DE69022861T2

DE69022861T2 - Kryoschützende kristalline Sorbitolkügelchen.

Info

Publication number: DE69022861T2
Application number: DE69022861T
Authority: DE
Inventors: James Wix Duross
Original assignee: SPI Polyols Inc
Current assignee: SPI Polyols Inc
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2010-01-13
Also published as: AU4871390A; EP0380219B1; JPH0386839A; EP0380219A3; ATE128959T1; CA2008504C; JP2874778B2; FI900368A0; US5324751A; NO900318D0; DE69022861D1; NO900318L; AU621976B2; EP0380219A2; CA2008504A1

Description

Die Erfindung ist auf Sorbitol und kristalline Modifikationen von Sorbitol und Manitol gerichtet. Genau gesagt, ist sie auf frei fließende Kügelchen lose vereinigter, nadelförmiger Mikrokristalle von Sorbitol und Kombinationen davon mit Manitol, Zucker und anderen teilchenförmigen Feststoffen gerichtet. Sie ist ferner auf die Herstellung von Nahrungsmittelprodukten, schockgefrorenen Nahrungsmittelprodukten, Süßwaren und pharmazeutischen Präparaten gerichtet, die schnell lösliche Sorbitolkügelchen verwenden, und auf andere Anwendungen, bei denen schnelle Auflösung von Sorbitol erwünscht ist, um das Funktionsvermögen zu verbessern.
Bei der Herstellung schockgefrorener Nahrungsmittel, die Wasser enthalten, z. B. Surimi, ist es erwünscht, die neu geernteten Einzelerzeugnisse schnell zu verarbeiten und sie unmittelbar zu gefrieren, um einen Abbau von Protein zu verhindern, damit sie nicht durch die Entstehung von Eiskristallen innerhalb einer Proteinmizelle zerstört werden. In der Vergangenheit wurden viele wasserlösliche Zusatzstoffe verwendet, um den Gefrierpunkt abzusenken, um die Bildung von Eiskristallen zu unterbinden. Erst in jüngster Zeit wurde jedoch erkannt, daß Sorbitol für ausreichenden Kryoschutz sorgt, ohne zu einer Zerstörung des natürlichen Geschmacks beizutragen, wie sie z. B. bei nur Zucker auftritt. Bisher bekannte Kristallformationen von Sorbitol und Manitol, die zwar gut arbeiten, lösen sich nur sehr langsam in kaltem Wasser. Um den größten Wirkungsgrad zu erzielen, wird festes Sorbitol einem wässrigen Nahrungsmittelerzeugnis ausreichend früh im Prozeß zugefügt, um vollständige Auflösung und Dispersion vor dem Gefrieren zu ermöglichen. Die kristallinen Kugelformationen der Erfindung bilden eine Einrichtung zum schnellen Herstellen kalter, wässriger Nahrungsmittel/Sorbitol-Lösungen/Aufschlämmungen und Kombinationen daraus mit Zucker und anderen Zusatzstoffen, um dadurch den Zeitzyklus zwischen dem Ernten und dem Gefrieren zu verkürzen, während für verbesserte Dispersion der Kryoschutzstoffe gesorgt ist, was zu verbesserter Gelfestigkeit beim Enderzeugnis führt.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, schnell lösliches Sorbitol in frei fließender Formation aus lose vereinigten Mikrokristallen in Form von in der Mitte offenen Kügelchen zu schaffen. Es ist eine andere Aufgabe, kokristalline Sorbitol/Manitol-Mikrokristalle in Form in der Mitte offener Kügelchen zu schaffen. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, kokristalline Sorbitol/Manitol/Sucrose-Mikrokristalle in Form in der Mitte offener Kügelchen zu schaffen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, kokristalline Kügelchenerzeugnisse mit anderen festen, teilchenförmigen Zusatzstoffen zu schaffen. Es ist eine andere Aufgabe, kristalline Sorbitolkügelchen zu schaffen, wie sie durch Sprühtrocknen wässriger Sorbitollösungen hergestellt werden, die Sorbitol- Keimkristalle enthalten. Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, kokristalline Sorbitol/Manitol- oder Sorbitol/Manitol/Sucrose-Kügelchen dadurch zu schaffen, daß Sorbitollösungen sprühgetrocknet werden, die Sorbitol- oder Sucrose- Keimkristalle oder Kombinationen aus den vorstehend genannten Kristallen enthalten. Die Erfindung schafft auch einen verbesserten Prozeß zum Schockgefrieren wässriger Nahrungsmittelerzeugnisse unter Verwendung von Sorbitolkügelchen. Es sind auch zusätzliche Erzeugnisse geschaffen, in denen Sorbitol und Manitol gemeinsam verwendet sind.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Figuren und die Zeichnungen besser verständlich.
Fig. 1a und 1b sind typische, durch ein Rasterelektronenmikroskop erstellte Photographien eines erfindungsgemäßen Sorbitolerzeugnisses, das gemäß einem Beispiel 1 hergestellt wurde, mit Vergrößerungen von 100x bzw. 2000x.
Fig. 2a und 2b sind typische, durch ein Rasterelektronenmikroskop erstellte Photographien eines erfindungsgemäßen Sorbitol/Manitol-Erzeugnisses, das gemäß einem Beispiel 2 hergestellt wurde, mit Vergrößerungen von 100x bzw. 2000x.
Fig. 3 ist eine Strichzeichnung, die ein typisches Flußdiagramm in Blockform für die Herstellung erfindungsgemäßer Erzeugnisse durch eine Sprühtrocknungstechnik zeigt, wobei ferner eine Kosprüheinrichtung zur Zuführung eines festen Stoffs vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Mikrokristalle aus Sorbitol oder kokristallisierte Mikrokristalle aus Sorbitol/Manitol enthalten mindestens 60 % Gammasorbitol und andere Sorbitol/Manitol-Polymorphe. Diese Polymorphe liegen in Form von Kugelchen nadelförmiger Mikrokristalle mit offener Mitte vor. Die Durchmesser dieser Kügelchen liegen im Bereich von 40 bis 350 um, mit einer offenen Mitte oder einem weniger dichten Hohlraum im Bereich von 10 - 60 um. Einzelne Mikrokristalle weisen eine Dicke von unter 1 um (0,5 - 0,95 um) auf, mit Längen von 5 - 20 um; jedoch können einige viel größer und einige viel kleiner sein.
Die Oberfläche liegt im Bereich von 1,75 - 5,0 m²/g, gemessen mit einem Oberflächenanalysator von Quantachrome auf Grundlage eines N&sub2;-Verdrängungsversuchs, wie allgemein im Artikel "BET Surface Areay by Nitrogen Absorption" von S. Brunauer et al in Journal of American Chemical Society, 60, S. 309 (1938) beschrieben. Die Schüttdichte des Materials liegt im Bereich von 0,3 - 0,7 g/ccm, innerhalb desselben Erzeugnisbereichs, wie er durch die Oberfläche abgegrenzt wurde. Die Schmelzpunkte, wie sie durch Differenzabrasterkolorimetrie bestimmt wurden, liegen im Bereich von 95 - 101ºC. Die aufgefundenen Schmelzwärmewerte korrelieren mit einem Kristallinitätsausmaß von ungefähr 60 % bis 100 %.
Das Erzeugnis verfügt über eine deutlich verbesserte Lösungsgeschwindigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Sorbitolerzeugnissen in der Vergangenheit, was es ermöglicht, es in kaltem Wasser schnell aufzulösen und zu dispergieren. Abhängig vom Herstellwerdegang kann der Feuchtigkeitsgehalt des kristallinen Erzeugnisses im Bereich von 0,1 - 1,5 Gewichts-% liegen. Das Erzeugnis unterscheidet sich von bekannten Materialien hinsichtlich der Oberflächen-Meßwerte, Schüttdichte und seiner lose vereinigten Kristallanordnung in Form von Kügelchen mit hohler Mitte, zusätzlich zur schnellen Auflösungsgeschwindigkeit in kaltem Wasser. Zum Beispiel betragen die relativen Auflösungsgeschwindigkeiten im Vergleich zu einem durch Schmelzkristallisierung hergestellten Erzeugnis, wie im US-Patent 4,252,794 beschrieben, oder einem durch Sprühkristallisierung hergestellten Erzeugnis, ähnlich dem im US-Patent 4,507,511 beschriebenen, für Proben mit 10 Gramm in 90 ml entionisiertem Wasser bei 25º, 37º und 65ºC so, wie es in den Tabellen 1 und 2 dargestellt ist. Die Auflösungsgeschwindigkeiten in Wasser können bei Temperaturen von 25 - 65ºC im Bereich von (500 - 300) x 10&supmin;&sup4; g/ml/s liegen.
Im allgemeinen wird ein erfindungsgemäßes Erzeugnis dadurch hergestellt, daß wässrige Lösungen von Sorbitol unter Anwesenheit kristalliner Sorbitolkeime sprühgetrocknet werden, wobei herkömmliche, im Handel erhältliche Sprühtrocknungsanlagen verwendet werden, die so modifiziert sind, daß gleichzeitig feste und flüssige Materialien im Primärtrockner zugeführt werden.
Wässrige Lösungen, die ungefähr 70 Gewichts-% Sorbitol oder Sorbitol/Manitol-Mischungen enthalten, sind käuflich leicht erhältlich, und sie werden im allgemeinen durch Druckhydrierung wässriger Dextrose unter Verwendung eines Raney-Nickelkatalysators erhalten. Lösungen, die nahezu reines Sorbitol enthalten, oder Lösungen mit bis ungefähr 20 Gewichts-% Nanitol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, werden leicht abhängig von den Ausgangsmaterialien, den Katalysatoren und den bei ihrer Herstellung verwendeten Techniken erhalten. Die Reinheit einer Sorbitollösung im Hinblick auf Manitol, Sorbitol und andere isomere Zuckeralkohole wie Iditol, Galactitol oder Talitol wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen, sprühgetrockneten Erzeugnisses nicht als kritisch angesehen. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Sorbitollösung gefiltert und klar und frei von unlöslichen Verunreinigungen ist, die vom Hydrierprozeß herrühren. Es wird davon ausgegangen, daß gesättigte, wässrige Sorbitollösungen, die ungefähr 60 - 80 Gewichts-% Gesamtfeststoffgehalt aufweisen, beim Sprühtrocknungsprozeß verwendet werden können; jedoch sind Lösungen, die ungefähr 65 - 70 Gewichts-% Feststoffe enthalten, am günstigsten.
Die erfindungsgemäßen Kügelchen werden durch gemeinsames Sprühen gesättigter, wässriger Sorbitollösungen oder Sorbitol/Manitol-Lösungen erhalten, wobei Mikrokristalle von Sorbitol- oder Sorbitol/Manitol-Keimen zugemischt sind. Es ist bevorzugt, daß die Querschnittsabmessungen der als Keim verwendeten Mikrokristalle im Bereich von 0,5 - 1 um hinsichtlich der Breite und 20 - 50 um hinsichtlich der Länge liegen. Derartige Keime werden entweder durch Mahlen und Sieben eines Erzeugnisses aus Schmelzkristallisierung, Kristallisierung aus wässriger Lösung oder direkt als Rücklauf aus einem Sprühtrocknungsprozeß erhalten. In den meisten Fällen können Teilchen verwendet werden, die durch ein Sieb der US- Reihe mit 120 Maschen (125 um) gehen. Die Menge an Keimteilchen, die beim Sprühtrocknungsprozeß zugegeben wird, braucht das entsprechende Volumen an Sorbitolflüssigkeit nicht zu überschreiten. Auf Gewichtsbasis kann die Menge an Keimen pro Feststoffgewicht in der wässrigen Lösung im Bereich von 1,0 - 1,4 liegen, abhängig von der Zuführrate, dem Luftvolumen, der Luftgeschwindigkeit und den Betriebstemperaturen des verwendeten Sprühtrockners.
Beim Vermischen der Keime mit der wässrigen Sorbitollösung vor dem Eintritt in den Sprühtrockner werden die Keime der Flüssigkeit unmittelbar zugegeben, bevor diese in einen Hochgeschwindigkeits-Drehzerstäuber läuft, der bei einem Druck von 50 - 100 MPa arbeitet. Durch diese Technik werden Tröpfchen im Bereich von 50 - 1000 4m, vorzugsweise 250 - 300 um in einen Hochtemperaturwirbel erhitzter Luft (140 - 200ºC, bevorzugt 140 - 160ºC) eingeleitet. Die momentane Druckdifferenz erzeugt Tröpfchen mit der ungefähren Form einer Pilzkappe, aus der Feuchtigkeit schnell verdampft wird, was es ermöglicht, daß eine konzentrierte Sorbitollösung am Keimteilchen kristallisiert, um ein Kügelchen lose vereinigter Mikrokristalle zu bilden, wennes durch den Sprühtrockner fällt. Während die Mikrokristalle ausgebildet werden, haften sie ausreichend fest dafüraneinander, daß das Kügelchen mit hohler Mitte unversehrtbleibt, wodurch ein frei fließendes Bett aus Kügelchenerzeugt wird, das aus dem Trockner herausfließt, mit einem feuchtigkeitsgehalt nicht über 5 - 8 Gewichts-%, abhängig vonder verwendeten Trocknungsrate.
Das erfindungsgemäße Erzeugnis wird in einem herkömmlichen, im Handel erhältlichen Sprühtrocknungsgerät hergestellt, und das Verständnis des Betriebs desselben wird unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm von Fig. 3 mit gekennzeichneten Blöcken in Verbindung mit dem folgenden allgemeinen Betriebsablauf, der eine nicht einschränkende Grundlage für die dann folgenden nicht einschränkenden Beispiele bildet, besser verständlich.

ALLGEMEINER BETRIEBSABLAUF

Tonnen an wässrigem Sorbitol oder an Sorbitol/Manitol-Mischungen werden bei Temperaturen im Bereich von 37 - 49ºC in einem erwärmten Tank gehalten und durch einen Wärmetauscher (wahlweise vorhanden) gepumpt, damit die Flüssigkeit innerhalb einer Zeitspanne von kürzer als ungefähr 6 Sekunden auf eine Temperatur von 80 - 85ºC erwärmt wird, woraufhin sie direkt in einen Drehzerstäuber geführt wird, der bei einem Druck von 50 - 100 MPa arbeitet.
Tonnen von teilchenförmigen Sorbitolkeimen werden in einem Schwingtrichter gehalten und durch eine Entklumpungsmaschine geschickt, woraufhin ein direktes Zudosieren in den Wirbel des Drehzerstäubers zusammen mit der zugeführten Flüssigkeit erfolgt, wo Durchmischung erfolgt, und es wird mit hohem Druck durch die Öffnung des Zerstäubers ausgestoßen und in einen Heißluftwirbel gesprüht, der im oberen Abschnitt eines zylindrischen Sprühtrockners erzeugt wird, der einen ungefähren Durchmesser von ungefähr 6 Meter und eine Tiefe von ungefähr 18,5 Meter aufweist. Wenn ein Tröpfchen in den Hochgeschwindigkeits-Luftstrom eintritt, wird dieses Tröpfchen unmittelbar zu einem dünnen Film aufgeweitet und dann in die Form einer Pilzkappe überführt, um als Funktion der Dichte der Flüssigkeit und ihrer Geschwindigkeit sowie der Luftgeschwindigkeit einen hohlen mittleren Raum auszubilden. Das Tröpfchen bläht auf, wenn Wasserdampf von der Tröpfchenoberfläche ausgegeben wird, was mit der Temperatur ansteigt. Gleichzeitig damit werden im übersättigten, mit Keimen versehenen Tröpfchen schnell Mikrokristalle ausgebildet, wodurch eine Vielzahl von Mikrokristallen erzeugt wird, die an ihren Kontaktpunkten miteinander verbunden sind, um lose vereinigte Kristallkügelchen zu bilden, wie es in den Mikroskopphotos der Fig. 1b und 2b dargestellt ist. Die Kristall- Aufblähungsausbildung findet hauptsächlich im oberen 6-m- Bereich des Sprühtrockners im Wirbel strudelnder Teilchen statt, wie vom Hochgeschwindigkeits-Luftstrom erzeugt, der tangential mit Temperaturen von ungefähr 140 - 160ºC eintritt. Das Luftvolumen wird zwischen 2500 - 3500 Kubikmetern eingestellt, mit einer Dichte von 0,854 - 0,815 Kilogramm pro Kubikmeter. Wenn die Teilchen durch die unteren 12 Meter des Sprühtrockners fallen, wird Wasser kontinuierlich mit einer Verdampfungsrate von 150 - 200 kg/Std. aus der Masse der Kügelchen entfernt, die mit einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 - 10 % und vorzugsweise ungefähr 5 % am Austritt des Trockners entnommen werden.
Am Boden des Trockners abfließendes Pulver tritt in ein Kühlrohr an dessen Boden ein, um dann in einen Fließbetttrockner einzutreten. Das Kühlrohr ist wahlweise vorhanden, und seine Verwendung hängt von der Temperaturdifferenz zwischen dem in den Sprühtrockner eintretenden Erzeugnis und der ersten Zone des Fließbetttrockners ab, wo sich ein Luftstrom durch das Pulverbett bewegt, um freie Feuchtigkeit zu entfernen. Normalerweise verfügt der Fließbetttrockner über drei bis vier Zonen, wobei in jedem ein Fließvorgang mittels Luft mit niedrigerer Temperatur und variierender Luftgeschwindigkeiten erfolgt. Aufgrund der Wärmeempfindlichkeit von Sorbitol müssen die Lufttemperatur und -geschwindigkeit dergestalt sein, daß die Oberflächentemperatur eines Kügelchens unter 94ºC gehalten wird, um Aufschmelzen, Erweichen und Verklumpen zu vermeiden. Ein Fließbetttrockner senkt den Feuchtigkeitsgehalt normalerweise auf unter 1,5 %, vorzugsweise auf weniger als 1,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses.
Das den Fließbetttrockner verlassende Erzeugnis wird durch ein Sieb oder eine Sichteinrichtung geführt, in der Agglomerate zerstört werden. Zum Herstellen einer gewünschten Teilchengröße vor dem Unterbringen in Vorratsbehältern werden zweckentsprechend bemessene Siebe verwendet. Grobes Pulver wird abgesiebt, neu gemahlen und dem Feinpulver-Rücklaufstrom zugeführt und zum Keimzuführstrom zurückgefördert. Feinpulver oder Staub wird durch Sichten entfernt und unverändert dem Rückführungsstrom zurück zum Keimzuführungsstrom zugeführt. Das frei fließende Erzeugnis wird in feuchtigkeitsdichten Trommeln oder Beutein aufbewahrt.
Luft, die durch den Sprühtrockner läuft, wird durch eine Fliehkraft-Trenneinrichtung und/oder ein Sackgehäuse geführt, um Feinpulver zu entfernen, das anschließend dem Feinpulver-Rückführtrichter zugeführt und als Keimmaterial verwendet werden kann.

BEISPIEL 1

Gemäß dem allgemeinen Ablauf, wie er vorstehend beschrieben ist, werden eine 70 %-ige Sorbitollösung (SORBO(R) - ICI Americas Inc.) mit Sorbitol-Keimteilchen (Maschenweite +360) auf Feststoffbasis gemäß 1,4/1 (flüssiges Sorbitol/Keime) vermischt und im Kombinationsverhältnis mit ungefähr 680 Kilogramm pro Stunde zugeführt. Sorbitol, das den Tank verläßt, wird auf 43 - 46ºC erwärmt und auf eine Temperatur von ungefähr 82ºC vorerhitzt. Sorbitol-Keimteilchen werden bei Raumtemperatur zugeführt. Der Betriebsdruck in der Mischkammer wird auf 75 - 85 MPa gehalten. Der Trockner wird bei einer Lufttemperatur von 140 - 160ºc betrieben, mit einer zweckentsprechenden verdampfungsrate von ungefähr 150 kg/Std.
Das Erzeugnis kann wie folgt gekennzeichnet werden:
Schmelzpunkt ºC 98,88 (1-Polymorph)
Schmelzwärme 186,2 J/g
Oberfläche 3,92 m²/g
Schüttdichte 0,36 g/cc
Die Lösungsgeschwindigkeit wird dadurch bestimmt, daß 90 ml entionisiertes Wasser in einen 150 ml-Glasbecher gefüllt werden und dann 10 Gramm Erzeugnis der Maschenweite -20/+60 (US-Siebserie) in einen Wirbel eingetropft werden, der mit einem sich mit 50 - 70 U/Min. drehenden Magnetrührer erzeugt wird. Die Wassertemperatur wird unmittelbar vor dem Eintrop- fen gemessen. Die Auflösungszeit wird ab dem Zeitpunkt des Eintropfens bis zum Zeitpunkt des optischen Verschwindens festen Materials im Becher gemessen. Die Geschwindigkeiten werden gemäß der folgenden Formel berechnet:
g (Sorbitol/Pulver)/ml (entionisiertes Wasser)/Zeit in Sekunden zum Fertigstellen der Lösung Tabelle 1 Temperatur ºC pulverförmiges Sorbitol Lösungszeit Auflösungsgeschwindigkeit Beispiel US-Patent

BEISPIEL 2

Gemäß dem Ablauf des Beispiels 1 wird eine wässrige Lösung 35 mit 58 Gewichts-% Sorbitol und 10 Gewichts-% Manitol mit einem Verhältnis von 1/1 (Flüssigkeit/Keime) bei ähnlichen Betriebsbedingungen zugeführt.
Das Erzeugnis kann wie folgt gekennzeichnet werden:
Schmelzpunkt 71,67ºC/96,83ºC (2-Polymorphe)
Schmelzwärme 5,604/146,7 J/g
Oberfläche 3,51 m²/g
Schüttdichte 0,410 g/ccm
Auflösungsgeschwindigkeit bei 25,6ºC. Tabelle 2 Pulverförmiges Sorbitol Zeit (Sekund.) Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser (25ºC) Beispiel 2, Kügelchen Erzeugnis gemäß dem US-Patent 4,252,794 Erzeugnis gemäß dem US-Patent 4,507,511
Die Mikroskopphotographien der Figuren 2a und 2b zeigen, daß die Kügelchen leicht agglomeriert sein können und daß die weniger dichte, offene Mitte nicht immer in einem Korn erkennbar ist.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind als Kryoschutzmittel besonders von Nutzen, wenn sie bei der Behandlung frischer Nahrungsmittel verwendet werden, die zu gefrieren sind. Eine spezielle Verwendung ist die Herstellung von Surimi, was ein japanischer Begriff für mechanisch entgrätetes Fischfleisch ist, das mit Wasser gewaschen wurde, um ein Proteingel aus Fisch, wie Alaskadorsch oder Seehecht herzustellen. Bei der Herstellung dieses Erzeugnisses wird auf See gefangener Fisch auf ein Fabrikschiff übernommen, wo der Fisch entschuppt und filetiert wird und das Protein entnommen wird und mit einem Kryoschutzmittel vermischt wird und in Form von 10 kg-Blöcken schockgefroren wird, die bis zum Anlanden aufbewahrt werden. Als Kryoschutzmittel wird Sorbitol verwendet, in manchen Fällen zusammen mit Sucrose, um einen Abbau des Proteingels aufgrund des Gefrierens von Wasser innerhalb der Proteinmizelle zu verhindern, wenn Surimi bei -20ºC oder weniger blasgefroren wird. Während der Verarbeitung steht nur eine begrenzte Zeitspanne zum Zufügen, Auflösen und gründlichen Durchmischen mit dem zu gefrierenden Surimigel zur Verfügung. Wenn das Kryoschutzmittel nicht vollständig aufgelöst und/oder gründlich verteilt ist, sorgt es nicht für den erforderlichen Schutz, was zu einer Verringerung der Proteinfunktion beim Gefrieren, Aufbewahren und Auftauen führt.
Solches Proteingel wurde als Proteinzusatz verwendet, und es kann mit anderen Zusatzstoffen vermischt werden, wie modifizierten Stärken, Stabilisatoren, anderen Proteinen, Zuckern, Emulgatoren, Färbungsmitteln und Aromen, und dann zu analogen Enderzeugnissen gesponnen oder extrudiert werden, wie imitiertem Krabbenfleisch, imitiertem Hummerfleisch, imitiertem Huhn oder imitierten Bissen Fleisch. Im allgemeinen ist dann, wenn alle anderen variablen konstant gehalten werden, die Qualität gefrorenen Surimis umgekehrt proportional zur Zeit, die zwischen dem Fischfang und dem Eingefrieren vergeht, und sie ist direkt proportional zur Verteilung des Kryoschutzmittels im Erzeugnis.
Die erfindungsgemäßen Sorbitolkügelchen können Fischproteingel mit Konzentrationen im Bereich von 2 - 10 Gewichts-% als einziges Kryoschutzmittel oder in Kombination mitentsprechenden Mengen an Sucrose im Bereich von 4 % und kleinen Mengen anderer Zusatzstoffe wie Natriumpolyphosphat zugegeben werden. Da sich die mirkokristallinen Kügelschen sofort im Fischproteingel lösen, wenn dieses hergestellt wird, tritt beim Vermischungsprozeß keine Verzögerung auf, und das Kryoschutzmittel kann gründlicher verteilt werden. Wenn alle anderen Variablen gleich sind, ist zu erwarten, daß mit den erfindungsgemäßen Sorbitol-Kristallkügelchen verarbeitetes Surimi höhere Qualität aufweist als solches, das sich langsamer auflösende Sorbitole aus dem Stand der Technik verwendet. Beim Auftauen kann leicht eine Gelfestigkeit der Klasse 1 erzielt werden.
Andere Zeiteinsparungen und Verbesserungen der Funktionseigenschaften des Gels werden dadurch erzielt, daß Mischungen von Sorbitolkügelchen mit anderen allgemein verwendeten Zutaten wie Zucker und Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat zugesetzt werden. Zum Beispiel kann pulverförmiger 10X-Zucker beim Sprühtrocknungsprozeß zusammen mit den Keimkristallen zugegeben werden, oder als wässrige, konzentrierte Sucroselösung zusammen mit der Sorbitollösung in den Strahlen oder im Zerstäuber.

BEISPIEL 3

Gemäß dem Ablauf des Beispiels 1 werden 70 % Feststoffe/Sucrose/Sorbitol(Gewichtsverhältnis 1:1)-Lösung bei 82ºC mit einem Verhältnis von 1,4 zu 1 von Zucker/Sorbitol zu Keimen in den Drehzerstäuber eindosiert.

BEISPIEL 4

Gemäß einem Ablauf ähnlich dem des Beispiels 1 wird 10X- Zucker durch eine Entklumpungseinrichtung geführt und mit Sorbitolkeimen vermischt und bei Raumtemperatur zusammen mit einem wässrigen Sucrose/Sorbitol (1 zu 1)-Gemisch bei einem Gewichtsverhältnis von 1,4/1 (Zucker/Sorbitol zu Keimen) in den Drehzerstäuber gegeben und entsprechend verarbeitet.

BEISPIEL 5

Das Erzeugnis des Beispiels 4 wird in einem V-Feststoffmischer mit Natriumtripolyphosphat vermischt, um eine Mischung zu erzeugen, die Zucker/Sorbitol/Polyphosphat) im Gewichtsverhältnis 48/48/4 enthält, und es wird in feuchtigkeitsdichte Behälter verpackt.

BEISPIEL 5a

Das Erzeugnis des Beispiels 1 oder 2 wird in einem V-Feststoffmischer mit Sucrose und/oder Natriumtripolyphosphat mit einem Gewichtsverhältnis von Sorbitol (Beispiel 1) oder Sorbitol/Manitol (Beispiel 2) vermsicht, daß eine Mischung erzeugt wird, die folgendes enthält: 48 % Sucrose/48 % Sorbitol/4 % Natriumtripolyphosphat oder 48 % Sucrose/48 % Sorbitol/Manitol/4 % Tripolyphosphat.

BEISPIEL 6

Verbessertes Surimi wird durch den Vorgang hergestellt, daß die Erzeugnisse der Beispiels 1 - 5 in eine Proteingelmischung eingegeben werden, die aus Alaskadorsch gemäß einem kommerziellen Prozeß hergestellt wurde, wie er von C. M. Lee in Food Technology, S. 69 - 80 (November 1984) mit in der Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen hergestellt wurde. Gesponnenes Protein, das aus diesen Zubereitungen hergestellt wurde, kann dazu verwendet werden, Ersatz für Krabbenfleisch, Hummerfleisch und andere Fischerzeugnisse herzustellen. Tabelle 3 Surimi (Alaskadorsch) Kryoschutzmittel Konzentration im Gel zuges. Polyphosphat Beispiel Beispiel + Sucrose

BEISPIEL 7

Surimi

Protein 10 - 20 %
Wasser 2 - 4%
Erzeugnis des Beispiels 1 2 - 4 %
Sucrose 68 - 86 %
Natriumtripolyphosphat 1 - 4%

ODER

Surimi (Alaskadorsch) 88 - 95 % (Protein/Wasser-Gel)
Sucrose 2 - 4%
Erzeugnis des Beispiels 1 2 - 4%
Natriumtripolyphosphat 1 - 4%

Bemerkte Verbesserungen:

1. Verbesserte Löslichkeit des Kryoschutzmittels in Surimi
2. Verbesserte Dispergierbarkeit des Kryoschutzmittels in Surimi
3. Verringertes Ausschwitzen von Proteingel
4. Stärkere Proteingele beim Auftauen
5. Mehr Freiheit beim Zubereiten von Erzeugnissen auf Grundlage von Surimi, und zwar wegen der Festigkeit des Proteingels
6. Verringerte Verluste an Surimi-Erzeugnis wegen unangemessener Gelfestigkeit, was deutliche finanzielle Einsparungen für den Verarbeiter ergibt

BEISPIEL 8

Imitiertes Krabbenfleisch

Surimi 40,0 %
Stärke (modifiziert) 4,5 %
Sucrose 5,0 %
Erzeugnis des Beispiels 1 5,0 %
Eiweiß (getrocknet) 2,0 %
Salz 3,0 %
Geschmacksverstärker 0,5 %
Muschelaroma (getrocknet) 1,0 %
Muschelfleisch 39,0 %

Bemerkte Verbesserungen:

1. Verbesserte Löslichkeit des Kryoschutzmittels im Ersatzlebensmittel
2. Verbesserte Textur wegen:
o Proteingelfestigkeit
o Kein Grieß von nicht aufgelöstem Kryoschutzmittel her
3. Verringerte Kosten des Ersatzlebensmittelerzeugnisses für den Verbraucher
4. Größere Freiheit bei der Zubereitung wegen verbesserter Gelfestigkeit
Zusätzlich zur Verarbeitung gefrorener Lebensmittel werden Vorteile der Verwendung erfindungsgemäßer mikrokristalliner Sorbitolkügelchen bei Konfekterzeugnissen wie Bonbons, Kaugummi, Schokoladeüberzügen, Kautabletten und pharmazeutischen Arzneimittelträgern in Tablettenform und/oder bei Pulvern erzielt. Bei Schokoladeüberzügen ist z. B. ein 40 - 60 %-iger Ersatz von Zucker, Sorbitol und/oder Manitol bei verbesserter Oberflächenbeschaffenheit erzielbar. Harte Konfekttabletten mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit, Härte und schnellerer Auflösbarkeit können dadurch hergestellt werden, daß käuflich erhältliches, sich langsam lösendes Sorbitol (weniger als 40 x 10&supmin;&sup4; g/ml/s) bei 25ºC mit 40 - 99 Gewichts-% erfindungsgemäßen Kügelchen gelöst wird. Auf ähnliche Weise können 30 - 90 % kornförmiges Sorbitol und Manitol, wie in Kautabletten verwendet, durch erfindungsgemäße Kügelchen ersetzt werden. Obwohl das erfindungsgemäße Erzeugnis alleine (von sich aus) schwierig zu Tabletten geformt werden kann, werden bei der Herstellung harter Konfekttabletten überraschenderweise Verbesserungen der Tablettenhärte erzielt, wenn eine Kombination mit den größeren, grob bemessenen Teilchenkristallen, wie sie bekannt sind, erfolgt.
Ferner werden Verbesserungen bei der Herstellung von Kaugummi mit verbesserter Oberflächenbeschaffenheit und besserem Aroma erhalten, wenn er mit erfindungsgemäßen Sorbitolkügelchen hergestellt wird. Weitere Vorteile werden bei der Verarbeitung von Kaugummizusammensetzungen dahingehend erzielt, daß sich die mikrokristallinen Teilchen in den Kaugummigrundlagen einfacher verteilen, wie sie normalerweise bei der kommerziellen Kaugummiherstellung verwendet werden.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele dienen zum Veranschaulichen, jedoch nicht zum Beschränken der vielen Anwendungen, wie sie für die Herstellung von Konfekt, Tabletten, Kaugummi und pharmazeutischen Zubereitungen beabsichtigt sind.

BEISPIEL 9

Sucrosefreier Schokoladeüberzug

Schokoladeflüssigkeit 56,00 %
Erzeugnis des Beispiels 2 42,55 %
Lecithin 0,50 %
Sorbitanmonostearat 0,60 %
Saccharin 0,10 %
Vanillin 0,25 %

BEISPIEL 9a

Hydriertes Palmöl (105ºF Schmelzpunkt) 25,00
Erzeugnis des Beispiels 1 53,00
Kakaopulver (11 % C. B.) 15,00
Kakaobutter 5,5
Lecithin 0,50
Sorbitanmonostearat 0, 60
Saccharin 0,10
Vanillin 0,30

Vorteile:

1. Schokoladeüberzug mit glatterer Oberflächenstruktur; keine Grießbildung
2. Verbesserte Zerkleinerungseigenschaften; verringerte Walzenabnutzung
3. Verbesserte Farbe, Glanz
4. Verbesserte Durchmischung, Verarbeitung
5. Verringerte Zubereitungskosten gegenüber Manitol

BEISPIEL 10

Träger für Pulveraromen; Süßstoffe

o Pulverförmiges Zitronenaroma: 10 %
Erzeugnis des Beispiels 1 90 % für 15 Minuten trocken vermischen; V-Mischeinrichtung

BEISPIEL 10a

o Aspartame (R) 25 %
Erzeugnis des Beispiels 2 75 %
für 15 Minuten trocken vermischen; V-Mischeinrichtung

Vorteile:

1. Gleichmäßigere Verteilung der Kunstaromen und/oder des Süßstoffs in Tablettenkörnung
2. Bessere Aromawahrnehmbarkeit wegen der gleichmäßigen Verteilung
3. Billiger als andere Träger
4. Verringert den Bedarf an wässriger Phase zum Verbinden des Erzeugnisses mit dem Träger

BEISPIEL 11

Sucrosefreier Kaugummi

Kaugummigrundstoff (Paloja(R)) 25,00 %
Sorbitollösung (70 %) 20,00 %
Pulver des Beispiels 1 52,90 %
Glycerin 0,50 %
Aroma 1,50 %
Aspartame (R) 0,10 %

BEISPIEL 11a

Kaugummigrundstoff (Paloja(R)) (Dreifus Co.) 25,00 %
Hydriertes Stärkehydrolysat 7,00 %
Pulver des Beispiels 2 59,00 %
Glycerin 7,00 %
Aroma 1,50 %
Saccharin 0,50 %
Vorteile:
1. Weicher, besser extrudierbarer Kaugummi als bisher hergestellt
2. Kein Grieß, Kaugummi mit besserer Textur
3. Kein Klumpen harten Sorbitols im Kaugummi; weniger Ausschuß
4. Verbesserte Lagerlebensdauer, wie durch die Klebeflexibilität gemessen; verbesserte Erzeugnisakzeptanz

BEISPIEL 12

Sucrosefreie Tablette

Kristallines Sorbitol (-40/+200 der US-Siebreihe) 48,80 %
Erzeugnis des Beispiels 2 48,70 %
Magnesiumstearat 1,50 %
Aroma, Pfefferminze 1,00 %

BEISPIEL 12a

Kristallines Sorbitol (-20/+60 der US-Siebreihe) 60,00 %
Erzeugnis des Beispiels 1 37,50 %
Magnesiumstearat 1,50 %
Aroma, Pfefferminze 1,00 %

Vorteile:

1. Vermittelt bessere Strömung bei der Kornerzeugung
2. Verringerter Staub bei der Kornerzeugung; verringerte Wartung
3. Erzeugt eine härtere Tablette, wenn es mit anderen im
Handel erhältlichen Sorbitolpulvern vermischt wird
4. Verbessert die Textur durch Grießverringerung
5. Bildet einen Mechanismus für gleichmäßigere Verteilung künstlicher Aromen/Süßstoffe durch das ganze gekörnte Material/fertiggestellte Tablette

BEISPIEL 13

Träger für nharmazeutisch aktive Stoffe:

o Natriumfluorid 10 %
Erzeugnis des Beispiels 1 90 %
für 15 Minuten trocken vermischen, V-Mischeinrichtung

BEISPIEL 13a

o Phenylpropanolamin HCL 20 %
Erzeugnis des Beispiels 11 80 %
für 15 Minuten trocken vermischen, V-Mischeinrichtung

Vorteile:

1. Verringerte Segregation bei der Kornbildung
2. Verbesserter Zugriff auf den aktiven Stoff im Enderzeugnis
3. Verringerte Zubereitungskosten

BEISPIEL 14

Pharmazeutische Pulver

o Aspirin 325 mg
Erzeugnis des Beispiels 1 325 mg
Saccharin 5 mg

BEISPIEL 14a

o Acetaminophen (beschichtet) 500 mg
Erzeugnis des Beispiels 2 650 mg
Saccharin 15 mg
Für 10 Minuten trocken vermischen in einer V-Mischeinrichtung und verpacken in einzelnen Papierbehältern

Vorteile:

1. Deutlich verringerte Kosten gegenüber Manitol
2. Deutlich verbesserte Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser
3. Verbessertes Gefühl einer schmerzlindernden Lösung im Mund

BEISPIEL 15

Glasätzverbindung

Erzeugnis des Beispiels 1 50,00
Fluorwasserstoffsäure 50,00

Vorteile:

1. Verbesserte Auflösungsgeschwindigkeit
2. Verringertes Verbacken
3. Keine Streifenbildung des Glasses

BEISPIEL 16

Wandverfuqeverbindunci

Gips 40 - 80 %
Kleber/Bindemittel 15 - 20 %
Erzeugnis des Beispiels 2 2 - 10 %

Vorteile:

1. Verbessertes Fließen des Erzeugnisses
2. Verringertes Zusammenbacken
3. Verbesserte Löslichkeit/Ausbreitbarkeit der Paste

Claims

1. Schnell lösliche, frei fließende Polymorphe von Sorbitol oder Sorbitol/Manitol-Mischungen in Form von Kügelchen mit offener Mitte aus nadelförmigen Mikrokristallen, die Dicken von weniger als ungefähr 1 um bei Längen im Bereich von 5 - 20 um aufweisen, wobei die Kügelchen einen Durchmesser im Bereich von 40 - 350 um aufweisen, wobei die Querschnitte der offenen Hohlräume in der Mitte im Bereich von 10 - 60 um liegen.

2. Kügelchen nach Anspruch 1, mit einer Oberfläche im Bereich von 1,75 - 5,0 m²/g und einer Schüttdichte im Bereich von 0,3 - 0,7 g/cm³.

3. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, mit einer Löslichkeitsgeschwindigkeit in Wasser bei einer Temperatur von 25 - 65ºC von (50 - 300) x 10&sup4; g/cm³/s.

4. Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die auch Sucrose enthalten.

5. Mischung mit Kügelchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und einem Zusatzstoff, der Zucker, Natriumtripolyphosphat oder Natriumpyrophosphat ist.

6. Verfahren zum Herstellen von Kügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Sorbitol sprühgetrocknet wird, wobei Sorbitolkeime in die wässrige Lösung eingeleitet werden und die mit Keimen versehene Lösung unmittelbar in einen Drehzerstäuber überführt wird, der bei einem Druck zwischen 50 und 100 MPa arbeitet, um Tröpfchen im Größenbereich von 50 bis 1000 um auszubilden, die dann in einen auf hoher Temperatur befindlichen Wirbel erhitzter Luft bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200ºC injiziert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die wässrige Lösung auch Manitol und/oder Zucker enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem die Querschnittsabmessung der als Keim verwendeten Mikrokristalle im Bereich von 0,5 bis 1 um hinsichtlich der Breite und 20 bis 50 um hinsichtlich der Länge liegt.

9. Schockgefrorenes Nahrungsmittelerzeugnis, das mit Kristallkügelchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Mischung gemäß Anspruch 5 verarbeitet wurde.

10. Konfekt- oder pharmazeutische Zusammensetzung mit einem Kristallkügelerzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4.