WO2012110745A1 - Tensioactif photostimulable - Google Patents

Tensioactif photostimulable Download PDF

Info

Publication number
WO2012110745A1
WO2012110745A1 PCT/FR2012/050327 FR2012050327W WO2012110745A1 WO 2012110745 A1 WO2012110745 A1 WO 2012110745A1 FR 2012050327 W FR2012050327 W FR 2012050327W WO 2012110745 A1 WO2012110745 A1 WO 2012110745A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
surfactant
dispersion
carbon atoms
cis
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/050327
Other languages
English (en)
Inventor
Cécile MONTEUX
Éloïse CHEVALLIER
François LEQUEUX
Christophe Tribet
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Publication of WO2012110745A1 publication Critical patent/WO2012110745A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0431—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing aromatic rings
    • B01D19/0436—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing aromatic rings with substituted groups
    • B01D19/0445—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance containing aromatic rings with substituted groups which contain N-atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00—Flotation
    • B03D1/001—Flotation agents
    • B03D1/004—Organic compounds
    • B03D1/01—Organic compounds containing nitrogen
    • B03D1/011—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C11D1/24—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds containing ester or ether groups directly attached to the nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/92—Sulfobetaines ; Sulfitobetaines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
    • B03D2201/04—Frothers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the present invention relates to the field of surfactants, and in particular the invention provides a novel surfactant comprising a photostimulable azobenzene group, for varying the surface tension of the vehicle containing it, and having many properties. In particular, it reversibly controls the stabilization and destabilization of dispersions under the effect of exposure to different wavelengths.
  • a surfactant is an amphiphilic compound which, by this particular structure, makes it possible to lower the free energy of the interfaces, for example the oil / water or air / water interfaces. This phenomenon is at the base of the stabilization of dispersed systems. Surfactants thus facilitate the formation of drops or bubbles by decreasing the surface tension and prevent their immediate recombination via the Marangoni effect.
  • the azobenzene group exists in two isomeric forms, one unfolded called “trans” and the other folded called “cis", less stable thermodynamically. The transition between these two forms can be controlled by photoisomerization. Azobenzene is cis-conformed when exposed under UV and in trans conformation when illuminated under blue light, or after prolonged exposure to ambient light. Molecules containing the azobenzene group are for example used to orient liquid crystals (Ichimura, K., Chem Rev., 2000, 100 (5), 1847-1874).
  • the surfactant of the invention because of the presence of the azobenzene group, exists in two isomeric forms, namely a cis form and a trans form. Depending on the wavelength to which it is exposed, one of these forms is present mainly. Thus, under UV, it is the cis form that is predominant while under blue light, or under ambient light, it is the trans form that predominates.
  • Dispersions especially foams and emulsions, are very sensitive systems, difficult to stabilize and maintain stable over time. Their formation, like their stabilization, requires the intervention of surfactants.
  • undesirable dispersions occur during processes or processes and must be removed. This is the case, for example, of the formation of detergent foam in a washing machine, in a treatment plant, in industrial cleaning or during the recovery of oil.
  • Anti-foam agents are then added, such as silicone oils (EP273448, EP397297) or methyl-4-pentan-2-ol.
  • Another technology is to use laser radiation to break the formed foam.
  • Anti-foaming or anti-emulsifying agents prevent the formation of dispersions, their action is therefore irreversible and they do not allow to precisely control where the formation of a dispersion is avoided.
  • lasers their action consists in breaking dispersions, in particular foams, in a localized manner, but they have the disadvantage of requiring a lot of energy to function and being usable only for small areas.
  • a dispersion it may be desirable to promote the formation of a dispersion at certain stages of a process or process and to prevent it from occurring at others.
  • This is the case, for example, with flotation used in mineral processing for the separation of ores.
  • the solid particles to be separated are first adsorbed on the bubbles of a foam.
  • This foam is then recovered by overflow or by a skimmer system.
  • the ore then recovered by breaking the foam with antifoam agents.
  • This process today uses a very large amount of surfactants that are not easily recycled.
  • there is a need for an agent to easily, reversibly and locally control the stabilization or destabilization of dispersions.
  • the invention provides a novel surfactant comprising a photostimulable azobenzene moiety, for forming, stabilizing and destabilizing dispersions by light.
  • the invention reversibly controls the stabilization and destabilization of a dispersion by a chosen exposure to light.
  • the term "reversibly controlling the stabilization and destabilization of dispersions by a selected exposure to light” is illustrated as follows: a phase comprising the surfactant of the invention, exposed to a blue light or to ambient light, can lead to dispersion by addition of the complementary phase (gas, aqueous phase, oily phase, etc.), and mixing;
  • the dispersion thus created breaks rapidly if exposed to UV light
  • the broken dispersion in the previous step can reform a dispersion if it is again exposed to blue light or ambient light.
  • the invention makes it possible to avoid the formation of a dispersion, when a phase comprising the surfactant is placed in the presence of a complementary phase, even if mixing takes place, provided that the initially containing the surfactant of the invention was subjected to UV radiation. Under these conditions, the subsequent formation of a dispersion is prevented.
  • the product of the invention being a surfactant, it is by definition in equilibrium between the core of the first phase in which it is dissolved and the interface between this phase and a second phase, said second phase being a gas in the case of a foam or a liquid in the case of an emulsion.
  • This equilibrium is characterized by the adsorption (k ad ) and desorption (k des ) constants at the interface of the cis and trans forms of the surfactant (I).
  • k ad adsorption
  • k des desorption constants at the interface of the cis and trans forms of the surfactant
  • These constants can be determined, from the results of dynamic surface tension measurements by the maximum bubble pressure technique, to a kinetically limited model including electrostatic parameters (Christov, N., Danov, K., Kralchevsky, P. , Ananthapadmanabhan, K., Lips, A., Langmuir, 2006, 22, 7528-7542).
  • k ad cis and trans forms of the surfactant of the invention are of the same order of magnitude as the constant k of the cis form is very higher than the trans form.
  • the cis form of the surfactant of the invention is desorbed about three hundred times faster than the trans form.
  • compositions containing the surfactant of the invention have confirmed that it is the trans form of the surfactant that allows the dispersions stabilization.
  • the higher the concentration of trans isomer at the interface the more stable the dispersion.
  • a composition containing the surfactant of the invention is subjected to blue light or ambient light, the surfactant will predominantly be in trans form. If one then attempts to form a dispersion, for example by stirring, its formation and stabilization will be favored by the high concentration of trans-form surfactant at the interface. On the contrary, if a composition containing the surfactant of the invention is subjected to UV, the surfactant will be mainly in cis form. If one then tries to form a dispersion, in particular a foam or an emulsion, its formation and stabilization will be disadvantaged because of the low concentration of surfactant at the interface: indeed, under these operating conditions, the cis form desorbs, and the trans form is only present in low concentration.
  • the invention thus shows that the surfactant (I) whose percentage of cis and trans isomers can be controlled by photoisomerization, performs a stabilizer / destabilizer function of dispersions.
  • the present invention is based on these particular and surprising features of surfactants claimed to provide controlled stabilization and destabilization processes of dispersions by light.
  • surfactant is meant an amphiphilic compound which, by this particular structure, makes it possible to lower the free energy of the interfaces, for example the oil / water or air / water interfaces. So a surfactant is a compound that changes the voltage superficial between two surfaces. Surfactants facilitate the formation of drops or bubbles by decreasing the surface tension.
  • the term “dispersion” means a complex medium which may preferably be a foam or an emulsion.
  • a dispersion comprises at least two distinct and immiscible phases, which may be for example a liquid phase and a gas phase, a solid phase and a gaseous phase, two immiscible liquid phases.
  • a dispersion results from a mixture of two distinct and immiscible phases, in the simultaneous or successive presence of a surfactant whose function is to stabilize the dispersion.
  • a dispersion is not a solution, and in particular is not a solution containing surfactant bilayers, commonly called vesicles.
  • a phase of a dispersion according to the invention can not consist exclusively of surfactant (s).
  • emulsion is meant a mixture, macroscopically homogeneous but microscopically heterogeneous, of two immiscible liquid substances. One substance is dispersed in the second substance in the form of small droplets. The mixture remains stable thanks to a third ingredient called surfactant. The surfactant is especially present on the surface of the droplets.
  • foam is meant a mixture of two substances, one being a liquid or solid material and the other being a gas.
  • the gas is dispersed in the solid or liquid material in the form of bubbles.
  • the mixture remains stable thanks to a third ingredient called surfactant.
  • the surfactant is in particular present on the surface of the gas bubbles.
  • breaking a dispersion is meant destabilizing said dispersion, that is to say leading to the separation of the two substances constituting it.
  • adjuvant is meant a product which, by its addition in a composition, enhances the properties sought by the formulation and / or the use of said composition. It can be, for example, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide or sodium iodide.
  • vehicle is meant a substance that carries the product of interest in a composition, in particular it may be a substance that dissolves it.
  • vehicle may for example be water.
  • Excipient means a substance which, by its addition in a composition containing a product of interest, makes it possible to obtain a given consistency or other particular physical characteristics, while avoiding any interaction, in particular chemical interaction, with the product of the invention. 'interest.
  • fractionation is meant a separation technique based on differences in hydrophobicity of the surfaces of the particles to be separated.
  • this technique is based on the properties of hydrophobicity and hydrophilicity of the mineral phases and takes place in a flotation cell.
  • Various chemical reagents are used for this process and in particular foaming agents for creating compact foams.
  • the mineral pulp is, in general, agitated by a tree which also allows to inject the air at the origin of the formation of bubbles. Foams thus formed, loaded with mineral particles, are recovered and then broken by adding anti-foam agents to recover the minerals of interest.
  • ambient light sunlight or light produced by a domestic lamp.
  • blue light is meant that part of the electromagnetic spectrum ranging from about 400 nm to about 500 nm.
  • UV ultraviolet light or “UV radiation” is meant that part of the electromagnetic spectrum ranging from about 300 nm to about 400 nm.
  • alkoxy group is meant an O-alkyl group.
  • alkyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, of 1 to 20 carbon atoms.
  • the subject of the invention is a surfactant of general formula (I)
  • Azo is the azobenzene group, of cis or trans configuration, the Azo group being substituted by Z on one of the positions of an aromatic ring of the Azo group and by -X- on one of the positions of the other aromatic cycle of the Azo group, corresponding to the following general formulas
  • alkyl chain may be saturated or unsaturated, branched or linear, and has carbon atoms
  • Z is a phenyl group
  • alkyl chain may be saturated or unsaturated, branched or linear, and has n 2 carbon atoms
  • n 2 is an integer between 1 and 10, preferably between 2 and 5, preferably 2, 3, 4 or 5,
  • Z is the substituent comprising the largest number of carbon atoms of the aromatic ring of the Azo ring on which it is located, which means that n ! ⁇ n 2 and that if n 2 is less than or equal to 6, the other positions of the ring can not be substituted by a phenyl group,
  • X is - (CH 2 ) m -, -O (CH 2 ) m -, -NH-CO (CH 2 ) m -, -CO-O (CH 2 ) m -, -NH-CO-NH- (CH 3) 2 ) m - or -O-CO-NH- (CH 2 ) m - wherein m is less than 15, preferably m is less than 10, preferably m is less than 6, preferably m is 1, 2, 3, 4 or 5, R is -N + [(R 1) 2 R 2 ] Y r is a carboxylate group, a sulphate group, a sulphonate group or a phosphocholine group (-OPO 2 -O-CH 2 -CH 2 -N + (Me) 3 ) a sulfocholine group (-OSO 2 -O-CH 2 -CH 2 -N + (Me) 3 ), a sulfobetaine group such
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • Y " is a counterion selected from halides, acetate, nitrate, sulfate, preferably Y " is a chloride, a bromide or an iodide,
  • R 3 is a linear or branched C1-C6 alkyl group
  • p is an integer of 0 to 6, preferably 1, 2, 3 or 4
  • q is 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8
  • the sum of all the carbon atoms of the groups Z and X is less than 20, preferably at least one of Z and X is an alkyl chain
  • the sum of the carbon atoms of the groups Z and X is preferably between 4 and 20, preferably between 5 and 15, preferentially between 6 and 10 and very preferably is equal to 7, and when the group R is neutral, the sum of the carbon atoms of the groups Z and X is preferably between 2 and 20, preferably between 2 and 15 and more preferably between 3 and 10.
  • Z, X and R are as defined above, then Z and X are not respectively n-butyl and - (CH 2 ) 2 - when R is -N + [(R 1) 2 R 2 ] Y ⁇ or another positively charged group as defined above, or
  • Z and X are not the groups -O- (CH 2 ) 7 -CH 3 and - (CH 2 ) - respectively when R is -N + (Me) 3 I ⁇ , or
  • Z and X are not the groups -O-CH 2 -CH 3 and -O- (CH 2 ) 6 - respectively when R is -N + (Me) 3 Br ⁇ , or
  • Z and R are not the group -nBu and the head - (0-CH 2 -CH 2 ) 2 -OH respectively when X is the group - 0 (CH 2 ) m - with m equal to 2, 4, 6 or 8.
  • Z, X and R are as defined above, then Z and X are not the -O-CH 2 -CH 3 and -O- (CH 2 ) 6 - groups respectively when R is -N + ( Me) 3 Br ⁇ .
  • X-R is in para or meta position with respect to diazene and the other positions of the X-R bearing aromatic ring of the surfactant of general formula (I) are substituted by hydrogens.
  • the surfactant of general formula (I) of the invention has the general formula (I-para) or (I-meta) and may exist in the trans and cis isomeric forms; thus, the surfactant of general formula (I) can be in the following (I-para) trans, (I-para) cis, (I-meta) trans and (I-meta) cis formulas:
  • the other positions of the aromatic ring bearing Z are as defined for the surfactant of general formula (I), that is to say are each independently substituted by: a hydrogen atom,
  • the compound of formula (I-para), respectively (I-meta) is such that the other positions of the aromatic ring bearing Z are each independently substituted by a hydrogen atom, and Z is para relative to diazene, corresponding to the general formula (II), respectively (IV)
  • Z is a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl chain having n 2 carbon atoms, or an alkoxy group in which the alkyl chain may be saturated or unsaturated, branched or linear, and has n 2 carbon atoms, n 2 being an integer between 1 and 10, preferably between 2 and 5, preferably 2, 3, 4 or 5,
  • X is - (CH 2 ) m -, -O (CH 2 ) m -, where m is less than 10, preferably m is less than 6, preferably m is less than 6, preferably m is 1, 2, 3, 4 or 5,
  • R is as defined above
  • n 2 + m is less than 20, and when the group R is charged, this sum is preferably between 4 and 20, preferably between 5 and 15, preferentially between 6 and 10 and very preferably is equal to 7, and when the group R is neutral, this sum is preferably between 2 and 20, preferably between 2 and 15 and more preferably between 3 and 10.
  • the compound of formula (I-para), respectively (I-meta) is such that the other positions of the aromatic ring bearing Z are each independently substituted by a hydrogen atom and Z is para relative to diazene, corresponding to the general formula (II), respectively (IV)
  • Z is a linear saturated alkyl chain having n 2 carbon atoms, n 2 being between 1 and 7, preferably between 3 and 5 and more preferably is equal to 4,
  • X is -O- (CH 2 ) m -, m being between 1 and 6, preferably between 2 and 4 and more preferably m is equal to 3,
  • R is as defined above, and the sum n 2 + m is less than 13, preferably is between 6 and 8 when the group R is charged and between 3 and 10 when the group R is neutral.
  • the compound of formula (II) is such that Z is n-butyl
  • X is -O- (CH 2 ) 3 -
  • R is trimethylammonium bromide.
  • the subject of the invention is also a process for the synthesis of compounds of general formula (I) in which a diazonium salt, derived from an aniline bearing the Z group as defined above, is coupled with a phenol or an amine suitably containing the spacer X and a hydrophilic head R as defined above. 3) Compositions
  • compositions in which at least one surfactant (I) is present, in combination with at least one adjuvant, vehicle, excipient, or appropriate oppositely charged product.
  • compositions of the invention are such that at least one surfactant of formula (I-para) or (I-meta) is present, in association with at least one adjuvant, vehicle, excipient, or the appropriate opposite charge product.
  • the concentration of surfactant (I) in the compositions of the invention is between 0.1 and 50 g / l.
  • the concentration of surfactant (I) is between 0.2 and 20 g / l, more preferably between 0.3 and 10 g / l, more preferably between 0.3 and 5 g / l, more preferably 0.4 and 2 g / l, more preferably between 0.5 and 1 g / l, more preferably between 0.3 and 0.5 g / l.
  • the concentration of surfactant (I) is between 25 and 50 g / l, more preferably between 28 and 40 g / l, more preferably between 30 and 35 g / l. In this case, it is considered that the composition of the invention is in concentrated form.
  • the concentration of surfactant (I) in the compositions of the invention is lower than the critical micelle concentration of the surfactant (I)
  • the surfactant may be present in the form of micelles and / or vesicles.
  • the surfactant (I) is not present only in the form of micelles and / or vesicles in the composition of the invention.
  • compositions Surfactant (I) + Adjuvants
  • the compositions of the invention may comprise one or more adjuvants such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide or potassium iodide.
  • compositions of the invention contain an adjuvant, said adjuvant being sodium chloride.
  • said sodium chloride is then present at a concentration of between 0.1 and 1000 mM, more preferably between 0.2 and 100 mM, more preferably between 0.3 and 50 mM.
  • compositions surfactant (I) + oppositely charged product
  • the compositions of the invention may comprise a charge product opposite to that of the surfactant (I).
  • the surfactant (I) is cationic, the opposite charge product is anionic; if the surfactant (I) is anionic, the opposite charge product is cationic.
  • the charge of the surfactant may be partially (typically 30 to 90%) or completely compensated by the opposite charge product.
  • the oppositely charged product may be, for example, another surfactant such as SDS, sodium dodecyl sulfate, alkylbenzenesulfonate; or a polymer such as polystyrene sulfonate, poly (2-acryloylamido-2-methylpropanesulfonic acid, polyacrylacid, or colloidal particles such as silica particles, latexes.
  • another surfactant such as SDS, sodium dodecyl sulfate, alkylbenzenesulfonate
  • a polymer such as polystyrene sulfonate, poly (2-acryloylamido-2-methylpropanesulfonic acid, polyacrylacid, or colloidal particles such as silica particles, latexes.
  • the presence of a charge product opposite to that of the surfactant (I) in the compositions of the invention makes it possible to obtain a synergistic effect, that is to say the formation of a very amphiphilic complex formed two molecules of opposite charges, which adsorbs spontaneously at the water-air or water-oil interface (Monteux, C., Williams, C., Meunier, J., Anthony, 0., Bergeron, V., Langmuir , 2004, 20, 57-63).
  • compositions Dispersion or Solution
  • the compositions of the invention are in the form of a solution or a dispersion, said dispersion preferably being a foam, an emulsion or an emulsion foam, more preferentially a foam.
  • the composition of the invention is not in the form of an isolated horizontal plane film.
  • the invention furthermore relates to a method (PI) for the formation and stabilization by light of a dispersion, from a composition containing the surfactant (I), in which process a composition containing the surfactant (I) is lit,
  • a first embodiment with an intensity of between 0.1 and 10, preferably 0.5 and 5 mW / cm 2 for 15 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours
  • a second embodiment with an intensity of between 10 and 100, preferably between 20 and 50 mW / cm 2, for 1 minute to 5 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, the exposure time being adjusted according to the intensity chosen;
  • these parameters must be adjusted according to the structure of the surfactant (I) used, and as a function of the absorbance and the depth of liquid to be illuminated, then is subjected to agitation or bubbling of a gas to form a foam or is mixed with another phase to obtain an emulsion, said emulsion can then be bubbled with a gas to obtain a foam of this emulsion.
  • the dispersion obtained by the process (PI) is a foam, more particularly is a foam obtained by stirring.
  • the dispersion obtained by the process (PI) is a foam, preferably a foam obtained by bubbling a gas.
  • the dispersion is obtained according to the method (PI) is an emulsion.
  • the dispersion obtained according to the process (PI) is an emulsion foam obtained by bubbling a gas in an emulsion, said emulsion being obtained by the process (PI).
  • the invention furthermore relates to a method (P2) preventing, by action of light, the formation of dispersion, from a composition containing the surfactant (I), in which process a composition containing the surfactant (I) is illuminated under UV,
  • the exposure time being adjusted according to the chosen intensity
  • these parameters must be adjusted according to the structure of the surfactant (I) used and as a function of the absorbance and the depth of liquid to be illuminated, then is subjected to stirring or bubbling a gas or is mixed with a another phase, these operations not forming a dispersion, in particular not forming a foam or an emulsion.
  • the invention also relates to a method (P3) for destabilizing a dispersion by light, from a dispersion obtained by the process (PI).
  • a dispersion obtained by the process (PI) is illuminated under UV
  • the exposure time being adjusted according to the chosen intensity
  • a dispersion obtained by the process (PI) is illuminated under blue light
  • the exposure time being adjusted according to the chosen intensity
  • the dispersion obtained by the process (PI) is a foam
  • said foam is recovered by overflow or by a skimmer system before being destabilized by the method (P3).
  • the subject of the invention is furthermore a process (P4) for the reversible and controlled stabilization and destabilization of a dispersion by light, from a dispersion obtained by the process (PI), in which process
  • compositions of the invention have the advantage of allowing the surfactant (I) to be recycled because of the reversible nature of the process (P4) according to the invention.
  • the invention furthermore relates to a method (P5) for stabilizing a dispersion by light from a composition obtained by the process (P2), in which process a composition obtained by the process (P2) is subjected to the process (PI) to give a dispersion.
  • the surfactant (I) or the compositions of the invention are used in a flotation process.
  • the surfactant (I) or the compositions of the invention are used in a flotation process in the field of the separation of ores. According to a particular embodiment, the surfactant (I) or the compositions of the invention are used in a flotation process in the field of rare earth separation.
  • the invention also relates to an additive for flotation processes, said additive being of general formula (I)
  • the surfactant (I) or the compositions of the invention are useful in the field of industrial cleaning for the removal of unwanted foams.
  • the surfactant (I) or the compositions of the invention may be used to eliminate the foam resulting from a cleaning step of industrial reactors or nuclear reactors.
  • the surfactant (I) or the compositions of the invention are used in the field of extraction of mining gases.
  • the surfactant (I) of the invention can be used to prevent the formation of a dispersion during the transport of chemicals.
  • the surfactant (I) of the invention can be used to prevent the formation of foam during the storage of foaming products.
  • the surfactant (I) of the invention can be used for the design of solid foams, from compositions containing the surfactant (I) and a crosslinkable polymer, in that the process (P3) makes it possible to selectively breaking the foam formed by the process (PI) into space to obtain the desired shape, said process (P3) being followed by a step of crosslinking the polymer to solidify the remaining foam.
  • the surfactant (I) of the invention can be used for the detection of UV radiation, in that a foam formed according to the process (PI) of the invention is destabilized in the presence of UV radiation to be detected. .
  • the surfactant (I) of the invention can be used to allow the aggregation of particles on the surface of an aqueous phase, in that, if particles are deposited on the surface of a solution aqueous solution containing the surfactant (I) previously illuminated in blue light and said solution placed in the dark is punctually illuminated under a blue or UV light beam, preferably blue light, said particles quickly aggregate under the light spot.
  • FIG. 1 Graph showing the evolution of the destroyed foam height as a function of UV exposure time (365nm - 5mW / cm.
  • FIG. 3 Photographic sequence representing surfactant solutions, on the surface of which colloids have been deposited, and exposed to a spot of blue light or of UV light (below 100 mW / cm 2 , I DV ⁇ 20 mW / cm 2 ) over time.
  • FIG. 4 Surface tension isotherms for the compound AzoTAB, at constant sodium chloride concentration (1 mM), for previously stimulated solutions in blue or UV light (UV1 and UV2).
  • FIG. 5 Photo-conversion characteristic times under UV (365 nm) and blue (440 nm) stimulation for different light intensities, for a solution of 4.6 ⁇ or 11 ⁇ of AzoTAB and comprising 1 mM NaCl.
  • FIG. 6 Graph showing the evolution of the emulsion height over time with or without UV illumination.
  • Hot filtration removes traces of C4AzoOC30AzoC4 that may have formed during nucleophilic substitution with dibromopropane.
  • Buchner filtration with washing with 87:13 ethyl acetate / ethanol mixture is followed by a second recrystallization and Buchner filtration. Yellow powder Fine orange obtained after drying under vacuum is the one used later.
  • Example 2 Determination of the proportions in cis and trans forms of AzoTAB in solution
  • the proportions of cis and trans isomeric forms of AzoTAB in a solution can be determined experimentally by spectrophotometric measurements. Indeed, it is known that the absorption spectrum of a mixture of conformers is a linear combination of the spectra of pure conformers, weighted by the proportion of each conformer.
  • Table 1 gives the compositions in molar percentage of a solution obtained by dissolving AzoTAB in water at a concentration of 50 ⁇ l, determined for the three stimulations described below, lasting from 20 to 90 minutes. :
  • UV light (CCM) Bioblock
  • CCM UV light
  • Bioblock UV light with a broad spectrum centered around 365 nm (intensity of 0.4mW / cm 2 )
  • This technique consists of forming an air bubble at the end of a needle in the solution containing the surfactant and recording with a camera the image of this bubble.
  • the profile of this bubble is the result of the balance between surface tension and gravity forces, and it is known that a very precise value of the surface tension can be deduced therefrom.
  • Surface tension measurements were performed with a drop tensiometer (Teclis, France).
  • the solutions were illuminated with the three light stimulations described in Example 2 for 2 hours before measuring the surface tension but not during the measurements. Particular care has been taken to maintain the experimental system in the dark. A red optical filter was thus mounted on a lamp placed in the background relative to the experimental device during the measurements. The measurements were carried out after a stabilization period of 100s and made it possible to establish the surface tension isotherms for three types of preliminary light stimulation and are shown in FIG.
  • FIG. 4 shows that the surface tensions of the compositions of the invention which are rich in cis (illuminated under UV) are greater than the surface tensions of the compositions of the invention rich in trans (illuminated under blue light).
  • the invention shows that the cis isomers adsorb less at the interface than the trans isomers.
  • the cmc of AzoTAB varies linearly depending on the concentration of sodium chloride present in the solution. In particular, it is 1.6 mM for a concentration of 1 mM sodium chloride.
  • An aqueous solution of 1.15 mM AzoTAB concentration and 1 mM sodium chloride is used.
  • the solution is characterized by an absorbance of 4 for a wavelength of 436 nm, for a thickness of 1 cm.
  • the solution is illuminated in ambient light for one hour with stirring.
  • Air is injected into the solution using a small diameter needle (100 to 200 ⁇ ⁇ ) at a constant flow rate of 1 mL / min, resulting in a foam having uniformly sized bubbles.
  • the foam obtained in Example 5 can be destabilized when subjected to UV light.
  • the destabilization appears for UV intensities of the order of 1 mW / cm 2 and is even greater than the intensity is strong.
  • Example 5 The foam obtained in Example 5 was illuminated with a monochromatic UV light (365 nm) of intensity 5 mW / cm 2 .
  • the intensity of destabilization results in a decrease in the height of foam over time. This phenomenon has been quantified and is represented on the graph of FIG.
  • Example 5 The foam obtained in Example 5 can be destabilized when subjected to a blue light of very high intensity. The destabilization appears for a blue stimulation (436 nm) of intensity of at least 10 mW / cm 2 .
  • Example 8 Study of the Stability of Foams Resulting from Solutions of Different Compositions
  • compositions are as follows:
  • Foams are formed by injecting air into each of the solutions using a small diameter needle (100-200 ⁇ ) at a constant rate.
  • An aqueous solution of 0.5 g / L concentration in AzoTAB is used. The solution is illuminated in ambient light for one hour with stirring.
  • a volume of 2 mL of dodecane (oily phase) is added to a volume of 6 mL of solution in a pillbox.
  • An emulsion is produced by shaking the pillbox.
  • the resulting emulsion can be destabilized when subjected to UV light. It has been observed that the emulsion breaks in less than 100 seconds after illumination under UV while it remains stable for more than 800 seconds in the absence of UV illumination.
  • the emulsion was illuminated with a monochromatic UV light (365 nm) of intensity 5 mW / cm 2 .
  • the intensity of the destabilization results in a decrease in the emulsion height over time. This phenomenon has been quantified and is represented on the graph of FIG.
  • the photo-conversion dynamics can be described by the following equation: dn ⁇ dn.
  • n trans and n cis the number of trans and cis molecules
  • a and b the photo-conversion constants of trans to cis and cis to trans, respectively.
  • This equation gives the characteristic photoconversion time ⁇ for a dilute solution (absorbance much less than 1).
  • the value of the characteristic time is determined by following the evolution of the composition in time during a photo-conversion.
  • the absorbance of a diluted solution (4.6 or 11 ⁇ l of AzoTAB with 1 mM NaCl) is measured, which is alternately stimulated in blue and in UV for different intensities.
  • FIG. 5 gives the characteristic time values as a function of the stimulation intensity. The time required to obtain the equilibrium compositions provided previously (Table 1 - Example 2), it is recommended to stimulate 3 to 10 times the characteristic time.
  • the intensity of the stimulation is not homogeneous throughout the height of the liquid, so the photo-conversion does not happen at the same speed in the whole solution. It is necessary to take into account the agitation and the diffusion of the species. This is why the photoconversion dynamics is slower, depends a lot on the absorbance value and is more complicated to characterize.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un nouveau tensioactif de formule générale (I) Z-Azo-X-R dans lequel Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, Z est un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone, n2 étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, X est -(CH2)m-, -0(CH2)m-, -NH-CO ( CH2 )m-, -CO-0(CH2)m-, -NH-CO-NH- (CH2)m- ou -O-CO-NH- ( CH2 )m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, R est -N+ [ (R7) 2R8] Y-, un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (- OPO2-0-CH2-CH2-N+ (Me) 3), un groupement sulfocholine (-OSO2-0-CH2-CH2- N+(Me)3), un groupement sulfobétaine tel que -N+ (R9 ) 2CpH2p+1S03 - ou - N+(R9) 2CpH2p+1COO-, ou -(0-CH2-CH2)q-OH. L'invention a également pour objet des compositions comprenant un tel tensioactif. L'invention concerne en outre des procédés mettant en œuvre le tensioactif de l'invention pour la formation, stabilisation et déstabilisation par la lumière d'une dispersion.

Description

TENSIOACTIF PHOTOSTIMULABLE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des tensioactifs, et en particulier l'invention propose un nouveau tensioactif comprenant un groupement azobenzène photostimulable, permettant de faire varier la tension de surface du véhicule le contenant, et ayant de nombreuses propriétés. Notamment, il permet de contrôler de façon réversible la stabilisation et la déstabilisation de dispersions, sous l'effet de l'exposition à différentes longueurs d ' ondes .
État de la technique
Un tensioactif est un composé amphiphile qui, par cette structure particulière, permet d'abaisser l'énergie libre des interfaces, par exemple les interfaces huile/eau ou air/eau. Ce phénomène est à la base de la stabilisation des systèmes dispersés. Les tensioactifs facilitent donc la formation de gouttes ou de bulles en diminuant la tension de surface et empêchent leur recombinaison immédiate via l'effet Marangoni .
Le groupement azobenzène existe sous deux formes isomériques, l'une dépliée dite « trans » et l'autre repliée dite « cis », moins stable thermodynamiquement. La transition entre ces deux formes peut être contrôlée par photoisomérisation . L'azobenzène est en conformation cis lorsqu'il est exposé sous UV et en conformation trans quand il est éclairé sous lumière bleue, ou après une exposition prolongée à la lumière ambiante. Des molécules contenant le groupement azobenzène sont par exemple utilisées pour orienter des cristaux liquides (Ichimura, K., Chem. Rev., 2000, 100 (5), 1847-1874) .
Le tensioactif de l'invention, du fait de la présence du groupe azobenzène, existe sous deux formes isomériques, à savoir une forme cis et une forme trans. En fonction de la longueur d'onde à laquelle il est exposé, l'une de ces formes est présente majoritairement. Ainsi, sous UV, c'est la forme cis qui est majoritaire alors que sous lumière bleue, ou sous lumière ambiante, c'est la forme trans qui prédomine.
La synthèse de tensioactifs contenant le groupement azobenzène, neutres, cationiques ou anioniques a été largement décrite (Shang, T., Smith, K. and Hatton, A., Langmuir, 2003, 19 (26), 10764-10773 ; Kang, H., Lee, B., Yoon, J. and Yoon, M., Journal of Colloid and Surface Science, 2000, 231, 255-264 ; Hayashita, T., Kurosawa, T., Miyata, T. Tanaka, K. and Igawa, M., Colloid Polym. Sci . , 1994, 272, 1611-1619 ; Diguet, A., Mani, N.K., Geoffroy, M., Sollogoup, M., Baigl, D., Chem. Eur . J., 2010, 16 (39), 11890-11896) . Les tensions de surface obtenues pour ces tensioactifs sont en général plus élevées dans l'UV que dans le bleu (Shang, T., Smith, K. and Hatton, A., Langmuir, 2003, 19 (26), 10764-10773 ; Diguet, A., Guillermic, R.M., Magome, . , Saint-Jalmes, A., Chen, Y., Yoshikawa, K., Baigl, D., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48 (49), 9281-9284) . En 2003, Alan Hatton a notamment publié un article portant sur les propriétés d'une série de tensioactifs photostimulables non-ioniques comprenant un azobenzène (Shang, T., Smith, K. and Hatton, A., Langmuir, 2003, 19 (26), 10764-10773). La mesure des tensions de surface des formes cis et trans de ces molécules a permis de montrer que les effets de la photoisomérisation sur la modification de la tension de surface sont maximum lorsque le groupement azobenzène se situe au milieu de la queue hydrophobe du tensioactif. Toutefois, les variations de tension de surface obtenues par illumination se sont avérées relativement faibles.
Divers tensioactifs cationiques photosensibles, comprenant un groupement azobenzène, ont également été synthétisés afin d'étudier l'effet de variations structurales sur les propriétés de tension de surface et de photoisomérisation (Kang, H., Lee, B., Yoon, J. and Yoon, M., Journal of Colloid and Surface Science, 2000, 231, 255-264 ; Hayashita, T., Kurosawa, T., Miyata, T. Tanaka, K. and Igawa, M., Colloid Polym. Sci., 1994, 272, 1611- 1619) . Dans ces deux références, les propriétés des tensioactifs comprenant un groupement azobenzène sont évaluées à partir de l'étude de solutions aqueuses contenant ces tensioactifs. En aucun cas ces références n'étudient des dispersions contenant des tensioactifs comprenant un groupement azobenzène. La déstabilisation et la reformation de vésicules dans des solutions aqueuses contenant un tensioactif comprenant un groupement azobenzène (AZTMA) a été étudiée par Matsumura et al. (Matsumura A., Tsuchiya K., Torigoe K., Sakai K., Sakai H. et Abe M., Langmuir, 2011, 27(5), 1610-1617) . Cette référence concerne uniquement l'étude de la formation de vésicules en solution et ne décrit ni ne suggère l'étude de dispersions, en particulier de mousses ou d'émulsions, contenant des tensioactifs comprenant un groupement azobenzène.
Une étude a également été menée par Lee et al. concernant la possibilité de contrôler par irradiation UV la viscosité et/ou la formation d'un gel dans des solutions contenant un tensioactif comprenant un groupement azobenzène (Lee C.T., Smith K. et Hatton A., Macromolecules, 2004, 37, 5397-5405).
Ces recherches relativement fondamentales ont pour l'instant conduit à un nombre d'applications limité. Parmi ces applications, on peut citer US2009/0075318 qui utilise des surfactants photosensibles à base d ' azobenzènes pour le contrôle du repliement et de l'agrégation de protéines. Problème technique et solution
Les dispersions, en particulier les mousses et les émulsions, sont des systèmes très sensibles, difficiles à stabiliser et à maintenir stables dans le temps. Leur formation, comme leur stabilisation, nécessite l'intervention de tensioactifs.
Dans certains cas, des dispersions indésirables apparaissent lors de processus ou de procédés et doivent être éliminées. C'est le cas par exemple de la formation de mousse en détergence en machine à laver, en station d'épuration, en nettoyage industriel ou lors de la récupération du pétrole. Des agents anti-mousse sont alors ajoutés, tels que des huiles de silicone (EP273448, EP397297) ou le méthyl-4-pentan-2-ol . Une autre technologie consiste à utiliser un rayonnement laser pour casser la mousse formée . Les agents anti-mousse ou anti-émulsion empêchent la formation de dispersions, leur action est donc irréversible et ils ne permettent pas de contrôler précisément l'endroit où la formation d'une dispersion est évitée. Dans le cas des lasers, leur action consiste à casser les dispersions, en particulier les mousses, de façon localisée, mais ils présentent l'inconvénient de nécessiter beaucoup d'énergie pour fonctionner et de n'être utilisables que pour de petites surfaces.
Dans certains cas, on peut vouloir favoriser la formation d'une dispersion à certaines étapes d'un processus ou d'un procédé et l'empêcher à d'autres. C'est par exemple le cas lors de la flottation utilisée en minéralurgie pour la séparation des minerais. Dans ce cas, les particules solides à séparer sont tout d'abord adsorbées sur les bulles d'une mousse. Cette mousse est ensuite récupérée par débordement ou par un système d'écumoire. Le minerai alors récupéré en cassant la mousse grâce à des agents anti-mousse. Ce procédé utilise aujourd'hui une très grande quantité de tensioactifs qui ne sont pas aisément recyclés. Ainsi, il existe un besoin pour un agent permettant de contrôler facilement, de façon réversible et localisée, la stabilisation ou la déstabilisation de dispersions.
L'invention propose un nouveau tensioactif comprenant un groupement azobenzène photostimulable, permettant de la formation, la stabilisation et la déstabilisation de dispersions par la lumière .
Dans un premier mode de réalisation, l'invention permet de contrôler de façon réversible la stabilisation et la déstabilisation d'une dispersion par une exposition choisie à la lumière. Le terme « contrôler de façon réversible la stabilisation et la déstabilisation de dispersions par une exposition choisie à la lumière», s'illustre comme suit : une phase comprenant le tensioactif de l'invention, exposée à une lumière bleue ou à la lumière ambiante, peut mener à une dispersion par ajout de la phase complémentaire (gaz, phase aqueuse, phase huileuse...) , et mélange ;
la dispersion ainsi créée se casse rapidement si elle est exposée à une lumière UV ;
- la dispersion cassée à l'étape précédente, peut reformer une dispersion si elle est à nouveau exposée à une lumière bleue ou à la lumière ambiante.
Dans un second mode de réalisation, l'invention permet d'éviter la formation d'une dispersion, lorsqu'une phase comprenant le tensioactif est mise en présence d'une phase complémentaire, même si un mélange a lieu, à la condition que la phase contenant initialement le tensioactif de l'invention ait été soumise à un rayonnement UV. Sous ces conditions, la formation ultérieure d'une dispersion est empêchée. Avantages de l'invention
Dans une dispersion, le produit de l'invention étant un tensioactif, il se trouve par définition en équilibre entre le coeur de la première phase dans laquelle il est dissous et l'interface entre cette phase et une seconde phase, ladite seconde phase pouvant être un gaz dans le cas d'une mousse ou un liquide dans le cas d'une émulsion.
Cet équilibre est caractérisé par les constantes d'adsorption (kad) et de désorption (kdes) à l'interface des formes cis et trans du tensioactif (I) . Ces constantes peuvent être déterminées, à partir des résultats de mesures de tension de surface dynamique par la technique de pression maximale de bulle, à un modèle limité cinétiquement incluant des paramètres électrostatiques (Christov, N., Danov, K., Kralchevsky, P., Ananthapadmanabhan, K., Lips, A., Langmuir, 2006, 22, 7528-7542).
Il a été montré de façon surprenante que les kad des formes cis et trans du tensioactif de l'invention sont du même ordre de grandeur alors que la constante kdes de la forme cis est très supérieure à celle de la forme trans. Autrement dit, la forme cis du tensioactif de l'invention se désorbe environ trois cent fois plus vite de l'interface que la forme trans.
Le passage de la forme trans à la forme cis du tensioactif par photoisomérisation conduit donc à un appauvrissement de l'interface en molécules de tensioactif de l'invention. La conséquence de cet appauvrissement est une augmentation de la tension de surface conduisant à une déstabilisation de la dispersion .
Des mesures de tension de surface stationnaire de compositions contenant le tensioactif de l'invention ont bien confirmé que c'est la forme trans du tensioactif qui permet la stabilisation des dispersions. Autrement dit, plus la concentration en isomère trans est importante à l'interface, plus la dispersion est stable.
Si une composition contenant le tensioactif de l'invention est soumise à une lumière bleue ou à la lumière ambiante, le tensioactif sera majoritairement sous forme trans. Si on tente alors de former une dispersion, par exemple par agitation, sa formation et sa stabilisation seront favorisées par la forte concentration en tensioactif de forme trans à l'interface. Au contraire, si une composition contenant le tensioactif de l'invention est soumise aux UV, le tensioactif sera majoritairement sous forme cis. Si on tente alors de former une dispersion, en particulier une mousse ou une émulsion, sa formation et sa stabilisation seront défavorisées en raison de la faible concentration en tensioactif à l'interface : en effet, dans ces conditions opératoires, la forme cis désorbe, et la forme trans n'est présente qu'en faible concentration.
L'invention montre donc que le tensioactif (I) dont le pourcentage en isomères cis et trans peut être contrôlé par photoisomérisation, remplit une fonction de stabilisateur / déstabilisateur de dispersions.
La présente invention s'appuie sur ces caractéristiques particulières et surprenantes des tensioactifs revendiqués pour proposer des procédés de stabilisation et de déstabilisation contrôlées de dispersions par la lumière.
Définitions
Par « tensioactif », on entend un composé amphiphile qui, par cette structure particulière, permet d'abaisser l'énergie libre des interfaces, par exemple les interfaces huile/eau ou air/eau. Ainsi un tensioactif est un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces. Les tensioactifs facilitent la formation de gouttes ou de bulles en diminuant la tension de surface . Au sens de la présente invention, le terme « dispersion », signifie un milieu complexe pouvant être de préférence une mousse ou une émulsion. Au sens de la présente invention, une dispersion comprend au moins deux phases distinctes et non miscibles, qui peuvent être par exemple une phase liquide et une phase gazeuse, une phase solide et une phase gazeuse, deux phases liquides non miscibles. Selon l'invention, une dispersion résulte d'un mélange de deux phases distinctes et non miscibles, en présence simultanée ou successive d'un tensioactif dont la fonction est de stabiliser la dispersion. Selon un mode de réalisation, une dispersion n'est pas une solution, et en particulier n'est pas une solution contenant des bicouches de tensioactifs, communément appelées vésicules. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une phase d'une dispersion selon l'invention ne peut être constituée exclusivement de tensioactif ( s ) .
Par « émulsion », on entend un mélange, macroscopiquement homogène mais microscopiquement hétérogène, de deux substances liquides non miscibles. Une substance est dispersée dans la seconde substance sous forme de petites gouttelettes. Le mélange reste stable grâce à un troisième ingrédient appelé tensioactif. Le tensioactif est notamment présent à la surface les gouttelettes .
Par « mousse », on entend un mélange constitué de deux substances, l'une étant un matériau liquide ou solide et l'autre étant un gaz. On parle respectivement de mousses liquides et solides. Le gaz est dispersé dans le matériau solide ou liquide sous forme de bulles. Le mélange reste stable grâce à un troisième ingrédient appelé tensioactif. Le tensioactif est notamment présent à la surface des bulles de gaz. Par « casser une dispersion », on entend déstabiliser ladite dispersion, c'est-à-dire conduire à la séparation des deux substances la constituant.
Par « adjuvant », on entend un produit qui, par son ajout dans une composition, renforce les propriétés recherchées par la formulation et/ou l'utilisation de ladite composition. Ce peut être par exemple du chlorure de sodium, du chlorure de potassium, du bromure de sodium, du bromure de potassium, de l'iodure de potassium ou de l'iodure de sodium...
Par « véhicule », on entend une substance qui porte le produit d'intérêt dans une composition, en particulier ce peut être une substance qui permet de le dissoudre. Le véhicule peut par exemple être de l'eau.
Par « excipient », on entend une substance qui par son addition dans une composition contenant un produit d'intérêt permet d'obtenir une consistance donnée ou d'autres caractéristiques physiques particulières, tout en évitant toute interaction, notamment chimique, avec le produit d'intérêt.
Par « flottation », on entend une technique de séparation basée sur les différences d ' hydrophobicité des surfaces des particules à séparer. Lorsque cette technique est utilisée pour la séparation des minerais, elle se base sur les propriétés d 'hydrophobie et d 'hydrophilie des phases minérales et a lieu dans une cellule de flottation. Différents réactifs chimiques sont utilisés pour ce procédé et en particulier des moussants permettant de créer des mousses compactes. Dans la cellule de flottation, la pulpe minérale est, en général, mise en agitation par un arbre qui permet également d'injecter l'air à l'origine de la formation des bulles. Les mousses ainsi formées, chargées en particules minérales, sont récupérées puis cassées par l'ajout d'agents anti-mousse afin de récupérer les minéraux d'intérêt.
Par « lumière ambiante », on entend la lumière du soleil ou la lumière produite par d'une lampe domestique.
Par « lumière bleue », on entend la partie du spectre électromagnétique allant d'environ 400nm à environ 500 nm. Par « UV », « lumière UV » ou « rayonnement UV », on entend la partie du spectre électromagnétique allant d'environ 300 nm à environ 400 nm.
Par « groupement alcoxy », on entend un groupe O-alkyle.
Par « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, de 1 à 20 atomes de carbone.
Description détaillée 1) Tensioactif
Ainsi, l'invention a pour objet un tensioactif de formule générale (I)
Z-Azo-X-R
dans lequel Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, le groupement Azo étant substitué par Z sur l'une des positions d'un cycle aromatique du groupement Azo et par —X— sur l'une des positions de l'autre cycle aromatique du groupement Azo, correspondant aux formules générales suivantes
Figure imgf000012_0001
(I), trans (I), cis
les autres positions des deux cycles aromatiques étant indépendamment substituées par :
un atome d'hydrogène,
un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant atomes de carbone, ou
un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte atomes de carbone,
ni étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
Z est un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou
un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone,
n2 étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
et Z est le substituant comprenant le plus grand nombre d'atomes de carbone du cycle aromatique du noyau Azo sur lequel il se trouve, ce qui signifie notamment que n!<n2 et que si n2 est inférieur ou égal à 6, les autres positions du cycle ne peuvent pas être substituées par un groupement phényle,
X est -(CH2)m-, -0(CH2)m-, -NH-CO ( CH2 ) m-, -CO-0(CH2)m- , -NH-CO- NH-(CH2)m- ou -O-CO-NH- (CH2) m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, de préférence m est inférieur à 6, de préférence m est 1, 2, 3, 4 ou 5, R est -N+ [ (Ri ) 2R2 ] Y r un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (-OP02-0-CH2-CH2-N+ (Me) 3) , un groupement sulfocholine ( -OS02-0-CH2-CH2-N+ (Me ) 3 ) , un groupement sulfobétaine tel que -N+ (R3 ) 2CpH2p+iS03 ~ ou -N+ (R3 ) 2CpH2p+iCOC , ou
-(0-CH2-CH2)q-OH, avec
Ri et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle,
Y" est un contre ion choisi parmi les halogénures, acétate, nitrate, sulfate, de préférence Y" est un chlorure, un bromure ou un iodure,
R3 est un groupement C1-C6 alkyle linéaire ou ramifié, p est un entier de 0 à 6, de préférence 1, 2, 3 ou 4, q est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, et la somme de tous les atomes carbone des groupements Z et X est inférieure à 20, de préférence au moins un de Z et X est une chaîne alkyle, et lorsque le groupement R est chargé, la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R est neutre la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10.
Cas particulier 1 : Z et X en para
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, quand Azo est substitué en para par rapport au diazène par les groupements Z et X et que les autres positions des cycles aromatiques sont substituées par des atomes d'hydrogène dans le tensioactif de formule générale (I), correspondant à la formule générale (II)
Figure imgf000014_0001
(I I), cis ou trans
dans laquelle Z, X et R sont tels que définis ci-dessus, alors Z et X ne sont pas respectivement les groupements n- butyle et -(CH2)2- quand R est -N+ [ (Ri ) 2R2 ] Y~ ou un autre groupement chargé positivement tel que défini ci- dessus, ou
Z et X ne sont pas respectivement les groupements -0- (CH2)7-CH3 et -(CH2)- quand R est -N+(Me)3I~, ou
Z et X ne sont pas respectivement les groupements -0- CH2-CH3 et -0-(CH2)6- quand R est -N+(Me)3Br~, ou
Z et X ne sont pas respectivement
les groupements éthyle et -0-(CH2)2-, ou les groupements -0-CH2-CH3 et -0-(CH2)2- ou -0- (CH2)5- ou -0-(CH2)8-, ou les groupements -(CH2)-CH3 ou -(CH2)3-CH3 ou -(CH2)5- CH3 ou -(CH2)7-CH3 et -0-(CH2)2- ou -0-(CH2)4- ou -0- (CH2)6-, quand R est -N+ (Me ) 3Br~,
Z et R ne sont pas respectivement le groupement -nBu et la tête - (0-CH2-CH2 ) 2-0H quand X est le groupement - 0(CH2)m- avec m égal à 2, 4, 6 ou 8. Cas particulier 2 : Z en ortho et X en para
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, quand X— est en para et Z est en ortho par rapport au diazène et que les autres positions des cycles aromatiques sont substituées par des atomes d'hydrogène dans le tensioactif de formule générale (I), correspondant à la formule générale (III),
Figure imgf000015_0001
(II I), cis ou trans
dans laquelle Z, X et R sont tels que définis ci-dessus, alors Z et X ne sont pas respectivement les groupements -0-CH2-CH3 et -0-(CH2)6- quand R est -N+(Me)3Br~.
Cas particulier 3 : X en para ou X en méta
Selon un mode de réalisation, X— R est en position para ou méta par rapport au diazène et les autres positions du cycle aromatique portant X— R du tensioactif de formule générale (I) sont substituées par des hydrogènes. Dans ce mode de réalisation, le tensioactif de formule générale (I) de l'invention a pour formule générale (I-para) ou (I-méta) et peut exister sous les formes isomériques trans et cis ; ainsi, le tensioactif de formule générale (I) peut se présenter sous les formules (I-para) trans, (I-para) cis, ( I-meta) trans et (I-meta) cis suivantes :
Figure imgf000015_0002
(l-para), trans (l-para), cis (l-méta), trans (l-méta), cis dans lesquelles
Z , X et sont tels que définis pour le tensioactif de formule générale (I), et
les autres positions du cycle aromatique portant Z sont telles que définies pour le tensioactif de formule générale (I), c'est-à-dire sont chacune indépendamment substituées par : un atome d'hydrogène,
un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant rii atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte ni atomes de carbone,
ni étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre
2 à 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5.
Selon un mode de réalisation particulier, les limitations décrites au paragraphe « Cas particulier 1 », correspondant à la formule générale (II), s'appliquent mutatis mutandis au tensioactif de formule générale (I-para) .
Selon un mode de réalisation particulier, les limitations décrites au paragraphe « Cas particulier 2 », correspondant à la formule générale (III), s'appliquent mutatis mutandis au tensioactif de formule générale (I-para) .
Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (I-para), respectivement (I-meta), est tel que les autres positions du cycle aromatique portant Z sont chacune indépendamment substituées par un atome d'hydrogène, et Z est en para par rapport au diazène, correspondant à la formule générale (II), respectivement (IV)
Figure imgf000017_0001
(II), cis ou trans (IV), cis ou trans dans lesquelles
Z est une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone, n2 étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 à 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
X est -(CH2)m-, -0(CH2)m-, où m est inférieur à 10, de préférence m est inférieur à 6, de préférence m est inférieur à 6, de préférence m est 1, 2, 3, 4 ou 5,
R est tel que défini ci-dessus,
et la somme n2+m est inférieure à 20, et lorsque le groupement R est chargé, cette somme est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R est neutre cette somme est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (I-para), respectivement (I-meta), est tel que les autres positions du cycle aromatique portant Z sont chacune indépendamment substituées par un atome d'hydrogène et Z est en para par rapport au diazène, correspondant à la formule générale (II), respectivement (IV)
Figure imgf000018_0001
(II), cis ou trans (IV), cis ou trans dans lesquelles
Z est une chaîne alkyle saturée linéaire comportant n2 atomes de carbone, n2 étant compris entre 1 et 7, de préférence entre 3 et 5 et plus préférentiellement est égal à 4,
X est -0-(CH2)m-, m étant compris entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 4 et plus préférentiellement m est égal à 3,
R est tel que défini ci-dessus, et la somme n2+m est inférieure à 13, de préférence est comprise entre 6 et 8 lorsque le groupement R est chargé et entre 3 et 10 lorsque le groupement R est neutre.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de formule (II) est tel que Z est du n-butyle,
X est -0- (CH2) 3- et
R est le bromure de triméthylammonium.
2 ) Procédé de synthèse
L'invention a également pour objet un procédé de synthèse des composés de formule générale (I) dans lequel on couple un sel de diazonium, dérivant d'une aniline portant le groupe Z tel que défini ci-dessus, avec un phénol ou un aminé appropriée contenant l'espaceur X et une tête hydrophile R tels que définis ci-dessus. 3) Compositions
L'invention a également pour objet des compositions dans lesquelles au moins un tensioactif (I) est présent, en association avec au moins un adjuvant, véhicule, excipient, ou produit de charge opposée approprié.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les compositions de l'invention sont telles qu'au moins un tensioactif de formule (I-para) ou (I-méta) est présent, en association avec au moins un adjuvant, véhicule, excipient, ou produit de charge opposée approprié.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration en tensioactif (I) dans les compositions de l'invention est comprise entre 0,1 et 50 g/L.
Suivant un premier mode de réalisation, la concentration en tensioactif (I) est comprise entre 0,2 et 20 g/L, plus préférentiellement entre 0,3 et 10 g/L, plus préférentiellement entre 0,3 et 5 g/L, plus préférentiellement 0,4 et 2 g/L, plus préférentiellement entre 0,5 et 1 g/L, plus préférentiellement entre 0,3 et 0,5 g/L. Suivant un second mode de réalisation, la concentration en tensioactif (I) est comprise entre 25 et 50 g/L, plus préférentiellement entre 28 et 40 g/L, plus préférentiellement entre 30 et 35 g/L. Dans ce cas, il est considéré que la composition de l'invention est sous forme concentrée. Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration en tensioactif (I) dans les compositions de l'invention est inférieure à la concentration micellaire critique du tensioactif (I) ·
Dans la composition selon l'invention, tout ou partie du tensioactif peut être présent sous forme de micelles et/ou de vésicule. Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) n'est pas présent uniquement sous forme de micelles et/ou de vésicules dans la composition de l'invention.
Compositions : tensioactif (I) + adjuvants Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comporter un ou plusieurs adjuvants tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le bromure de sodium, le bromure de potassium, l'iodure de sodium ou l'iodure de potassium.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les compositions de l'invention contiennent un adjuvant, ledit adjuvant étant le chlorure de sodium. Préférentiellement, ledit chlorure de sodium est alors présent à une concentration comprise entre 0,1 et 1000 mM, plus préférentiellement entre 0,2 et 100 mM, plus préférentiellement entre 0,3 et 50 mM.
Compositions : tensioactif (I) + produit de charge opposée
Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention peuvent comprendre un produit de charge opposée à celle du tensioactif (I) . Ainsi, si le tensioactif (I) est cationique, le produit de charge opposée est anionique ; si le tensioactif (I) est anionique, le produit de charge opposée est cationique. La charge du tensioactif peut être partiellement (typiquement 30 à 90%) ou complètement compensée par le produit de charge opposée.
Le produit de charge opposée peut être par exemple un autre tensioactif tel que le SDS, le dodécyl sulfate de sodium, 1 ' alkylbenzenesulfonate ; ou un polymère tel que le polystyrène sulfonate, 1 'acide poly ( 2-acryloylamido-2-méthylpropanesulfonique, le polyacrylacide ; ou des particules colloïdales telles que des particules de silice, des latex. Avantageusement, la présence d'un produit de charge opposée à celle du tensioactif (I) dans les compositions de l'invention permet d'obtenir un effet de synergie, c'est-à-dire la formation d'un complexe très amphiphile formé des deux molécules de charges opposées, qui s'adsorbe spontanément à l'interface eau-air ou eau- huile (Monteux, C., Williams, CE., Meunier, J., Anthony, 0., Bergeron, V., Langmuir, 2004, 20, 57-63).
Compositions : dispersion ou solution Selon un mode de réalisation, les compositions de l'invention se présentent sous la forme d'une solution ou d'une dispersion, ladite dispersion étant de préférence une mousse, une émulsion ou une mousse d'émulsion, plus préférentiellement une mousse. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention ne se présente pas sous la forme d'un film horizontal plan isolé.
4) Procédés de stabilisation et déstabilisation d'une dispersion Procédé de formation et de stabilisation d'une dispersion
L'invention a en outre pour objet un procédé (PI) de formation et de stabilisation par la lumière d'une dispersion, à partir d'une composition contenant le tensioactif (I), procédé dans lequel une composition contenant le tensioactif (I) est éclairée,
• suivant un premier mode de réalisation, en lumière bleue,
- suivant un premier mode de réalisation avec une intensité comprise entre 0,1 et 10, de préférence 0,5 et 5 mW/cm2 pendant 15 minutes à 10 heures, de préférence 30 minutes à 5 heures, - suivant un second mode de réalisation avec une intensité comprise entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 50 mW/cm2, pendant 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie ;
• suivant un second mode de réalisation, en lumière ambiante, pendant 10 min à 10 heures,
ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé, et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz afin de former une mousse ou est mélangée avec une autre phase afin d'obtenir une émulsion, ladite émulsion pouvant ensuite être soumise au bullage d'un gaz afin d'obtenir une mousse de cette émulsion.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion obtenue selon le procédé (PI) est une mousse, plus particulièrement est une mousse obtenue par agitation.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion obtenue selon le procédé (PI) est une mousse, de préférence une mousse obtenue par bullage d'un gaz.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion est obtenue selon le procédé (PI) est une émulsion.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la dispersion obtenue selon le procédé (PI) est une mousse d'émulsion obtenue par bullage d'un gaz dans une émulsion, ladite émulsion étant obtenue par le procédé (PI) . Procédé empêchant la formation d'une dispersion
L'invention a en outre pour objet un procédé (P2) empêchant, par action de la lumière, la formation de dispersion, à partir d'une composition contenant le tensioactif (I), procédé dans lequel une composition contenant le tensioactif (I) est éclairée sous UV,
de préférence avec une intensité comprise entre 0,1 mW/cm2 et 150 mW/cm2, de préférence entre 0,2 et 50 mW/cm2, de préférence entre 0,3 et 10 mW/cm2, très préférentiellement environ 0,4 mW/cm2,
et de préférence entre 1 heure et 10 heures, de préférence entre 1 et 5 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie,
ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz ou est mélangée avec une autre phase, ces opérations ne permettant pas de former une dispersion, en particulier ne permettant pas de former une mousse ou une émulsion.
Procédé de déstabilisation d'une dispersion L'invention a en outre pour objet un procédé (P3) de déstabilisation d'une dispersion par la lumière, à partir d'une dispersion obtenue selon le procédé (PI).
Suivant un premier mode de réalisation, une dispersion obtenue selon le procédé (PI) est éclairée sous UV,
de préférence avec une intensité comprise entre 1 et 50 mW/cm2, de préférence de 5 à 10 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie,
ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion.
Suivant un second mode de réalisation, une dispersion obtenue selon le procédé (PI) est éclairée sous lumière bleue,
de préférence avec une intensité comprise entre 10 et 100 mW/cm2, de préférence de 15 à 50 mW/cm2,
et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie,
ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la dispersion obtenue par le procédé (PI) est une mousse, ladite mousse est récupérée par débordement ou par un système d'écumoire avant d'être déstabilisée selon le procédé (P3) .
Procédé de stabilisation et déstabilisation réversible et contrôlée d'une dispersion
L'invention a en outre pour objet un procédé (P4) de stabilisation et de déstabilisation réversible et contrôlée d'une dispersion par la lumière, à partir d'une dispersion obtenue selon le procédé (PI), procédé dans lequel
(P4.1) une dispersion est brisée selon le procédé (P3), (P4.2) la composition obtenue à l'issue de l'étape (P4.1) est soumise au procédé (PI) pour donner une dispersion, et les étapes (P4.1) et (P4.2) sont répétées autant de fois que nécessaire . Les compositions de l'invention présentent l'avantage de permettre le recyclage du tensioactif (I) en raison du caractère réversible du procédé (P4) selon l'invention.
Procédé de stabilisation d'une dispersion à partir d'une solution initialement traitée pour empêcher la formation d'une dispersion
L'invention a en outre pour objet un procédé (P5) de stabilisation d'une dispersion par la lumière à partir d'une composition obtenue par le procédé (P2), procédé dans lequel une composition obtenue par le procédé (P2) est soumise au procédé (PI) pour donner une dispersion.
5) Applications
Application au procédé de flottation
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) ou les compositions de l'invention sont utilisées dans un procédé de flottation .
Selon un mode de réalisation particulier, le tensioactif (I) ou les compositions de l'invention sont utilisées dans un procédé de flottation dans le domaine de la séparation des minerais. Selon un mode de réalisation particulier, le tensioactif (I) ou les compositions de l'invention sont utilisées dans un procédé de flottation dans le domaine de la séparation des terres rares. L'invention a également pour objet un additif pour les procédés de flottation, ledit additif étant de formule générale (I) ·
Application au nettoyage industriel
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) ou les compositions de l'invention sont utiles dans le domaine du nettoyage industriel pour l'élimination de mousses indésirables.
Selon un mode de réalisation particulier, le tensioactif (I) ou les compositions de l'invention peuvent être utilisées afin d'éliminer la mousse résultant d'une étape de nettoyage de réacteurs industriels ou de réacteurs nucléaires.
Autres applications envisageables Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) ou les compositions de l'invention sont utilisées dans le domaine de l'extraction de gaz miniers.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour éviter la formation d'une dispersion pendant le transport de produits chimiques.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour empêcher la formation de mousse lors du stockage de produits moussants.
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour le design de mousses solides, à partir de compositions contenant le tensioactif (I) et un polymère réticulable, en ce que le procédé (P3) permet de casser sélectivement dans l'espace la mousse formée par le procédé (PI) afin d'obtenir la forme voulue, ledit procédé (P3) étant suivi par une étape de réticulation du polymère afin de solidifier la mousse restante .
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour la détection de rayonnements UV, en ce que une mousse formée selon le procédé (PI) de l'invention est déstabilisée en présence du rayonnement UV à détecter .
Selon un mode de réalisation, le tensioactif (I) de l'invention peut être utilisé pour permettre l'agrégation de particules à la surface d'une phase aqueuse, en ce que, si des particules sont déposées à la surface d'une solution aqueuse contenant le tensioactif (I) préalablement éclairée en lumière bleue et que ladite solution placée dans le noir est ponctuellement éclairée sous un faisceau de lumière bleue ou UV, de préférence de lumière bleue, lesdites particules s'agrègent rapidement sous le spot lumineux.
Description des figures
FIG. 1 : Graphe représentant l'évolution de la hauteur de mousse détruite en fonction du temps d'exposition à un faisceau UV (365nm - 5mW/cm.
FIG. 2 : Séquence de 3 photographies, prises à t = 0, 15 et 120 s, de tubes contenant des mousses issues de solutions de tensioactif de compositions relatives en isomères cis et en trans différentes. FIG. 3 : Séquence photographique représentant des solutions de tensioactif, à la surface desquelles des colloïdes ont été déposés, et exposées à un spot de lumière bleue ou de lumière UV (Ibieue ~ 100 mW/cm2, IDV ~ 20 mW/cm2) au cours du temps.
FIG. 4 : Isothermes de tension de surface pour le composé AzoTAB, à concentration en chlorure de sodium constante (1 mM) , pour des solutions préalablement stimulées en lumière bleue ou UV (UV1 et UV2) .
FIG. 5 : Temps caractéristiques de photo-conversion sous stimulation UV (365 nm) et bleue (440 nm) pour différentes intensités lumineuses, pour une solution de 4,6 μΜ ou 11 μΜ d'AzoTAB et comprenant 1 mM de NaCl.
FIG. 6 : Graphe représentant l'évolution de la hauteur d'émulsion au cours du temps avec ou sans illumination UV.
L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent non limitativement l'invention.
Exemples
Exemple 1 : synthèse du (4-butylphenyl) -2- (4-trimethylammonium propoxyphény1) diazene) ou « AzoTAB »
Figure imgf000028_0001
1) 4-butyl-4 ' -hydroxylazobenzene
Une solution de HC1 5M (100 mL) est ajoutée en deux fois à 25 g de butyl-aniline . Après ajout de 25 mL de nitrite de sodium dissous dans l'eau à 6,6M, le mélange réactif est laissé sous agitation à 0°C pendant 1 heure. Une solution basique de phénol 2M est ensuite ajoutée, la réaction se poursuit pendant lh à 0°C. La filtration sur Buchner et le séchage sous vide sont suivis d'une recristallisation à l'hexane du liquide marron foncé en cristaux orange .
2 ) 1- ( 4-bromopropoxyphenyl ) -2- ( 4-butylphenyl ) diazene
32 g de 1, 3-dibromopropane, 7,0 g d'hydroxyde de sodium et 1,0 g de tétrabutylammonium iodide sont dissous dans 315 mL de THF. L'ajout d'eau distillée peut aider à la dissolution des pastilles de KOH . Une fois la solution à reflux, une solution de 4-butyl-4'- hydroxylazobenzene diluée dans du THF (16g pour 63mL) est ajoutée au goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité à reflux pendant une nuit. La phase aqueuse est extraite puis lavée deux fois avec une solution saturée en NaCl et séchée avec MgS04. Après évaporation sous pression réduite du THF, l'huile marron obtenue est recristallisée dans l'hexane puis filtrée. Le filtrat orange issu de la dernière étape est refroidi une nuit une température inférieure à 0°C puis est évaporé, recristallisé, filtré pour extraire le produit encore présent dans le THF. Après séchage des cristaux oranges, le rendement atteint est de 55%.
3 ) 1- (4-butylphenyl ) -2- ( 4-trimethylammoniumpropoxyphényl ) -diazene ou « AzoTAB »
13 g de 1- ( 4-bromopropoxyphenyl ) -2- ( 4-butylphenyl ) diazene sont dissous dans 200 mL d'acétate d'éthyle et 300 mL d'éthanol, le mélange est porté à reflux à 70°C. 33 mL de triméthylamine (4 eq. ) sont introduits en deux fois par une ampoule de coulée. Après dissolution à 90°C, 20 mL de triméthylamine sont introduits. Après avoir laissé le mélange deux jours sous agitation, le précipité orange est filtré (fritté n°4), évaporé sous pression réduite puis recristallisé dans un mélange de 350 mL d'acétate d'éthyle et 45 mL d'éthanol. La dissolution se fait à 90°C. La filtration à chaud permet d'éliminer les traces du C4AzoOC30AzoC4 qui aurait pu se former pendant la substitution nucléophile avec le di- bromopropane . La filtration sur Buchner avec lavage avec un mélange acétate d ' éthyle/éthanol 87/13 est suivie d'une deuxième recristallisation et filtration sur Buchner. La poudre jaune- orange fine obtenue après séchage sous vide est celle utilisée par la suite. 1R RMN (D20) δ : 0,6 (t, 3H, CH3), 0,9 (m, 2H, CH2), 1,1 (m, 2H, CH2), 1,8 (m, 2H, CH2), 2,3 (m, 2H, CH2), 3,0 (s, 9H, N+(CH3)3), 3,2(m, 2H, CH2), 3,7 (m, 2H, CH2), 6,7 et 7,5 (m, 8H, benzyl ) .
Exemple 2 : détermination des proportions en formes cis et trans d'AzoTAB en solution
Les proportions des formes isomériques cis et trans de l'AzoTAB dans une solution peuvent être déterminées expérimentalement par des mesures spectrophotométriques . En effet, il est connu que le spectre d'absorption d'un mélange de conformères est une combinaison linéaire des spectres des conformères purs, pondérés par la proportion de chaque conformère.
Le tableau 1 fournit les compositions en pourcentage molaire d'une solution obtenue par dissolution d'AzoTAB dans l'eau à une concentration de 50 μΜ, déterminées pour les trois stimulations décrites ci-dessous, d'une durée allant de 20 à 90 min :
- UV1 : lampe UV CCM (Bioblock) à large spectre centré autour de 365 nm (intensité de 0.4mW/cm2 ) ,
- UV2 : lampe à arc Oriel 250 W équipée d'un filtre UV (λ = 365 nm ± lOnm) , fournissant une lumière monochromatique d'intensité 2mW/cm2 environ,
- Bleu : lampe à arc Oriel 250 W équipée d'un filtre bleu (λ = 436nm ± lOnm) fournissant une lumière monochromatique d'intensité 2mW/cm2 environ.
Figure imgf000030_0001
Tableau 1 Il est important de noter que les proportions en isomères cis et trans ne dépendent pas de la concentration totale en AzoTAB de la solution . Exemple 3 : détermination d' isothermes de tension de surface stationnaire
Les tensions de surface stationnaire de solutions d'AzoTAB de concentrations allant de 0,1 à 10 g/L, et contenant 1 mmol/L de NaCl, ont été mesurées par la méthode de la bulle montante. Cette technique consiste à former une bulle d'air à l'extrémité d'une aiguille dans la solution contenant le tensioactif et à enregistrer avec une caméra l'image de cette bulle. Le profil de cette bulle est le résultat de l'équilibre entre les forces de tension de surface et de gravité, et il est connu qu'on peut en déduire une valeur très précise de la tension de surface. Les mesures de tension de surface ont été réalisées avec un tensiomètre à goutte (Teclis, France) .
Les solutions ont été illuminées avec les trois stimulations lumineuses décrites dans l'exemple 2, pendant 2 heures avant la mesure de la tension de surface mais pas pendant les mesures. Un soin particulier a d'ailleurs été apporté afin de maintenir le système expérimental dans l'obscurité. Un filtre optique rouge a ainsi été monté sur une lampe placée en arrière plan par rapport au dispositif expérimental pendant les mesures. Les mesures ont été réalisée après une période de stabilisation de 100s et ont permis d'établir les isothermes de tension de surface pour trois types de stimulations lumineuses préalables et sont reportées dans la figure FIG 4.
La figure 4 montre que les tensions de surface des compositions de l'invention riches en cis (éclairées sous UV) sont supérieures aux tensions de surface des compositions de l'invention riches en trans (éclairées sous lumière bleue). Ainsi, l'invention montre que les isomères cis s'adsorbent moins à l'interface que les isomères trans.
On peut comparer ces isothermes avec le modèle de Langmuir pour en déduire l'aire occupée par molécule absorbée à l'interface. Cette aire est de 20 Â2 par molécule pour les trois illuminations étudiées. Ce paramètre ne dépend donc pas de la concentration en isomère cis. Ce résultat permet de montrer que c'est l'isomère trans qui est responsable de la stabilisation.
Exemple 4 : choix de la concentration en tensioactif
Il a été observé qu'une mousse, formée à partir d'une solution contenant de l'AzoTAB, se déstabilise d'autant plus efficacement qu'il y a une grande différence entre la tension de surface d'une solution préparée sous lumière bleue et la tension de surface d'une solution préparée sous UV. Autrement dit, la concentration en tensioactif doit être proche mais rester inférieure à la concentration micellaire critique (cmc) .
La cmc de l'AzoTAB varie linéairement en fonction de la concentration en chlorure de sodium présent dans la solution. En particulier, elle est de 1,6 mM pour une concentration de 1 mM en chlorure de sodium.
Une concentration de 1,15 mM en AzoTAB et de 1 mM en chlorure de sodium a donc été choisie pour les solutions aqueuses étudiées. Toutefois, il serait possible d'augmenter la concentration en chlorure de sodium, ce qui diminuerait la cmc et, par conséquent, la concentration en tensioactif nécessaire à une déstabilisation efficace. Cependant, une mousse obtenue avec une plus grande concentration en sel présente un temps de vie plus court et d'autres adjuvants seraient sans doute nécessaires. Exemple 5 : formation et stabilisation d'une mousse
Une solution aqueuse de concentration 1,15 mM en AzoTAB et 1 mM en chlorure de sodium est utilisée. La solution est caractérisée par une absorbance de 4 pour une longueur d'onde de 436nm, pour une épaisseur de 1cm.
La solution est illuminée à la lumière ambiante pendant une heure sous agitation.
De l'air est injecté dans la solution à l'aide d'une aiguille de faible diamètre (100 à 200 μπ\) à un débit constant de 1 mL/min, conduisant à une mousse présentant des bulles de tailles homogènes .
Exemple 6 : déstabilisation d'une mousse sous UV
La mousse obtenue à l'exemple 5 peut être déstabilisée lorsqu'elle est soumise à une lumière UV. La déstabilisation apparaît pour des intensités UV de l'ordre de 1 mW/cm2 et est d'autant plus grande que l'intensité est forte.
La mousse obtenue à l'exemple 5 a été illuminée par une source UV monochromatique (365 nm) d'intensité 5 mW/cm2. L'intensité de la déstabilisation se traduit par une diminution de la hauteur de mousse au cours du temps. Ce phénomène a été quantifié et est représenté sur le graphe de la FIG 1.
Exemple 7 : déstabilisation d'une mousse sous lumière bleue intense
La mousse obtenue à l'exemple 5 peut être déstabilisée lorsqu'elle est soumise à une lumière bleue de très forte intensité. La déstabilisation apparaît pour une stimulation bleue (436 nm) d'intensité d'au moins 10 mW/cm2. Exemple 8 : étude de la stabilité de mousses issues de solutions de compositions différentes
Cinq solutions, de même concentration totale en AzoTAB (0.5 g/L) , mais présentant différentes proportions d'isomères cis et trans sont utilisées. Les proportions en isomères cis et trans ont été obtenues par le mélange, en différentes proportions, d'une solution d'AzoTAB préalablement éclairée sous UV avec une solution d'AzoTAB préalablement éclairée sous lumière bleue.
Les compositions sont les suivantes :
Figure imgf000034_0001
Tableau 2
Des mousses sont formées par injection d'air dans chacune des solutions à l'aide d'une aiguille de faible diamètre (100 à 200 μπ\) à un débit constant .
L'évolution de la hauteur de mousse a été mesurée au cours du temps, sans stimulation lumineuse, dans le noir. Il apparaît que la stabilité de la mousse est clairement liée à la concentration en isomère trans dans la solution de départ et que c'est ce conformère qui assure la stabilité de la mousse. Au contraire, plus il y a de forme cis, moins les mousses sont stables. La figure FIG 2 illustre ce phénomène.
Exemple 9 : déstabilisation d'une émulsion sous UV
Une solution aqueuse de concentration 0.5 g/L en AzoTAB est utilisée . La solution est illuminée à la lumière ambiante pendant une heure sous agitation.
Un volume de 2 mL de dodécane (phase huileuse) est ajouté à un volume de 6 mL de solution dans un pilulier. Une émulsion est produite par agitation du pilulier.
L'émulsion obtenue peut être déstabilisée lorsqu'elle est soumise à une lumière UV. Il a été observé que l'émulsion casse en moins de 100 secondes après illumination sous UV alors qu'elle reste stable pendant plus de 800 secondes en l'absence d'illumination UV.
L'émulsion a été illuminée par une source UV monochromatique (365 nm) d'intensité 5 mW/cm2. L'intensité de la déstabilisation se traduit par une diminution de la hauteur d'émulsion au cours du temps. Ce phénomène a été quantifié et est représenté sur le graphe de la FIG 6.
Exemple 10 : agrégation de colloïdes sur une interface air-eau
Une solution d'AzoTAB à 0,5 g/L et contenant ImM de chlorure de sodium, précédemment exposée à une stimulation bleue, est saupoudrée de talc. L'exposition de la surface de la solution à un spot de lumière UV ou de lumière bleue, d'intensité de l'ordre de quelques dizaines de mW/cm2 (Ibieue ~ 100 mW/cm2, Iov ~ 20 mW/cm2) provoque une attraction des colloïdes sous le spot par effet Marangoni . Ce phénomène est illustré par la figure FIG 3. Ces assemblages de colloïdes sont durables dans le temps.
Exemple 11 : dynamique de photo-conversion
La dynamique de photo-conversion peut être décrite par l'équation suivante : dn^ dn .
— Ί ι = -a u -n'ltrans + T b uncis = Ί—ι
dt dt avec ntrans et ncis le nombre de molécules trans et cis, et a et b, les constantes de photo-conversion respectivement de trans vers cis et de cis vers trans.
En intégrant cette équation, on obtient une variation exponentielle de la concentration de chaque conformère en fonction du temps : trans ( ) _ £ -t i τ avec j_e temps caractéri stique de photo-conversion : trans
hNAct
τ = - + h IÂ( ^ε cis Φ cis—>trans + ε trans Φ trans— ^cis
avec I l'intensité donnée en W/cm2, λ la longueur d'onde de stimulation, stranS/ scis les coefficients d'extinction molaire de trans et de cis respectivement à la longueur d'onde de stimulation, et fl>trans→cis et CiS→trans les rendements quantiques de conversion respectivement de trans vers cis et de cis vers trans, h la constante de Planck, Ci la vitesse de la lumière et NA la constante d'Avogadro.
Cette équation donne le temps caractéristique de photoconversion τ pour une solution diluée (absorbance très inférieure à 1) . Ainsi on détermine la valeur du temps caractéristique en suivant l'évolution de la composition dans le temps pendant une photo-conversion. Pour cela on mesure 1 'absorbance d'une solution diluée (4,6 ou 11 μΜ d'AzoTAB avec 1 mM de NaCl) que l'on stimule alternativement en bleu et en UV pour des intensités différentes. On donne en FIG 5 les valeurs de temps caractéristiques en fonction de l'intensité de stimulation. Le temps nécessaire pour obtenir les compositions d'équilibre fournies précédemment (tableau 1 - exemple 2), on préconise de stimuler 3 à 10 fois le temps caractéristique.
Toutefois, pour des solutions plus concentrées, l'intensité de la stimulation n'est pas homogène dans toute la hauteur du liquide, donc la photo-conversion ne se passe pas à la même vitesse dans toute la solution. Il faut prendre en compte l'agitation et la diffusion des espèces. C'est pourquoi la dynamique de photoconversion est plus lente, dépend beaucoup de la valeur d'absorbance et est plus compliquée à caractériser.

Claims

REVENDICATIONS
1. Tensioactif de formule générale (I)
Z-Azo-X-R dans lequel
Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, le groupement Azo étant substitué par Z sur l'une des positions d'un cycle aromatique du groupement Azo et par — X— R sur l'une des positions de l'autre cycle aromatique du groupement Azo, correspondant aux formules générales suivantes
Figure imgf000038_0001
(I), trans (I), cis
les autres positions des deux cycles aromatiques étant indépendamment substituées par :
un atome d'hydrogène,
un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant ni atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte nx atomes de carbone,
ni étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
Z est un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone,
n2 étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
et Z est le substituant comprenant le plus grand nombre d'atomes de carbone du cycle aromatique du noyau Azo sur lequel il se trouve,
X est -(CH2)m-, -0(CH2)m-, -NH-CO ( CH2 ) m-, -CO-0(CH2)m- , -NH-CO- NH-(CH2)m- ou -O-CO-NH- (CH2) m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, de préférence m est inférieur à 6, de préférence 1, 2, 3, 4 ou 5,
R est -N+ [ (Ri ) 2R2 ] Y~, un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (-OP02-0-CH2-CH2-N+ (Me) 3) , un groupement sulfocholine ( -OS02-0-CH2-CH2-N+ (Me ) 3 ) , un groupement sulfobétaine tel que -N+ (R3 ) 2CpH2p+iS03 ~ ou -N+ (R3 ) 2CpH2p+iCOC , ou -(0-CH2-CH2)q-OH, avec
Ri et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle,
Y" est un contre ion choisi parmi les halogénures, acétate, nitrate, sulfate, de préférence Y" est un chlorure, un bromure ou un iodure,
R3 est un groupement C1-C6 alkyle linéaire ou ramifié, p est un entier de 0 à 6, de préférence 1, 2, 3 ou 4, q est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, et la somme de tous les atomes carbone des groupements Z et X est inférieure à 20, de préférence au moins un de Z et X est une chaîne alkyle, et lorsque le groupement R est chargé, la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement est neutre la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10, et quand Azo est substitué en para par rapport au diazène par les groupements Z et X et que les autres positions des cycles aromatiques sont substituées par des atomes d'hydrogène, alors
Z et X ne sont pas respectivement les groupements n- butyle et -(CH2)2- quand R est -N+ [ (Rx ) 2R2 ] Y~ ou un autre groupement chargé positivement tel que défini ci- dessus, ou
Z et X ne sont pas respectivement les groupements -0- (CH2)7-CH3 et -(CH2)- quand R est -N+(Me)3I~, ou
Z et X ne sont pas respectivement les groupements -0- CH2-CH3 et -0-(CH2)6- quand R est -N+(Me)3Br~, ou
Z et X ne sont pas respectivement
les groupements éthyle et -0-(CH2)2-, ou les groupements -0-CH2-CH3 et -0-(CH2)2- ou -0- (CH2)5- ou -0-(CH2)8-, ou les groupements -(CH2)-CH3 ou -(CH2)3-CH3 ou -(CH2)5- CH3 ou -(CH2)7-CH3 et -0-(CH2)2- ou -0-(CH2)4- ou -0- (CH2)6-, quand R est -N+ (Me ) 3Br~, Z et R ne sont pas respectivement le groupement -nBu et la tête - (0-CH2-CH2 ) 2-OH quand X est le groupement - 0(CH2)m- avec m égal à 2, 4, 6 ou 8 ; et quand X— est en para et Z est en ortho par rapport au diazène et que les autres positions des cycles aromatiques sont substituées par des atomes d'hydrogène, alors Z et X ne sont pas respectivement les groupements -0-CH2-CH3 et -0-(CH2)6 _ quand R est -N+ (Me) 3Br~.
2 . Tensioactif selon la revendication 1 , de formule (I- para) ou (I-méta) existant sous les formes isomériques cis et trans pouvant se présenter sous les formules ( I-para) trans et (I- para) cis et ( I-méta ) trans et (I-méta)cis suivantes :
Figure imgf000041_0001
(l-para), trans (l-para), cis (l-méta), trans (l-méta), cis dans lesquelles
Z , X et R sont tels que définis dans la revendication 1 , et les autres positions du cycle aromatique portant Z sont chacune indépendamment substituées par un atome d'hydrogène,
un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant nx atomes de carbone, ou un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte ni atomes de carbone,
rii étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 à 5.
3 . Tensioactif selon la revendication 2 de formule générale (I-para) dans laquelle les autres positions du cycle aromatique portant Z sont chacune un atome d'hydrogène, Z est le groupement n-butyle, X est le groupement -0-(CH2) 3- et est le bromure de triméthyl ammonium.
4 . Procédé de synthèse des tensioactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , dans lequel on couple un sel de diazonium, dérivant d'une aniline portant le groupe Z , avec un phénol ou une aminé appropriée contenant l'espaceur X et une tête hydrophile R .
5. Composition dans laquelle au moins un tensioactif (I) est présent, en association avec au moins un adjuvant, véhicule, excipient, ou produit de charge opposée approprié, ledit tensioactif (I) ayant pour formule générale
Z-Azo-X-R
dans lequel
Azo est le groupement azobenzène, de configuration cis ou trans, le groupement Azo étant substitué par Z sur l'une des positions d'un cycle aromatique du groupement Azo et par — X— R sur l'une des positions de l'autre cycle aromatique du groupement Azo, correspondant aux formules générales suivantes
Figure imgf000042_0001
(I), trans (I), cis
les autres positions des deux cycles aromatiques étant indépendamment substituées par :
un atome d'hydrogène,
un groupement phényl, une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant nx atomes de carbone, ou
un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte ni atomes de carbone,
rii étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
Z est un groupement phényl,
une chaîne alkyle saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, comportant n2 atomes de carbone, ou
un groupement alcoxy dans lequel la chaîne alkyle peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, et comporte n2 atomes de carbone,
n2 étant un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, de préférence 2, 3, 4 ou 5,
et Z est le substituant comprenant le plus grand nombre d'atomes de carbone du cycle aromatique du noyau Azo sur lequel il se trouve,
X est -(CH2)m-, -0(CH2)m-, -NH-CO ( CH2 ) m-, -CO-0(CH2)m- , -NH-CO- NH-(CH2)m- ou -O-CO-NH- (CH2) m- dans lequel m est inférieur à 15, de préférence m est inférieur à 10, de préférence m est inférieur à 6, de préférence 1, 2, 3, 4 ou 5,
est -N+ [ (Ri ) 2R2 ] Y~, un groupement carboxylate, un groupement sulfate, un groupement sulfonate, un groupement phosphocholine (-OP02-0-CH2-CH2-N+ (Me) 3) , un groupement sulfocholine (-OS02-0-CH2-CH2-N+ (Me) 3) , un groupement sulfobétaine tel que -N+ (R3 ) 2CpH2p+iS03 ~ ou -N+ (R3 ) 2CpH2p+iCOC , ou -(0-CH2-CH2)q-OH, avec Ri et R2 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle,
Y" est un contre ion choisi parmi les halogénures, acétate, nitrate, sulfate, de préférence Y" est un chlorure, un bromure ou un iodure,
R3 est un groupement C1-C6 alkyle linéaire ou ramifié, p est un entier de 0 à 6, de préférence 1, 2, 3 ou 4, q est égal à 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, et la somme de tous les atomes carbone des groupements Z et X est inférieure à 20, de préférence au moins un de Z et X est une chaîne alkyle, et lorsque le groupement R est chargé, la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 4 et 20, préférentiellement entre 5 et 15, préférentiellement entre 6 et 10 et très préférentiellement est égale à 7, et lorsque le groupement R est neutre la somme des atomes de carbone des groupements Z et X est de préférence comprise entre 2 et 20, préférentiellement entre 2 et 15 et plus préférentiellement entre 3 et 10.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le tensioactif est de formule respectivement (I-para) ou (I-méta) telles que décrites dans la revendication 2.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, dans laquelle ledit adjuvant est le chlorure de sodium.
8. Composition l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle la composition est une solution ou une dispersion, ladite dispersion étant de préférence une mousse, une émulsion ou une mousse d'émulsion, plus préférentiellement une mousse.
9. Procédé (PI) de formation et de stabilisation par la lumière d'une dispersion, dans lequel une composition telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 5 à 8 est éclairée,
• en lumière bleue,
- avec une intensité comprise entre 0,1 et 10 mW/cm2, de préférence entre 0,5 et 5 mW/cm2 pendant 15 minutes à 10 heures, de préférence 30 minutes à 5 heures, ou
- avec une intensité comprise entre 10 et 100 mW/cm2, de préférence entre 20 et 50 mW/cm2, pendant 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures,
le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie ; ou
• en lumière ambiante, pendant 1 min à 10 heures, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé, et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz afin de former une mousse ou est mélangée avec une autre phase afin d'obtenir une émulsion, ladite émulsion pouvant ensuite être soumise au bullage d'un gaz afin d'obtenir une mousse de cette émulsion.
10. Procédé (P2) empêchant, par action de la lumière, la formation de dispersion, dans lequel
une composition telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 5 à 8 est éclairée sous UV,
de préférence avec une intensité comprise entre 0,1 mW/cm2 et 150 mW/cm2, de préférence entre 0,2 et 50 mW/cm2, de préférence entre 0,3 et 10 mW/cm2, très préférentiellement environ 0.4 mW/cm2,
et de préférence entre 2 minutes et 2 heures, de préférence entre 30 minutes et 1 heure, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, puis est soumise à une agitation ou au bullage d'un gaz ou est mélangée avec une autre phase, ces opérations ne permettant pas de former une dispersion, en particulier ne permettant pas de former une mousse ou une émulsion.
11. Procédé (P3) de déstabilisation d'une dispersion par la lumière dans lequel
• une dispersion obtenue selon le procédé (PI) tel que décrit dans la revendication 9 est éclairée sous UV, de préférence avec une intensité comprise entre 1 et 50 mW/cm2, de préférence de 5 à 10 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion ; ou
· une dispersion obtenue selon le procédé (PI) tel que décrit dans la revendication 9 est sous lumière bleue, de préférence avec une intensité comprise entre 10 et 100 mW/cm2, de préférence de 15 à 50 mW/cm2, et de préférence entre 1 et 50 heures, de préférence 2 à 30 heures, le temps d'exposition étant ajusté en fonction de l'intensité choisie, ces paramètres devant être ajustés en fonction de la structure du tensioactif (I) utilisé et en fonction de l'absorbance et de la profondeur de liquide à éclairer, ce qui a pour conséquence de casser cette dispersion.
12. Procédé (P4) de stabilisation et de déstabilisation réversible et contrôlée d'une dispersion par la lumière, comprenant les étapes P4.1 et P4.2 suivantes :
(P4.1) : une dispersion obtenue selon le procédé (PI) tel que décrit dans la revendication 9 est brisée selon le procédé (P3) tel que décrit dans le revendication 11,
(P4.2) : la composition obtenue à l'issue de l'étape (P4.1) est soumise au procédé (PI), tel que décrit dans la revendication 9, pour donner une dispersion, lesdites étapes (P4.1) et (P4.2) pouvant être répétées autant de fois que nécessaire.
13. Procédé (P5) de stabilisation d'une dispersion par la lumière dans lequel une composition obtenue par le procédé (P2), tel que décrit dans la revendication 10, est soumise au procédé (PI), tel que décrit dans la revendication 9, pour donner une dispersion .
14. Tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour leur utilisation dans un procédé de flottation, de préférence pour la séparation de minerais.
15. Tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, pour leur utilisation dans le domaine du nettoyage industriel pour l'élimination de mousses indésirables, en particulier le nettoyage de réacteurs industriels et de réacteurs nucléaires.
PCT/FR2012/050327 2011-02-15 2012-02-15 Tensioactif photostimulable WO2012110745A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1151242A FR2971506A1 (fr) 2011-02-15 2011-02-15 Tensioactif photostimulable
FR1151242 2011-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012110745A1 true WO2012110745A1 (fr) 2012-08-23

Family

ID=44534953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2012/050327 WO2012110745A1 (fr) 2011-02-15 2012-02-15 Tensioactif photostimulable

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2971506A1 (fr)
WO (1) WO2012110745A1 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053744A1 (fr) * 2013-10-07 2015-04-16 Empire Technology Development Llc Membranes de graphène photocommutable
FR3012348A1 (fr) * 2013-10-30 2015-05-01 Commissariat Energie Atomique Procede de separation d'un couple forme par un tensioactif et au moins un ion
CN104725268A (zh) * 2014-12-17 2015-06-24 江南大学 一种co2/n2-光双重刺激响应型表面活性剂及其合成方法
JP2015143196A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社デンソー アゾベンゼン化合物及びこれを用いたヒートポンプシステム
CN105859576A (zh) * 2016-05-05 2016-08-17 成都中恒华铁科技有限公司 一种苯基丁氮酮药物中间体偶氮苯的合成方法
WO2022101307A1 (fr) 2020-11-12 2022-05-19 Intervet International B.V. Vecteurs recombinants codant pour des protéines de spicule de coronavirus chimères et leur utilisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273448A2 (fr) 1986-12-30 1988-07-06 Union Carbide Corporation Silicone antimousse
EP0397297A1 (fr) 1988-12-30 1990-11-14 Unilever Plc Compositions antimousse
US20090075318A1 (en) 2007-09-05 2009-03-19 University Of Southern California Using photo-responsive surfactants to reversibly control protein aggregation with light illumination

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273448A2 (fr) 1986-12-30 1988-07-06 Union Carbide Corporation Silicone antimousse
EP0397297A1 (fr) 1988-12-30 1990-11-14 Unilever Plc Compositions antimousse
US20090075318A1 (en) 2007-09-05 2009-03-19 University Of Southern California Using photo-responsive surfactants to reversibly control protein aggregation with light illumination

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ATSUTOSHI MATSUMURA, KOJI TSUCHIYA, KANJIRO TORIGOE, KENICHI SAKAI, HIDEKI SAKAI, AND MASAHIKO ABE: "Photochemical Control of Molecular Assembly Formation in a Catanionic Surfactant System", LANGMUIR, vol. 27, 18 January 2011 (2011-01-18), pages 1610 - 1617, XP002658991, DOI: 10.1021/la104731w *
C. TED LEE, JR., KENNETH A. SMITH, AND T. ALAN HATTON: "Photoreversible Viscosity Changes and Gelation in Mixtures of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes and Photosensitive Surfactants", MACROMOLECULES, vol. 37, no. 14, 2004, pages 5397 - 5405, XP002658992, DOI: 10.1021/ma036019e *
CHRISTOV, N.; DANOV, K.; KRALCHEVSKY, P.; ANANTHAPADMANABHAN, K.; LIPS, A., LANGMUIR, vol. 22, 2006, pages 7528 - 7542
DIGUET, A.; GUILLERMIC, R.M.; MAGOME, N.; SAINT-JALMES, A.; CHEN, Y.; YOSHIKAWA, K.; BAIGL, D., ANGEW. CHEM., vol. 48, no. 49, 2009, pages 9281 - 9284
DIGUET, A.; MANI, N.K.; GEOFFROY, M.; SOLLOGOUP, M.; BAIGL, D., CHEM. EUR. J., vol. 16, no. 39, 2010, pages 11890 - 11896
HAYASHITA, T.; KUROSAWA, T.; MIYATA, T.; TANAKA, K.; IGAWA, M., COLLOID POLYM. SCI., vol. 272, 1994, pages 1611 - 1619
HO-CHEOL KANG, BYUNG MIN LEE, JUNGHO YOONA, MINJOONG YOON: "Synthesis and Surface-Active Properties of New Photosensitive Surfactants Containing the Azobenzene Group", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 231, no. 2, 2000, pages 255 - 264, XP002658990, DOI: 10.1006/jcis.2000.7158 *
ICHIMURA, K., CHEM. REV., vol. 100, no. 5, 2000, pages 1847 - 1874
KANG, H.; LEE, B.; YOON, J.; YOON, M., JOURNAL OF COLLOID AND SURFACE SCIENCE, vol. 231, 2000, pages 255 - 264
LEE C.T.; SMITH K.; HATTON A., MACROMOLECULES, vol. 37, 2004, pages 5397 - 5405
MATSUMURA A.; TSUCHIYA K.; TORIGOE K.; SAKAI K.; SAKAI H.; ABE M., LANGMUIR, vol. 27, no. 5, 2011, pages 1610 - 1617
MONTEUX, C.; WILLIAMS, C.E.; MEUNIER, J.; ANTHONY, 0.; BERGERON, V., LANGMUIR, vol. 20, 2004, pages 57 - 63
SHANG, T.; SMITH, K.; HATTON, A., LANGMUIR, vol. 19, no. 26, 2003, pages 10764 - 10773
T. HAYASHITA, T. KUROSAWA, T. MIYATA, K. TANAKA AND M. IGAWA: "Effect of structural variation within cationic azo-surfactant upon photoresponsive function in aqueous solution", COLLOID & POLYMER SCIENCE, vol. 272, no. 12, 1994, pages 1611 - 1619, XP002658989, DOI: 10.1007/BF00664729 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053744A1 (fr) * 2013-10-07 2015-04-16 Empire Technology Development Llc Membranes de graphène photocommutable
US10145815B2 (en) 2013-10-07 2018-12-04 Empire Technology Development Llc Photoswitchable graphene membranes
FR3012348A1 (fr) * 2013-10-30 2015-05-01 Commissariat Energie Atomique Procede de separation d'un couple forme par un tensioactif et au moins un ion
WO2015063073A1 (fr) * 2013-10-30 2015-05-07 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procédé de séparation d'un couple formé par un tensioactif et au moins un ion
JP2015143196A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 株式会社デンソー アゾベンゼン化合物及びこれを用いたヒートポンプシステム
CN104725268A (zh) * 2014-12-17 2015-06-24 江南大学 一种co2/n2-光双重刺激响应型表面活性剂及其合成方法
CN105859576A (zh) * 2016-05-05 2016-08-17 成都中恒华铁科技有限公司 一种苯基丁氮酮药物中间体偶氮苯的合成方法
WO2022101307A1 (fr) 2020-11-12 2022-05-19 Intervet International B.V. Vecteurs recombinants codant pour des protéines de spicule de coronavirus chimères et leur utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
FR2971506A1 (fr) 2012-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012110745A1 (fr) Tensioactif photostimulable
EP0043327B1 (fr) Procédé d&#39;obtention de dispersions stables dans une phase aqueuse d&#39;au moins une phase liquide non miscible à l&#39;eau et dispersions correspondantes
Takakura et al. A novel system of self-reproducing giant vesicles
WO2001085324A1 (fr) Agents tensioactifs formes par des nanoparticules minerales de surface modifiee
EP0605308A1 (fr) Composition contenant un composé tensio-actif et des glycolipides et procédé de décontamination d&#39;un milieu poreux pollué
FR2466496A1 (fr) Esters formant des cristaux liquides et dispositifs electro-optiques utilisant lesdits esters
FR3002745A1 (fr) Particules de type cœur-ecorce a base de polydopamine et d&#39;huile vegetale
EP3584303A1 (fr) Composition tensioactive à base de sels d&#39;amide de glycine bétaïne, son procédé de préparation et ses utilisations
EP3247677B1 (fr) Composition liquide organique pour l&#39;extraction ionique en phase liquide
EP3936505B1 (fr) Complexe de gadolinium et d&#39;un ligand chelateur derive de pcta diastereoisomeriquement enrichi et procede de synthese
EP0130117A1 (fr) Matériau luminescent comportant une matrice solide à l&#39;intérieur de laquelle est réparti un composé fluorescent, son procédé de préparation et son utilisation dans une photopile
Zuo et al. Effect of water or ethanol on the excess properties of deep eutectic solvents (Tetrabutylammonium bromide+ Formic acid/Propionic acid)
FR3075219A1 (fr) Composition comprenant un (co)polymere hydrosoluble encapsule dans une enveloppe et son utilisation dans la recuperation assistee du petrole et du gaz
EP3981760B1 (fr) Procédé de purification de l&#39;acide acrylamido-2-méthyl-2-propane sulfonique
EP0905125A1 (fr) Composition utilisable comme agent de surface émulsifiant et dispersant et son procédé de fabrication
EP3143097A1 (fr) Stabilisateurs de mousse de type aminosulfonate
FR3092332A1 (fr) Utilisation d’esteramine pour prévenir agglomération d&#39;hydrates de gaz
EP3148961B1 (fr) Procédé de préparation d&#39;un sel d&#39;acide acétylsalicylique et d&#39;un acide aminé basique
WO2013050718A1 (fr) Procede de preparation de derives du glycerol, utilisation et composition comprenant lesdits derives du glycerol
FR2793703A1 (fr) Procede de fabrication de compositions utilisables comme agents de surface emulsifiants et dispersants, les compositions obtenues et leurs utilisations
EP3402862A1 (fr) Utilisation de complexes de terres rares comme marqueurs de produits pétroliers, de pétroles bruts, de biocarburants ou de lubrifiants
Kuo et al. Probing the alkyl chain length effects on molecular packing characteristics of mixed ion pair amphiphile/double-chained cationic surfactant vesicular bilayers with the Langmuir monolayer approach
Kaur et al. Synthesis and mixed micellization characteristics of pyrrolidinium SAILs in association with Sarcosine
FR3023182A1 (fr) Application d’aluminosilicates hybrides
EP3234061B1 (fr) Nano-inhibiteurs

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12709912

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12709912

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1