FR2971506A1 - Tensioactif photostimulable - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un nouveau tensioactif de formule générale (I) z-Azo-x-R dans lequel Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, Z est un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n atomes de carbone, n étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, x est - (CH ) -, -O (CH ) -, -NH-CO (CH ) -, -CO-O (CH ) - , -NH-CO-NH-(CH ) - ou -O-CO-NH- (CH ) - dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, R est -N [ (R ) R ] Y , un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (-OPO -O-CH -CH -N (Me) ), un groupement sulfocholine (-OSO -O-CH -CH - N (Me) ), un groupement sulfobétaine tel que -N (R ) C H SO3 ou - N (R ) C H COO , ou - (O-CH -CH ) -OH ; l'invention a également pour objet des compositions comprenant un tel tensioactif ; l'invention concerne en outre des procédés mettant en œuvre le tensioactif de l'invention pour la formation, stabilisation et déstabilisation par la lumière d'une dispersion.
Description
TENSIOACTIF PHOTOSTIMULABLE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des tensioactifs, et en particulier l'invention propose un nouveau tensioactif comprenant un groupement azobenzène photostimulable, permettant de faire varier la tension de surface du véhicule le contenant, et ayant de nombreuses propriétés. Notamment, il permet de contrôler de façon réversible la stabilisation et la déstabilisation de dispersions, sous l'effet de l'exposition à différentes longueurs d'ondes. État de la technique Un tensioactif est un composé amphiphile qui, par cette structure particulière, permet d'abaisser l'énergie libre des interfaces, par exemple les interfaces huile/eau ou air/eau. Ce phénomène est à la base de la stabilisation des systèmes dispersés. Les tensioactifs facilitent donc la formation de gouttes ou de bulles en diminuant la tension de surface et empêchent leur recombinaison immédiate via l'effet Marangoni.
Le groupement azobenzène existe sous deux formes isomériques, l'une dépliée dite « trans » et l'autre repliée dite « cis », moins stable thermodynamiquement. La transition entre ces deux formes peut être contrôlée par photoisomérisation. L'azobenzène est en conformation cis lorsqu'il est exposé sous UV et en conformation trans quand il est éclairé sous lumière bleue, ou après une exposition prolongée à la lumière ambiante. Des molécules contenant le groupement azobenzène sont par exemple utilisées pour orienter des cristaux liquides (Ichimura, K., Chem. Rev., 2000, 100 (5), 1847-1874).
Le tensioactif de l'invention, du fait de la présence du groupe azobenzène, existe sous deux formes isomériques, à savoir
une forme cis et une forme trans. En fonction de la longueur d'onde à laquelle il est exposé, l'une de ces formes est présente majoritairement. Ainsi, sous UV, c'est la forme cis qui est majoritaire alors que sous lumière bleue, ou sous lumière ambiante, c'est la forme trans qui prédomine. La synthèse de tensioactifs contenant le groupement azobenzène, neutres, cationiques ou anioniques a été largement décrite (Shang, T., Smith, K. and Hatton, A., Langmuir, 2003, 19 (26), 10764-10773 ; Kang, H., Lee, B., Yoon, J. and Yoon, M., Journal of Colloid and Surface Science, 2000, 231, 255-264 ; Hayashita, T., Kurosawa, T., Miyata, T. Tanaka, K. and Igawa, M., Colloid Polym. Sci., 1994, 272, 1611-1619 ; Diguet, A., Mani, N.K., Geoffroy, M., Sollogoup, M., Baigl, D., Chem. Eur. J., 2010, 16 (39), 11890-11896). Les tensions de surface obtenues pour ces tensioactifs sont en général plus élevées dans l'UV que dans le bleu (Shang, T., Smith, K. and Hatton, A., Langmuir, 2003, 19 (26), 10764-10773 ; Diguet, A., Guillermic, R.M., Magome, N., Saint-Jalmes, A., Chen, Y., Yoshikawa, K., Baigl, D., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48 (49), 9281-9284).
En 2003, Alan Hatton a notamment publié un article portant sur les propriétés d'une série de tensioactifs photostimulables non-ioniques comprenant un azobenzène (Shang, T., Smith, K. and Hatton, A., Langmuir, 2003, 19 (26), 10764-10773). La mesure des tensions de surface des formes cis et trans de ces molécules a permis de montrer que les effets de la photoisomérisation sur la modification de la tension de surface sont maximum lorsque le groupement azobenzène se situe au milieu de la queue hydrophobe du tensioactif. Toutefois, les variations de tension de surface obtenues par illumination se sont avérées relativement faibles.
Divers tensioactifs cationiques photosensibles, comprenant un groupement azobenzène, ont également été synthétisés afin d'étudier l'effet de variations structurales sur les propriétés de tension de surface et de photoisomérisation (Kang, H., Lee, B., Yoon, J. and Yoon, M., Journal of Colloid and Surface Science, 2000, 231, 255-264 ; Hayashita, T., Kurosawa, T., Miyata, T. Tanaka, K. and Igawa, M., Colloid Polym. Sci., 1994, 272, 1611-1619).
Ces recherches relativement fondamentales ont pour l'instant conduit à un nombre d'applications limité. Parmi ces applications, on peut citer US2009/0075318 qui utilise des surfactants photosensibles à base d'azobenzènes pour le contrôle du repliement et de l'agrégation de protéines.
Problème technique et solution Les dispersions, en particulier les mousses et les émulsions, sont des systèmes très sensibles, difficiles à stabiliser et à maintenir stables dans le temps. Leur formation, comme leur stabilisation, nécessite l'intervention de tensioactifs. Dans certains cas, des dispersions indésirables apparaissent lors de processus ou de procédés et doivent être éliminées. C'est le cas par exemple de la formation de mousse en détergence en machine à laver, en station d'épuration, en nettoyage industriel ou lors de la récupération du pétrole. Des agents anti-mousse sont alors ajoutés, tels que des huiles de silicone (EP273448, EP397297) ou le méthyl-4-pentan-2-ol. Une autre technologie consiste à utiliser un rayonnement laser pour casser la mousse formée.
Les agents anti-mousse ou anti-émulsion empêchent la formation de dispersions, leur action est donc irréversible et ils ne permettent pas de contrôler précisément l'endroit où la formation d'une dispersion est évitée. Dans le cas des lasers, leur action consiste à casser les dispersions, en particulier les mousses, de façon localisée, mais ils présentent l'inconvénient de nécessiter beaucoup d'énergie pour fonctionner et de n'être utilisables que pour de petites surfaces.
Dans certains cas, on peut vouloir favoriser la formation d'une dispersion à certaines étapes d'un processus ou d'un procédé et l'empêcher à d'autres. C'est par exemple le cas lors de la flottation utilisée en minéralurgie pour la séparation des minerais. Dans ce cas, les particules solides à séparer sont tout d'abord adsorbées sur les bulles d'une mousse. Cette mousse est ensuite récupérée par débordement ou par un système d'écumoire. Le minerai alors récupéré en cassant la mousse grâce à des agents anti-mousse. Ce procédé utilise aujourd'hui une très grande quantité de tensioactifs qui ne sont pas aisément recyclés.
Ainsi, il existe un besoin pour un agent permettant de contrôler facilement, de façon réversible et localisée, la stabilisation ou la déstabilisation de dispersions.
L'invention propose un nouveau tensioactif comprenant un groupement azobenzène photostimulable, permettant de la formation, la stabilisation et la déstabilisation de dispersions par la lumière. Dans un premier mode de réalisation, l'invention permet de contrôler de façon réversible la stabilisation et la déstabilisation d'une dispersion par une exposition choisie à la lumière. Le terme « contrôler de façon réversible la stabilisation et la déstabilisation de dispersions par une exposition choisie à la lumière», s'illustre comme suit : - une phase comprenant le tensioactif de l'invention, exposée à une lumière bleue ou à la lumière ambiante, peut mener à une dispersion par ajout de la phase complémentaire (gaz, phase aqueuse, phase huileuse...), et mélange ; - la dispersion ainsi créée se casse rapidement si elle est exposée à une lumière UV ;
- la dispersion cassée à l'étape précédente, peut reformer une dispersion si elle est à nouveau exposée à une lumière bleue ou à la lumière ambiante.
Dans un second mode de réalisation, l'invention permet d'éviter la formation d'une dispersion, lorsqu'une phase comprenant le tensioactif est mise en présence d'une phase complémentaire, même si un mélange a lieu, à la condition que la phase contenant initialement le tensioactif de l'invention ait été soumise à un rayonnement UV. Sous ces conditions, la formation ultérieure d'une dispersion est empêchée.
Avantages de l'invention Dans une dispersion, le produit de l'invention étant un tensioactif, il se trouve par définition en équilibre entre le coeur de la première phase dans laquelle il est dissous et l'interface entre cette phase et une seconde phase, ladite seconde phase pouvant être un gaz dans le cas d'une mousse ou un liquide dans le cas d'une émulsion. Cet équilibre est caractérisé par les constantes d'adsorption (kad) et de désorption (kdes) à l'interface des formes cis et trans du tensioactif (I). Ces constantes peuvent être déterminées, à partir des résultats de mesures de tension de surface dynamique par la technique de pression maximale de bulle, à un modèle limité cinétiquement incluant des paramètres électrostatiques (Christov, N., Danov, K., Kralchevsky, P., Ananthapadmanabhan, K., Lips, A., Langmuir, 2006, 22, 7528-7542).
Il a été montré de façon surprenante que les kad des formes cis et trans du tensioactif de l'invention sont du même ordre de
grandeur alors que la constante kdes de la forme cis est très supérieure à celle de la forme trans. Autrement dit, la forme cis du tensioactif de l'invention se désorbe environ trois cent fois plus vite de l'interface que la forme trans.
Le passage de la forme trans à la forme cis du tensioactif par photoisomérisation conduit donc à un appauvrissement de l'interface en molécules de tensioactif de l'invention. La conséquence de cet appauvrissement est une augmentation de la tension de surface conduisant à une déstabilisation de la dispersion. Des mesures de tension de surface stationnaire de compositions contenant le tensioactif de l'invention ont bien confirmé que c'est la forme trans du tensioactif qui permet la stabilisation des dispersions. Autrement dit, plus la concentration en isomère trans est importante à l'interface, plus la dispersion est stable. Si une composition contenant le tensioactif de l'invention est soumise à une lumière bleue ou à la lumière ambiante, le tensioactif sera majoritairement sous forme trans. Si on tente alors de former une dispersion, par exemple par agitation, sa formation et sa stabilisation seront favorisées par la forte concentration en tensioactif de forme trans à l'interface. Au contraire, si une composition contenant le tensioactif de l'invention est soumise aux UV, le tensioactif sera majoritairement sous forme cis. Si on tente alors de former une dispersion, en particulier une mousse ou une émulsion, sa formation et sa stabilisation seront défavorisées en raison de la faible concentration en tensioactif à l'interface : en effet, dans ces conditions opératoires, la forme cis désorbe, et la forme trans n'est présente qu'en faible concentration. L'invention montre donc que le tensioactif (I) dont le pourcentage en isomères cis et trans peut être contrôlé par
photoisomérisation, remplit une fonction de stabilisateur / déstabilisateur de dispersions. La présente invention s'appuie sur ces caractéristiques particulières et surprenantes des tensioactifs revendiqués pour proposer des procédés de stabilisation et de déstabilisation contrôlées de dispersions par la lumière. Description succincte : reprise formelle des revendications Ainsi, l'invention a pour objet un tensioactif de formule générale (1) Z-Azo-X-R6 dans lequel Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, trans-Azo cis-Azo le groupement Azo étant substitué par Z sur l'une des positions d'un cycle aromatique du groupement Azo et par -X-R6 sur l'une des positions de l'autre cycle aromatique du groupement Azo, les autres positions des deux cycles aromatiques étant indépendamment substituées par : un atome d'hydrogène, un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant ni atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte ni atomes de carbone, 5 10 15 ni étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5,
Z est un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone, n2 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, et Z est le substituant comprenant le plus grand nombre d'atomes de carbone du cycle aromatique du noyau Azo sur lequel il se trouve, X est - ( CH2) m-, -O ( CH2) m-, -NH-CO ( CH2) m-, -CO-O ( CH2) m- , -NH-CO- NH-(CH2)m- ou -O-CO-NH-(CH2)m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, R6 est -N+ [ (R,) 2R8] Y-, un groupement carboxylate, un groupement 20 sulfate, un phosphocholine sulfocholine sulfobétaine tel - (0-CH2-CH2) ,-OH, groupement sulfonate, un groupement (-OP02-0-CH2-CH2-N+(Me)3), un groupement (-OS02-0-CH2-CH2-N+(Me)3), un groupement que -N+ (R9 ) 2C,H2p+iSO3 ou -N+ (R9 ) 2C,H2p+iCOO , ou 25 30 avec R7 et R$ sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle, Y est un contre ion choisi parmi les halogénures, acétate, nitrate, sulfate, de préférence Y est un chlorure, un bromure ou un iodure, R9 est un groupement Cl-C6 alkyle linéaire ou ramifié, p est un entier de 0 à 6, de préférence 1, 2, 3 ou 4, q est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, et la somme de tous les atomes carbone des groupements Z et X est inférieure à 20, de préférence au moins un de Z et X est une chaine alkyle, et lorsque le groupement R6 est chargé, la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R6 est neutre la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, quand Azo est substitué en para par rapport au diazène par les 15 groupements Z et X et que les autres positions sont substituées par des atomes d'hydrogène,
Z et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements n-butyle et -(CH2)2-, quand R6 est N+[(R7)2R3]Y- ou un autre groupement chargé positivement tel que défini ci-dessus, ou
Z et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements -0- ( CH2) 7-CH3 et - ( CH2) - quand R6 est W(Me)3I , ou
Z et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements éthyle et -0-(CH2)2-, ou 20 25 les groupements -0-CH2-CH3 et ( CH2) 5- ou -0- ( CH2) 3-, ou -0- ( CH2) 2- ou -0- 30 les groupements - (CH2) -CH3 ou - (CH2) 3-CH3 ou - (CH2) 5-CH3 ou - (CH2) 7-CH3 et -0- (CH2) 2- ou -0- (CH2) 4- ou -0- (CH2) 6-, quand R6 est -N+ (Me) 3Br , Z et R6 ne sont pas simultanément, respectivement le groupement -nBu et la tête -(0-CH3-CH3)3-OH, lorsque X est le groupement -O(CH2)m- avec m égal à 2, 4, 6 ou 8.
De préférence, le tensioactif de formule générale (I) de l'invention est de formule (I-para) ou (I-méta) et peut exister sous les formes isomériques trans et cis ; ainsi, le tensioactif de formule générale (I) peut se présenter sous les formules (I- para)trans et cis et (I-meta)trans et cis suivantes : R6 I X R3 R6' R5 R2 R5 R2 R5 R2 R5 R2 R1 R1 R1 R1 (I-para),trans (I-para),cis (I-méta),trans (I-méta),cis
dans lequel X et R6 sont tels que définis ci-dessus, RI, R2, R3, R4 et R5 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n3 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n3 atomes de carbone, n3 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 à 5,
et la somme de tous les atomes carbone des groupements du groupement X et de celui des groupements RI, R2, R3, R4 ou R5 qui comporte le plus grand nombre d'atomes de carbone, est inférieure à 20, et lorsque le groupement R6 est chargé, cette somme est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R6 est neutre cette somme est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, quand R2r R3, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène, R1 et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements n-butyle et -(CH2)2- quand R6 est N+[(R3)2R3]Y- ou un autre groupement chargé positivement tel que défini ci-dessus, ou
R1 et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements -0- ( CH2) 7-CH3 et - ( CH2) - quand R6 est W(Me)3I , ou
R1 et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements éthyle et -0-(CH2)2-, ou 25 les groupements -0-CH2-CH3 et ( CH2) 5- ou -0- ( CH2) 3-, ou -0- ( CH2) 2- ou -0- 30 les groupements - ( CH2) -CH3 ou - ( CH2) 3-CH3 ou - ( CH2) 5-CH3 ou - ( CH2) 7-CH3 et -0- ( CH2) 2- ou -0- (CH2) 4- ou -0 ( CH2) 6-, quand R6 est -N+(Me)3Br , R1 et R6 ne sont pas simultanément, respectivement le groupement -nBu et la tête -(0-CH3-CH3)3-OH, lorsque X est le groupement -O(CH3)m- avec m égal à 2, 4, 6 ou 8.- Cas particuliers pour (I para) et (1-mets) Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (I-para), respectivement (I-meta), est tel que R2r R3, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène, 10 R1 est une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n3 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n atomes de carbone, n3 étant compris entre 1 15 et 10, de préférence entre 2 à 5, X est -(CHJm-, -O(CH3)m-, où m est inférieur à 10, de préférence m est inférieur à 6, R6est tel que défini ci-dessus, et la somme n3+m est inférieure à 20, et lorsque le 20 groupement R6 est chargé, cette somme est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R6 est neutre cette somme est de préférence comprise entre 2 et 20, 25 préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (I-para), respectivement (I-meta), est tel que 30 R2r R3, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène, R1 est une chaîne alkyle saturée linéaire comportant n3 atomes de carbone, n3 étant compris entre 1 et 7, de5
préférence entre 3 et 5 et plus préférentiellement est égal à 4, X est -0-(CH2)m-, m étant compris entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 4 et plus préférentiellement est égal à 3, R6est tel que défini ci-dessus, et la somme n3+m est inférieure à 13, de préférence est comprise entre 6 et 8 lorsque le groupement R6 est chargé et entre 3 et 10 lorsque le groupement R6 est neutre,
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de formule (I-para) est tel que R2r R3, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène, RI est du n-butyle, X est -0-(CH2)3- et R6 est 15 le bromure de triméthylammonium.
Procédé de synthèse L'invention a également pour objet un procédé de synthèse des composés de formule générale (I) dans lequel on couple un sel de 20 diazonium, dérivant d'une aniline portant le groupe Z tel que défini ci-dessus, avec un phénol ou un amine appropriée contenant l'espaceur X et une tête hydrophile R6tels que définis ci-dessus.
Compositions 25 L'invention a également pour objet des compositions dans lesquelles au moins un tensioactif (I) est présent, en association avec au moins un adjuvant, véhicule, excipient, ou produit de charge opposée approprié. 10
Selon un mode de réalisation de l'invention, les compositions de l'invention sont telles qu'au moins un tensioactif de formule (I-para) ou (I-méta) est présent, en association avec au moins un adjuvant, véhicule, excipient, ou produit de charge opposée approprié. Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration en tensioactif (I) dans les compositions de l'invention est comprise entre 0,1 et 50 g/L.
Suivant un premier mode de réalisation, la concentration en tensioactif (I) est comprise entre 0,2 et 20 g/L, plus préférentiellement entre 0,3 et 10 g/L, plus préférentiellement entre 0,3 et 5 g/L, plus préférentiellement 0,4 et 2 g/L, plus préférentiellement entre 0,5 et 1 g/L, plus préférentiellement entre 0,3 et 0,5 g/L. Suivant un second mode de réalisation, la concentration en tensioactif (I) est comprise entre 25 et 50 g/L, plus préférentiellement entre 28 et 40 g/L, plus préférentiellement entre 30 et 35 g/L. Dans ce cas, il est considéré que la composition de l'invention est sous forme concentrée.
Compositions : tensioactif (I) + adjuvants Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comporter un ou plusieurs adjuvants tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de sodium, le bromure de potassium, l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les compositions de l'invention contiennent un adjuvant, ledit adjuvant étant le chlorure de sodium. Préférentiellement, ledit chlorure de sodium est alors présent à une concentration comprise entre 0,1 et 1000 mM, plus préférentiellement entre 0,2 et 100 mM, plus préférentiellement entre 0,3 et 50 mM.
Compositions : tensioactif g) + produit de charge opposée Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comprendre un produit de charge opposée à celle du tensioactif (I). Ainsi, si le tensioactif (I) est cationique, le produit de charge opposée est anionique ; si le tensioactif (I) est anionique, le produit de charge opposée est cationique. La charge du tensioactif peut être partiellement (typiquement 30 à 90%) ou complètement compensée par le produit de charge opposée. Le produit de charge opposée peut être par exemple un autre tensioactif tel que le SDS, le dodécyl sulfate de sodium, l'alkylbenzenesulfonate ou un polymère tel que le polystyrène sulfonate, l'acide poly(2-acryloylamido-2-méthylpropanesulfonique, le polyacrylacide. Avantageusement, la présence d'un produit de charge opposée à celle du tensioactif (I) dans les compositions de l'invention permet d'obtenir un effet de synergie, c'est-à-dire la formation d'un complexe très amphiphile formé des deux molécules de charges opposées, qui s'adsorbe spontanément à l'interface eau-air ou eau-huile (Monteux, C., Williams, C.E., Meunier, J., Anthony, 0., Bergeron, V., Langmuir, 2004, 20, 57-63).
Compositions : dispersion ou solution Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention se présentent sous la forme d'une solution ou d'une dispersion, ladite dispersion étant de préférence une mousse, une émulsion ou une mousse d'émulsion, plus préférentiellement une mousse.30 Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention ne se présente pas sous la forme d'un film horizontal plan isolé.
Procédé de formation et de stabilisation d'une dispersion L'invention a en outre pour objet un procédé (Pl) de formation et de stabilisation par la lumière d'une dispersion, à partir d'une composition contenant le tensioactif (I), procédé dans lequel une composition contenant le tensioactif (I) est éclairée, - suivant un premier mode de réalisation, en lumière bleue, suivant un premier mode de réalisation avec une intensité comprise entre 0,1 et 10, de préférence 15 0,5 et 5 mW/cm2 pendant 15 minutes à 10 heures, de préférence 30 minutes à 5 heures, suivant un second mode de réalisation avec une intensité comprise entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 50 mW/cm2, pendant 1 minute à 5 20 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie ; - suivant un second mode de réalisation, en lumière ambiante, pendant 10 min à 10 heures, 25 ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé, et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz afin de former une mousse ou est mélangée avec une autre phase 30 afin d'obtenir une émulsion, ladite émulsion pouvant ensuite être soumise au bullage d'un gaz afin d'obtenir une mousse de cette émulsion.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion obtenue selon le procédé (Pl) est une mousse, plus particulièrement est une mousse obtenue par agitation. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion obtenue selon le procédé (Pl) est une mousse, de préférence une mousse obtenue par bullage d'un gaz. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion est obtenue selon le procédé (Pl) est une émulsion. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion obtenue selon le procédé (Pl) est une mousse d'émulsion obtenue par bullage d'un gaz dans une émulsion, ladite émulsion étant obtenue par le procédé (Pl).
Procédé empêchant la formation d'une dispersion L'invention a en outre pour objet un procédé (P2) empêchant, par action de la lumière, la formation de dispersion, à partir d'une composition contenant le tensioactif (I), procédé dans lequel une composition contenant le tensioactif (I) est éclairée sous UV, de préférence avec une intensité comprise entre 0,1 mW/cm2 et 150 mW/cm2, de préférence entre 0,2 et 50 mW/cm2, de préférence entre 0,3 et 10 mW/cm2, très préférentiellement environ 0,4 mW/cm2, et de préférence entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 1 et 5 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer,
puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz ou est mélangée avec une autre phase, ces opérations ne permettant pas de former une dispersion, en particulier ne permettant pas de former une mousse ou une émulsion. Procédé de déstabilisation d'une dispersion L'invention a en outre pour objet un procédé (P3) de déstabilisation d'une dispersion par la lumière, à partir d'une dispersion obtenue selon le procédé (Pl). 10 Suivant un premier mode de réalisation, une dispersion obtenue selon le procédé (Pl) est éclairée sous UV, de préférence avec une intensité comprise entre 1 et 50 mW/cm2, de préférence de 5 à 10 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 15 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, 20 ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion.
Suivant un second mode de réalisation, une dispersion obtenue selon le procédé (Pl) est éclairée sous lumière bleue, de préférence avec une intensité comprise entre 10 et 100 25 mW/cm2, de préférence de 15 à 50 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la 30 structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion.5 Selon un mode de réalisation de l'invention, la dispersion obtenue par le procédé (Pl) est une mousse, ladite mousse est récupérée par débordement ou par un système d'écumoire avant d'être déstabilisée selon le procédé (P3).
Procédé de stabilisation et déstabilisation réversible et contrôlée d'une dispersion L'invention a en outre pour objet un procédé (P4) de stabilisation et de déstabilisation réversible et contrôlée d'une dispersion par la lumière, à partir d'une dispersion obtenue selon le procédé (Pl), procédé dans lequel (P4.1) une dispersion est brisée selon le procédé (P3), (P4.2) la composition obtenue à l'issue de l'étape (P4.1) est soumise au procédé (Pl) pour donner une dispersion, et les étapes (P4.1) et (P4.2) sont répétées autant de fois que nécessaire. Les compositions de l'invention présentent l'avantage de 20 permettre le recyclage du tensioactif (I) en raison du caractère réversible du procédé (P4) selon l'invention.
Procédé de stabilisation d'une dispersion à partir d'une solution initialement traitée pour empêcher la formation d'une dispersion 25 L'invention a en outre pour objet un procédé (P5) de stabilisation d'une dispersion par la lumière à partir d'une composition obtenue par le procédé (P2), procédé dans lequel une composition obtenue par le procédé (P2) est soumise au procédé (Pl) pour donner une dispersion.
Application au procédé de flottation Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention sont utilisées dans un procédé de flottation. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions de l'invention sont utilisées dans un procédé de flottation dans le domaine de la séparation des minerais. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions de l'invention sont utilisées dans un procédé de flottation dans le domaine de la séparation des terres rares.
L'invention a également pour objet un additif pour les procédés de flottation, ledit additif étant de formule générale (1).
Application au nettoyage industriel Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention sont utiles dans le domaine du nettoyage industriel pour l'élimination de mousses indésirables. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions de l'invention peuvent être utilisées afin d'éliminer la mousse résultant d'une étape de nettoyage de réacteurs industriels ou de réacteurs nucléaires.
Autres applications envisageables Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention sont utilisées dans le domaine de l'extraction de gaz miniers. Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour éviter la formation d'une dispersion pendant le transport de produits chimiques.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour empêcher la formation de mousse lors du stockage de produits moussants. Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour le design de mousses solides, à partir de compositions contenant le tensioactif (I) et un polymère réticulable, en ce que le procédé (P3) permet de casser sélectivement dans l'espace la mousse formée par le procédé (Pl) afin d'obtenir la forme voulue, ledit procédé (P3) étant suivi par une étape de réticulation du polymère afin de solidifier la mousse restante. Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour la détection de rayonnements UV, en ce que une mousse formée selon le procédé (Pl) de l'invention est déstabilisée en présence du rayonnement UV à détecter. Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour permettre l'agrégation de particules à la surface d'une phase aqueuse, en ce que, si des particules sont déposées à la surface d'une solution aqueuse contenant le tensioactif (I) préalablement éclairée en lumière bleue et que ladite solution placée dans le noir est ponctuellement éclairée sous un faisceau de lumière bleue ou UV, de préférence de lumière bleue, lesdites particules s'agrègent rapidement sous le spot lumineux.
Définitions Par « tensioactif », on entend un composé amphiphile qui, par cette structure particulière, permet d'abaisser l'énergie libre des interfaces, par exemple les interfaces huile/eau ou air/eau. Ainsi un tensioactif est un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces. Les tensioactifs facilitent la formation de gouttes ou de bulles en diminuant la tension de surface.
Au sens de la présente invention, le terme "dispersion", 5 signifie un milieu complexe pouvant être une mousse ou une émulsion.
Par « émulsion », on entend un mélange, macroscopiquement homogène mais microscopiquement hétérogène, de deux substances 10 liquides non miscibles. Une substance est dispersée dans la seconde substance sous forme de petites gouttelettes. Le mélange reste stable grâce à un troisième ingrédient appelé tensioactif. Le tensioactif est notamment présent à la surface les gouttelettes. 15 Par « mousse », on entend un mélange constitué de deux substances, l'une étant un matériau liquide ou solide et l'autre étant un gaz. On parle respectivement de mousses liquides et solides. Le gaz est dispersé dans le matériau solide ou liquide 20 sous forme de bulles. Le mélange reste stable grâce à un troisième ingrédient appelé tensioactif. Le tensioactif est notamment présent à la surface des bulles de gaz.
Par « casser une dispersion », on entend déstabiliser ladite 25 dispersion, c'est-à-dire conduire à la séparation des deux substances la constituant.
Par « adjuvant », on entend un produit qui, par son ajout dans une composition, renforce les propriétés recherchées par la 30 formulation et/ou l'utilisation de ladite composition. Ce peut être par exemple du chlorure de sodium, du chlorure de potassium, du bromure de sodium, du bromure de potassium, de l'iodure de potassium ou de l'iodure de sodium_ Par « véhicule », on entend une substance qui porte le produit d'intérêt dans une composition, en particulier ce peut être une substance qui permet de le dissoudre. Le véhicule peut par exemple être de l'eau.
Par « excipient », on entend une substance qui par son addition dans une composition contenant un produit d'intérêt permet d'obtenir une consistance donnée ou d'autres caractéristiques physiques particulières, tout en évitant toute interaction, notamment chimique, avec le produit d'intérêt. Par « flottation », on entend une technique de séparation basée sur les différences d'hydrophobicité des surfaces des particules à séparer. Lorsque cette technique est utilisée pour la séparation des minerais, elle se base sur les propriétés d'hydrophobie et d'hydrophilie des phases minérales et a lieu dans une cellule de flottation. Différents réactifs chimiques sont utilisés pour ce procédé et en particulier des moussants permettant de créer des mousses compactes. Dans la cellule de flottation, la pulpe minérale est, en général, mise en agitation par un arbre qui permet également d'injecter l'air à l'origine de la formation des bulles. Les mousses ainsi formées, chargées en particules minérales, sont récupérées puis cassées par l'ajout d'agents anti-mousse afin de récupérer les minéraux d'intérêt.
Par « lumière ambiante », on entend la lumière du soleil ou la lumière produite par d'une lampe domestique.
Par « lumière bleue », on entend la partie du spectre électromagnétique allant d'environ 400nm à environ 500 nm. Par « UV », « lumière UV » ou « rayonnement UV », on entend la partie du spectre électromagnétique allant d'environ 300 nm à environ 400 nm. 35 Par « groupement alcoxy », on entend un groupe 0-alkyle. Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 1 à 20 atomes de carbone. Description des figures FIG. 1 : Graphe représentant l'évolution de la hauteur de mousse détruite en fonction du temps d'exposition à un faisceau UV (365nm - 5mW/cm. 10 FIG. 2 : Séquence de 3 photographies, prises à t = 0, 15 et 120 s, de tubes contenant des mousses issues de solutions de tensioactif de compositions relatives en isomères cis et en trans différentes. FIG. 3 : Séquence photographique représentant des solutions de tensioactif, à la surface desquelles des colloïdes ont été 15 déposés, et exposées à un spot de lumière bleue ou de lumière UV (Ibleue 100 mW/cm2, Iuv - 20 mW/cm2) au cours du temps. FIG. 4 : Isothermes de tension de surface pour le composé AzoTAB, à concentration en chlorure de sodium constante (1 mM), pour des solutions préalablement stimulées en lumière bleue ou UV (UV1 et 20 UV2). FIG. 5 : Temps caractéristiques de photo-conversion sous stimulation UV (365 nm) et bleue (440 nm) pour différentes intensités lumineuses, pour une solution de 4,6 pM ou 11 pM d'AzoTAB et comprenant 1 mM de NaCl. L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent non limitativement l'invention. 25 30 Exemples Exemple 1 : synthèse du (4-butylphenyl)-2-(4-trimethylammonium propoxyphényl)diazene) ou « AzoTAB » 25 OH NH2 1. Na.NO3 OH Na,co, Br- Br --,.----.i 1) 4-butyl-4'-hydroxylazobenzene Une solution de HC1 5M (100 mL) est ajoutée en deux fois à 25 g de butyl-aniline. Après ajout de 25 mL de nitrite de sodium dissous dans l'eau à 6,6M, le mélange réactif est laissé sous agitation à 0°C pendant 1 heure. Une solution basique de phénol 2M est ensuite ajoutée, la réaction se poursuit pendant lh à 0°C. La filtration sur Büchner et le séchage sous vide sont suivis d'une recristallisation à l'hexane du liquide marron foncé en cristaux orange. 2) 1-(4-bromopropoxyphenyl)-2-(4-butylphenyl)diazene 32 g de 1,3-dibromopropane, 7,0 g d'hydroxyde de sodium et 1,0 g de tétrabutylammonium iodide sont dissous dans 315 mL de THF. L'ajout d'eau distillée peut aider à la dissolution des pastilles de KOH. Une fois la solution à reflux, une solution de 4-butyl-4'- hydroxylazobenzene diluée dans du THF (16g pour 63mL) est ajoutée au goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité à reflux pendant une nuit. La phase aqueuse est extraite puis lavée deux fois avec une solution saturée en NaCl et séchée avec MgSO4. Après évaporation sous pression réduite du THF, l'huile marron obtenue est recristallisée dans l'hexane puis filtrée. Le filtrat orange issu de la dernière étape est refroidi une nuit une température
inférieure à 0°C puis est évaporé, recristallisé, filtré pour extraire le produit encore présent dans le THF. Après séchage des cristaux oranges, le rendement atteint est de 55%. 3) 1-(4-butylphenyl)-2-(4-trimethylammoniumpropoxyphényl)-diazene ou « AzoTAB » 13 g de 1-(4-bromopropoxyphenyl)-2-(4-butylphenyl)diazene sont dissous dans 200 mL d'acétate d'éthyle et 300 mL d'éthanol, le mélange est porté à reflux à 70°C. 33 mL de triméthylamine (4 eq.) sont introduits en deux fois par une ampoule de coulée. Après dissolution à 90°C, 20 mL de triméthylamine sont introduits. Après avoir laissé le mélange deux jours sous agitation, le précipité orange est filtré (fritté n°4), évaporé sous pression réduite puis recristallisé dans un mélange de 350 mL d'acétate d'éthyle et 45 mL d'éthanol. La dissolution se fait à 90°C. La filtration à chaud permet d'éliminer les traces du C4Azo0C3OAzoC4 qui aurait pu se former pendant la substitution nucléophile avec le dibromopropane. La filtration sur Büchner avec lavage avec un mélange acétate d'éthyle/éthanol 87/13 est suivie d'une deuxième recristallisation et filtration sur Büchner. La poudre jaune- orange fine obtenue après séchage sous vide est celle utilisée par la suite. 1H RMN (D2O) ô : 0,6 (t, 3H, CH3), 0,9 (m, 2H, CH2), 1,1 (m, 2H, CH2), 1,8 (m, 2H, CH2), 2,3 (m, 2H, CH2), 3,0 (s, 9H, N+(CH3)3), 3,2(m, 2H, CH2), 3,7 (m, 2H, CH2), 6,7 et 7,5 (m, 8H, benzyl).
Exemple 2 : détermination des proportions en formes cis et trans d'AzoTAB en solution Les proportions des formes isomériques cis et trans de l'AzoTAB dans une solution peuvent être déterminées expérimentalement par des mesures spectrophotométriques. En effet, il est connu que le spectre d'absorption d'un mélange de conformères est une combinaison linéaire des spectres des conformères purs, pondérés par la proportion de chaque conformère.
Le tableau 1 fournit les compositions en pourcentage molaire d'une solution obtenue par dissolution d'AzoTAB dans l'eau à une concentration de 50 pM, déterminées pour les trois stimulations décrites ci-dessous, d'une durée allant de 20 à 90 min : UV1 : lampe UV CCM (Bioblock) à large spectre centré autour de 365 nm (intensité de 0.4mW/cm2), UV2 : lampe à arc Oriel 250 W équipée d'un filtre UV (2 = 365 nm ± 10nm), fournissant une lumière monochromatique d'intensité 2mW/cm2 environ, Bleu : lampe à arc Oriel 250 W équipée d'un filtre bleu (2 = 436nm ± 10nm) fournissant une lumière monochromatique d'intensité 2mW/cm2 environ. Stimulus Bleu UV1 UV2 ~trans 66 16 8 Acis 34 84 92 Tableau 1 Il est important de noter que les proportions en isomères cis et trans ne dépendent pas de la concentration totale en AzoTAB de la solution. Exemple 3 : détermination d'isothermes de tension de surface stationnaire Les tensions de surface stationnaire de solutions d'AzoTAB de 25 concentrations allant de 0,1 à 10 g/L, et contenant 1 mmol/L de NaCl, ont été mesurées par la méthode de la bulle montante. Cette technique consiste à former une bulle d'air à l'extrémité d'une aiguille dans la solution contenant le tensioactif et à enregistrer avec une caméra l'image de cette bulle. Le profil de 30 cette bulle est le résultat de l'équilibre entre les forces de tension de surface et de gravité, et il est connu qu'on peut en20
déduire une valeur très précise de la tension de surface. Les mesures de tension de surface ont été réalisées avec un tensiomètre à goutte (Teclis, France). Les solutions ont été illuminées avec les trois stimulations lumineuses décrites dans l'exemple 2, pendant 2 heures avant la mesure de la tension de surface mais pas pendant les mesures. Un soin particulier a d'ailleurs été apporté afin de maintenir le système expérimental dans l'obscurité. Un filtre optique rouge a ainsi été monté sur une lampe placée en arrière plan par rapport au dispositif expérimental pendant les mesures. Les mesures ont été réalisée après une période de stabilisation de 100s et ont permis d'établir les isothermes de tension de surface pour trois types de stimulations lumineuses préalables et sont reportées dans la figure FIG 4.
La figure 4 montre que les tensions de surface des compositions de l'invention riches en cis (éclairées sous UV) sont supérieures aux tensions de surface des compositions de l'invention riches en trans (éclairées sous lumière bleue). Ainsi, l'invention montre que les isomères cis s'adsorbent moins à l'interface que les isomères trans. On peut comparer ces isothermes avec le modèle de Langmuir pour en déduire l'aire occupée par molécule absorbée à l'interface. Cette aire est de 20 Â2 par molécule pour les trois illuminations étudiées. Ce paramètre ne dépend donc pas de la concentration en isomère cis. Ce résultat permet de montrer que c'est l'isomère trans qui est responsable de la stabilisation.
Exemple 4 : choix de la concentration en tensioactif Il a été observé qu'une mousse, formée à partir d'une solution contenant de l'AzoTAB, se déstabilise d'autant plus efficacement qu'il y a une grande différence entre la tension de surface d'une solution préparée sous lumière bleue et la tension de surface
d'une solution préparée sous UV. Autrement dit, la concentration en tensioactif doit être proche mais rester inférieure à la concentration micellaire critique (cmc). La cmc de l'AzoTAB varie linéairement en fonction de la concentration en chlorure de sodium présent dans la solution. En particulier, elle est de 1,6 mM pour une concentration de 1 mM en chlorure de sodium. Une concentration de 1,15 mM en AzoTAB et de 1 mM en chlorure de sodium a donc été choisie pour les solutions aqueuses étudiées.
Toutefois, il serait possible d'augmenter la concentration en chlorure de sodium, ce qui diminuerait la cmc et, par conséquent, la concentration en tensioactif nécessaire à une déstabilisation efficace. Cependant, une mousse obtenue avec une plus grande concentration en sel présente un temps de vie plus court et d'autres adjuvants seraient sans doute nécessaires. Exemple 5 : formation et stabilisation d'une mousse Une solution aqueuse de concentration 1,15 mM en AzoTAB et 1 mM en chlorure de sodium est utilisée. La solution est caractérisée par une absorbance de 4 pour une longueur d'onde de 436nm, pour une épaisseur de lcm. La solution est illuminée à la lumière ambiante pendant une heure sous agitation. De l'air est injecté dans la solution à l'aide d'une aiguille de faible diamètre (100 à 200 }gym) à un débit constant de 1 mL/min, conduisant à une mousse présentant des bulles de tailles homogènes. Exemple 6 : déstabilisation d'une mousse sous UV La mousse obtenue à l'exemple 5 peut être déstabilisée lorsqu'elle est soumise à une lumière UV. La déstabilisation apparait pour des intensités UV de l'ordre de 1 mW/cm2 et est d'autant plus grande que l'intensité est forte. La mousse obtenue à l'exemple 5 a été illuminée par une source UV monochromatique (365 nm) d'intensité 5 mW/cm2. L'intensité de la déstabilisation se traduit par une diminution de la hauteur de mousse au cours du temps. Ce phénomène a été quantifié et est représenté sur le graphe de la FIG 1.
Exemple 7 : déstabilisation d'une mousse sous lumière bleue 10 intense La mousse obtenue à l'exemple 5 peut être déstabilisée lorsqu'elle est soumise à une lumière bleue de très forte intensité. La déstabilisation apparait pour une stimulation bleue (436 nm) d'intensité d'au moins 10 mW/cm2. Exemple 8 : étude de la stabilité de mousses issues de solutions de compositions différentes Cinq solutions, de même concentration totale en AzoTAB (0.5 g/L), mais présentant différentes proportions d'isomères cis et trans 20 sont utilisées. Les proportions en isomères cis et trans ont été obtenues par le mélange, en différentes proportions, d'une solution d'AzoTAB préalablement éclairée sous UV avec une solution d'AzoTAB préalablement éclairée sous lumière bleue.
Les compositions sont les suivantes : N° solution % molaire trans % cis (a) 16 84 (b) 30 70 (c) 40 60 (d) 50 50 (e) 66 34 15 25 Tableau 2
Des mousses sont formées par injection d'air dans chacune des solutions à l'aide d'une aiguille de faible diamètre (100 à 200 }gym) à un débit constant. L'évolution de la hauteur de mousse a été mesurée au cours du temps, sans stimulation lumineuse, dans le noir. Il apparait que la stabilité de la mousse est clairement liée à la concentration en isomère trans dans la solution de départ et que c'est ce conformère qui assure la stabilité de la mousse. Au contraire, plus il y a de forme cis, moins les mousses sont stables.
La figure FIG 2 illustre ce phénomène.
Exemple 9 : agrégation de colloïdes sur une interface air-eau Une solution d'AzoTAB à 0,5 g/L et contenant 1mM de chlorure de sodium, précédemment exposée à une stimulation bleue, est saupoudrée de talc. L'exposition de la surface de la solution à un spot de lumière UV ou de lumière bleue, d'intensité de l'ordre de quelques dizaines de mW/cm2 (Ilm,, - 100 mW/cm2, IUT - 20 mW/cm2) provoque une attraction des colloïdes sous le spot par effet Marangoni. Ce phénomène est illustré par la figure FIG 3. Ces assemblages de colloïdes sont durables dans le temps. Exemple 10: dynamique de photo-conversion La dynamique de photo-conversion peut être décrite par l'équation suivante : dt s = -a.ntrans + bncis = - dt avec ntrans et nCi, le nombre de molécules trans et cis, et a et b, les constantes de photo-conversion respectivement de trans vers cis et de cis vers trans.
En intégrant cette équation, on obtient une variation exponentielle de la concentration de chaque conformère en fonction du temps . ntrans (t) 0 ntrans =e-`r avec le temps caractéristique de photo-conversion : 1 hNAci 2= _ a + b 12(ecis CI) cis trans + etrans estrans macis ) avec I l'intensité donnée en W/cm2, A la longueur d'onde de stimulation, strans, scis les coefficients d'extinction molaire de trans et de cis respectivement à la longueur d'onde de stimulation, et 0trans-,cis et 0cis-,trans les rendements quantiques de conversion respectivement de trans vers cis et de cis vers trans, h la constante de Planck, c la vitesse de la lumière et NA la constante d'Avogadro. Cette équation donne le temps caractéristique de photo-conversion T pour une solution diluée (absorbance très inférieure à 1). Ainsi on détermine la valeur du temps caractéristique en suivant l'évolution de la composition dans le temps pendant une photo-conversion. Pour cela on mesure l'absorbance d'une solution diluée (4,6 ou 11 pM d'AzoTAB avec 1 mM de NaCl) que l'on stimule alternativement en bleu et en UV pour des intensités différentes.
On donne en FIG 5 les valeurs de temps caractéristiques en fonction de l'intensité de stimulation. Le temps nécessaire pour obtenir les compositions d'équilibre fournies précédemment (tableau 1 - exemple 2), on préconise de stimuler 3 à 10 fois le temps caractéristique.
Toutefois, pour des solutions plus concentrées, l'intensité de la stimulation n'est pas homogène dans toute la hauteur du liquide, donc la photo-conversion ne se passe pas à la même vitesse dans toute la solution. Il faut prendre en compte l'agitation et la diffusion des espèces. C'est pourquoi la dynamique de photo- conversion est plus lente, dépend beaucoup de la valeur d'absorbance et est plus compliquée à caractériser.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Tensioactif de formule générale (1) Z-Azo-X-R6 dans lequel Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, trans-Azo cis-Azo le groupement Azo étant substitué par Z sur l'une des positions d'un cycle aromatique du groupement Azo et par -X-R6 sur l'une des positions de l'autre cycle aromatique du groupement Azo, les autres positions des deux cycles aromatiques étant indépendamment substituées par : un atome d'hydrogène, un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant nl atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte ni atomes de carbone, ni étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, Z est un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ouun groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone, n2 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, et Z est le substituant comprenant le plus grand nombre d'atomes de carbone du cycle aromatique du noyau Azo sur lequel il se trouve, X est - ( CH2) m-, -O ( CH2) m-, -NH-CO ( CH2) m-, -CO-O ( CH2) m- , -NH-CO- NH-(CH2)m- ou -O-CO-NH-(CH2)m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, R6 est -N+ [ (R,) 2R2] Y-, un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (-OP02-0-CH2-CH2-N+(Me)2), un groupement sulfocholine (-OS02-0-CH2-CH2-N+(Me)2), un groupement sulfobétaine tel que -N+(R9)2CpH2p+1SO3 ou -N+(R9)2CpH2p+1COO , ou - (0-CH2-CH2) ,-OH, avec R7 et R$ sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle, Y est un contre ion choisi parmi les halogénures, acétate, nitrate, sulfate, de préférence Y est un chlorure,un bromure ou un iodure, R9 est un groupement Cl-C6 alkyle linéaire ou ramifié, p est un entier de 0 à 6, de préférence 1, 2, 3 ou 4, q est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, et la somme de tous les atomes carbone des groupements Z et X est inférieure à 20, de préférence au moins un de Z et X est une chaine alkyle, et lorsque le groupement R6 est chargé, la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférencecomprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R6 est neutre la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10, et quand Azo est substitué en para par rapport au diazène par les groupements Z et X et que les autres positions sont substituées par des atomes d'hydrogène, Z et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements n-butyle et -(CH2)2-, quand R6 est N+[(R7)2R3]Y- ou un autre groupement chargé positivement tel que défini ci-dessus, ou Z et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements -0- ( CH2) 7-CH3 et - ( CH2) - quand R6 est W(Me)3I , ou Z et X ne sont pas simultanément, respectivement les groupements éthyle et -0-(CH2)2-, ou les groupements -0-CH2-CH3 et -0- ( CH2)
- 2- ou -0- ( CH2) 5- ou -0- ( CH2)
- 3-, ou 25 les groupements - ( CH2) -CH3 ou - ( CH2) 3-CH3 ou - ( CH2) 5- CH3 ou - ( CH2) 7-CH3 et -0- (CH2) 2- ou -0- (CH2)
- 4- ou -0- ( CH2) 6-, quand R6 est -N+ (Me) 3Br , Z et R6 ne sont pas simultanément, respectivement le 30 groupement -nBu et la tête -(0-CH2-CH2)2-OH, lorsque X est le groupement -O(CH2)m- avec m égal à 2, 4, 6 ou 8.202. Tensioactif selon la revendication 1, de formule (I- para) ou (I-méta) existant sous les formes isomériques cis et trans pouvant se présenter sous les formules (I-para)trans et cis 5 et (I-méta)trans et cis suivantes : R6 XI R6\ R4 R3 R6'^ r/R4 R3 R4 R3 R4 R3 R5 R2 R5 R2 R5 R2 R5 R2 R1 R1 R1 R1 (I-para),trans (I-para),cis (I-méta),trans (I-méta),cis 10 dans lequel X et R6 sont tels que définis ci-dessus, RI, R2, R3, R4 et R5 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement phényl, 15 une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n3 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n3 atomes de carbone, 20 n3 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 à 5, 3. Tensioactif selon la revendication 2 dans lequel R2r R3, R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène, R1 est le groupement n-butyle, 25 X est le groupement -0-(CH3)3- et R6 est le bromure de triméthyl ammonium.4. Procédé de synthèse des tensioactifs de formule générale (I) tels que décrits dans la revendication 1, dans lequel on couple un sel de diazonium, dérivant d'une aniline portant le groupe Z, avec un phénol ou une amine appropriée contenant l'espaceur X et une tête hydrophile R6.
- 5. Composition dans laquelle au moins un tensioactif (I) est présent, en association avec au moins un adjuvant, véhicule, excipient, ou produit de charge opposée approprié, ledit tensioactif (I) ayant pour formule générale Z-Azo-X-R6 dans lequel Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, trans-Azo cis-Azo 25 le groupement Azo étant substitué par Z sur l'une des positions d'un cycle aromatique du groupement Azo et par -X-R6 sur l'une des positions de l'autre cycle aromatique du groupement Azo, les autres positions des deux cycles aromatiques étant indépendamment substituées par : un atome d'hydrogène, un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant ni atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte ni atomes de carbone,ni étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, Z est un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone, n2 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, et Z est le substituant comprenant le plus grand nombre d'atomes de carbone du cycle aromatique du noyau Azo sur lequel il se trouve, X est - ( CH2) m-, -O ( CH2) m-, -NH-CO ( CH2) m-, -CO-O ( CH2) m- , -NH-CO- NH-(CH2)m- ou -O-CO-NH-(CH2)m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, R6 est -N+ [ (R,) 2R8] Y-, un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (-OP02-0-CH2-CH2-N+(Me)3), un groupement sulfocholine (-OS02-0-CH2-CH2-N+(Me)3), un groupement sulfobétaine tel que -N+(R9)2C,H2p+iSO3 ou -N+(R9)2C,H2p+1COO , ou -(0-CH2-CH2),-OH, avec R7 et R$ sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle, Y est un contre ion choisi parmi les halogénures, acétate, nitrate, sulfate, de préférence Y est un chlorure,un bromure ou un iodure, R9 est un groupement Cl-C6 alkyle linéaire ou ramifié, p est un entier de 0 à 6, de préférence 1, 2, 3 ou 4,q est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, et la somme de tous les atomes carbone des groupements Z et X est inférieure à 20, de préférence au moins un de Z et X est une chaine alkyle, et lorsque le groupement R6 est chargé, la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R6 est neutre la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10.
- 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le tensioactif est de formule respectivement (I-para) ou (I-méta) telles que décrites dans la revendication 2.
- 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle ledit adjuvant est le chlorure de sodium.
- 8. Composition l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle la composition est une solution ou une dispersion, ladite dispersion étant de préférence une mousse, une émulsion ou une mousse d'émulsion, plus préférentiellement une mousse. 25
- 9. Procédé (Pl) de formation et de stabilisation par la lumière d'une dispersion, dans lequel une composition telle que décrite dans la revendication 5 est éclairée, - en lumière bleue, 30 - avec une intensité comprise entre 0,1 et 10 mW/cm2, de préférence entre 0,5 et 5 mW/cm2 pendant 15 minutes à 10 heures, de préférence 30 minutes à 5 heures, ou - avec une intensité comprise entre 10 et 100 35 mW/cm2, de préférence entre 20 et 50 mW/cm2,20 pendant 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie ; ou - en lumière ambiante, pendant 1 min à 10 heures, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé, et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz afin de former une mousse ou est mélangée avec une autre phase afin d'obtenir une émulsion, ladite émulsion pouvant ensuite être soumise au bullage d'un gaz afin d'obtenir une mousse de cette émulsion.
- 10. Procédé (P2) empêchant, par action de la lumière, la formation de dispersion, dans lequel une composition telle que décrite dans la revendication 5 est éclairée sous UV, de préférence avec une intensité comprise entre 0,1 mW/cm2 et 150 mW/cm2, de préférence entre 0,2 et 50 mW/cm2, de préférence entre 0,3 et 10 mW/cm2, très préférentiellement environ 0.4 mW/cm2, et de préférence entre 2 minutes et 2 heures, de préférence entre 30 minutes et 1 heure, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz ou est mélangée avec une autre phase, ces opérations ne permettant pas de former une dispersion, en particulier ne permettant pas de former une mousse ou une émulsion.
- 11. Procédé (P3) de déstabilisation d'une dispersion par la lumière dans lequel - une dispersion obtenue selon le procédé (Pl) tel que décrit dans la revendication 9 est éclairée sous UV, de préférence avec une intensité comprise entre 1 et 50 mW/cm2, de préférence de 5 à 10 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion ; 15 ou - une dispersion obtenue selon le procédé (Pl) tel que décrit dans la revendication 9 est sous lumière bleue, de préférence avec une intensité comprise entre 10 et 100 mW/cm2, de préférence de 15 à 50 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion.
- 12. Procédé (P4) de stabilisation et de déstabilisation réversible et contrôlée d'une dispersion par la lumière, comprenant les étapes P4.1 et P4.2 suivantes : 10 20 25 30 (P4.1) . une dispersion obtenue selon le procédé (Pl) tel que décrit dans la revendication 9 est brisée selon le procédé (P3) tel que décrit dans le revendication 11, (P4.2) : la composition obtenue à l'issue de l'étape (P4.1) est soumise au procédé (Pl), tel que décrit dans la revendication 9, pour donner une dispersion, lesdites étapes (P4.1) et (P4.2) pouvant être répétées autant de fois que nécessaire.
- 13. Procédé (P5) de stabilisation d'une dispersion par la lumière dans lequel une composition obtenue par le procédé (P2), tel que décrit dans la revendication 10, est soumise au procédé (Pl), tel que décrit dans la revendication 9, pour donner une dispersion.
- 14. Tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour leur utilisation dans un procédé de flottation, de préférence pour la séparation de minerais.
- 15. Tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour leur utilisation dans le domaine du nettoyage industriel pour l'élimination de mousses indésirables, en particulier le nettoyage de réacteurs industriels et de réacteurs nucléaires.
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