DE69023598T2

DE69023598T2 - Polymere Schaumstoffe mit inhärent-antistatischen Eigenschaften aufweisendes Verpackungsmaterial sowie Verfahren zu dessen Verwendung.

Info

Publication number: DE69023598T2
Application number: DE69023598T
Authority: DE
Inventors: Cynthia Louise Ebner; Timothy Gerard Grasel; William Peyton Roberts
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2010-09-22
Also published as: EP0420514A1; US5096934A; NZ235394A; JP3117141B2; MY107144A; KR910006356A; AU6259090A; JPH03197524A; ATE130324T1; DE69023598D1; EP0420514B1

Description

Das Gebiet der Erfindung betrifft allgemein die Verwendung von antistatischen Polymermaterialien, insbesondere Polyurethanschäumen, zum Verpacken oder Lagern von gegen elektrostatische Ladungen empfindlichen Geräten und Vorrichtungen.
Die Akkumulation von elektrostatischen Ladungen an Polymermaterialien ist ein seit langem bestehendes Problem, wenn solche Materialien in und im Bereich von elektrostatisch empfindlichen Umgebungen oder Vorrichtungen verwendet werden. Ein Typ von Polymermaterial, an dem sich statische Ladungen aufbauen, ist Polyurethanschaum.
Beispielsweise sind Polyurethanschäume in Umgebungen verwendet worden, in denen elektronische Komponenten oder Vorrichtungen einer statischen Ladung ausgesetzt sein können. In einigen Anwendungsbereichen werden die Schäume verwendet, um verpackte elektronische Komponenten oder Vorrichtungen zu polstern und zu schützen, wobei problematische Ladungen üblicherweise entweder durch Personen erzeugt werden, die die Vorrichtungen handhaben, oder durch die Umgebung selbst. Typischerweise akkumulieren die Ladungen an dem Schaum während des Versands, des Transports oder während anderweitig die elektronischen Komponenten von Ort zu Ort bewegt werden. Zudem bauen die synthetischen Materialien, die zur Fußbodenbedeckung sowie als Bekleidung für Produktionsarbeiter verwendet werden, rasch statische Ladungen auf. In ähnlicher Weise können andere Aktivitäten während des normalen Betriebsablaufs beim Vers and von elektronischen Komponenten und Vorrichtungen statische Ladungen erzeugen. Siehe US- A-4 231 901 und US-A-4 301 040 von Berbeco.
In Umgebungen wie oben beschrieben kann leicht eine statische Ladung von 100 Volt (V) erzeugt werden und es ist gefunden worden, daß einige Metalloxid-Halbleiterbausteine (MOS-Bausteine) durch weniger als 100 V statische Ladung zerstört werden können. Feldeffekttransistoren (FET) werden durch solche Ladungen auch beschädigt. Außerdem wurden die Hersteller von MOS-Bauteilen, weil die Handhabung solcher Vorrichtung durch das Personal leicht zu über 10 000 V an statischen Ladungen führen kann&sub1; gezwungen, zusätzliche Geräte und Sicherheitssysteme zu verwenden, um die Ansammlung von statischer Ladung zu verhindern. Beispielsweise werden MOS-Bausteine oft in leitfähigen Materialien, Federklemmen und leitfähigen zweireihigen Steckgehäusen verpackt. Diese Verpackungsformen schließen die Vorrichtungen kurz oder shunten die Vorrichtungen (führen zu einem Nebenschluß), so daß alle das gleiche elektrische Potential haben. Einige Hersteller versenden ihre Vorrichtungen mit leitfähigen Ableitungen, die mit einer Drahtfederklemme oder einem Aluminiumpegelstab kurzgeschlossen sind. Solche Schutzmaßnahmen werden auch für MOS/FET-Schaltkreise sowie Mikroprozessorchips und verschiedene integrierte Schaltkreise verwendet. Siehe US-A-4 231 901 von Berbeco.
Zusammen mit der Verwendung der oben beschriebenen Sicherungssysteme gab es auch Entwicklungen zur Schaffung antistatischer Verpackungsmaterialien, z. B. von Schäumen, die wirtschaftlich und leicht herzustellen sind. Akzeptable antistatische Standards für eine Vielzahl von Materialien, die zusammen mit empfindlichen elektronischen Komponenten und Vorrichtungen verwendet werden, sind in der US-Militäranmeldung MIL-B-81 705 B beschrieben.
Um Schäumen antistatische Eigenschaften zu verleihen, sind konventionelle Antistatikadditive wie Ruß verwendet worden. Siehe US-A-4 231 901 von Berbeco. Bei einer Vorgehensweise werden die Additive in den Schaum eingebracht, indem der Schaum mit einer Bindemittelmischung mit den Additiven beschichtet wird. Neben Ruß sind auch feinteilige Teilchen aus Aluminiumoxid-Silikat und Silber, Aluminium und Metallsalzen verwendet worden. Es ist auch bekannt, daß Graphitfasern antistatische Eigenschaften verleihen. Diese Teilchen und/oder Fasern sind auch in einigen Schaumschichten in Mengen im Bereich von 2 bis 40 Gew.% der leitfähigen Schicht verwendet worden. Siehe US-A-4 301 040 von Berbeco.
Ein weiteres Verfahren des Standes der Technik, um Schäumen antistatische Eigenschaften zu verleihen, umfaßt die Nachbehandlung des Schaums, so daß die Antistatikadditive in die Struktur des Schaums eindringen. Beispielsweise offenbart US-A-4 578 406 von Volz die Nachbehandlung eines Schaums mit Quellmitteln, um die physikalische Struktur des Schaums zu expandieren, durch die expandierten Zellen antistatische Additive einzubringen und dann den Schaum zu schrumpfen, um die Additive in der Struktur des Schaums einzuschließen. Die von Volz verwendeten Additive sind quartäre Ammoniumverbindungen wie quartäre Hydroxyalkylenammoniumsalze.
Ein weiteres Additiv, das verwendet worden ist, um Schäumen antistatische Eigenschaften, d. h. Leitfähigkeit, zu verleihen, ist ein ionisierbares Metallsalz wie Natriumthiocyanat zusammen mit einem Verstärkungsmittel wie einem Phosphatester. Schäume, die diese Additive enthalten, sind aus Polyetherpolymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt worden. Salze wie Natriumtetraorganoboride sind auch mit einem Verstärkungsmittel verwendet worden, um zufriedenstellende Antistatikeigenschaften zu verleihen. Siehe US-A-4 617 325 von Knobel et al.
Alle der obigen Versuche zum Verleihen von antistatischen Eigenschaften verursachen allerdings Probleme. Beispielsweise verursachen die Geräte, die zum Schutz von MOS-Bausteinen und FETs verwendet werden, zusätzliche Kosten. Die Nachbehandlung von Schäumen, um den Schaum mit antistatischen Additiven zu imprägnieren, beinhaltet wegen der verwendeten Zusatzverarbeitung zusätzliche Kosten. Außerdem führt die Beschichtung von Schäumen mit Ruß zu Verunreinigungsproblemen, weil diese Additive dazu neigen, während der Verwendung abgegeben zu werden. Antistatische Additive wie die quartären Ammoniumverbindungen von Volz neigen auch dazu, von Schäumen abgegeben zu werden und zu Verunreinigungen zu führen sowie nicht permanente antistatische Eigenschaften zu bewirken. Siehe US-A-4 617 325 von Knobel. Siehe US-A-4 605 684 von Pcolinsky Jr.
JP-A-55/41 609 offenbart auch elektrisch leitfähigen Urethanschaum, der leitfähige Kohlenstoffteilchen umfaßt.
Ganz unerwartet ist gefunden worden, daß bestimmte Polyurethanschäume, die zum Verpacken von gegen elektrostatische Ladungen empfindlichen Vorrichtungen geeignet sind, inhärent antistatisch sind, d. h. ihre Oberflächen neigen nicht zu einem Aufbau von elektrostatischen Ladungen, selbst wenn keine antistatischen Additive verwendet werden. Wie durch die obige Diskussion offensichtlich wird, konzentrierten sich die Bemühungen des Standes der Technik darauf, Polyurethanschäumen durch Zugabe von Antistatikmitteln zu dem Schaum antistatische Eigenschaften zu verleihen. Bisher sind allerdings keine additivfreien oder nicht modifizierten Polyether-Polyurethanschäume mit akzeptablen Antistatikeigenschaften gefunden worden. Siehe US-A-4 605 684 von Pcolinsky Jr., Spalte 6, Zeilen 37 bis 49, US-A-3 933 697 von Fujii et al., Beispiel I und Tabelle 1, US-A-4 618 630 von Knobei et al., Tabellen III und IV (Siehe Vergleichsbeispiel Nr. C- 5).
Das hier offenbarte Verpackungsmaterial und Verpackungsverfahren verwendet einen inhärent antistatischen Schaum, der aus einem Polyoxyethylen enthaltenden Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und einem Polyisocyanat abgeleitet ist.
Somit liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung eines von Antistatikadditiven freien Schaumes, der einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,0 x 10¹² ohm/Fläche oder weniger bei 12 % relativer Feuchtigkeit gemäß ASTM-D-257 aufweist oder eine statische Ladung von 5000 V in 2 Sekunden oder weniger bei einer relativen Feuchtigkeit von 12 % auf weniger als 50 V von dem Schaum ableitet, wobei der Schaum aus einem wäßrigen Reaktanten und einem Isocyanat enthaltenden Polyurethanpräpolymer ableitbar ist, das aus mindestens einem Oxyethylen enthaltenden Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und einem Polyisocyanat erhältlich ist, zum Schutz einer gegen statische Ladungen empfindlichen Umgebung, elektronischen Komponente, elektronischen Vorrichtung oder eines elektronischen Gegenstands vor statischer Elektrizität.
Die Erfindung liefert außerdem eine Verpackung, die eine gegen statische Elektrizität empfindliche elektronische Komponente, eine gegen statische Elektrizität empfindliche elektronische Vorrichtung oder einen gegen statische Elektrizität empfindlichen elektronischen Gegenstand umfaßt, die bzw. der in einem solchen Schaum verpackt ist.
Inhärent antistatische Schäume können aus einem Präpolymer hergestellt werden, das das Reaktionsprodukt eines Oxyethylen enthaltenden Polyols und von Polyisocyanaten ist. Diese Schäume können dann in Verpackungen für gegen elektrostatische Ladungen empfindliche Vorrichtungen aufgenommen werden.
Erfindungsgemäß brauchbare Schäume schließen Schäume ein, die aus einem in US-A-4 137 200 von Wood et al. beschriebenen Präpolymer hergestellt sind. Die in dem Wood-Patent beschriebenen Präpolymere sind die Reaktionsprodukte aus Mischungen, die (a) ein erstes Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 200 bis 20 000, das mindestens 40 Mol.% Oxyethylen enthält, (b) ein zweites Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 und (c) ein Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2,0 bis 2,8 umfassen.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist (a) Polyethylenglykol, (b) ist Trimethylolpropan und (c) umfaßt Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder Hexamethylendiisocyanat. Vorzugsweise umfaßt (c) Toluoldiisocyanat und Methylenbis(cyclohexylisocyanat).
Die Hydroxylgruppen des ersten und zweiten Polyols werden durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat verkappt. Diese Umsetzung kann in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphäre wie einer Bedeckung aus Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 120ºC für einen Zeitraum von bis zu 20 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur und der Intensität des Durchmischens durchgeführt werden. Diese Umsetzung kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsmischung nicht übermäßiger Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
Das erste Polyol ist vorzugsweise ein hydrophiles Oxyalkylenpolyol, das mindestens 40 % und insbesondere 80 bis 100 % Oxyethylen enthält. Der Rest sollte Oxypropylen, Oxybutylen, etc. sein. Geeignete Beispiele schließen statistische Ethylen-/Propylenoxid-Oligomere ein, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 1000 bis 2 500 haben und hydrophil, wasserlöslich und bei Raumtemperatur flüssig sind.
Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß das hydrophile, Oxyethylen enthaltende Grundgerüst des Präpolymers teilweise für die antistatischen Eigenschaften verantwortlich ist, die die resultierenden Schäume zeigen. Somit ist ein besonders geeignetes erstes Polyol Polyethylenglykol, das etwa 100 % Oxyethylen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 600 bis 1 500 aufweist.
Das zweite Polyol liefert Vernetzbarkeit und ist vorzugsweise ein allgemein lineares Polyol mit mindestens 3 und vorzugsweise zwischen 3 und 8 Hydroxylgruppen. Üblicherweise werden monomere Polyole mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen pro Mol verwendet. Ein geeignetes Beispiel für das zweite Polyol ist Trimethylolpropan.
Ein geeignetes Polyisocyanat, das in US-A-4 137 200 von Wood genannt ist, ist Toluoldiisocyanat. Weitere Polyisocyanate, die verwendet werden können, schließen die folgenden ein: PAPI (ein Polyarylpolymethylenpolyisocyanat wie in US-A- 2 683 730 definiert), Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl- 2,4,4'-triisocyanat, Xyloldiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylol-α, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy- 4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 4,4'-Sulfonylbis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylendi-ortho-tolylisocyanat, Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat.
Mischungen aus einem oder mehreren der oben genannten organischen Isocyanate können gewünschtenfalls verwendet werden. Außerdem können geeignete Mischungen Kombinationen von Dimeren und Trimeren einschließen, die von Diisocyanaten wie den oben beschriebenen abgeleitet sind. Besonders geeignete Isocyanate sind solche, die leicht im Handel erhältlich sind und einen hohen Grad an lsocyanatreaktivität aufweisen.
Aus Toluoldiisocyanat hergestellte Präpolymere sind im Handel erhältlich als HYPOL -Polymere FHP 2000, 2002 und 3000 von W. R. Grace & Co.-Conn. Diese Präpolymere werden aus dem ersten und zweiten Polyol in unterschiedlichen Verhältnissen mit einer ausreichenden Menge an Toluoldiisocyanat hergestellt, um alle Hydroxylgruppen zu verkappen. Die HYPOL-Polymere 2000 und 2002 zeigen relativ bessere Antistatikeigenschaften.
Zusätzlich zu der Verwendung von mit Toluoldiisocyanat verkappten Präpolymeren führen auch mit Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat [Methylenbis(cyclohexylisocyanat)] verkappte Präpolymere zu einem bevorzugten Schaum zum Verpacken von gegenüber statischen Ladungen empfindlichen Vorrichtungen. Zusätzlich zu Antistatikeigenschaften besitzt dieser Schaum einzigartige Absorptions- und Formbeständigkeitseigenschaften und ist detailliert in unserer ebenfalls anhängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 90310339.8 (EP-A-0 420 515), eingereicht am 21. September 1990, beschrieben, die am gleichen Tag wie diese Anmeldung eingereicht wurde und auf der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 410 458 basiert.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist eine Verpakkung, die einen Schaum enthält, welcher aus Hexamethylendiisocyanat (HDI) hergestellt worden ist. Beispielsweise zeigt ein Schaum, der aus einem Präpolymer hergestellt ist, das eine mit HDI verkappte Polyolmischung aus dem ersten und zweiten Polyol umfaßt, sehr gute antistatische Eigenschaften und entspricht eindeutig den Standards für die Ableitung statischer Ladungen für Verpackungsmaterialien, wie in MIL-B-81 705 B beschrieben. Wie nachfolgend beschrieben ist diese Ausführungsform besonders bevorzugt, da der Schaum zusätzlich zu den hervorragenden Antistatikeigenschaften nicht vergilbt und hervorragende Rückprallelastizitätseigenschaften hat.
Zur Herstellung der in dem Wood-Patent beschriebenen Präpolymere können die Polyole und das Polyisocyanat nach zwei hier beschriebenen Verfahren umgesetzt werden: Kurz gesagt beinhaltet das erste Verfahren, daß zuerst ein molarer Überschuß an Polyisocyanaten mit jedem des ersten und zweiten Polyols umgesetzt werden. Jedes der Isocyanat enthaltenden Polyole wird dann in verschiedenen molaren Anteilen gemischt, so daß die resultierende Produktmischung eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von mehr als zwei hat. Nach Umsetzung der Mischung der beiden Isocyanat enthaltenden Polyole mit Wasser wie nachfolgend beschrieben resultiert ein vernetzter Schaum.
Das zweite Verfahren zur Herstellung des Präpolymers beinhaltet eine nachträgliche Stufe des Zugebens von Isocyanat. Kurz gesagt werden das erste und zweite Polyol in einem weniger als molaren Überschuß Isocyanat umgesetzt und dann später verwendet, um durch Zugabe von Isocyanaten und Wasser Schäume herzustellen. Dieses Verfahren und das Verfahren im vorhergehenden Abschnitt sind in US-A-4 137 200 von Wood vollständiger beschrieben.
Außerdem ist es während einer beliebigen der obigen beiden Präpolymerbildungsreaktion hilfreich, den Isocyanatgehalt während der Umsetzung periodisch durch Titration zu messen. Aus diesen periodischen Messungen kann der theoretische Punkt bestimmt werden, an dem alle der Hydroxylgruppen des Polyols (und Vernetzungsmittels) mit einem Isocyanat reagiert haben werden. Wenn somit das erste Verfahren verwendet wird und der theoretische Punkt noch nicht erreicht ist, ist zusätzliche Reaktionszeit erforderlich. Wenn allerdings die Reaktion zu weitgehend durchgeführt wird, nimmt die Viskosität des resultierenden Präpolymers bis zu dem Punkt zu, an dem es schwierig wird, das Präpolymer mit Wasser zu mischen.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Schäume können auch aus Oxyethylen enthaltenden multifunktionalen Polyolen hergestellt sein, z. B. Triolen, Tetrolen etc. Oxyethylen enthaltende Triole können durch Polymerisieren von Ethylenoxid in Gegenwart einer polyfunktionalen hydroxylhaltigen Ausgangsverbindung wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan hergestellt werden. Das Molekulargewicht dieser polymeren Triole kann in Abhängigkeit von der Anzahl der in der Umsetzung mit der Ausgangsverbindung verwendeten Ethylenoxidmoleküle in hohem Maße variiert werden. Ausgangsverbindungen wie Pentaerythrit und Saccharose, die in gleicher Weise mit Ethylenoxid behandelt werden, führen zu polymeren Polyoxyethylentetrolen beziehungsweise -hexolen. Geeignete Beispiele für andere Oxyethylen enthaltende multifunktionale Polyole, z. B. Tetrole, die auch zur Herstellung inhärent antistatischer Schäume verwendet werden können, finden sich in den Beispielen von US-A-3 903 232 und US-A- 3 812 619 von Wood et al.
Bei der Verwendung multifunktionaler Polyole werden die Präpolymere hergestellt, indem die Hydroxylgruppen des Triols mit einem Polyisocyanat ähnlich wie in den Verfahren umgesetzt werden, die in US-A-3 903 232 gezeigt sind. Siehe Beispiele 1 bis 4 und 7 aus US-A-3 903 232.
Um das Schäumen des Präpolymers zu bewirken, wird das Präpolymer einfach mit speziellen wäßrigen Komponenten kombiniert. Diese Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt, wie US-A- 4 137 200 von Wood zeigt. Kurz gesagt ist bekannt, daß Wasser -(wäßriger Reaktant) in Gewichtsverhältnissen von Präpolymer: Wasser im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 zugesetzt werden kann. Stärker bevorzugt sind Gewichtsverhältnisse von 1:1 bis 4:1. Wenn beispielsweise das Präpolymer mit Methylenbis(cyclohexylisocyanat) verkappt ist, können erfindungsgemäß geeignete Schäume aus einem Präpolymer:Wasser-Verhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis 6:1 hergestellt werden. Dies führt zu einem Schaum mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,02 g/cm³ bis 0,05 g/cm³.
Tenside werden dem wäßrigen Reaktanten im allgemeinen zugesetzt, um die Oberflächenbeschaffenheit und das Aussehen des Schaums einzustellen, d. h. Zellengröße, Form, etc., sowie die Bildung von Plättchen in den resultierenden Schaumrollen zu verhindern. Allerdings ist das Tensid zur Herstellung eines Schaums oder zum Verleihen von antistatischen Eigenschaften nicht notwendig. Siehe Beispiel 8. Falls Tenside verwendet werden, werden sie in Mengen im Bereich von 0,5 Gew.% bis 0,8 Gew.% des wäßrigen Reaktanten zugesetzt. Beispiele für geeignete Tenside schließen Silikon-Polyether-Copolymertenside wie L-520 oder L- 6202 von Union Carbide und DC-190, DC-198 oder DC-1315 von Dow Corning ein. Tensidklassen der Fluorkohlenstoffcopolymere wie Zonyl (von Dupont) oder Fluorad (von Minnesota Mining and Manufacturing) können auch verwendet werden. Die Polyethersilikone sind bevorzugt, wenn Schäume erwünscht sind, die kleine feine Zellen enthalten.
Es können geradkettige alkoxylierte primäre Alkoholtenside verwendet werden. Sie sind als Plurafac-Tenside, z. B. B26, von BASF Corp. erhältlich.
Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymertenside wie Pluronic -Tenside, auch von BASF Corp., können auch verwendet werden. Die bevorzugten Pluronic-Tenside, z. B. L-62, L-92 und L-122, enthalten 20 Gew.% oder weniger Polyoxyethylen und werden vorzugsweise in 1 bis 2 % Lösung verwendet.
Tetrafunktionale Blockcopolymere, die von Oxyethylen und Oxypropylen abgeleitet sind, die nachfolgend zu Ethylendiamin gegeben wurden, sind auch geeignet und sind im Handel erhältlich als Tetronic-Tenside, z. B. 1302 oder 90R4, von BASF Corporation.
Andere wünschenswerte Tenside schließen Brij 35 Tensid (Polyoxyethylen-23-laurylether) von ICI und Triton X-100-Tensid (Polyoxyethylen-10-alkylphenylether) von Rohm & Haas ein. Die Verwendung der oben diskutierten Tenside und anderer Tenside sind Fachleuten im Gebiet der Schaumerzeugung wohlbekannt.
Es ist manchmal wünschenswert, dem wäßrigen Reaktanten einen Schaumbildungskatalysator zuzusetzen. Geeignete Katalysatoren schließen anorganische Basen wie Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat ein und werden in Mengen entsprechend 0,5 bis 2,0 Gew.% des wäßrigen Reaktanten zugesetzt.
Wie oben diskutiert zeigen Schäume, die aus wie in US-A- 4 137 200 von Wood beschriebenen Präpolymeren hergestellt sind, inhärente antistatische Eigenschaften. Die antistatischen Eigenschaften wurden durch Messungen der Abfalldauer der statischen Ladung und des Oberflächenwiderstands charakterisiert. Die Abfalldauer der statischen Ladung wurde gemäß dem Federal Standard Test Nr. 101C, Testverfahren 4046, und US-Militärspezifikation MIL-B-81 7058 untersucht. Kurz gesagt werden die obigen Materialien getestet, indem eine Ladung von 5000 V an der Oberfläche des Materials angelegt wird und dann die erforderliche Zeitdauer zur vollständigen Ableitung der Ladung an die Erde gemessen wird, so daß nicht mehr als 50 V an der Oberfläche verbleiben. Der Oberflächenwiderstand wurde gemäß ASTM D 257 gemessen, wobei (wenn nicht anders angegeben) ein Oberflächenwiderstandsmeßgerät Modell Nr. 150 von Trek, Inc., Medina, NY, verwendet wurde.
Der Begriff antistatisch wie hier verwendet bezieht sich auf Material mit entweder einer Abfalldauer der statischen Ladung von zwei Sekunden oder weniger, vorzugsweise 0,1 Sekunden oder weniger, oder einem Oberflächenwiderstand von etwa 1 x 10¹² ohm/Fläche oder weniger. Die Antistatikcharakteristika werden durch die in den Tabellen 1 und 2 befindlichen Werte wiedergegeben.
Die oben beschriebenen Schäume zeigen hervorragende inhärente Antistatikeigenschaften, die bei anderen Polyether-Polyurethan-Schäumen nicht beobachtet wurden. Siehe Beispiel 1 und Tabelle I aus US-A-3 933 697 von Fujii et al. (aus trifunktionalem Polyetherglykol und Toluoldiisocyanat hergestellter Schaum). Siehe Beispiel 1 und Vergleichsprobe Nr. C-5 in US-A-4 618 630 von Knobel (aus von Glycerin ausgehendem Polyetherpolyol und Toluoldiisocyanat hergestellter Schaum) und Spalte 6, Zeilen 37 bis 49 aus US-A-4 605 684 von Pcolinsky Jr. (aus einem Polyethercopolymer (mit Styrol und Acrylnitril) und Toluoldiisocyanat hergestellter Schaum).
Die erfindungsgemäß verwendeten Schäume besitzen auch andere vorteilhafte Eigenschaften. Beispielsweise bleiben die antistatischen Eigenschaften über lange Zeiträume, z. B. über 70 Tage bei 12,5 % relativer Feuchtigkeit und 25ºC, konstant und überstehen auch die Alterung im Ofen gemäß MIL-B-81 7058. Außerdem enthalten die Schäume, da sie inhärent antistatisch sind, keine antistatischen Additive, die dazu neigen, während der Lagerung aus dem Schaum abgegeben zu werden und die Vorrichtungen zu verunreinigen, die mit dem Schaum verpackt sind. Ausführungsformen, die die Schäume verwenden, welche aus den aliphatisches Polyisocyanat enthaltenden Präpolymeren hergestellt sind, vergilben nicht.
Außerdem zeigen die aus HDI hergestellten Schäume eine wesentliche Rückprallelastizität und sollten recht brauchbar zum Schützen und Polstern von Vorrichtungen in ihren Verpackungen sein. Beispielsweise zeigte ein auf HDI basierender Schaum einen Kugelrückprall von 61 ± 2 % gemäß ASTM 3574-H. Siehe den in Beispiel 6 hergestellten Schaum. Dieser Test mißt die Höhe des vertikalen Rückpralls einer Kugel von einer Schaumplatte als Prozentsatz der Höhe, von der die Kugel fallengelassen wurde. Dieses Ergebnis illustriert eine Erhöhung der Rückprallelastizität von etwa 20 % gegenüber bekannten antistatischen Schäumen. Siehe US-A-4 618 630 von Knobel et al., Spalte 10, Tabelle IV.
Die Rückprallelastizitätseigenschaften von Schäumen, die zur Verpackung von elektronischen Vorrichtungen und Komponenten verwendet werden, sind wichtig. Beispielsweise wird ein Schaum mitunter verwendet, um die Vorrichtung oder Komponente in einer Verpackung zu befestigen, indem er enganliegend um die verpackte Vorrichtung oder Komponente herum plaziert wird. Bei diesem Verpackungstyp kann der Schaum einem Druck von außen ausgesetzt sein, was die Paßform des Schaums um die Vorrichtung oder Komponente herum ändert, so daß der Schaum nicht länger eng anliegend ist. Dieser momentane Druck erhöht so die Wahrscheinlichkeit, daß die Komponente im Inneren der Verpackung lose werden kann. Ein in wesentlichen rückprallelastischer Schaum kann allerdings rascher als tote Schäume, die hohe Druckverformungsrestwerte haben, zu seiner ursprünglichen Gestalt zurückkehren, nachdem die Druckeinwirkung nachgelassen hat. Damit verringert die Rückprallelastizität des Schaums die Zeitdauer, innerhalb der ein Teil innerhalb der Packung lose werden kann.
Schließlich verursachen die Schäume keine Korrosion, ätzen nicht und führen nicht zu Lochfraßkorrosion bestimmter Metalle, wenn sie gemäß den Verfahren in NIL-B-81 7058, Absatz 4.8.3, Federal Standards 101C, Testverfahren 3005, untersucht werden. Der diesem Test unterworfene Schaum war ein gemäß Beispiel 6 hergestellter Schaum.
Als Resultat der obigen Befunde können die Schäume sehr brauchbar zum Verpacken von gegenüber elektrostatischen Ladungen empfindlichen Vorrichtungen sein. Verpackungen für solche Vorrichtungen werden im erfindungsgemäßen Sinne definiert als Gegenstände oder Strukturen, die die Vorrichtungen umhüllen und einen Schutz vor statischer Elektrizität liefern. Diese Verpakkungsgegenstände können auch zum Polstern und Schützen der Vorrichtungen vor Stoß, Feuchtigkeit, rauhen Umgebungen, etc. dienen. Solche Verpackungsgegenstände können zum Verpacken von gegenüber statischen Ladungen empfindlichen Vorrichtungen während des Transports vom Hersteller bis zum Einzelhändler und vom Einzelhändler zum Verbraucher verwendet werden. Außerdem können solche Verpackungsgegenstände Strukturen einschließen, die zum Unterbringen von vollständig hergestellten gegenüber elektrostatischen Ladungen empfindlichen Gegenständen verwendet werden. Die Verpackungsgegenstände können auch für Schalldämpfung, Oberflächenschwingungsdämpfung, Wärmeisolierung, etc. zusätzlich zu dem Schutz vor statischer Elektrizität sorgen.
In ähnlicher Weise können auch Gegenstände, die in der eine elektrostatische Vorrichtung umgebenden Umgebung angeordnet sind, solche Schäume einschließen. Gegenstände wie Teppiche, Schutzkleidung, Wandbedeckungen, chirurgisches Abdeckmaterial, etc. kann solche Schäume mit einbeziehen, um Schutz vor statischer Elektrizität zu liefern.
Die obigen Schäume und ihre Eigenschaften werden durch die folgenden Beispiele illustriert. Allerdings dienen die Beispiele nur illustrierenden Zwecken.
Die Abfall zeit der statischen Ladung wurde als die Zeit gemessen, in der eine Ladung von 5000 V bei 12 % relativer Feuchtigkeit auf weniger als 50 V abfiel.

Beispiel 1

Ein Schaum wurde aus einer Mischung aus HYPOL 2000 Präpolymer und einem wäßrigen Reaktanten hergestellt, der 2 % Pluronic L-62 Tensid enthielt. Das Verhältnis von Wasser zu Präpolymer betrug etwa 1:1. Nach gutem Rühren wurde ein Schaum mit einer Dichte von etwa 0,13 g/cm³ (8,26 lb/ft³) hergestellt. Eine 1,27 cm (1/2 inch) dicke Probe wurde dann aus der Rolle geschnitten und 24 Stunden im Ofen bei 50ºC getrocknet. Nachfolgend wurde der Schaum mindestens 24 Stunden lang in eine feuchtigkeitsgeregelte Kammer mit 12,5 % relativer Feuchtigkeit (RH) und etwa 25ºC getan, um ins Gleichgewicht zu kommen. Die aus der Untersuchung der antistatischen Eigenschaften des Schaums erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Es wurde das Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus Beispiel 1 verwendet, außer daß Hypol 2002 Präpolymer verwendet wurde. Die Dichte des Schaums betrug auch 0,13 g/cm³ (8,26 lb/ft³). Die antistatischen Eigenschaften des Schaums sind in Tabelle 1 illustriert.

Beispiel 3

Das Verfahren zur Herstellung eines Schaums in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß HYPOL 3000 Präpolymer verwendet wurde. Die Dichte des Schaums betrug 0,09 g/cm³ (5,61 lb/ft³). Die Antistatikeigenschaften des Schaums sind nachfolgend in Tabelle 1 illustriert. Tabelle I Beispiel Abfallzeit der statischen Ladung (Sekunden) Oberflächenwiderstand (ohm/Fläche)

Beispiel 4

Ein Präpolymer wurde gemäß US-A-4 137 200 von Wood et al. unter Verwendung von Polyethylenglykol, Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat hergestellt. Zur Herstellung eines Schaums wurde das resultierende Präpolymer einem wäßrigen Reaktanten zugesetzt, der 2 % Tensid und 2 % Katalysator enthält. Eine 1,27 cm (1/2 inch) dicke Probe wurde dann aus der Rolle geschnitten, im Ofen bei 50ºC getrocknet und dann 48 Stunden lang in eine feuchtigkeitsgeregelte Kammer mit 12,5 % relativer Feuchtigkeit (RH) und 25ºC getan, um ins Gleichgewicht zu kommen. Die antistatischen Eigenschaften von Schäumen, die mit verschiedenen Tensiden und Präpolymer:Wasser-Verhältnissen hergestellt wurden, finden sich in Tabelle 2.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 500 g (0,5 Mol) Polyethylenglykol und 33,5 g (0,25 Mol) Trimethylolpropan wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 70ºC bei etwa 2 Torr entgast. Hierzu wurden 542 g (2,07 Mol, 18 % Überschuß) Desmodur W, d. h. Methylenbis(cyclohexylisocyanat) gegeben. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und 0,5 g Zinn(II)octanoat als Katalysator wurden zugegeben. Nach 35 Minuten betrug der Isocyanatgehalt des Reaktionsprodukts 2,19 mÄq/g und das Produkt wurde zur Lagerung in Flaschen gegossen. Nach einigen Tagen bei Umgebungstemperatur hatte sich der Isocyanatgehalt und die Viskosität auf 2,00 mÄq/g und 73 000 cp bei 25ºC stabilisiert.
Verschiedene Schäume wurden aus dem oben hergestellten Präpolymer hergestellt, indem das Präpolymer mit Wasser gemischt wurde, das 2 % Katalysator und 2 % Tensid enthielt. Die getrockneten Schäume hatten eine feinzellige Struktur und Dichten von etwa 0,031 g/cm³. Eine 1,27 cm (1/2 inch) dicke Probe wurde von der Rolle geschnitten, im Ofen getrocknet und dann in eine feuchtigkeitsgeregelte Kammer mit 12,5 % RH und 25ºC getan. Die Antistatikeigenschaften der verschiedenen Schäume, die aus diesem Polyisocyanat und verschiedenen Tensiden und Präpolymer: Wasser-Verhältnissen hergestellt wurden, finden sich in Tabelle 2.

Beispiel 6

1000,0 g Carbowax 600 (Polyethylenglykol mit einem MW von 600 von Union Carbide Corporation) und 62,6 g Trimethylolpropan (Aldrich) wurden unter Durchmischen und Vakuum bei 70ºC gemischt, um Wasser zu entfernen. Das Vakuum wurde beendet und das die Polyole enthaltende gerührte Gefäß wurde unter Stickstoff gehalten und auf 70ºC gehalten. Zu dieser Mischung wurden 855,0 g Desmodur H (Hexamethylendiisocyanat oder HDI von Mobay Chemical Co.) gegeben. Nach ungefähr einer Stunde wurde die Isocyanatkonzentration durch Titration gemessen und betrug 4,8 mÄq/g. Nach 21 Stunden bei 70ºC betrug der Isocyanatgehalt der Mischung 2,76 mÄq/g, was geringfügig unter den theoretisch vorhergesagten 2,84 mÄq/g lag, wahrscheinlich aufgrund einer geringen Menge an Restwasser in der Mischung. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit und hatte eine Viskosität von 2 300 cps.
Das resultierende Präpolymer wurde zu einem wäßrigen Reaktanten gegeben, der 2 % Tensid und 2 % Katalysator enthielt, um einen Schaum herzustellen. Nach kräftigen Rühren wurde ein in hohem Maße rückprallelastisches zelluläres Produkt hergestellt, das im gehärteten Zustand und nachdem es vom Wasser befreit worden war eine Dichte von 0,0374 g/cm³ hatte. Eine 1,27 cm (1/2 inch) dicke Probe wurde von der Rolle abgeschnitten, bei 50ºC im Ofen getrocknet und dann 48 Stunden in eine feuchtigkeitsgeregelte Kammer mit 12,5 % RH und 25ºC getan, um ins Gleichgewicht zu kommen. Die Antistatikeigenschaften des mit unterschiedlichen Tensiden und Präpolymer:Wasser-Verhältnissen hergestellten Schaums finden sich in Tabelle 2.

Beispiel 7

Ein weiteres Präpolymer wurde aus HDI hergestellt, außer daß ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 verwendet wurde. Speziell wurden 500 g PEG 1000 und 18,8 g Trimethylolpropan unter Durchmischen und Vakuum bei 70ºC gemischt, um Wasser zu entfernen. Das Vakuum wurde beendet und die Polyole wurden unter Stickstoff bei 70ºC gehalten. Zu dieser Mischung wurden 256,5 g HDI gegeben. Nach etwa 21 Stunden bei 70ºC betrug der Isocyanatgehalt der Mischung etwa 1,99 mÄq/g. Das Präpolymer war bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff.
Aus diesem Präpolymer wurde ein Schaum hergestellt, indem es auf über seinem Schmelzpunkt erwärmt wurde, d. h weniger als 70ºC, und dann gemäß Beispiel 6 mit wäßrigem Reaktanten gemischt wurde. Der resultierende Schaum hatte eine Dichte von 0,052 g/cm³. Die Antistatikeigenschaften dieses Schaums sind auch in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Beispiel Gewichtsverhältnis (pp:aq)¹ Tensid/Katalysator² Abfallzeit der statischen Ladung (s) Oberflächenwiderstand (ohm/Fläche) Pluronic Plurafac Triton Tetronic Natriumlaurylsulfat/Borax Fluronic 1 pp:aq = Gewichtverhältnis Präpolymer zu wäßrigem Reaktanten 2 das Tensid und der Katalysator sind in den wäßrigen Reaktanten in Konzentrationen von 2 Gew.% vorhanden, wenn nicht in der Tabelle angegeben.

Beispiel 8

Ein Schaum wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 50 g Hypol 2002 Präpolymer und 50 g eines tensidfreien wäßrigen Reaktanten verwendet wurde. Dies führte zu einem groben Schaum mit einer Dichte von 0,19 g/cm³. Der Oberflächenwiderstand und die Abfallzeit der statischen Ladung wurden bei 12,5 % RH wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und es wurde gefunden, daß sie 2 x 10¹¹ ohm/Fläche beziehungsweise 1,85 Sekunden betrugen.
Dieses Beispiel zeigt, daß kein Tensid in dem wäßrigen Reaktanten vorhanden sein muß, um wünschenswerte Antistatikeigenschaften zu erhalten, d. h. der Schaum aus diesem Beispiel ist inhärent antistatisch.

Beispiel 9

Gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellte Schaumproben wurden gemäß MIL-B-81 705B im Ofen gealtert. Dies beinhaltete, daß eine 76 x 127 x 13 mm (3"x5"x0,5") Probe 12 Tage auf 70ºC erwärmt wurde und dann die Probe 24 Stunden in eine feuchtigkeitsgeregelte Kammer mit 12,5 % RH getan wurde, bevor Messungen durchgeführt wurden. Die Kontrollprobe für beide Beispiele 5 und 6 war ein Schaum, der bei Umgebungsbedingungen, 25ºC und 50 % RH, aufbewahrt worden war. Die Resultate sind nachfolgend gezeigt: Tabelle 3 Schaum Oberflächenwiderstand Abfallzeit der statischen Ladung Beispiel 5 (ofengealtert) (Kontrolle)*Der Oberflächenwiderstand wiirde bei diesen Schäumen mit einem "Milli-to-2" Oberflächen/Volumen- Widerstandmeßgerät unter Verwendung einer angelegten Spannung von 100 Y gemessen, das mit einer Elektrode Monroe Electronics, Inc., Modell 96071 verbunden war.

Claims

1. Verwendung eines von Antistatikadditiven freien Schaumes, der einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1,0 x 10¹² ohm/Fläche oder weniger bei 12 % relativer Feuchtigkeit gemäß ASTM-D-257 aufweist oder eine statische Ladung von 5000 V in 2 Sekunden oder weniger bei einer relativen Feuchtigkeit von 12 % auf weniger als 50 V gemäß dem Federal Test Standard Nr. 101C, Testverfahren 4046, und U.S. Military Specification MIL-B-817058 von dem Schaum ableitet, wobei der Schaum aus einem wäßrigen Reaktanten und einem Isocyanat enthaltenden Polyurethanpräpolymer ableitbar ist, das aus mindestens einem Oxyethylen enthaltenden Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und einem Polyisocyanat erhältlich ist, zum Schutz einer gegen statische Ladungen empfindlichen Umgebung, elektronischen Komponente, elektronischen Vorrichtung oder eines elektronischen Gegenstands vor statischer Elektrizität.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Oxyethylen enthaltende Polyol mindestens 40 Mol.% Oxyethylen umfaßt.

3. Verwendung nach Anspruch 2, bei der das Oxyethylen enthaltende Polyol 80 bis 100 Mol.% Oxyethylen umfaßt.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Polyurethanpräpolymer aus einer Reaktionsmischung erhältlich ist, die (a) ein erstes Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von mindestens 2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 200 bis 20 000, das mindestens 40 Mol.% Oxyethylen enthält, (b) einem zweiten Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 bis 8 und (c) ein Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,0 bis 2,8 umfaßt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, bei der (a) 80 bis 100 Mol.% Oxyethylen umfaßt.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, bei der (a) Polyethylenglykol ist, (b) Trimethylolpropan ist und (c) Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis (cyclohexylisocyanat) oder Hexamethylendiisocyanat umfaßt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, bei der (c) Toluoldiisocyanat umfaßt.

8. Verwendung nach Anspruch 7, bei der (c) Toluoldiisocyanat und Methylenbis(cyclohexylisocyanat) umfaßt.

9. Verwendung nach Anspruch 6, bei der (c) Hexamethylendiisocyanat ist und bei der der Schaum einen Kugelrückprall von 61 ± 2 % gemäß ASTM 3574-4 aufweist.

10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Gewichtsverhältnis von Polyurethanpräpolymer zu wäßrigem Reaktanten im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt.

11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der wäßrige Reaktant ein Tensid enthält.

12. Verwendung nach Anspruch 11, bei der das Tensid Oxyethylen enthält.

13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Schaum eine statische Ladung von 5000 V in 0,1 Sekunden oder weniger bei einer relativen Feuchtigkeit von 12 % auf 50 V von dem Schaum ableitet, wobei das Material wie in Anspruch 6 definiert ist, wobei (c) Isophorondiisocyanat ist.

14. Verpackung, die eine gegen statische Elektrizität empfindliche elektronische Komponente, eine gegen statische Elektrizität empfindliche elektronische Vorrichtung oder einen gegen statische Elektrizität empfindlichen elektronischen Gegenstand umfaßt, die bzw. der in einem Schaum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 verpackt ist.