaut, der fähig ist, in seinen Poren einerseits das Volumen des Silber- oder Goldpulvers und andererseits einen Teil des Granulats oder des Pulvers aus Keramik zu enthalten.
Unter Granulat wird ein Zwischenprodukt verstanden, das aus einem Pulverklumpen in Form von kugeligen Körnern mit Abmessungen zwischen 50 um und 350 um besteht, die eine bessere Fließfähigkeit als das Pulver besitzen.
Dieser Metallschwamm kann aus allgemein dodekaedrischen Waben bestehen, die durch ihre fünfeckigen Flächen miteinander in Verbindung stehen, wobei das Metall nur an den Kanten vorhanden ist.
Unter Metallfilz wird ein Gebilde verstanden, das aus sich gegenseitig durchdringenden Metallfasern besteht.
Es können auch Metallgewebe mit einer ausreichenden Maschenweite verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie zu mehreren Lagen aufgeschichtet werden.
Alle diese Strukturen besitzen eine Porosität, die größer als 85% ist. Der Durchmesser ihrer Poren muß an dem Durchmesser der Granulatkörner angepaßt sein, der seinerseits zwischen 200 um und 1 mm liegt. Die Strukturen besitzen eine gute Leitfähigkeit, wobei der Strom durch die leitenden Fasern verläuft.
Gemäß einer Ausführungsvariante wird plättchenförmiges Silberpulver in das Granulat mit einem Anteil kleiner als 15 Gew.% eingebunden. Man bezeichnet als ein plättchenförmiges Silberpulver ein Pulver, dessen Körner Scheibchen mit einem Durchmesser zwischen 10 um und 40 um und einer Dicke zwischen 0,1 um und 0,5 um sind.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man Bauteile großer Abmessungen ohne Risse oder Bruchstellen im Bereich der Verbindung mit dem Metall herstellen, das vielmehr fest an der Keramik dank der Metallfasern verhakt ist, die darin eingefügt sind. Das Metall bildet ein direkt verschweißbares Anschlußende. Darüber hinaus kann es aufgrund seiner Struktur Wärmespannungen aus Dehnungsunterschieden zwischen dem Metall und der Keramik aufnehmen, selbst wenn die Wärmezyklen häufig durchgeführt werden.
Es ist bemerkenswert, daß die supraleitenden Eigenschaften des durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Bauteils nicht schlechter geworden sind, wogegen eine erhebliche Verschlechterung im Falle der Vermischung des supraleitenden Pulvers mit dem Metallpulver auftritt.
Der Kontaktwiderstand bleibt praktisch im gesamten Anwendungsbereich des supraleitenden Materials konstant, d.h. bis zum Umwandlungspunkt entsprechend dem kritischen Transportstrom.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung erscheinen im Verlauf der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die nur als Verdeutlichung der Erfindung, aber keineswegs einschränkend zu verstehen sind.
Figur 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Figur 2 zeigt schematisch in vergrößerter Perspektive einen Metallschwamm, der gemäß dem Verfahren der Figur 1 hergestellt ist.
Figur 3 zeigt schematisch ein Rohr, das mit Hilfe des Verfahrens gemäß des Figur 1 erhalten wurde.
Figur 4 veranschaulicht die Veränderungen des spezifischen Widerstands der Metallverbindungen des Rohres der Figur 3 in Abhängigkeit von der Stromdichte.
Figur 5 ist eine sehr schematische Ansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels des Verfahrens gemäß der Erfindung, angewandt auf einen Vollzylinder.
Figur 6 ist eine sehr schematische Ansicht einer dritten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, angewandt auf ein parallelepipedisches Bauteil.

BEISPIEL 1 (siehe Figur 1)

In der nachfolgend beschriebenen Weise wird ein Keramikrohr aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit einem Außendurchmesser von 20 mm, einem Innendurchmesser von 15 mm und einer Länge von 120 mm hergestellt, wobei metallische Verbindungen im Bereich seiner beiden Stirnflächen liegen.
Man verwendet eine Form 1 mit einer verformbaren Wandung zum isostatischen Verdichten, mit einer zentralen Metallspindel 2 und einem unteren Stopfen 3. Die Einrichtung wird auf einen nicht dargestellten Vibrationstisch gesetzt. Man füllt nacheinander in den zwischen der Form 1 und der Spindel 2 belassenen Ringraum ein:
- einen Ring 4 aus Silberschwamm, der später im einzelnen anhand der Figur 2 beschrieben wird. Der Durchmesser der Poren des Schwamms liegt in der Größenordnung von 500 um;
- 3g Silberpulver 5 mit einem Korndurchmesser von größenordnungsmäßig 100 um, das die Poren des Rings 4 durchquert und auf den Boden der Form fällt;
- 100g Vorläufer-Granulate 6 für die Synthese von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, wobei diese Granulate einen mittleren Durchmesser von 200 um besitzen und ein Teil von ihnen in den Ring 4 einsickert;
- einen Silberschwammring 4', der dem Ring 4 entspricht;
- 3g Silberpulver 5.
Bezugnehmend auf Figur 2 sieht man, daß der Silberschwamm 4 sehr schematisch aus grob dodekaedrischen Waben 20 besteht, die durch ihre fünfseitigen Flächen 21 miteinander in Verbindung stehen, wobei das Silber nur im Bereich der Kanten 22 vorhanden ist.
Wenn das Füllen beendet ist, schließt man die Form 1 mit dem Stopfen 31 und verdichtet mit einem Druck von 200 Megapascal.
Man nimmt das Rohr aus der Form und unterwirft es der üblichen Wärmebehandlung, um die supraleitende Phase zu synthetisieren und sie zu sintern. Beispielsweise enthält diese Behandlung eine 10 bis 20 Stunden währende Erwärmung auf zwischen 880ºC und 910ºC, mit einer anschließenden langsamen Temperaturabnahme zwischen 600ºC und 250ºC, um das Material in orthorhombischer Form erneut mit Sauerstoff anzureichern. Die Behandlung wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre durchgeführt, die 20% bis 100% Sauerstoff enthält.
Man erhält ein in Figur 3 dargestelltes Rohr 10. Seine metallischen Verbindungen enthalten einerseits die Zonen 11 und 11', wo der Schwamm 4 in das supraleitende Material eingebettet ist, und andererseits die Ansätze 12 und 12' aus massivem Silber, die aus einer Kombination zwischen dem Schwamm 4 - 4' und dem Silberpulver 5 hervorgegangen sind.
Man schweißt mit Zinn jeweils an den Ansätzen 12 und 12' zwei Metallfolien 13 und 13' an, um den Strom zuzuführen. Nach dem Abkühlen in flüssigem Stickstoff auf 77ºK mißt man den Widerstand der metallischen Verbindungen gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von der Stromdichte.
Der spezifische Kontaktwiderstand s ist definiert durch s = RS, wobei R der Kontaktwiderstand und S seine Oberfläche ist.
In Figur 4 ist die Veränderung von s (10&supmin;¹² Ω.m²) in Abhängigkeit von der Stromdichte J(A/cm²) dargestellt. Die Kurven A&sub1; und A&sub2; entsprechen je einer der beiden Verbindungen des Rohres 10.
Mit den Meßkontakten 15 erfaßt man im übrigen den Wert der kritischen Stromdichte, d.h. den Wert, bei dem das elektrische Feld zwischen den beiden Kontakten 15 über Null ansteigt und 1uV/cm erreicht.
In Figur 4 gibt die Gerade B den Wert der kritischen Stromdichte an, während die Gerade C denjenigen Wert der Stromdichte angibt, bei dem man einem Spannungsabfall von 10 uV/cm beobachtet.
Im gesamten Stromdichtebereich ist der spezifische Widerstand s im wesentlichen konstant und bleibt unter 7.10&supmin;¹²Ω.m².

BEISPIEL 2 (siehe Figur 5)

Man geht in gleicher Weise wie im Fall des Beispiels 1 vor, jedoch mit einer Form 16, die einen Innendurchmesser von 7 mm besitzt, durch einen Stopfen 17 geschlossen ist und keine innere Metallspindel aufweist.
Es soll ein Vollzylinder mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 150 mm hergestellt werden.
Entsprechend werden also nacheinander in die Form eingebracht:
- ein Zylinder 18 aus Silberschwamm mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 15 mm,
- 0,5g Silberpulver 5,
- 15g Vorläufer-Granulat 6,
- ein Zylinder 18' aus Silberschwamm entsprechend dem Ring 18,
- 0,5g Silberpulver 5.
Nach einer isostatischen Verdichtung und einer Wärmebehandlung, die derjenigen des Beispiels 1 entsprechen, führen die Messungen des spezifischen Widerstands der erhaltenen Metallverbindungen zu Ergebnissen, die im wesentlichen mit denen des Beispiels 1 identisch sind.

BEISPIEL 3 (siehe Figur 6)

Ein parallelepipedisches Bauteil mit den Abmessungen 8 x 1,6 x 40 mm wird in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.
Man ordnet in einer Stahlmatrix 25, die mit einem Stahlstempel 26 für die einachsige Verdichtung zusammenwirkt, an jedem Ende Parallelepipede 30 und 30' aus Silberschwamm vom Typ des Schwammes der Figur 2 an.
Anschließend führt man in die Endabschnitte dieser Parallelepipede Silberpulver ein. Daraufhin füllt man die Matrix 25 und den Rest der Parallelepipede 30 und 30' mit Vorläufer-Granulat 6.
Nach dem Schließen der Matrix mit dem Stempel 26 übt man eine Kraft von 75.000 N aus. Nach dem Herausnehmen aus der Form und einer Wärmebehandlung unter den bereits beschriebenen Bedingungen erhält man für die Metallverbindungen die gleichen elektrischen Eigenschaften wie bei den vorhergehenden Beispielen.

BEISPIELE 4 - 5 - 6

Die Beispiele entsprechen völlig denjenigen der Beispiele 1 bzw. 2 bzw. 3, mit Ausnahme der Art der Granulate. Man verwendet nämlich in den drei Fällen nicht eine stöchiometrische Vorläufer-Mischung, sondern ein bereits vorsynthetisiertes Pulver der Verbindung Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit der Bezeichnung SU57 der Firma Rhone-Poulenc.
Man mischt es mit 10 Gew.% "plättchenförmigen" Silberpulvers, d.h. mit einem Pulver, dessen Körner Scheibchen mit einem Durchmesser von zwischen 10 und 40 um und einer Dicke zwischen 0,1 und 0,5 um sind (Kennbezeichnung HCF-38 der Firma Heraeus).
Die Formgebung ist mit derjenigen identisch, die für die früheren Beispiele beschrieben worden ist. Allerdings ist bei der Wärmebehandlung die Stufe zwischen 855ºC und 880ºC auf 7 Stunden reduziert. Man erhält dann ein Produkt, das beim Sintern homogener schrumpft.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Man kann jedes Mittel durch ein äquivalentes Mittel ersetzen, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten. Insbesondere können poröse Strukturen des Filz- oder des Gewebetyps anstelle des Metallschwammes verwendet werden. Silber kann durch Gold oder Kupfer ersetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Hochleistungsverbindung zwischen einem Metall und einem massiven Teil aus supraleitender Keramik, wobei das Teil aus Granulat oder Pulver der betreffenden Keramik oder ihren Vorläufern herstellt wird, das man in eine Form einbringt, wobei man gemäß dem Verfahren in der Form dem Granulat oder dem Pulver aus Keramik mindestens ein Volumen Silber- oder Goldpulver entsprechend der Form der Verbindung und an der gewünschten Stelle anlagert und die Keramik verdichtet und sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Form (1, 3, 3') im Bereich der Verbindung einen Körper (4, 4') aus Silber oder aus Kupfer mit offener Porosität von einer Art eines Schwamms, Filzes oder Geflechts einbaut, der fähig ist, in seinen Poren einerseits das Volumen (5) des Silber- oder Goldpulvers und andererseits einen Teil des Granulats (6) oder des Pulvers aus Keramik zu enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper und das Pulver aus Silber bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Poren des Metallkörpers an den des Granulats angepaßt ist, der zwischen 200 um und 1 mm liegt, und daß seine Porosität über 85% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Granulat plättchenförmiges Silberpulver in einer Menge kleiner als 15 Gew.% eingebunden ist.

5. Massives Teil aus supraleitender Keramik mit einer Metallverbindung, die durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.