DE69100950T2

DE69100950T2 - Verfahren zum Binden einer nichtgewebten Faserbahn unter Verwendung einer formaldehydfreien Binderkomposition und damit hergestellte Produkte.

Info

Publication number: DE69100950T2
Application number: DE91100281T
Authority: DE
Inventors: Paul Mudge; Sirisoma Wanigatunga
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2011-01-11
Also published as: EP0437268B1; EP0437268A1; US5030507A; DE69100950D1

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Emulsionsbindemittel, die unter Bildung starker, wärmegehärteter Bindungen ohne Formaldehyderzeugung aushärten, zur Verwendung bei der Bildung nichtgewebter Produkte. Diese Bindemittel können weitgehend als Allzweckbindemittel und wärmebeständlge Bindemittel klassifiziert werden.
Nichtgewebte Allzweckprodukte sind von der Industrie für einen breiten Anwendungsbereich, insbesondere als Ersatz für gewebte Stoffe in Konstruktionen, wie z.B. für Vorder- oder Deckfolien in Windeln, Inkontinenzeinlagen, Betteinlagen, Hygienebinden, Krankenhausbekleidung und andere einmal oder mehrfach verwendbare Produkte, akzeptiert worden. Für derartige Verwendungszwecke ist die Herstellung eines nichtgewebten Produktes wünschenswert, das dem Fall eines Textilmaterials sehr ähnlich ist, das dessen Flexibilität und Griffweichheit hat und das dennoch möglichst stark ist.
Wärmebeständige Bindemittel werden bei der Bildung von asphaltartigen Dachbelagmembranen, wie sie z.B. für Flachdächer verwendet werden, eingesetzt. Es werden Polyesterbahnen oder -matten von etwa 1 m Breite gebildet, mit Bindemittel gesättigt, getrocknet und ausgehärtet, was den Bahnen Dimensionsbeständigkeit und Integrität verleiht, wodurch sie an Ort und Stelle verwendet oder aufgerollt und zu einem Umwandlungsvorgang transportiert werden können, wo eine oder beide Seiten der Bahnen mit geschmolzenem Asphalt beschichtet werden. Das in diesen Bahnen verwendete Bindemittel spielt somit zahlreiche wichtige Rollen. Wenn die Bindemittelzusammensetzung keine angemessene Wärmebeständigkeit hat, dann schrumpft die Polyesterbahn beim Beschichten mit dem Asphalt bei Temperaturen von 150 bis 250ºC. Ein wärmebeständiges Bindemittel ist auch zur Aufbringung des Dachbelages nötig, wenn wiederum geschmolzener Asphalt zur Bildung der Nähte verwendet wird, und später, um ein Schrumpfen des Dachbelages zu vermeiden, wenn er über längere Zeiten erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Dieses Schrumpfen würde zu Spalten oder freiliegenden Flächen an den Nähten, wo die Dackbelagplatten einanderstoßen, sowie am Dachumfang führen.
Da die in diesen Strukturen verwendeten wärmebeständigen Bindemittel in erheblichen Mengen vorliegen, d.h. in der Größenordnung von etwa 25 Gew.-%, müssen deren physikalische Eigenschaften bei der Formulierung für verbesserte Wärmebeständigkeit berücksichtigt werden. Daher muß das Bindemittel stark genug sein, um erhöhte Temperaturen auszuhalten; es muß aber auch bei Raumtemperatur flexibel sein, so daß die Matte ohne Rißbildung oder die Schaffung anderer Schwachstellen, die zu Lecks während und nach der Imprägnierung mit Asphalt führen könnten, gerollt oder aufgewickelt werden kann.
Konventionelle Bindemittel setzen bei der Aushärtung Formaldehyd frei. Wärmebeständige Bindemittel sind tradionellerweise aus Acrylat- oder Styrol/Acrylat-Copolymeren, die die Formaldehyd erzeugende N-Methylolfunktionalität enthalten, hergestellt worden. Andere Produktionstechniken wärmebeständiger Dachbelagmaterialien schließen die im US-Patent 4 539 254 beschriebenen ein, die das Laminieren eines Glasfaserscrims an eine Polyestermatte umfaßt, wodurch die Flexibilität des Polyesters mit der Wärmebeständigkeit der Glasfaser kombiniert wird. Diese Bindemittel erzeugen ebenfalls Formaldehyd. Konventionelle Allzweckbindemittel schließen Formaldehyd erzeugendes Urethan und polymere Acrylharze ein. Diese Harze sind typischerweise die Quelle wesentlicher Mengen von Formaldehyd (etwa 200 bis 500 ppm oder mehr in der umgebenden Luft) während der Aushärtung. Formaldehyd ist als gefährliche Substanz identifiziert worden, und in den letzten Jahren hat sich die Aufmerksamkeit auf ein Ersatzbindemittel, das von Formaldehydbildung frei ist, gerichtet. Der derzeitige Grenzwert der Formaldehydkonzentration an einer Arbeitsstelle liegt bei etwa 3 ppm in der umgebenden Luft.
Der Stand der Technik bezüglich Nichtformaldehydsystemen hat die Verwendung von Bindemitteln, wie Urethanpolymeren und Acrylpolymeren, nahegelegt, wie sie im US-Patent 2 837 462 (Van Norden Morin), im US-Patent 4 207 367 (Baker, Jr.) und im US- Patent 4 381 332 (Fulmer et al) und anderen offenbart sind. Diese Alternativsysteme scheinen keine wesentliche kommerzielle Bedeutung erreicht zu haben.
Es besteht Bedarf an einem verbesserten Emulsionsbindemittel, das in Wärmebeständigkeit erfordernden Anwendungen sowie zu Allzweckanwendungen eingesetzt werden kann, ohne während der Aushärtung Formaldehyd zu erzeugen. Die bevorzugten wärmebeständigen Bindemittel ergeben nichtgewebte Stoffe mit hoher Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit ohne Formaldehydbildung. Das bevorzugte Allzweckbindemittel ergibt einen nichtgewebten Stoff mit hoher Naßzugfestigkeit, Feuchtigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeit und Reißfestigkeit ohne Formaldehydbildung.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nichtgewebten Allzweckproduktes aus einer lose zusammengefügten Masse von Fasern, das die Schritte umfaßt:
a) Binden der Fasern mit einem formaldehydfreien Copolymer-Emulsionsbindemittel einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50 bis 50ºC, wobei das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation von etwa 100 Gew.-Teilen C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat in Kombination mit Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat, etwa 1 bis 20 Teilen Hydroxyacrylat oder -methacrylat und etwa 2 bis 20 Teilen m- oder P-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und etwa 0,0 bis 3,0 Teilen eines multifunktionellen Monomers hergestellt ist;
b) Entfernen von überschüssigem Bindemittel und
c) Trocknen und Aushärten der Matte der gebundenen Fasern.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft einen nicht- gewebten Allzweckstoff, gebildet aus einer lose zusammengefügten Bahn von Fasern, die mit einem formaldehydfreien Copolymer- Emulsionsbindemittel einer Glasübergangstemperatur von etwa -50 bis etwa 50ºC verbunden sind, wobei das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation von
a) etwa 100 Gew.-Teilen eines C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylates oder -methacrylates oder Alkylacrylates oder -methacrylates in Kombination mit Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat,
b) etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates,
c) etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen m- oder o-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzylisocyanat und
d) etwa 0,0 bis 3,0 Teilen eines multifunktionellen Monomers.
hergestellt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen nichtgewebten Produktes, das die Schritte umfaßt von:
a) Imprägnieren einer nichtgewebten Bahn mit einem formaldehydfreien Copolymer-Emulsionsbindemittel einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 5 bis 50ºC, wobei das Bindemittel etwa 100 Gew.-Teile C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylat oder -methacrylat in Kombination mit Styrol- und/oder Acrylnitrilmonomeren, etwa 1 bis 20 Teile Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, etwa 2 bis 20 Teile in- oder p-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und etwa 0,1 bis 3 Teile eines multifunktionellen Monomers umfaßt,
b) Entfernen von überschüssigem Bindemittel und
c) Trocknen und Aushärten der Bahn.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf eine Dachbelagmembran, umfassend eine Polyestermatte, die mit einem formaldehydfreien Copolymer-Emulsionsbindemittel einer Glasübergangs temperatur (Tg) von 5 bis 50ºC imprägniert ist, wobei das Bindemittel etwa 100 Gew.-Teile C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat in Kombination mit Styrol- und/oder Acrylnitrilmoneren, etwa 1 bis 20 Teile Hydroxyacrylat oder -methacrylat und etwa 2 bis 20 Teile m- oder p-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und etwa 0,1 bis 3,0 Teile eines multifunktionellen Monomers umfaßt, wobei die imprägnierte Matte zur anschließenden Beschichtung mit Asphalt geeignet ist.
Die Monomeren, die den Hauptanteil des Emulsionscopolymers ausmachen, sollten so gewählt sein, daß sie eine Tg im Bereich von -50 bis 50ºC, vorzugsweise von etwa 10 bis 30ºC, haben. Die in den hier beschriebenen Copolymeren verwendeten Acrylat- oder Methacrylatester sind ethylenisch ungesättigte Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einschließlich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Die entsprechenden Methacrylate können ebenso verwendet werden wie Mischungen aus irgendwelchen der obigen Materialien. Die relativen Verhältnisse der Monomeren variieren in Abhängigkeit von der Tg des speziellen verwendeten Acrylates oder Methacrylates. So verwendet man relativ weiche Acrylate mit niedriger Tg zum Erweichen von Methacrylaten mit hoher Tg. Ferner können selbstverständlich auch andere Monomere, wie Acrylnitril, Vinylacetat oder Styrol, die manchmal in Emulsionsbindemitteln verwendet werden, in üblichen Mengen und in Konzentrationen- die mit dem gewünschtem Tg-Bereich übereinstimmen, vorliegen.
m-TMI (m- oder p-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat) ist ein Monoisocyanat, das im Handel von der American Cyanamid erhältlich ist. Die vernetzende Menge des verwendeten m-TMI kann von etwa 2 bis etwa 20 Teilen und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 10 Teilen auf 100 Teile Acrylatmonomer variieren. Verfahren zur Herstellung von Emulsionscopolymeren unter Verwendung von m-TMI und bestimmten Monomeren oder Polymeren sind in den US-Patenten 4 754 011 und 4 694 057 beschrieben worden, die hier als Bezugsliteratur eingeschlossen sind.
Die hier verwendeten hydroxyfunktionellen Monomeren schließen die Hydroxy-C&sub2;-C&sub4;-alkylacrylate oder -methacrylate ein, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Diese Monomeren werden in Mengen von 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-Teilen, verwendet.
Eine olefinisch ungesättigte Säure kann der Bindemittelzusammensetzung zur verbesserten Haftung an der Polyesterbahn zugefügt werden und trägt zur zusätzlichen Wärmebeständigkeit des nichtgewebten Produktes bei. Diese Säuren schließen die Alkensäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure; die Alkendisäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, oder Mischungen davon, und zwar in ausreichenden Mengen, um bis zu etwa 4 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-Teile, Monomereinheiten auf 100 Teile der Acrylatmonomeren zu ergeben.
Zusätzlich können in den Bindemitteln der Erfindung 0,0 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Teile, mindestens eines multifunktionellen Monomers vorliegen. Diese multifunktionellen Monomeren geben dem Bindemittel vor dem endgültigen Aushärtungsmechanismus etwas Vernetzung und damit verbundene Wärmebeständigkeit. Geeignete multifunktionelle Monomere schließen ein: Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Diallyladipat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantriacrylat u.dgl., wobei Triallylcyanurat bevorzugt wird. Die zur Erzielung des gewünschten Grades an Wärmebeständigkeit nötige Menge des multifunktionellen Monomers variiert innerhalb der oben aufgeführten Bereiche. Insbesondere bei Verwendung von Triallylcyanurat erhält man eine überlegene Wärmebeständigkeit bei Konzentrationen von nur 0,3 bis 2,0 Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 Teilen, während größere Mengen anderer multifunktioneller Monomere für vergleichbare Ergebnisse benötigt werden.
Diese Bindemittel werden nach konventionellen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Im allgemeinen werden die entsprechenden Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Katalysators und einer die Emulsion stabilisierenden Menge eines an ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder Mischungen davon interpolymerisiert. Das wäßrige System kann, falls nötig, durch ein geeignetes Puffermittel auf einem pH von 2 bis 6 gehalten werden. Die Polymerisation erfolgt bei konventionellen Temperaturen von etwa 20 bis 60ºC, vorzugsweise von 38 bis 45ºC, für eine zur Erzielung eines niedrigen Monomerrestgehaltes ausreichende Dauer, z.B. von 1 bis etwa 8 h, vorzugsweise von 3 bis etwa 4 h. Man kann konventionelle chargenweise, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Polymerisationsverfahren anwenden.
Die Polymerisation wird durch einen wasserlöslichen freien Radikalinitiator, vorzugsweise eine wasserlösliche Persäure oder ein Salz davon, z.B. Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Lithiumperoxid, Peressigsäure, Perschwefelsäure oder die Ammonium- oder Alkalimetallsalze davon, z.B. Ammoniumpersulfat, Natriumperacetat, Lithiumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat u.dgl., eingeleitet. Eine geeignete Initiatorkonzentration beträgt 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.- %.
Der freie Radikalinitiator kann auch in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel in einem Redox-Paar verwendet werden. Das Reduktionsmittel ist typischerweise eine oxidierbare Schwefelverbindung, z.B. ein Alkalimetallmetabisulfit oder -pyrosulfit, z .B. Natriummetabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Kaliummetabisulfat, Natriumpyrosulfit u.dgl. Die während der gesamten Copolymerisation verwendbare Reduktionsmittelmenge variiert im allgemeinen von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% der Polymermenge.
Die Polymerisation erfolgt bei einem pH zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 5. Zur Aufrechterhaltung des pH-Bereiches ist es zweckmäßig, in Gegenwart üblicher Puffersysteme zu arbeiten, z.B. in Gegenwart von Alkalimetallacetaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallphosphaten. In manchen Fällen können auch Mittel zur Steuerung der Polymerisation, wie Mercaptane, Aldehyd,Chloroform, Methylenchlorid und Trichlorethylen, zugefügt werden.
Die Dispersionsmittel sind die im allgemeinen bei Emulsionspolymerisationen verwendeten Emulgatoren sowie fakultativ Schutzkolloide. Man kann auch die Emulgatoren allein oder in Mischung mit Schutzkolloiden verwenden.
Der Emulgator kann jedes nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel oder eine Mischung davon, wie sie gewöhnlich bei Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird, sein. Bei Verwendung von Kombinationen von Emulgatoren ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen Mittel zu verwenden. Die Emulgatormenge beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6, Gew.-% der bei der Polymerisation verwendeten Monomeren.
Fakultativ verwendete Schutzkolloide sind partiell oder vollständig verseifter Polyvinylalkohol mit Hydrolysegraden zwischen 75 und 100 % und Viskositäten zwischen 3 und 48 cps, gemessen als 4-%ige wäßrige Lösung bei 20ºC; wasserlösliche Celluloseetherderivate, Hydroxyethylcellulose, Hydroxylpropylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärkeether; Polyacrylsäure oder wasserlösliche Polyacrylsäurecopolymere mit Acrylamid und/oder Alkylacrylaten; Poly-N-vinylverbinungen offenkettiger oder cyclischer Carbonsäureamide und Mischungen davon.
Ferner kann der bei der Polymerisation verwendete Emulgator in seiner Gesamtheit der Anfangscharge in der Polymerisationszone zugefügt werden; oder ein Teil des Emulgators, z.B. 90 bis 25 % davon, kann kontinuierlich oder intervallweise während der Polymerisation zugefügt werden.
Das bevorzugte Interpolymerisationsverfahren ist ein modifiziertes Chargenverfahren, bei dem die Hauptmengen einiger oder aller Monomeren und der Emulgator dem Reaktionsgefäß zugefügt werden, nachdem die Polymerisation eingeleitet worden ist. Auf diese Weise erreicht man eine Steuerung der Copolymerisation von Monomeren mit stark unterschiedlichen Reaktivitätsgraden. Es wird bevorzugt, einen geringen Anteil der Monomeren anfänglich zuzufügen und den Rest der Hauptmonomeren und anderer Comonomeren intervallweise oder kontinuierlich über die Polymerisationsdauer zuzugeben, die 0,5 bis etwa 10 h, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 h dauern kann.
Die Emulsionen werden bei relativ hohen Feststoffgehalten, z.B. bis zu etwa 60 %,hergestellt und verwendet, obgleich sie, falls gewünscht, mit Wasser verdünnt werden können. Die bevorzugten Emulsionen enthalten etwa 45 bis 55, insbesondere etwa 50, Gew.-% Feststoffe.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel für Wärmebeständigkeit erfordernde Zwecke werden die Polyesterfasern als Bahn oder Matte unter Einsatz von Spinnvlies-, Vernadelungs-, Verfilzungs-, Kardier- oder Bondierverfahren oder anderer zur Herstellung von Nonwovens üblicher Techniken gesammelt. Bei Verwendung als Dachbelagmembrane hat die erhaltene Matte vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 300 g/m², wobei 100 bis 200 g/m² stärker bevorzugt und 125 bis 175 g/m² als optimal angesehen werden. Dann wird die Matte in überschüssige Bindemittelemulsion eingeweicht, um die vollständige Beschichtung der Fasern sicherzustellen, worauf das überschüssige Bindemittel unter Vakuum oder Druck einer Zug/Druck-Walze entfernt wird. Die Polyestermatte wird anschließend getrocknet und die Bindemittelzusammensetzung vorzugsweise in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen von mindestens etwa 150ºC ausgehärtet. Alternativ kann eine katalytische Aushärtung angewendet werden, z.B. mit einem Säurekatalysator, einschließlich Mineralsäuren, wie Salzsäure, organischen Säuren, wie Oxalsäure, oder Säuresalzen, wie Ammoniumchlorid, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Die Katalysatormenge liegt gewöhnlich bei etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Teile des Polymers auf Acrylatgrundlage.
Fakultativ können andere bei der Herstellung von Bindemitteln für diese nichtgewebten Matten verwendete Zusätze eingesetzt werden. Diese Zusätze schließen ionische Vernetzungsmittel, wärmehärtende Harze, Verdickungsmittel, Flammhemmer u.dgl. ein.
Obgleich sich die obige Diskussion hauptsächlich auf Polyestermatten zur Verwendung als Dachbelagmembrane gerichtet hat, sind die erfindungsgemäßen Bindemittel in gleicher Weise auch bei der Herstellung anderer nichtgewebter Produkte einschließlich Polyester-, Filz- oder Reyonmatten verwendbar, die als Rückseite für Vinylfußbodenbelag verwendet werden sollen, wo das Vinyl bei hohen Temperaturen und unter Druck aufgebracht wird, so daß im Bindemittel eine gewisse Wärmebeständigkeit nötig ist. In gleicher Weise erfordern cellulosische Holzhalbstoffilter zum Filtern heißer Flüssigkeiten und Gase wärmebeständige Bindemittel, wie sie hier offenbart werden.

Herstellung von Allzweckbindemitteln für Nonwovens

Die erfindungsgemäßen Copolymeren zur Verwendung in nichtgewebten "Allzweck"-Produkten haben eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 bis +50ºC. Sie werden zur Herstellung nichtgewebter Stoffe nach vielen verschiedenen bekannten Verfahren eingesetzt, die sich im allgemeinen der Imprägnierung einer lose zusammengefügten Faserbahn mit dem Bindemittellatex und dem anschließenden mäßigen Erhitzen zum Trocknen der Bahn bedienen.
Bei der vorliegenden Erfindung dient dieses maßige Erhitzen auch zur Aushärtung des Bindemittels durch Bildung eines vernetzten Interpolymers.
Zusätzlich können in den Latexbindemitteln auch andere üblicherweise in ähnlichen Bindemitteln verwendete Zusätze vorliegen, einschließlich Entschäumungsmitteln, Pigmenten, Katalysatoren, Benetzungsmitteln, Verdickungsmitteln, äußeren Weichmachern u.dgl. Die Wahl der Materialien sowie die verwendeten Mengen sind dem Fachmann geläufig. Diese Materialien können unmittelbar vor der Aufbringung zugefügt werden, wenn ihre Stabilität in der Dispersion oder Lösung gering ist, oder sie können in der wäßrigen Dispersion des Bindemittels formuliert und gelagert werden, wenn die Stabilität in wäßriger Dispersion hoch ist.
Die Faserausgangsbahn kann nach irgendeinem der üblichen Verfahren zum Ablagern oder Anordnen von Fasern in einer Bahn oder Schicht gebildet werden. Diese Techniken schließen ein: Kardieren, Garnettieren, Luftlegen u.dgl. Nach einem oder mehreren dieser Techniken gebildete individuelle Bahnen oder dünne Schichten können überlappt oder laminiert werden, um eine dikkere Schicht zur Umwandlung in einen schwereren Stoff zu ergeben. Im allgemeinen erstrecken sich die Fasern in eine Vielzahl unterschiedlicher Richtungen in allgemeiner Ausrichtung mit der Hauptebene des Stoffes, wobei sie einander überlappen, überschneiden und stützen, um eine offene, poröse Struktur zu bilden. Bei Erwähnung von "Cellulose"-fasern enthalten diese Fasern vorherrschend C&sub2;H&sub1;&sub0;O&sub5;-Gruppierungen. Somit sind die in der Ausgangsbahn verwendbaren Fasern die natürlichen Cellulosefasern, wie Holzhalbstoff, und chemisch modifizierte Cellulosen, wie regenerierte Cellulose. Oft enthält die faserige Ausgangsbahn mindestens 50 % Cellulosefasern, ob sie nun natürlich oder synthetisch sind, oder eine Kombination derselben. Andere Fasern in der Ausgangsbahn können natürliche Fasern, wie Wolle, künstliche Fasern, wie Celluloseacetat, synthetische Fasern, wie Polyamide, d.h. Nylon, Polyester, d.h. "Dacron", Acrylfasern, d.h. "Dynel", "Acrilan", "Orlon", Polyolefine, d.h. Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan u.dgl., allein oder in Kombination mit einander umfassen.
Die Faserausgangsschicht oder -bahn wiegt zweckmäßigerweise etwa 5 bis 65 g/yd² und wiegt im allgemeinen etwa 10 bis 40 g/yd². Ungeachtet ihres Herstellungsverfahrens wird diese Fa-Serausgangsschicht mindestens einem der verschiedenen Arten von Latexbindevorgängen unterzogen, um die individuellen Fasern unter Bildung einer selbsttragenden Bahn miteinander zu verankern. Einige der bekannteren Bindeverfahren sind die Gesamtimprägnierung, das Besprühen oder Bedrucken der Bahn mit intermittierenden oder kontinuierlichen geraden oder welligen Linien; oder Bindemittelflächen verlaufen im allgemeinen quer oder diagonal über die Bahn und, falls gewünscht, entlang der Bahn.
Die auf die Faserausgangsbahn aufgebrachte Bindemittelmenge, berechnet auf Trockenbasis, liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Teilen oder mehr auf 100 Teile der Ausgangsbahn, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 45 Teilen auf 100 Teile Ausgangsbahn. Die imprägnierte Bahn wird dann getrocknet und ausgehärtet. Entsprechend werden die Stoffe zweckmäßigerweise getrocknet, indem man sie durch einen Luftofen oder über eine Reihe erhitzter Trommeln u.dgl. und dann durch einen Aushärtungsofen oder Abschnitte heißer Trommeln leitet.
Üblicherweise erfolgt eine Luftkonvektionstrocknung bei 65 bis 95ºC für 2 bis 6 min, gefolgt von einem 1 bis 5 min oder mehr dauernden Aushärten bei 145 bis 155ºC. Es können jedoch andere Zeit/Temperatur-Beziehungen eingesetzt werden; wie In der Technik wohlbekannt, können kürzere Zeiten mit höheren Temperaturen oder längere Zeiten mit niedrigeren Temperaturen angewendet werden. Der Aushärtungsschritt kann z.B. bei etwa 135ºC für etwa 15 min oder mehr in einer Laboratoriums- oder Pilotanlage durchgeführt werden, er kann jedoch nur 2 bis 20 s auf Hochdruck-Hochleistungs-Wasserdampftrommeln, wie sie bei der Hochgeschwindigkeitsproduktion verwendet werden, erfordern. Falls gewünscht, können die Trocknung und Aushärtung in einem einzigen Vorgang oder Schritt durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen; selbstverständlich dienen sie nur der Veranschaulichung und beschränken die Erfindung nicht. In den Beispielen sind, falls nicht anders ausgeführt, alle Teile auf Gewichtsbasis und alle Temperaturen in ºC angegeben.

Beispiel I

Das folgende Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Latexbindemitteln, die keinen Formaldehyd bildeten.
Eine 800 g Wasser, 2,0 g Aerosol A102 (oberflächenaktives Mittel), 5,0 g Triton X-405 (oberflächenaktives Mittel), 0,6 g Natriumacetat und 0,4 g Natriumformaldehydsulfoxid enthaltende Mischung wurde hergestellt. Der pH-Wert wurde auf 3,4 bis 4,0 eingestellt, und die Mischung wurde in einen 2 l-Vierhalskolben gegeben. Die Charge wurde mit Stickstoff gespült, und das Rühren wurde begonnen. Nach 10 min wurde eine Mischung von 25 g Ethylacrylatmonomer und 0,2 g TBHP zugefügt.
Der Inhalt wurde auf 40 bis 45ºC erwärmt. Nach Polymerisationsbeginn wurde eine die folgenden Materialien enthaltende emulgierte Monomermischung innerhalb von 4,5 h zugefügt. Diese emulgierte Monomermischung bestand aus 120 g Wasser, 15,0 g AER A102, 120 g Alipal EP120, 50 g wäßrigerm-MTI-Lösung, 25 g Hydroxypropylmethacrylat, 5,0 g Triallylcyanurat, 550 g Ethylacrylat und 400 g Methylmethacrylat. Ebenfalls innerhalb von 5 h wurden Initiatorlösungen von 4,0 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 4,8g tert.-Butylhydroperoxid, jeweils In 60,0 g Wasser, langsam zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40 bis 45ºC gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 15 min auf 40 bis 45ºC gehalten, dann wurden 1,2g tert.- Butylhydroperoxid und 1,0 g Natriumformaldehydsulfoxylat, jeweils in 15 g Wasser, zugefügt, um das gegebenenfalls verbliebene Monomer zu verringern.
Dann wurde der Latex abgekühlt und filtriert. Er hatte die folgenden typischen Eigenschaften: 48,7 % Feststoffe, pH 4,2 und Viskosität 252 cps.
Das erhaltene und in Tabelle I als Emulsion 10 bezeichnete Bindemittel hatte eine Zusammensetzung von 60 Teilen Ethylacrylat, 40 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen m-TMI, 5,0 Teilen Hydroxypropylmethacrylat und 0,5 Teilen Triallylcyanurat (60 EA/40 MMA/10 m-TMI/5 HPMA/0,5 TAC).
Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wurden andere Emulsionen von Tabelle I hergestellt. Tabelle I Zusammensetzung Peakbeladung Testprobe % Dehnung, getestet bei 180º und Beladung Kontrolle
Beim Testen der hier hergestellten Bindemittel wurde eine vernadelte Polyester-Spinnvliesmatte in einem Emulsionsbad geringen Feststoffgehaltes (10 bis 30 %) gesättigt. Überschüssige Emulsion wurde entfernt, indem man die gesättigte Matte durch Quetschwalzen führte, was 25 % Bindemittel, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, enthaltende Proben ergab. Die gesättigte Matte wurde in einem mit Zeltleinwand bedeckten Trockner getrocknet und dann in einem Druckluftofen 10 min bei einer Temperatur von 150ºC ausgehärtet. Dann wurden Streifen von 2,54 cm x 12,7 cm in Maschinenrichtung geschnitten. Die Zugwerte wurden in einem mit einer Klimakammer versehenen Instron-Zugtester, Modell 1130, bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 cm/min gemessen. Die Meßlänge zu Beginn jedes Tests betrug 7,5 cm.
Zur Auswertung der Wärmebeständigkeit der hier hergestellten Bindemittel wurde eine thermomechanische Analysevorrichtung verwendet, um eine Korrelation zwischen üblichen Zug- und Dehnungswerten zu zeigen.
Die thermomechanische Analysevorrichtung mißt Dimensionsveränderungen in einer Probe als Funktion der Temperatur. Im allgemeinen wird die Wärmebeständigkeit durch physikalische Dimensionsveränderungen eines Polymerfilms als Funktion der Temperatur gemessen, was dann in einer Kurve mit der Temperatur entlang der Abszisse und der Veränderung in linearer Dimension als Ordinate aufgetragen wird. Stärkere Dimensionsveränderungen in den Proben repräsentieren geringere Wärmebeständigkeiten. Die Anfangsbeugung wird als thermomechanische Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers interpretiert. Proben zum Testen in der Analysevorrichtung wurden durch Gießen von Filmen der Bindemittel auf teflonbeschichtete Metallplatten mit einem 20 mil- Applikator hergestellt.
Die Bindemittel wurden gegen eine Kontrollprobe getestet, die ein Formaldehyd bildendes Bindemittel auf der Basis eines ein Vernetzungssystem enthaltenden n-Methylolacrylamidnonomers ist. Diese Kontrolle wird in einer gemeinsamen anhängigen US-Patent- anmeldung Ser. No. 07 109 651, eingereicht am 16. Okt. 1987 von Pangrazi et al., diskutiert. Es wurde ersichtlich, daß bestimmte Zusammensetzungen (z.B. 2, 4 und 10) sich zur Kontrolle vergleichbar verhielten.

Beispiel II

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I beschrieben wurden andere Emulsionen unter Verwendung von Hydroxyethylacrylat (HEA) anstelle von HPMA und 100 Teilen 60/40-Ethylacrylat/Methylmethacrylat hergestellt. Die Testverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1; vgl. Tabelle II bezüglich der Testergebnisse. Tabelle II Zusammensetzung Peakbeladung Testprobe % Dehnung, getestet bei 180º und Beladung Kontrolle
Wie ersichtlich, zeigten bestimmte Zusammensetzungen (z.B. 14 und 16) eine vergleichbare Leistung wie die Formaldehyd freisetzende Kontrolle.

Beispiel III

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I beschrieben wurden die folgenden Emulsionen für Allzweck-Nonwovens auf Halbstoff- und Polyesterbasis hergestellt Emulsion Zusammensetzung Kontrolle
Bei der Herstellung von Proben zum Testen der nichtgewebten Allzweckprodukte wurden Längen von 15 g/yd² Polyester mittels Butterworth-Klotzvorrichtung und eines Bades von 100 Teilen trockenem Bindemittel, 2 Teilen oberflächenaktivem Mittel und ausreichend Wasser auf eine Verdünnung auf 25 % Feststoffe bei einer Trockenaufnahme von etwa 40 bis 45 Teilen Bindemittel auf 100 Teile Polyesterbahn gesättigt. Die gesättigte Bahn wurde 2 min bei 145ºC in einem Laboratoriums-Kontakttrockner getrocknet.
Die Zugtests erfolgten mit einem auf 3 Inch Meßlänge und 5 Inch Kreuzkopfgeschwindigkeit eingestellten Instron-Standardtester. Der Naßzugtest erfolgte nach 1 min langem Einweichen der Prüflinge in eine 0,5-%ige Lösung von Aerosol OT Benetzungsmittel Die gezeigten Ergebnisse sind der Durchschnitt von 10 Tests.
Die Griffweichheit eines nichtgewebten Materials ist nach quantitativen Techniken schwer zu untersuchen. Es gibt eine Korrelation zwischen Weichheit des Nonwovens und der Tg des Bindemittelsystems; da jedoch die Tg die Temperatur ist, bei der sich das Polymer von einem glasigen in einen gummlartigen Zustand verändert (was für weiche Nonwovenbindemittel im allgemeinen der Bereich von -20 bis -35ºc oder darunter ist), ist weder die gemessene noch die berechnete Tg ein völlig geeignetes Maß für die wahrgenommene Weichheit eines Bindemittel bei Umgebungsbedingungen. Für Bindemittel, die die gleiche Klasse von Comonomeren verwenden, z.B. Vinyl-Acrylbindemittel, Ethylen-Vinylacetatbindemittel u.dgl., gilt jedoch, daß die Weichheit des mit dem Bindemittel behandelten nichtgewebten Produktes umso höher ist, je niedriger die Tg des Copolymers ist.
Im Fall der hier getesteten nichtgewebten Proben wurde auch ein Gremiumstest durchgeführt, um die relative Weichheit durch Bewertung der Proben in der Reihenfolge von der weichsten bis zur festesten zu bestimmten, indem man den Fall und die Schmiegsamkeit der Proben durch Befühlen feststellte. Die weichste Probe wurde mit 1 bewertet, die nächste mit 2 und so weiter für die insgesamt getestete Anzahl. Die aufgezeichneten Ergebnisse zeigen den Durchschnitt der Bewertungen von fünf Gremiumsmitgliedern für jede Probe.
Die Tabellen III und IV zeigen die mit Halbstoff- bzw. Polyesternonwovens erhaltenen Daten.
Aus den Daten der Tabellen III und IV geht hervor, daß die formaldehydfreie, m-TMI enthaltende Zusammensetzung eine vergleichbare Leistung brachte wie die Formaldehyd produzierende Kontrollzusammensetzung. Tabelle III Zugergebnisse bei Halbstoff-Nowovens trockene nasse getestete Zusammensetzung % Aufnahme Grundgewicht g/yd² Peakbeladung Dehnung % Kontrolle Tabelle IV Zugergebnisse bei Polyester-Nonwovens trockene nasse getestete Zusammensetzung % Aufnahme Grundgewicht Peakbeladung Dehnung % Griff (1=weich 7=hart) Kontrolle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines nichtgewebten Produktes aus einer lose zusammengefügten Masse von Fasern, das die Schritte umfaßt:

a) Binden der Fasern mit einem Copolymeremulsionsbindemittel einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -50 bis 50ºC, wobei das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation von etwa 100 Gew.-Teilen C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;- C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat mit Styrol, Acrylnitril oder Vinylacetat, etwa 1 bis 20 Teilen Hydroxyacrylat oder -methacrylat oder Mischungen davon und etwa 2 bis 20 Teilen m- oder p-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und etwa 0,0 bis 3,0 Teilen eines multifunktionellen Monomers hergestellt ist;

b) Entfernen von überschüssigem Bindemittel und

c) Trocknen und Aushärten der Matte gebundener Fasern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das multifunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgwählt ist, die aus Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinylladipat, Diallyladipat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und Trimethylolpropantriacrylat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Aushärtung bei etwa 135ºC für 2 bis 20 s unter hohem Druck und hochwirksamem Wasserdampf durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Aushärtung bei 145 bis 155ºC für 1 bis 5 min durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem im Bindemittel zusätzlich bis zu 4 Gew.-Teile einer Alken- oder Alkendisäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen vorliegen.

6. Nichtgewebter Stoff, gebildet aus einer lose zusammengefüg ten Bahn von Fasern, die mit einem Copolymeremulsionsbindemittel einer Glasübergangstemperatur von -50 bis +50ºc zusammen verbunden sind, wobei das Bindemittel hergestellt ist durch Einulsionspolymerisation von:

a) etwa 100 Gew.-Teilen C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat und einem Monomer, ausgewählt aus der aus Styrol, Acrylnitril und Vinylacetat bestehenden Gruppe;

b) etwa 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylacrylates oder -methacrylates,

c) etwa 2 bis 20 Gew.-Teilen m- oder p-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzylisocyanat und

d) etwa 0,0 bis 3,0 Gew.-Teilen eines multifunktionellen Monomers.

7. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, der eine lose zusammengefügte Bahn hydrophober Fasern zur Verwendung als Deckschicht in Wegwerfkonstruktionen umfaßt.

8. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, in dem das Bindemittel in einer Menge von 20 bis 45 Teilen, bezogen auf das Trockengewicht, pro 100 Teile Faser vorliegt.

9. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, in dem das Hydroxy alkylacrylat aus der aus C&sub2;-C&sub4;-Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, in dem das Bindemittel zusätzlich ein multifunktionelles Monomer enthält,das aus der aus Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinyladipat Diallyladipat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Ethylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Trimethylolpropan und Triacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, in dem das Bindemittel zusätzlich eine ungesättigte Alken- oder Alkendisäure mit 3 bis Kohlenstoffatomen enthält.

12. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, in dem das Bindemittel 70 Gew.-Teile Ethylacrylat, 30 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 4 Gew.-Teile in- oder P-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und 2 Teile Hydroxyethylacrylat enthält.

13. Nichtgewebter Stoff nach Anspruch 6, in dem das Bindemittel etwa 70 Gew.-Teile Vinylacetat, etwa 30 Gew.-Teile Butylacrylat, etwa 8 Gew.-Teile m- oder p-Isopropenylalpha-alpha-dimethylbenzylisocyanat und etwa 2 Gew.-Teile Hydroxylethylacrylat enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen nichtgewebten Produktes, das die Schritte umfaßt:

a) Imprägnieren einer nichtgewebten Bahn mit einem Copolymeremulsionsbindemittel einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 5 bis 50ºC, wobei das Bindemittel etwa 100 Gew.-Teile C&sub1;-C&sub8;- Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder Methacrylat in Kombination mit Styrol, Acrylnitril und Kombinationen davon, etwa 1 bis 20 Gew.-Teile Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, etwa 2 bis 20 Gew.-Teile m- oder p-Isopropenyl- alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat und 0,1 bis 3 Gew.-Teile mindestens eines multifunktionellen Monomers umfaßt;

b) Entfernen von überschüssigem Bindemittel und

c) Trocknen und Aushärten der Bahn.

15. Verfahren nach Anspruch 14, in welchem das Bindemittel zusätzlich ionische Vernetzungsmittel, wärmehärtende Harze, Verdickungsmittel oder Flammhemmer und Kombinationen davon enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, in welchem im Bindemittel zusätzlich bis zu 4 Gew.-Teile einer Alken- oder Alkendisäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen vorliegen.

17. Verfahren Anspruch 14, bei welchem die nichtgewebte Bahn aus der aus Polyester, Filz, Reyon, Wolle, Cellulosefasern und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das multifunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triallylisocyanurat, Triallyicyanurat, Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Diallyladipat Divinylbenzol, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und Trimethylolpropantriacrylat besteht.

19. Dachbelagmembran, umfassend eine Polyestermatte, die mit einem Copolymeremuls ionsbindeinittel einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 5 bis 50ºC imprägniert ist, wobei das Bindemittel umfaßt:

a) etwa 100 Gew.-Teile C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylat oder -methacrylat mit Styrol oder Acrylnitril,

b) etwa 1 bis 20 Gew.-Teile m- oder p-Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzylisocyanat und

d) etwa 0,1 bis 5 Teile eines multifunktionellen Monomers wobei die imprägnierte Matte anschließend mit Asphalt beschichtet wird.

20. Dachbelagmembran nach Anspruch 19, in der das multifunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Triallylcyanuarat, Triallylisocyanurat, Vinylcrotonat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Diallyladipat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Ethylenglykoldiacryiat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Methylen-bis- acrylamid und Trimethylolpropantriacrylat besteht.

21. Dachbelagmembran nach Anspruch 19, in der das Bindemittel etwa 60 Gew.-Teile Ethylacrylat, etwa 40 Gew.-Teile Methylmethacrylat, etwa 10 Gew.-Teile m- oder p-Isopropenyl-alpha-alpha- dimethylbenzylisocyanat, etwa 5 Gew.-Teile Hydroxypropylmethacrylat und etwa 0,5 Gew.-Teile Triallylcyanuarat umfaßt.

22. Dachbelagmembran nach Anspruch 19, bei der das Bindemittel etwa 60 Gew.-Teile Ethylacrylat, etwa 40 Gew.-Teile Methylmethacrylat, etwa 4 Gew.-Teiie m- oder p-Isopropenyl-alpha,alpha- dimethylbenzylisocyanat, etwa 2 Gew.-Teile Hydroxyethylacrylat und etwa 0,5 Gew.-Teile Triallylcyanurat umfaßt.