DE69018308T2 - Antischaum-Zusammensetzungen. - Google Patents
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Description
- Die Anmeldung betrifft Silicon/Kohlenwasserstoff-Antischaumzusammensetzungen, die bestimmte Aminoalkylsilicone enthalten.
- Antischaummittel (auch als Entschäumer bekannt) werden als Verarbeitungshilfen zur Schaumregelung, zur Verbesserung der Filtration, Entwässerung, beim Waschen und bei der Drainage verwendet. Antischaummittel finden Verwendung in der Zellstoff- und Papierindustrie, in der Anstrich- und Latexindustrie, in der Textilindustrie, der Fermentationsindustrie und der Waschmittelindustrie.
- Die Komponenten, denen man in Antischaumzusammensetzungen typischerweise begegnet, können in 5 funktionelle Klassifizierungen eingeteilt werden: primäres Antischaummittel, sekundäres Antischaummittel, Träger, Emulgator und Stabilisierungsmittel. Die Funktionen der Komponenten überlappen jedoch manchmal einander, so daß weniger Komponenten erforderlich sein können. Die primären Antischaummittel umfassen stark unlösliche teilchenförmige Stoffe, wie hydrophobe Kieselsäuren (Siliciumdioxidmaterialien), Fettamine und Fettsäuren oder Ester. Sie sind in den meisten Fällen in dem Träger unlöslich. Sekundäre Antischaummittel modifizieren Kristallinität, Oberflächeneigenschaften, Löslichkeit und Rauhheit der primären Antischaummittel. Die Träger umfassen das Hauptvolumen der Antischaumformulierung und schließen Kohlenwasserstofföle, Siliconöle oder Wasser ein. Emulgatoren helfen, die Antischaumwirkstoffe über die Schäume auszubreiten, während Stabilisierungsmittel die Lagerzeit der Antischaummittel verlängern und sie umfassen Konservierungsstoffe oder Colösungsmittel für die Träger und die Aktivstoffe.
- In der Praxis sind die grundsätzlichen Bestandteile für die meisten Antischaummittel hydrophobe Teilchen und hydrophobe Öle, wie Kohlenwasserstofföle und Siliconöle. Eine repräsentative Formulierung für Antischauinmittel auf Kohlenwasserstoffbasis besteht aus 4 Teilen Stearinsäurediamid von Ethylendiamin, 1 Teil Motorenöl, 3,5 Teile Vinylacetat-Fumarsäurecopolymer, 91,3 Teile Paraffinöl und 0,2 Teile Siliconöl. Andererseits besteht eine repräsentative Formulierung von Antischaummittel auf Silicongrundlage aus 2,7 Teilen hydrophob modifizierter Kieselsäure, 87,3 Teilen Siliconöl mit 10 000 Centistokes und 10 Teilen eines Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymer-Tensids. Aufgrund der geringeren Oberflächenspannung neigen Siliconantischaummittel dazu, wirksamer zu sein als Kohlenwasserstoffantischaummittel; sie sind jedoch kostspieliger.
- Der Mechanismus des Entschäumens wird noch nicht vollständig verstanden. Dies trifft insbesondere für den Fall von Antischaummitteln, die hydrophobes Öl und hydrophobe Teilchen anwenden, zu. In Chem. Eng. Prog. 63(9) (1967) hat Ross jedoch zwei einfache Mechanismen für Antischaummittel vorgeschlagen, die keine hydrophoben Teilchen aufweisen. Beim ersten Mechanismus tritt ein Antischaumtröpfchen in den Film zwischen zwei Blasen ein und breitet sich als dicker Duplexfilm aus; diese Ausbreitungswirkung setzt die Spannungen herab, die mechanisch den Schaum brechen. Gemäß dem zweiten Mechanismus tritt das Antischaumtröpfchen in den flüssigen Film ein, breitet sich jedoch nur in beschränktem Ausmaß unter Herstellen einer gemischten Monoschicht mit dem Schaummittel aus. Wenn diese gemischte Monoschicht eine schlechte Kohärenz aufweist, wird der Schaum gebrochen.
- Kulkarni et al. schlugen in Ind. Eng. Chem. Fundam. 16, 472 (1977) vor, daß in Systemen von Siliconöl und hydrophoben Kieselsäureteilchen die tatsächlichen Schaumbrechungsmittel die Siliciumdioxidteilchen sind. Sie schlußfolgern, daß das Siliconöl die Teilchen zu der Grenzschicht zwischen der Luft und dem Bläschenfilm durch Ausbreiten über die Filmoberfläche bringt. Die Kieselsäureteilchen adsorbieren Tensid, was zur örtlichen Verarmung an Tensid an der Blasenoberfläche führt und eine Erschütterung der Blase und Instabilität hervorruft. Andererseits schlug P.R. Garrett in J. Colloid and Interface Science 1980, 76, 587 vor, daß Siliconöl, das tatsächliche Brechungsmittel für den Schaum ist, die Siliconöltröpfchen überbrücken dünne Flüssigkeitsschaumfilme und werden anschließend durch Kapillarkräfte unter Bildung eines Lochs fortgezogen, das zum Filmriß führt. Gemäß dieser Theorie sitzen die hydrophoben Teilchen an der Grenzfläche von Öl und Wasser (Film), wobei sie die Bildung von Ölbrücken erleichtern und somit das Reißen von Schaumfilmen.
- Die Anwesenheit von Antischaummitteln in Waschmittelzusammensetzungen ist insbesondere wichtig unter Waschbedingungen, bei denen die Tensidkonzentration in der Waschmaschine hoch ist, so daß ein ernsthaftes Schaumproblem erwächst, sofern nicht ein Antischaummittel in der Formulierung eingeschlossen ist. Ein erfolgreiches Schaumregelungsmittel erlaubt einen höheren Aktivstoffanteil (Tensid) und eine höhere Wahlfreiheit für Tenside in der Waschmittelformulierung. Die Verwendung von Antischaummitteln führt wünschenswerterweise zu Produkten besserer Leistung und niedrigerer Kosten. Um dieses Ergebnis zu erreichen, könnte man versuchen, von den Schaummitteln auf Kohlenwasserstoffbasis zu einem Gemisch von Antischaummitteln auf Kohlenwasserstoff- und Siliconbasis umzusteigen. Die Antischaumleistung solcher Gemische übersteigt zwar jene der reinen Kohlenwasserstoffantischaummittel, ist aber noch unterhalb jener von Antischaummitteln auf Siliconbasis. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Antischaummittel, das eine hohe Leistung ermöglicht, die mit jener von Siliconantischaummitteln vergleichbar ist, bei geringeren Kosten, die vergleichbar sind zu einem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Silicon.
- Aus Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seiten 430-447 (1979) ist bekannt, daß anorganische Füllstoffe, wie Siliciumdioxidteilchen, die Antischaumwirkung steigern. Die Verwendung von hydrophiler Kieselsäure, wie gefällter und pyrogener Kieselsäure in einem Antischaummittel auf Siliconbasis, ist in US-A-3 560 401, 4 076 648 und 4 101 443 offenbart. Das darin verwendete Verfahren bezieht im allgemeinen Erhitzen der Kieselsäureteilchen und der Siliconöle zusammen bei 100ºC bis 150ºC für einige Stunden bis zur vollständigen Hydrophobierung der Kieselsäureteilchen und das Fließfähigmachen des Gemisches ein.
- Um diesen zeitaufwendigen und umständlichen Hydrophobierungsschritt zu vermeiden, wurden hydrophobe Kieselsäureteilchen verwendet. Diese sind in US-A-4 395 352 für Antischaummittel auf Siliconbasis und in US-A-3 076 768, 3 388 073 und 3 714 068 für Antischaummittel auf Kohlenwasserstoffbasis offenbart.
- O'Hara et al., US-A-3 560 403 offenbart die Verwendung von bestimmten reaktiven Alkylaminosiliconen für hydrophobe Silicatteilchen in situ in einem Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln. Die darin verwendeten Alkylaminosiliconverbindungen werden durch die Formel (R&sub2;N)x(SiR&sub2;O)mSiR&sub2;(R)2-x wiedergegeben. Ein Beispiel ist (Me&sub2;N) (SiMe&sub2;O)&sub2;&sub0;SiMe&sub3;. Es wird mitgeteilt, daß eine chemische Reaktion zwischen den Silicatsilanol- und der Dialkylaminoorganosiliconflüssigkeit unter Freisetzung von Dimethylamin stattfindet und zu einer hydrophoben Oberfläche auf den Silicatteilchen führt. Es wird ausgeführt, daß die Reaktion ohne das Erfordernis von Heiz- und Kühlzyklen stattfindet. Die Alkylaminosilicone von O'Hara et al. sind ziemlich verschieden von jenen der vorliegenden Erfindung. Ihre Stickstoffatome sind direkt an das Siliciumatom gebunden, während die Verbindungen unserer Erfindung mindestens 3 Kohlenstoffatome, die Stickstoff- und Siliciumatome trennen, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Alkylaminosilicone sind zu Silanolen nicht chemisch reaktiv. Es wird ausgeführt, daß die Antischaummittel in Waschmitteln und Waschmittelprodukten unter anderen Anwendungen geeignet sind.
- Griswold et al., US-A-4 584 125 offenbart ein Antischaummittel, einschließlich einer nichtwässerigen Flüssigkeit, wie ein Diorganopolysiloxan oder Mineralöl, eine aminenthaltende Verbindung, ausgewählt aus aminofunktionellem Organopolysiloxan und/oder einem organischen Amin und einem anorganischen Füllstoff. Das aminofunktionelle Organopolysiloxan kann die Formel aufweisen:
- worin R³ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet. Tertiäre Aminoorganosilane oder -siloxane, die mindestens eine Etherbindung in der organischen Gruppe aufweisen und die tertiäre Aminogruppe zu den Siliciumatomen verbinden, können ebenfalls verwendet werden. Es wird berichtet, daß das Antischaummittel von Griswold et al. bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck hergestellt werden kann. Die Zusammensetzungen werden als in Waschmitteln und Waschmittelprodukten geeignet angegeben.
- Morehouse US-A-3 032 577 offenbart Organosiloxane, von denen berichtet wird, daß sie für zahlreiche Anwendungen auf dem Gebiet synthetischer Polymere geeignet sind, insbesondere als Flockungsmittel für wässerige Tondispersionen. Die Organosiloxane des Morehouse-Patents schließen Einheiten der Formel ein:
- worin -OZ- die zweiwertige Gruppe, abgeleitet von einem Monoepoxid durch Öffnen des Oxiranringes ist, HO an N über 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet, n eine ganze Zahl von 3 bis 15 bedeutet und R ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Wasserstoffrest oder CnH&sub2;n(R¹b)SiO3-b/2 sein kann.
- Z kann kohlenwasserstoffsubstituiertes Ethylen sein kann, wie
- Die Verbindungen von Morehouse werden als geeignet für komplexbildende Mittel zur Entfernung von Metallionen, insbesondere Kupfer- und Eisen-(III)-Ionen, bezeichnet.
- Kulkarni et al., US-A-4 514 319 offenbart Antischaumzusammensetzungen, umfassend ein Kohlenwasserstoffsiliconcopolymer in Kombination mit einem Kohlenwasserstoffträgeröl, ein Organosilicontensid, einen hydrophoben Füllstoff und gegebenenfalls ein Siliconöl. Obwohl angeführt wird, daß das Mittel als effektives Antischaummittel wirkt, scheint es nicht selbsthydrophobierende Eigenschaften aufzuweisen, weil es erforderlich zu sein scheint, hydrophobe Kieselsäureteilchen zu verwenden oder das Gemisch mit hydrophilen Kieselsäureteilchen zu erwärmen.
- Die vorliegende Erfindung bezieht die Verwendung eines bestimmten, in Mineralölen löslichen Alkylaminosilicons in Antischaummitteln ein, wodurch erhöhte Oberflächenaktivität erreicht wird, die hydrophilen Mineralteilchen enthaltenden Antischaummitteln selbsthydrophobierende Eigenschaften verleiht. Bestimmte Gemische eines derartigen Alkylaminosilicons mit Tensiden, Füllstoffen, wie Kieselsäureteilchen und Kohlenwasserstoffölen, sind wirksame Antischaummittel für schwer zu entschäumende Tensidlösungen. Ihre Leistung kann jene üblicher Antischaummittel auf vollständiger Siliconbasis erreichen oder übertreffen, jedoch mit dem Vorteil der Selbsthydrophobierung.
- Die erfindungsgemäßen Mittel liefern ein Antischaummittel auf Kohlenwasserstoffbasis, das (1) das nachstehend definierte Alkylaminosilicon, (2) fein verteilte Füllstoffteilchen und (3) ein Kohlenwasserstoffträgeröl einschließt. Andere Materialien können gegebenenfalls eingeschlossen sein, wie (4) o/w-Tenside und (5) ein Siliconöl.
- Die in den erfindungsgemäßen Antischaumformulierungen verwendeten Alkylaminosilicone vermindern wirksam Oberflächenspannung von Kohlenwasserstoffölen, was zu einer erhöhten Ausbreitung der Öle über die Schaumoberflächen führt. Wie vorstehend ausgeführt, wird für dieses Ausbreiten über der Schaumoberfläche ein Mechanismus zum Zerreißen des Schaums angenommen. Um diesen Vorteil zu erbringen, müssen die Verbindungen in den Kohlenwasserstoffölen löslich sein und dabei noch ausgezeichnete Oberflächenaktivität aufweisen. Wir haben bestimmte Alkylaminosilicone mit besonderen strukturellen Parametern gefunden, die diesem Erfordernis genügen.
- Die erfindungsgemäßen Silicone können durch Umsetzen von primären oder sekundären aminofunktionellen Gruppen enthaltenden Siliconen mit Epoxiden hergestellt werden. Diese Umsetzung ist zur Umwandlung der meisten Amine zu tertiären Aminen mit einem oder zwei Betahydroxylkohlenwasserstoffsubstituenten in der Lage.
- Die Alkylaminosilicone, die in den erfindungsgemäßen Antischaumformulierungen eingeschlossen sind, umfassen ein Organosiloxan, einschließlich mindestens einer Einheit der Formel A:
- worin a 0 bis 2 bedeutet, n 0 bis 5 bedeutet, vorzugsweise 1 bis 5, R ein einwertiger Rest ist, R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,
- ist,
- R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und gesättigt, ungesättigt, cyclisch, acyclisch, Alkyl oder aromatisch sein kann, in 1 oder 2 bedeutet und b 0 oder 1 darstellt.
- Die Anzahl an Sauerstoffatomen wird mit (3-a)/2 wiedergegeben, weil diese mit anderen wiederholenden Einheiten geteilt werden. Wenn in = 1 oder b = 0 ist, kann die verbliebene Valenz am Stickstoff von Wasserstoff eingenommen werden.
- R ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten, Wasserstoff, Hydroxyl- und Alkoxylgruppen. Insbesondere bevorzugt sind Methyl, Phenyl und 7-Trifluorpropyl. R-Gruppen mit 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest von R¹ schließt vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugter 3 bis 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome, ein. n ist vorzugsweise 1; m ist vorzugsweise 2; und b ist vorzugsweise 1.
- Ein Beispiel der Einheit der Formel A ist:
- Die Einheiten der Formel A werden in dem Organosiloxan durch Einheiten der Formel B begleitet:
- R&sup5;aR&sup4;cSiO(4-a-c)/2 (B)
- worin R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sind, einwertige Reste darstellen, a und c ganze Zahlen von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und a plus c 1, 2 oder 3 darstellt. Vorzugsweise sind R&sup4; und R&sup5; Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste. Methyl, Phenyl und Gammatrifluorpropyl sind insbesondere bevorzugt für R&sup4; und R&sup5;. Im allgemeinen schließen R&sup4; und R&sup5; 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ein. Es ist besonders bevorzugt, daß a plus c gleich 2 ist.
- Vorzugsweise schließt jede der "R"-Gruppen, die von vorstehend beschriebenem R³ verschieden ist, beispielsweise R, R¹, R², usw., keine mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen ein, bevorzugter mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen.
- Die erfindungsgemäßen modifizierten Alkylaminosilicone schließen im allgemeinen mindestens 1 Einheit der Formel A und mindestens 1 Einheit der Formel B ein und können in Form von statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren, cyclischen Polymeren, linearen Polymeren oder verzweigten Polymeren vorliegen. Der Anteil an Formel A in dem Polymer kann über die Anzahl der wiederholenden Einheiten zwischen 0,5 % und 100 % schwanken, vorzugsweise zwischen 1 % und 10 %, bevorzugter zwischen 5 und 10 %. Das Molekulargewicht des modifizierten Alkylaminosilicons liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 1000000.
- Ein Beispiel des in den erfindungsgemäßen Formulierungen verwendeten Alkylaminosilicons ist wie nachstehend:
- x = 500, y = 50 und z = 15
- Um erfolgreich als Antischaummittel zu dienen, sind die erfindungsgemäßen modifizierten Alkylaminosilicone stark bevorzugt, die einen Methylenanteil (CH&sub2;-Gruppen) aufweisen, der ausreicht, um eine Löslichkeit in Kohlenwasserstoff (d.h. in dem Antischaummittel) von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 - 10 Gew.-%, zu gewährleisten. Darüberhinaus ist es ebenfalls stark bevorzugt, daß das Aminoalkylsilicon eine Verminderung der Oberflächenspannung der Kohlenwasserstofföle von mindestens etwa 5 x 10&supmin;&sup5; N/cm (5 dyn/cm), am meisten bevorzugt 6 - 10 x 10&supmin;&sup5; N/cm (6-10 dyn/cm) ausübt. Es ist besonders bevorzugt, daß die modifizierten Alkylaminosilicone die vorstehend benannte Löslichkeit und die Oberflächenspannung senkende Eigenschaften aufweisen, hinsichtlich des in dem Antischaummittel verwendeten bestimmten Kohlenwasserstoffträgers, beispielsweise Mineralöl.
- Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt Antischaummittelzusammensetzungen, einschließlich modifizierte Alkylaminosilicone, bei einem %-CH&sub2;-Gehalt innerhalb definierter Bereiche. Der %-CH&sub2;-Gehalt wird definiert als
- CH&sub2; = Anzahl der Methylengruppen/Anzahl der Methylengruppen und Methylgruppen x 100%
- Wie in Beispiel 4 nachstehend demonstriert, sind Alkylaminosilicone speziellen CH&sub2;-Gehalts in Kohlenwasserstoffmineralöl löslich und die sich ergebenden Gemische haben eine verminderte Oberflächenspannung und breiten sich auf einer 0,5 Gew.-% Natriumdodecylsulfatlösung auch aus. Der bevorzugte Bereich für den CH&sub2;-Anteil für die modifizierten Alkylaminosilicone beträgt von etwa 45 % bis etwa 90 %, bevorzugter etwa 50 % bis 85 % und am meisten bevorzugt von 50 % bis 75 %.
- Die erfindungsgemäßen modifizierten Alkylaminosilicone können durch Vermischen von Epoxidverbindungen mit Aminosiliconen in einem Druckreaktor und Erhitzen für etwa 24 Stunden hergestellt werden, wonach die nicht umgesetzte Epoxidverbindung im Vakuum abgestreift wird. Die zu verwendende Epoxidmenge wird auf der Grundlage der Anzahl von aminofunktionellen Gruppen am Alkylaminosilicon berechnet. Vorzugsweise werden für jede primäre Aminogruppe zwei Epoxidgruppen umgesetzt und eine Epoxidgruppe für jede sekundäre Aminogruppe, um sie zu tertiären Aminen umzuwandeln. Eine stöchiometrische Menge von bis zu 25 % Überschuß an Epoxid kann verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise zwischen 25ºC und 150ºC, insbesondere zwischen 50ºC und 100ºC, ausgeführt. Der Druck wird vorzugsweise bei 345 bis 2070 kPa (50 psi bis 300 psi), insbesondere von 345 bis 1035 kPa (50 psi bis 150 psi), gehalten. Typische Aminosiliconausgangsverbindungen würden Dow Corning Q2-8075 einschließen.
- Eine bevorzugte Klasse von modifizierten Alkylaminosiliconen sind Hydroxyalkyl-modifizierte Amodimethicone. Amodimethicone sind Polydimethylsiloxanpolymere, die Aminoalkylgruppen enthalten. Die Aminoalkylgruppen können entweder an den Seiten oder an einem oder mehreren Enden der Polydimethylsiloxankette vorliegen. Amodimethicone sind kommerziell verfügbar und schließen Dow Corning Q2-8075, das vorstehend genannt wurde, ein.
- Die Erfindung umfaßt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln, umfassend das Zusammenmischen von hydrophilen anorganischen Teilchen, den vorstehend definierten modifizierten Alkylaminosiliconen und einem hydrophoben Öl bis zur Homogenität. Das Antischaummittel kann dann auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
- Die Form der Herstellung dieser Alkylaminosilicone ist in Beispielen 1 und 2 hierin offenbart und in der anhängigen US-Patentanmeldung von Lin et al. mit dem Titel "Hydroxylhydrocarbyl Modified Aminoalkyl Silicones", S.N. (Serial Number) 276 726, eingereicht am 28. November 1988, und entsprechend EP-A-0 372 612 (eingereicht am 23.11.89; veröffentlicht am 13.6.90).
- Der Anteil des Alkylaminosilicons in den Antischaummitteln beträgt 1 % bis 70 %, vorzugsweise 5 % bis 25 %.
- Die Füllstoffe der Erfindung können hydrophile anorganische Teilchen, hydrophobe Teilchen im Stand der Technik oder Gemische davon sein. Der Anteil an Füllstoffen in dem Antischaummittel beträgt bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 20 %, bevorzugter 2 bis 7 %.
- Beispiele von hydrophilen anorganischen Teilchen sind Siliciumdioxid (Kieselsäure), Aluminiumoxid, Titanoxid, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Pearlit und Ton. Die bevorzugte Teilchengröße beträgt 0,1 um bis 10 um. Die natürliche Oberfläche dieser Teilchen ist hydrophil; sie können jedoch hydrophob gestaltet werden. Ein einzelner Füllstoff oder ein Gemisch von Füllstoffen kann verwendet werden.
- Übliche Verfahren zur Aktivierung dieser Teilchen, wie jene, die in US-A-3 560 401 offenbart sind, können verwendet werden. In der Patentschrift '401 wird ein basischer Katalysator, wie Calciumhydroxid, in einer geringen Menge (etwa 0,1 %) zu einem Gemisch von Siliciumdioxid (Kieselsäure) und Siliconölen gegeben, gefolgt von Erhitzen des Gemisches für einige Stunden auf 100ºC bis 150ºC. Selbsthydrophobe Teilchen sind in den vorliegenden Formulierungen geeignet und schließen Amide von langkettigen Fettsäurealkoholen, wie in GB-A-1 386 042, und Polyolefinpolymere, wie in US-A- 3 705 859 offenbart, ein. Obwohl die modifizierten Alkylaminosilicone der Erfindung den Vorteil aufweisen, daß sie leicht inerte anorganische Füllstoffe hydrophobieren und dadurch die Mittel, einschließlich den Füllstoffen, selbsthydrophobierend gestalten (beispielsweise ist keine Erwärmung erforderlich), ist es nicht erforderlich, daß die Füllstoffe der Erfindung hydrophil sind oder daß die Füllstoffe insgesamt hydrophil sind.
- Ein breiter Bereich von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten kann als Träger verwendet werden. Diese schließen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Pflanzenöle und normale flüssige Kohlenwasserstoffe. Pflanzenöle leiten sich im allgemeinen von Pflanzensamen ab und sind Gemische von Glyceriden, beispielsweise Rizinusöle, Palmöle und Olivenöle. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe schließen Tetradecan, Isooctan, Hexadecan, Mineralöle und Kerosin ein. Die flüssigen Öle können Viskositätsmodifizierungsmittel enthalten, wie Polyisobutylen. Eine weitere nutzbare Klasse von Trägerflüssigkeiten ist Petrolatum, mineral jelly (Petrolatum), Petroleum jelly (Petrolatum) und dergleichen. Bevorzugte Stoffe dieser Klasse haben Schmelzpunkte im Bereich von etwa 38ºC bis etwa 60ºC. Träger und andere Antischaumkomponenten sind bei Carter US-A-4 465 613 und 4 362 642 dargelegt. Die Träger liegen vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Antischaumformulierungen mit etwa 80 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 %, vor.
- Hydrophile Tenside sind gegebenenfalls vorliegende Bestandteile. US-A-4 076 648 offenbart die Zugabe von hydrophilen Tensiden in Antischaummitteln zur Verbesserung der Dispersibilität in Wasser und der Ausbreitung über den Schäumen. Die hydrophilen Tenside haben einen Hydrophil-Lipophil-Ausgleich (HLB-Wert) oberhalb 5, vorzugsweise oberhalb 10. Beispiele sind die nichtionischen Tenside, wie Sorbitanoleat, ethoxylierter Nonylphenyl- und ethoxylierter Stearylalkohol. Eine weitere Klasse von hydrophilen Tensiden wird von Copolymeren von Silicon und Polyalkylenoxid umfaßt. Beispiele sind Silwet-Copolymere, erhältlich von Union Carbide. Der Anteil an hydrophilen Tensiden in den Antischaummitteln beträgt bis zu 20 %, vorzugsweise von 0,1 % bis 20 %, am meisten bevorzugt 0,5 % bis 7 %. Nachstehendes Beispiel 4 zeigt, daß ein Gemisch von 20 % der modifizierten Alkylaminosilicone der vorliegenden Erfindung in Mineralölen ohne die hydrophilen Tenside sich über eine Natriumdodecylsulfat-(SDS)-lösungsoberfläche ausbreitet, während die Kohlenwasserstoffsiliconcopolymere des Standes der Technik US-A-4 514 319 dies nicht zeigen. Dies ist eine bedeutende Verbesserung.
- Das Siliconöl ist eine nur gegebenenfalls vorliegende Komponente. Beliebiges Siliconöl kann verwendet werden, um einen Teil des modifizierten Alkylaminosilicons der Erfindung zu ersetzen. Der Anteil in der Antischaumzusammensetzung beträgt bis zu etwa 20 %, vorzugsweise 0,5 % bis 20 %.
- Unter den Verwendungen der erfindungsgemäßen Antischaummittel findet man Einschluß in Textilwaschmittel, Waschmittel für Geschirrspülautomaten und andere Formulierungen für die Textilbehandlung und die Reinigung im Haushalt. Im allgemeinen sind die Antischaumbestandteile in Wasch- und anderen Formulierungen in Anteilen eingeschlossen, die jeweils vorstehend angegeben sind. Gewöhnlich liegt das Verhältnis, auf das Gewicht bezogen, von Alkylaminosilicon zu Füllstoff zu Kohlenwasserstoffträgeröl (berechnet mit dem Alkylaminosili-con als 1 angenommen) im Bereich von etwa 1:1:100 bis etwa 1:0,4:2 oder 1:0,5:2, vorzugsweise 1:1:19 bis 1:0,4:19 bis 1:0,4:9.
- Die vorliegende Erfindung schließt Textilwaschmittel, Waschmittel für Geschirrspülautomaten und andere Formulierungen, die die hier offenbarten Antischaummittel einbeziehen, ein. Zusätzliche Bestandteile, die typischerweise bei Textilwaschmitteln und Waschmittelformulierungen für Geschirrspülautomaten anzutreffen sind, werden in US-A-4 404 115 (flüssiges Textilwaschmittel), 4 692 275 (Textilwaschpulver) und 4 464 281 (Waschpulver für Geschirrspülautomaten) offenbart. Im allgemeinen schließen die Waschmittelprodukte etwa 2 bis etwa 30 % Tenside, ausgewählt aus einer Gruppe, die anionische, nichtionische, kationische, amphotere und zwitterionische Tenside und Gemische davon einschließt, 0 bis 40 %, vorzugsweise 0,5 bis 40 % eines Waschmittelbuilders, 0,1 bis etwa 3 % der vorliegenden Silicon/Kohlenwasserstoffantischaummittel und gegebenenfalls andere Bestandteile, die man üblicherweise in solchen Formulierungen findet, ein.
- Builder schließen Alkalimetall- und Ammoniumphosphate, -carbonate, -citrate und andere -polycarboxylate, kristalline Aluminosilicate, amorphe Aluminosilicate, Carboxylatpolymere und Gemische davon ein. Vorzugsweise liegen die Builder in einer Menge von 0,5 bis etwa 40 Gew.-% vor.
- Die erfindungsgemäßen Antischaummittel können in selbstdispergierender Form verwendet werden oder können durch ein beliebiges übliches Verfahren, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, voremulgiert werden (beispielsweise US-A- 4 514 319).
- Bei bestimmten Anwendungen ist es nützlich, das Antischaummittel in einer Form von festem Granulat oder Hilfsstoff zuzugeben. Dies kann Granulieren oder Aufsprühen der Antischaumzusammensetzung auf einen ausreichend porösen Träger einbeziehen. Eine solche Technologie ist auf dem Fachgebiet bekannt und kann für die vorliegenden Mittel angewendet werden.
- Die Antischaumwirksamkeit kann als Funktion der Schäumungsgeschwindigkeit der Waschmittellösung mit oder ohne Antischaummittel bei konstanter Belüftungsgeschwindigkeit definiert werden. Im allgemeinen nimmt die Schäumungsgeschwindigkeit in der Lösung durch Zugabe von Antischäumungsmittel ab. Die Beziehung von Schaumvolumen gegen die Zeit bleibt jedoch linear. Daher wird der Wirkungsgrad (E) bei einer konstanten Belüftungsgeschwindigkeit als E = Ko/K wiedergegeben, wobei E der Wirkungsgrad ist, Ko die Steigung des Schaumvolumens gegen die Zeit für eine Waschmittellösung ohne Antischaummittel ist und K die Steigung von Schaumvolumen gegen die Zeit für eine Waschmittellösung mit Antischaummittel ist. Ein Wirkungsgrad von 1 weist somit die Abwesenheit von Antischaummittel oder das Unvermögen eines Materials, zu entschäumen, aus. Ein Wirkungsgrad von 10 bedeutet eine 10-fache Senkung in der Zeit, die erforderlich ist, um ein gegebenes Volumen Schaum zu erzeugen.
- Das Standardverfahren zur Bestimmung des Antischaumwirkungsgrades wird hier verwendet. Die Antischaumverbindung wird entweder unverdünnt oder vorgelöst in Methylethylketon zu 50 ml der Waschmittellösung gegeben. Das Gemisch wird durch Schütteln für 15 Sekunden bewegt und in einen 1-Liter- Meßzylinder mit Graduierung, der 200 ml derselben Waschmittellösung enthält, zu einem Gesamtlösungsvolumen von etwa 250 ml gegeben. Ein Gasdispersionsrohr mit einer Fritte (grob) wird eingesetzt, um Stickstoff durch die Lösung zu blasen. Die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs sollte derart ausgelegt sein, daß der Schaum einen 1-Liter-Meßzylinder mit Graduierung in 2,5 Minuten füllt. Ausschlaggebend ist, daß die Fließgeschwindigkeit konstant gehalten wird, da die Ergebnisse über die Steigung (Schaumvolumen gegen die Zeit) der Kontrolle (Waschmittel ohne Antischaummittel) verglichen werden. Das Schaumvolumen wird in 1-minütigen Intervallen für 10 Minuten aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden dann in Schaumvolumen gegen Zeit aufgetragen.
- Der Reinigung der Glasgeräte muß besondere Beachtung geschenkt werden bei den Bestimmungen des Wirkungsgrades von Antischaummitteln. Glasfritten werden mit saurem Alkohol, gefolgt von ausgiebigen Mengen destillierten Wassers gereinigt. Die Fritten werden auch mit Isopropylalkohol gereinigt und mit zwei Läufen destillierten Wassers gespült. Die graduierten Meßzylinder werden in einer Isopropanol/KOH-Lösung gereinigt und anschließend mit destilliertem Wasser gespült.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern die Synthese, die Eigenschaften und die Leistung der modifizierten Alkylaminosiliconantischaumadditive der vorliegenden Erfindung, Antischaummittel, die diese Bestandteile einbeziehen, und Waschmittelformulierungen, in denen sie brauchbar sein können. Wie vorstehend ausgeführt, sind als Schlüsselmerkmale dieser Verbindungen anzunehmen ihr Vermögen: 1) sich in einigem Maße in Kohlenwasserstoffölen zu lösen und deren Oberflächenspannung zu erniedrigen und 2) hydrophile mineralische Füllstoffe zu aktivieren, wie Kieselsäure, indem diese durch Absorption an der Mineraloberfläche hydrophob gestaltet werden. Es ist nicht erforderlich, zu der Formulierung Hitze zuzuführen, um die Hydrophobierung der mineralischen Füllstoffe zu bewirken.
- Beispiele 1-3 beschreiben die Synthese von ausgewählten Verbindungen. Beispiel 4 faßt die hergestellten Materialien und deren Eigenschaften zusammen. Dieses Beispiel erläutert die Wichtigkeit von % Alkylsubstitution auf die Kohlenwasserstofföllöslichkeit. Beispiel 5 zeigt das Vermögen der vorliegenden modifizierten Alkylaminosiliconverbindungen, die Oberflächenspannung von Kohlenwasserstoffölen drastisch zu erniedrigen. Beispiele 7-9 erläutern das Vermögen der vorliegenden Alkylaminosilicone, einen mineralischen Füllstoff zu modifizieren und zu verstärken, ohne das Erfordernis einer speziellen und kostenaufwendigen chemischen Behandlung. Beispiel 10 erläutert Zusammensetzungen, die mit Alkylaminosiliconadditiven versetzt sind und demonstriert, daß deren Leistung gleich oder besser ist als jene handelsüblicher Siliconantischaummittel.
- Beispiel 6 demonstriert die selbsthydrophobierende Eigenschaft der erfindungsgemäßen modifizierten Alkylaminosilicone. Ein einfaches Vermischen von hydrophiler Kieselsäure und den modifizierten Alkylaminosiliconen bei Raumtemperatur aktivierte die Kieselsäure. Beispiel 10 zeigt, daß es keinen signifikanten Unterschied im Antischaumwirkungsgrad zwischen dem hitzebehandelten Antischaummittel und dem unbehandelten Antischaummittel gibt. Beispiel 9 zeigt darüberhinaus, daß die erfindungsgemäßen Antischaumzusammensetzungen gleich oder besser sind als handelsüblich verwendbare Vollsiliconantischaummittel, sogar, obwohl keine Hitzebehandlung eingesetzt wurde. Beispiele 11 und 12 erläutern typische Pulver und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, in denen die Antischaummittel der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, während Beispiel 13 deren Wirkungsgrad bei der Entschäumung solcher Formulierungen deinonstriert.
- Die hier verwendete Nomenklatur zur Wiedergabe der Struktur der Aminosilicone ist:
- M = Me&sub3;SiO0,5 d.h. ein Trimethylsilylende, der Wert 0,5 bedeutet, daß das Sauerstoffatom mit der wiederholenden Einheit, an die die Trimethylsilylgruppe gebunden ist, geteilt wird.
- D = Me&sub2;SiO
- D* = Me iO
- T* = O3/2Si-Gruppe
- wobei "Gruppe" eine von Methyl verschiedene Substituentengruppe bedeutet.
- (Cx) = Länge der Kohlenstoffkette in einem zur Umsetzung mit Aminogruppen in einer Substituentengruppe, (einschließlich der Kohlenstoffatome der Epoxygruppe selbst) verwendetem Epoxid.
- Das Alkylaminosilicon MD&sub1;&sub9;&sub0;D*&sub1;&sub0;M, worin M = Me&sub3;SiO0,5,
- D = Me&sub2;Si-O und D* = Me- i-C&sub3;H&sub6;NHC&sub2;H&sub4;NR&sup6;&sub2; und R&sup6; = H&sub2;CHCH(CH&sub2;)&sub1;&sub4;CH&sub3; bedeutet, ist ein Kondensationsprodukt des Stammaminosilicons, (worin R&sup6; = H ist) und 1,2-Epoxyoctadecan. Die Verbindung wird durch Einfüllen des Aminosilicons (61,16 g), 1,2-Epoxyoctadecan (38,84 g) und 2-Propanol (60,0 g) in ein Reaktionsgefäß und Erhitzen auf 80ºC für 24 Stunden hergestellt. Das Reaktionsgefäß besteht aus einem Dreihalsrundkolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer. Das 2-Propanol wird dann bei N&sub2;-Spülung und 100ºC, wie in der vorstehend genannten Anmeldung von Lin et al. beschrieben, abgestreift.
- Ein modifiziertes Alkylaminosilicon mit "T"-Struktur wird gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß das Silicon MD10,4T*M&sub2; ist. Die Alkylaminosilicone sind von der Grundstruktur:
- In dem Ausgangsaminoalkylsilicon bedeutet R&sup7; = H, während in dem modifizierten Arninoalkylsilicon R&sup7; = CH&sub2;CHOH- (CH&sub2;)&sub9;CH&sub3; ist. In dem Verfahren wurden 34,7 g Aminoalkylsilicon, 34,4 g 1,2-Epoxydodecan und 17,4 g 2-Propanol in das Reaktionsgefäß gemäß nachstehendem Verfahren von Beispiel 1 gegeben.
- Das Verfahren ist ähnlich zu jenen von Beispielen 1 und 2, mit der Abweichung, daß das Silicon
- MD&sub7;&sub4;,1D*3,73M ist,
- wobei: D * = O i-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NR&sub2; ist,
- R = H ist für das Stammaminosilicon
- und R = -CH&sub2;-CHOH(-CH&sub2;)&sub1;&sub5;CH&sub3; für das modifizierte Alkylaminosilicon.
- Somit wurden 45,5 g Alkylaminosilicon, 21,5 g 1,2-Epoxyoctadecan und 60,0 g 2-Propanol zu dem Reaktionsgefäß gegeben, gefolgt von den Verfahren von Beispiel 1.
- Tabelle 1 führt die durch die Verfahren analog zu jenen in vorstehenden Beispielen 1 - 3 hergestellten Verbindungen auf. Wie ausgeführt, ist die zur Wiedergabe ihrer Struktur angewendete Nomenklatur:
- M = Me&sub3;SiO0,5
- D = Me&sub2;SiO
- D* = Me iO
- T * = O3/2Si-Gruppe
- (Cx) = Länge der Alkylkette in dem Ausgangsepoxid. Somit gibt MD&sub9;&sub2;D*M(C8) ein Alkylaminosilicon nachstehender Struktur wieder:
- Sofern nicht anders ausgewiesen, haben in den nachstehenden Beispielen durch MDD*T* (Cx) Notation bezeichnete Verbindungen entsprechend zu Formeln in Tabelle 1 dieselbe Gesamtstruktur wie die Verbindungen von Tabelle 1. Tabelle 1. Repräsentative Alkylaminosilicone Formel Nr. Nr. Struktur R-Alkyl
- Tabelle 2 faßt die Eigenschaften der Verbindungen von Tabelle 1 zusammen, die für ihre Leistung als Antischaumadditive wichtig sind. Dies sind das Lösungsvermögen in Mineralöl (20 Gew.-%) und das Vermögen, ihre Oberflächenaktivität zu erhöhen, so daß ein Ausbreiten auf einer Tensidlösung hervorgerufen wird, und das Vermögen, spontan einen Kieselsäurefüllstoff selbst zu hydrophobieren. Das verwendete Mineralöl ist ein handelsüblicher Stoff, der von Witco unter dem Warenzeichen "Gloria" vertrieben wird.
- Verschiedene wichtige Punkte, die die vorstehende Erfindung betreffen, sind der Tabelle 2 entnehmbar. Zuerst ist ersichtlich, daß die Löslichkeit stark beeinflußt wird durch den %CH&sub2;-Wert und ein Wert oberhalb von 45 ist für die Löslichkeit in dem geprüften Mineralöl erforderlich. Obwohl das Minimum von %CH&sub2; gemäß dem verwendeten bestimmten Kohlenwasserstofföl schwanken kann, können diese Werte leicht vom Fachmann bestimmt werden.
- Tabelle 2 vergleicht auch die Eigenschaften von Alkylaminosiliconen mit einem Antischaumadditiv, das von Kulkarni et al. (US-A-4 514 319) offenbart wird. Letzterer Stoff ist das durch Umsetzung eines Silicons mit Si-Funktionalität mit C12-α-Olefin gebildete Kohlenwasserstoffsiliconcopolymer. Die Verbindung (AF11-MD&sub1;&sub9;&sub0;D*4414M) wurde gemäß dem Stand der Technik offenbarten Verfahren hergestellt.
- Es ist klar, daß die vorliegenden Verbindungen eine wesentliche Verbesserung gegenüber jenen dem Stand der Technik wiedergeben. Sie lösen sich nicht nur in Mineralöl, sondern unterliegen wirksamer Ausbreiten auf Tensidlösungen bei dem hier verwendeten Kohlenwasserstofföl. Es ist wahrscheinlich, daß der polare Charakter der Amino- und Hydroxylgruppen eine geringere Wasser/Öl-Grenzflächenspannung hervorruft, die wirksameres Ausbreiten fördert.
- Ausschlaggebender, wie aus Tabelle 2 entnehmbar, ist, daß sowohl Kohlenwasserstoffsiliconcopolymere (AF11) als auch einfaches Polydimethylsiloxanöl (AF10) nicht in der Lage sind, Kieselsäure ohne ausgedehnte Behandlung (siehe nachstehend) selbst zu hydrophobieren. Es wird in weiteren Beispielen gezeigt, daß diese Eigenschaft mit ihrem Vermögen, das Ausbreiten zu verstärken, gekuppelt ist und wichtig ist für die hohe Antischaumleistung von den in der Erfindung verwendeten Alkylaminosiliconverbindungen.
- Wie erwartet, breitet sich Mineralöl allein nicht aus oder hydrophobiert Kieselsäure selbst und einfache Siliconöle lösen sich nicht in Mineralöl. Tabelle 2 - Eigenschaften von Additiven in Bezug auf die Antischaumleistung Verbindung Silicon Ausbreitung auf¹ 0,5 Gew.-% SDS löslich in¹ 0,5 Mineralöl selbsthydrophobiert&sup4; hydrophile Kieselsäure Mineralöl Polydimethylsiloxan ja nein
- 1. 20 Gew.-% Silicon in Mineralöl
- 2. Löslichkeit bei 50ºC
- 3. Ausbreiten wird bestimmt durch Aufgeben eines Tropfen Öls auf die Oberfläche einer 0,5 gew.-%-igen SDS-Lösung. SDS = Natriumdodecylsulfat.
- 4. Es gibt 2 Kriterien, die erfüllt sein müssen, um selbst hydrophob zu wirken:
- a. Eine gemäß Beispiel 6 hergestellte Vormischung muß nach Homogenisierung gießbar verbleiben.
- b. Die Antischaumverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 7, muß ein aktives Antischaummittel sein.
- 5. Silicon selbst hydrophobiert mit Kieselsäure nur, wenn es unverdünnt verwendet wird. Zugabe von Mineralöl verdünnt die Aminfunktion unterhalb eines brauchbaren Grades.
- Wie in Beispiel 4 gezeigt, verstärken unsere modifizierten Alkylaminosilicone das Ausbreiten auf schäumenden Lösungen, wie Natriumdodecylsulfat, von Kohlenwasserstoffölen, in denen sie gelöst werden. Diese Eigenschaft ist zu einem großen Teil auf ihr Vermögen zurückzuführen, die Oberflächenspannung der Kohlenwasserstofföle herabzusetzen.
- Das vorliegende Beispiel erläutert die Verminderung der Oberflächenspannung eines Kohlenwasserstofföls, das durch Zugabe von modifiziertem Alkylaminosilicon bewirkt wird. Die Ergebnisse unter Verwendung von Witco "Gloria" Mineralöl sind in Tabelle 3 angegeben.
- Es ist klar, daß nur geringe Mengen unseres modifizierten Alkylaminosilicons (etwa 5 Gew.-%) der korrekten Struktur erforderlich sind, um die Oberflächenspannung auf den für Siliconöl charakteristischen Wert herabzusetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist außerdem gleich, wenn nicht besser, als die von Kohlenwasserstoffsiliconverbindungen im Stand der Technik. Tabelle 3 - Einfluß von Alkylaminosilicon auf die Oberflächenspannung (N/m x 10&supmin;&sup7; = dyn/cm) von Mineralöl modifiziertes Silicon (Gew.-%) wie üblich
- Selbsthydrophobierende Eigenschaften von modifizierten Alkylaminosiliconen - Viskosität von Kieselsäuredispersionen in Mineralöl
- Es ist bekannt, daß, wenn hydrophile Kieselsäure in Ölen dispergiert wird, die erhaltene Dispersion ein extrem viskoses Gel wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Silanolgruppen auf der Oberfläche der Kieselsäure miteinander über Wasserstoffbindungen sich unter Herstellung eines starren Netzwerks verbinden. Wenn jedoch die Oberfläche mit den Mitteln reagiert, die sie hydrophob gestalten, fällt die Viskosität dramatisch, da diese vernetzenden Silanolstellen blockiert sind. Somit ist die Viskosität eines Füllstoffes ein ausgezeichneter Anzeiger, ob er hydrophob und wirksam als Antischaummittel ist.
- Das nachstehende Beispiel erläutert, daß Alkylaminosilicone tatsächlich in der Lage sind, selbst zu hydrophobieren, d.h. zu hydrophobieren ohne das Erfordernis einer Wärmebehandlung oder der Zugabe von Additiven.
- Eine Reihe von Dispersionen von hydrophiler Kieselsäure wurden in einem Gemisch von Antischaumadditiv und Mineralöl (Witco "Gloria", Warenzeichen) hergestellt. Diese Dispersionen hatten die nachstehenden Zusammensetzungen:
- Zusammensetzung der Dispersion
- Cabosil HS-5 hydrophile Kieselsäure (Cabosil ist ein eingetragenes Warenzeichen) 9,1 %
- Mineralöl (Witco "Gloria") 45,45 %
- Antischaumadditiv 45,45 %
- Die Kieselsäure wurde zuerst durch langsames Rühren und anschließend Homogenisieren mit einem Mischer bei hoher Geschwindigkeit für etwa 5 Minuten oder bis zur Gleichförmigkeit eingearbeitet. Die Viskosität der Dispersion wurde sowohl vor als nach der Homogenisierung gemessen. Das Mittel wird dann als eine zweckmäßige Vormischung für Antischaummittel zum in späteren Beispielen beschriebenen Einsatz gewählt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Bestandteilsverhältnissen erhalten. Die Viskosität der erhaltenen Dispersionen für eine Vielzahl von Additiven sind in Tabelle 4 angegeben.
- Ist die hydrophile Kieselsäure einmal zu dem Kohlenwasserstoffträgeröl zugegeben, steigt die Viskosität im allgemeinen dramatisch an und die Dispersion wird zu einer Paste mit einem Kieselsäureanteil von mehr als einigen Gew.-%. Für die erfindungsgemäßen modifizierten Alkylaminosilicone ist jedoch keine weitere Behandlung erforderlich und die Dispersionen sind flüssig und stabil, wie aus Tabelle 4 ersichtlich. Dispersionen, die in Gegenwart von entweder einfachem Polydimethylsiloxan oder Alkylsiliconen gebildet wurden, liefern starre Gele, d.h. keines der Materialien ist in der Lage, Kieselsäure zu hydrophobieren. Tabelle 4 - Einfluß von Additiven auf die Viskosität von Kieselsäuredispersionen Silicon-Mineralöl/Kieselsäure anfängliche Viskosität (³) mPa s/25ºC Endviskosität (³) mPa s/25ºC Mineralöl Mineralöl/Silicon wie üblich Bemerkung: 1. Das Aminoalkylsilicon wurde auf 50ºC unter Bewirkung rascher Auflösung erwärmt. 2. Silicon (91 96) und Kieselsäure (9 96) lediglich - ohne Mineralöl. 3. 1 mPa s = 1 Centipoise 4. 1 cm²/s = 100 Centistokes, cSt
- Die in Tabelle 5 ausgewiesenen Zusammensetzungen wurden wie nachstehend hergestellt:
- Eine Vormischung, umfassend 9,1 Gew.-% Cabosil HS-5, 45,45 Gew.-% Mineralöl und 45,45 % Antischaumadditiv (beispielsweise Alkylaminosilicon), wurde zuerst unter Verwendung des in Beispiel 6 angeführten Verfahrens hergestellt.
- 1 Teil der in Schritt 1 hergestellten Vormischung wurde mit 1,22 Teilen Mineralöl (Witco) und 0,06 Teilen Siliconglycoltensid, bezogen von Union Carbide Corporation unter dem Warenzeichen Silwet L-7500, vereint. Die Formulierung wurde mit einem Spatel bis zur Homogenität vermischt. Tabelle 5. Antischaumzusammensetzungen Formel Nr. Antischaum Silicon Gew.-% Silicon Mineralöl Gew.-% Kieselsäure Silwet L-7500 Polydimethylsiloxan
- Alle Zusammensetzungen, die Alkylaminosilicone verwenden, waren glatte, gießbare Flüssigkeiten, die einfach herzustellen sind, aufgrund der selbsthydrophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Additive. Diese Zusammensetzungen wurden hinsichtlich Antischaumwirkungsgrad bewertet.
- Die in Beispiel 7 beschriebenen Antischaummittel wurden hinsichtlich ihres Wirkungsgrades bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurden ebenfalls verschiedene handelsübliche Antischaummittel, die von Union Carbide und Dow Corning unter dem Warenzeichen SAG und DC (Serien) vertrieben werden, durch dasselbe Verfahren gemessen. Verschiedene Schlußfolgerungen können gezogen werden.
- Zunächst kann aus Tabelle 6 entnommen werden, daß alle modifizierten Alkylaminosiliconadditive weitaus wirksamer sind als entweder Mineralöl (CF9) oder einfaches Polydimethylsiloxan (CF10) und meistens sind sie auch viel wirksamer als das Kohlenwasserstoffsiliconcopolymer (CF11). Dies ist auf die selbsthydrophobierende Eigenschaft des modifizierten Alkylaminosilicons zurückzuführen, das den Kieselsäurefüllstoff verstärkt (siehe Beispiel 6).
- Tabelle 6 zeigt auch, daß Alkylaminosilicone, die in Mineralöl löslich sind, im allgemeinen stärkere Antischaummittel sind. Somit haben Antischaummittel CF3-7 einen höheren Wirkungsgrad als Antischaummittel CF1 (das in CF1 verwendete Alkylaminosilicon ist in dem Kohlenwasserstoffträger nicht vollständig löslich; siehe Beispiel 4). Es ist weiterhin entnehmbar, daß CF2 und CF8 nicht so wirksam sind wie die meisten der anderen Alkylaminosilicone. Dies ist darauf zurückzuführen, daß einmal bei CF8 in dem Additiv die Alkylgruppe eine kürzere Kettenlänge aufweist oder wahrscheinlicher auf die Tatsache, daß die Aminogruppe in den Additiven beider Zusammensetzungen Monoamine sind, die die Leistung des Alkylsiliconadditivs verschlechtern, wie auch erhalten mit analogen Alkylaminosiliconen (beispielsweise CF3 und CF5). Der %CH&sub2;- Wert für CF2 ist auch geringer als das bevorzugte Maß von 50 %. Aus den Ergebnissen von Tabelle 6 scheint hervorzugehen, daß die Antischaummittel auf Kohlenwasserstoffölgrundlage gemäß vorliegender Erfindung eine mit handelsüblichen Siliconantischaummitteln vergleichbare Leistung zeigen (vgl. CF12-18 mit CF2-7). Tabelle 6 - Wirkungsgrad von experimentellen und handelsüblichen Antischaummitteln Antischaummittel Alkylaminosilicon Wirkungsgrad 0,5 Gew.-% SDS Tergitol 15-S-9 Mineralöl Polydimethylsiloxan(200 cPs) Fortsetzung von Tabelle 6 Antischaummittel Alkylaminosilicon Wirkungsgrad 0,5 Gew.-% SDS Tergitol 15-S-9 Mineralöl Polydimethylsiloxan(200 cPs) Epoxydodecan Bindestrich = nicht geprüft
- Beispiel 9 erläutert den selbsthydrophobierenden Charakter der erfindungsgemäßen Mittel durch Vergleich des Antischaumwirkungsgrades von selbst- und in der Wärme hydrophobierenden Antischaumverbindungen. Verbindung AF5 wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Verbindung AF5H wurde aus demselben Alkylaminosilicon/Mineralölgemisch wie AF5 hergestellt. Zusätzlich zur Anwendung von Scherkräften wurde die Verbindung jedoch auf 150ºC für 3 Stunden erwärmt. Beide Verbindungen wurden hinsichtlich Antischaumwirkungsgrad bei 500 ppm in 0,5 Gew.-% SDS bewertet (Tabelle 7). Der Antischaumwirkungsgrad wurde ähnlich befunden für sowohl selbst- als auch hitzehydrophobierte Verbindungen. Tabelle 7 - Vergleich von selbst- und hitzehydrophobierte Antischaumverbindungen Formulierung-Nr Silicon Wirkungsgrad 500 ppm Viskosität (1) cPs/25ºC (selbsthydrophcbierend) (1) Brookfield-Viskosimeter
- Dieses Beispiel demonstriert die Vielseitigkeit der vorliegenden Erfindung. In Abhängigkeit von der Struktur kann der Antischaumwirkungsgrad durch die Temperatur eingeregelt werden. Dieses Merkmal ist besonders geeignet für Verfahren, bei denen ein Teil des Verfahrens eine Antischaumwirksamkeit bei erhöhter Temperatur erfordert (beispielsweise 50ºC) und der Rest des Verfahrens ein ruhendes Antischaummittel erfordert. Mit Siliconen hergestellte Antischaummittel, die einen C12-Rest oder weniger enthalten, fallen in ihrem Wirkungsgrad, wenn die Temperatur steigt (AF3). Die Antischaumverbindungen, die aus Siliconen hergestellt wurden, die einen C18- Rest enthalten, steigern ihren Wirkungsgrad andererseits, wenn die Temperatur steigt. Tabelle 8 zeigt deutlich, daß C18-modifizierte Alkylaminosiliconantischaummittel (AF2, AF4, AF6), die mit kürzeren Alkylketten modifizierten Silicone übertreffen sowie die handelsübiichen Siliconantischaummittel (AF15-18) bei 50ºC. Sowohl Mono- als auch Diaminaddukte, die mit C18 modifiziert sind, zeigen bedeutende Verbesserungen im Wirkungsgrad, wenn die Temperatur gesteigert wird. Tabelle 8 - Wirkung der Temperatur auf den Wirkungsgrad Silicon Wirkungsgrad 500 ppm (1) kein Mineralöl
- Die erfindungsgemäßen Antischaummittel sind für Waschmittelanwendungen geeignet. Eine derartige Anwendung ist die Schaumregulierung von Textilwaschpulvern. Einige repräsentative vorgesehene Mittel sind in Tabelle 9 erläutert. Tabelle 9 - Repräsentative Waschpulverzusammensetzungen Bestandteile Alkylarylsulfonat (C13) Alkoholethoxylat (beispielsweise Neodol 45-13) Alkoholethoxysulfat (beispielsweise Alfonic 1214 3EO-Sulfat) Talgalkoholsulfat Antischaummittel 15 Teile Alkylaminosilicon 4 Teile Kieselsäure 3 Teile Siliconcopolyol 78 Teile Kohlenwasserstoffträger Natriumstearat Natriumtripolyphosphat Natriumcarbonat Aluminosilicat (beispielsweise Zeolith 4a) Natriumsilicat Natriumsulfat und Wasser Enzyme (beispielsweise Protease) Natriumpolycarboxylat Natriumperborat ( 4H&sub2;O) Bleichaktivator (z.B.TAED) Fluoreszenzaufhellungsmittel geringere Anteile (Parfüm, Farbmittel, usw.)
- Die Antischaummittel der vorliegenden Erfindung sind auch für die Anwendung in flüssigen Textilwaschmitteln geeignet. Repräsentative vorgesehene Mittel sind in Tabelle 10 erläutert. Tabelle 10 - repräsentative flüssige Waschmittelzusammensetzungen Bestandteile % in der Formulierung Natriumalkylbenzolsulfonat C12-C13-Alkoholethoxylat (7 Mol EO) Natriumethoxy (3EO)-sulfat Natriumtriphosphat Natriumcitrat Trinatriumnitrilotriacetat Natriumsilicat Antischaumverbindung 20 Teile Alkylaminosilicon 2 Teile Siliconcopolyol 3 Teile Bisstearamid 75 Teile Kohlenwasserstoffträger Fettsäuren (C12-C18) Ethanol Natriumxylolsulfonat Enzyme (beispielsweise Alcalase) Natriumformiat Natriumtetraborat 10H&sub2;O Glycerin Fluoreszenzaufhellungsmittel geringe Bestandteile Wasser
- Der Wirkungsgrad der Antischaummittelverbindung CF3 gemäß Beispiel 7 (Tabelle 5 - MD10,4T*M&sub2;) wurde in der Antischaumwirkung einer Lösung eines handelsüblichen Textilwaschmittels Surf Detergent von Lever Brother Company bewertet. Die angewendete Antischaummittelkonzentration betrug 500 ppm, während die Waschmittelkonzentration 6 g/l und die Temperatur der Lösung 50ºC betrug.
- Doppelmessungen ergaben Wirkungsgradwerte von 7,4 und 7,2 und wiesen somit aus, daß die Antischaummittel der vorliegenden Erfindung für typische Waschmittelprodukte wirksam sind.
Claims (10)
1. Zusammensetzung, die das Schäumen vermindert,
umfassend:
a) ein Alkylaminosilicon mit mindestens 1 Einheit der
Formel A:
worin a 0 bis 2 ist, n 0 bis 5 ist, R einen
einwertigen Rest darstellt, R¹ einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R&sub2; -CH&sub2; H-R³ bedeutet,
R³ einen Kohienwasserstoffrest mit 6 bis 50
Kohlenstoffatomen darstellt, m 1 oder 2 ist und b 0 oder 1 ist,
begleitet von Einheiten der Formel B:
R&sup5;aR&sup4;cSiO(4-a-c)/2 (B)
worin R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sind,
einwertige Reste darstellen, a und c ganze Zahlen von 0, 1, 2
oder 3 bedeuten und a plus c 1, 2 oder 3 darstellt,
b) fein verteilte Füllstoffteilchen und
c) ein Kohlenwasserstoffträgeröl.
2. Antischaummittel nach Anspruch 1, wobei R
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Kohlenwasserstoffresten, halogenierten Kohlenwasserstoffresten, Wasserstoff,
Hydroxyl- und Alkoxylgruppen.
3. Antischaummittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,
wobei R 1 bis 4 Kohlenstoffatome einschließt, R¹ 3 bis 20
Kohlenstoffatome einschließt und R³ nicht mehr als 18
Kohlenstoffatome einschließt.
4. Antischaummittel nach einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei n 1 ist, m 2 ist und b 1 ist.
5. Antischaummittel nach einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei die Einheiten von Formel A zwischen 1 und 10 %
umfassen, bezogen auf die Zahl der wiederholenden Einheiten
in dem Alkylaminosilicon.
6. Antischaummittel nach einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei der Füllstoff Kieselsäure ist.
7. Antischaummittel nach einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei das Alkylaminosilicon eine Löslichkeit in dem
Trägeröl von mindestens 5 Gew.-% aufweist.
8. Antischaummittel nach einem der vorangehenden
Ansprüche, wobei das Alkylaminosilicon einen Gehalt an
Methylengruppen aufweist, so daß
Zahl der Methylengruppen/Gesamtzahl an Methylengruppen und Methylgruppen, x 100%
im Bereich von 50 % bis 85 % liegt.
9. Waschmittel, umfassend 2 - 30 Gew.-% Tenside,
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen,
nichtionischen, kationischen, amphoteren, zwitterionischen und
Gemischen davon und 0,1 - 3 % eines Antischaummittels nach einem
der vorangehenden Ansprüche.
10. Verfahren zur Herstellung eines
Antischaummittels, umfassend Vermischen von Füllstoffteilchen, einem
hydrophoben Öl und einem Alkylaminosilicon, das mindestens eine
Einheit der Formel A aufweist:
worin a 0 bis 2 ist, n 0 bis 5 ist, R einen
einwertigen Rest bedeutet, R¹ einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R&sub2; -CH&sub2; HR³ bedeutet,
wobei R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 50
Kohlenstoffatomen darstellt, in 1 oder 2 ist und b 0 oder 1
ist,
begleitet von Einheiten der Formel B:
R&sup5;aR&sup4;cSiO(4-a-c)/2
worin R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder verschieden sind,
einwertige Reste darstellen, a und c ganze Zahlen von 0, 1, 2
oder 3 sind und a plus c 1, 2 oder 3 ist.
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