DE69017276T2

DE69017276T2 - Hydroxyphenylgruppen enthaltende Körner von Alkylestern.

Info

Publication number: DE69017276T2
Application number: DE69017276T
Authority: DE
Inventors: Michael Gahan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0331242A; US5006284A; CA2018767C; KR0162253B1; CA2018767A1; EP0403431A3; DE69017276D1; JP2920405B2; EP0403431B1; KR910000592A; BR9002813A; EP0403431A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körnern von niedrigschmelzenden Alkylestern, die gehinderte Hydroxyphenylgruppen enthalten, und die freifließenden staubfreien Körner dieser Verbindungen.
Alkylester, enthaltend eine gehinderte Hydroxyphenylgruppe, sind als Stabilisatoren von organischen Polymeren, die normalerweise der oxidativen Entartung unterliegen, bekannt. Das US-Patent 3,285,855 beschreibt die Herstellung und Verwendung solcher Verbindungen, besonders von Alkylestern von gehinderten Hydroxybenzoesäuren und Hydroxyphenylalkansäuren, zur Stabilisierung von synthetischen organischen Polymeren gegen Oxidation, d.h., als Antioxidantien. Diese Alkylester, welche eine gehinderte Hydroxyphenylgruppe enthalten, werden in einer Menge von 0,01% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 0,05 Gew.-%, auf Basis der stabilisierten Mischung verwendet. Der Gehalt an Stabilisator in dem Polymeren kann beträchtlich variieren in Abhängigkeit von der besonderen Endverbrauchsanwendung, dem gewünschten Grad des Schutzes, Variationen im Substrat und der Anwesenheit von synergisierenden Stabilisatoren, wie Wärmestabilisatoren oder Ultraviolettlicht-Absorber, und Farbstoffen oder Pigmenten. Die stabilisierten Polymerzusammensetzungen werden auf mehrere Arten, beispielsweise durch Mischen der Stabilisatoren in flüssige Substrate, durch Vermahlen in thermoplastische Substrate oder durch Auflösen in einem Co-Lösungsmittel und Einmischen in eine Substratlösung, hergestellt.
Die Alkylester, welche gehinderte Hydroxyphenylgruppen enthalten, werden gewöhnlich in Form eines Pulvers gehandhabt, wenn sie mit Polymersubstraten vermischt sind. Jedoch kann eine derartige Pulverform gewisse Schwierigkeiten während der Handhabung, Verpackung und des Transports bereiten, wie mögliches Stauben, Zusammenbacken und Klumpenbildung. Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, solche gehinderte Hydroxyphenylgruppen-enthaltende Alkylester in einer zweckmäßigen granulierten Form zu schaffen und ein Verfahren für die Herstellung solcher Körner bereitzustellen.
Es sind verschiedene allgemeine Methoden zur Herstellung von Körnern und ähnlichen Agglomeraten bekannt. Körner können aus Pulvern und anderen feinen Teilchen durch geeignetes Rühren in Anwesenheit einer bindenden Flüssigkeit gebildet werden. In Abhängigkeit vom Typ der Bindungsflüssigkeit kann die Flüssigkeit in den Agglomeraten verbleiben oder teilweise oder ganz durch Nachtrocknung entfernt werden.
Körner können auch aus Pulvern durch Druckverdichtung und Auspreßmethoden auf Basis von Druck gebildet werden. Die Anwendung von Wärme auf ein Pulver kann auch ein Sintern und die Bildung von Agglomeraten geeigneter Größe ergeben. Das Trocknen und die Verfestigung auf Oberflächen können auch zu granularen Produkten führen. Lösungen, Suspensionen oder Schmelzen werden auf eine erhitzte oder gekühlte Oberfläche aufgetragen und die Feststoffe abgekratzt. Beim Sprühtrocknen wird eine pumpfähige und dispergierbare Beschickungsflüssigkeit, welches eine Lösung, Gel, Paste, Emulsion, Aufschlämmung oder Schmelze sein kann, in eine geeignete Kammer gesprüht, worin eine Verfestigung auftritt. Die Kammer wird erhitzt, um die löslichmachende oder emulgierende Flüssigkeit zu verdampfen, oder sogar gekühlt, um die Verfestigung einer Schmelze zu ermöglichen. Das letztere Verfahren ist auch als "prilling" bzw. Sprühkristallisation bekannt und beruht auf einer Wärmeübertragung zwischen einem kalten Gas, beispielsweise Luft, in der Sprühkammer und der Schmelze. Schließlich ist die Granulatbildung auch durch Agglomerierung von flüssigen Suspensionen anhand von Temperaturänderungen oder durch Zugabe einer nicht mischbaren Flüssigkeit oder eines Flockungsmittels möglich, um die Oberflächenspannungseigenschaften der flüssigen Phase zu verändern.
Die herkömmlichen Granulationsverfahren waren jedoch zur Granulierung von solchen niedrigschmelzenden Alkylestern, die eine gehinderte Hydroxyphenylgruppe enthalten, nicht zufriedenstellend. Die vorliegende Erfindung hat diese Schwierigkeiten überraschenderweise überwunden.
Demnach ist das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Körnern niedrigschmelzender Alkylester, welche gehinderte Hydroxyphenylgruppen enthalten, das die Einführung einer Schmelze dieses Esters in eine kalte, gerührte wäßrige Lösung eines organischen wassermischbaren Lösungsmittels und dann die Isolierung der entstandenen Körner umfaßt.
Alkylester, enthaltend gehinderte Hydroxyphenylgruppen, sind vorzugsweise Verbindungen der Formel
worin R&sub1; und R&sub2;, unabhängig voneinander, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, x eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und y eine ganze Zahl von 6 bis 30 ist.
Alkylgruppen R&sub1; und R&sub2;, unabhängig voneinander, umfassen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder n-Octyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind α-verzweigte Alkylgruppen, beispielsweise Isopropyl, tert.-Butyl oder tert.-Pentyl.
Der Substituent R&sub2; kann an dem Phenylring in der ortho- oder meta-Stellung bezüglich der Hydroxyfunktion stehen. Vorzugsweise ist R&sub2; in der ortho-Stellung zur Hydroxygruppe. Die Substituenten R&sub1; und R&sub2; können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, wie oben definiert, darstellen. Vorzugsweise sind beide Substituenten R&sub1; und R&sub2; Methyl, Isopropyl, tert.- Butyl oder tert.-Pentyl oder ein Substituent ist Methyl und der andere ist Isopropyl, tert.-Butyl oder tert.-Pentyl.
Verbindungen der Formel (I) sind Alkylester von gehinderten p- Hydroxybenzoesäuren, wenn x Null ist, oder Alkylester von gehinderten p-Hydroxyphenylalkansäuren, wenn x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Vorzugsweise ist x 1, 2 oder 3 und insbesondere 2. Der geradkettige Alkylrest hat 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist y eine ganze Zahl von 6 bis 20, besonders eine gerade ganze Zahl von 12 bis 20, z.B. 16 bis 18.
Besonders erwähnt sollen die Verbindungen der Formel (I) sein, worin R&sub1; und R&sub2; tert.-Butyl sind und beide in der ortho- Stellung zu der Hydroxygruppe stehen, x 2 ist und y 18 ist. Diese Verbindung ist Octadeyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, ein in der Kunststoffindustrie sehr verwendetes Antioxidans zur Stabilisierung von synthetischen organischen Polymeren und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 55ºC.
Ein niedrigschmelzender Alkylester, enthaltend gehinderte Hydroxyphenylgruppen, hat beispielsweise einen Schmelzpunkt irgendwo zwischen 20º und 100ºC. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt in dem Bereich von 30º bis 80ºC, z.B. um 50ºC. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren der Erfindung auch auf die Alkylester mit einem Schmelzpunkt oberhalb 100ºC, wenn sie in reinem Zustand sind, anwenden, welche jedoch Herstellungs-Nebenprodukte oder Verunreinigungen enthalten, die den Schmelzpunkt erniedrigen. Solche Verunreinigungen sind beispielsweise homologe Alkylester, worin y von dem Wert y der Primärverbindung verschieden ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Temperatur der Schmelze vorzugsweise zwischen 55º bis 80ºC und bevorzugter zwischen 60º bis 65ºC, und so vorzugsweise 5 bis 30ºC oberhalb des Schmelzpunkts der zu granulierenden Verbindung, noch bevorzugter etwa 10ºC oberhalb des Schmelzpunktes, so daß unbeabsichtigte Kristallisation und Klumpenbildung in der Schmelze vermieden werden.
Das organische wassermischbare Lösungsmittel, das bei der Erfindung anwendbar ist, ist beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Acetonitril oder Ethylenglykol. Bevorzugt ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb des Schmelzpunktes der zu granulierenden Verbindung. Beispielsweise ist für zu granulierende Verbindungen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 60ºC Methanol das bevorzugte organische Lösungsmittel, und für Verbindungen mit einem Schmelzpunkt zwischen 50º und 75ºC ist Ethanol das bevorzugte organische Lösungsmittel. Das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel wird so gewählt, daß sich die gewünschte Kornteilchengröße und Größenverteilung ergibt, und wird von dem gewählten organischen Lösungsmittel und der zu granulierenden Verbindung abhängen.
Die Temperatur der gerührten wäßrigen Lösung wird unterhalb Raumtemperatur gehalten, d.h., 20ºC. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 5º und 15ºC gehalten. Die Lösung wird derart gerührt, daß Turbulenz verursacht wird. Jegliche zum Rühren verwendete Art von Vorrichtung ist geeignet, beispielsweise übliches Rühren bei 50 U/Minute oder mehr und vorzugsweise etwa 300 U/Minute.
Die Kornbildung wird vorzugsweise unter Bedingungen gehandhabt, wobei die Schmelze in Mengen von weniger als 5 Gew.-% des organischen wassermischbaren Lösungsmittels, besonders etwa 2 % oder weniger, eingeführt wird.
Die eigentliche Granulation erfolgt rasch, beispielsweise in etwa 0,5 Minuten. Es kann mehr Zeit für das Granulat-Härten erforderlich sein, wenn das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel nicht bei seinem optimalen Wert liegt oder wenn die Konzentration der in das wäßrige Lösungsmittel eingeführten Schmelze oberhalb 2 % liegt. Nichtsdestoweniger wird die eigentliche Granulation noch innerhalb annehmbarer Zeiträume fertiggestellt, beispielsweise innerhalb 3 bis 5 Minuten.
Die die gebildeten Körner enthaltende Lösung wird dann filtriert und die Körner gegebenenfalls nach Größe sortiert. Übergroße Agglomerate können zu der Schmelze zurückgeführt werden. Untergrößen-Körner können ebenfalls zur Schmelze zurückgeführt werden, werden jedoch vorzugsweise als Kristallisationskeime benützt, die in der wäßrigen Lösung für die weitere Granulation suspendiert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise oder in einem kontinuierlichen Fließsystem durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Schmelze der zu granulierenden Verbindung der kalten gerührten wäßrigen Lösung in einem kontinuierlichen Fließsystem zugesetzt, so daß das Verhältnis von Schmelze und Lösungsmittel in dem gewünschten Bereich bleibt. Nach Abtrennung der Körner kann das wäßrige Lösungsmittel, das gegebenenfalls Staub von der Verbindung enthält, zur weiteren Aufnahme von Schmelze zurückgeführt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, worin die zu granulierende Verbindung Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat ist, und worin die kalte wäßrige Lösung wäßriges Methanol ist, das bei einer Temperatur unterhalb 15ºC gehalten wird. Bei dieser Ausführungsform kann die Temperatur der Schmelze der zu granulierenden Verbindung zwischen 55º und 80ºC betragen und liegt vorzugsweise zwischen 60º und 65ºC. Sie wird gewöhnlich durch Schmelzen eines feuchten Kuchens der 5 bis 15 % Methanol enthaltenden Verbindung hergestellt, kann jedoch ebenso hergestellt werden durch Schmelzen der reinen, trockenen Verbindung oder eines feuchten Kuchens, der mehr als 15 % Methanol enthält, beispielsweise etwa 30 % Methanol.
In der bevorzugten Ausführungsform enthält das wäßrige Methanol zwischen 5 und 20 % Wasser. In dem Maße, in dem die Wasserkonzentration sinkt, nimmt die Teilchengröße ab, und die für die Kornbildung erforderliche Zeit nimmt zu. Die Teilchengröße kann daher bestimmt werden durch die Wassermenge in dem wäßrigen Methanol. Eine bevorzugte Menge Wasser liegt bei etwa 10 %, beispielsweise zwischen 8 und 12 %. Die Temperatur des wäßrigen Methanols, in das die Schmelze eingeführt wird, wird unterhalb 15ºC durch äußeres Kühlen gehalten. Eine zweckmäßige Temperatur liegt zwischen 5º und 15ºC. Es wurde festgestellt, daß die genaue Temperatur des Lösungsmittels nicht kritisch ist, solange sie unterhalb 15ºC gehalten wird und kann daher in einem weiten Bereich ohne Veränderung der Größe und der Eigenschaften der gebildeten Körner variiert werden. Die Granulierung wird gewöhnlich innerhalb 0,5 Minuten fertiggestellt. Zusätzliche Zeit ist für die Kornaus härtung erforderlich, wenn die Menge an Schmelze, die in das wäßrige Methanol eingeführt wird, größer als 2 % ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Octadeyl- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat geschmolzen und einem Primärgranulationsgefäß, enthaltend gerührtes wäßriges Methanol, in einem zweckmäßigen kontinuierlichen Fließsystem zugesetzt. Die Mischung wird kontinuierlich in ein zweites Granulationsgefäß zum Aushärten überführt, dann durch einen Produktsiebapparat gepumpt, um übergroße Körner und Aggregate und Körner der gewünschten Größe abzutrennen und zu sammeln. Wäßriges Methanol, das Staub enthält, wird in einem Zwischenbunker bzw. Ausgleichsbunker gesammelt, dann auf die gewünschte Temperatur abgekühlt und zu dem ersten Granulationsgefäß nach Einstellung des Methanol- und Wassergehalts zurückgeführt. Der Fluß der Schmelze und des wäßrigen Methanols wird so eingestellt, daß das gewünschte Verhältnis von Schmelze und Lösungsmittel und die gewünschte Aushärtungszeit für die gebildeten Körner geschaffen werden.
Das durch die Erfindung erhaltene Produkt betrifft freifließende staubfreie Körner eines niedrigschmelzenden Alkylesters, der gehinderte Hydroxyphenylgruppen enthält, wie oben beschrieben. Freifließende staubfreie Körner solcher Verbindungen, die vorstehend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugt erwähnt werden, sind besonders Körner von Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat. Die Körner haben vorzugsweise eine Größe zwischen 10 und 60 Mesh (US Standard Sieve Series).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und keine Beschränkung darstellen. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Reaktionsbedingungen zur Granulierung von Octadecyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat

Die Titelverbindung wird gemäß US-Patent 3,285,855 hergestellt und wird als feuchter Kuchen, enthaltend 10 % Methanol, verwendet. Die Verbindung ist ein weißliches Pulver, das bei 50 bis 55ºC schmilzt. Der feuchte Kuchen wird bei 60 bis 65ºC geschmolzen und in einem langsamen Strom in einer gegebenen Konzentration zwischen 0,59% und 2,65 % zu einem kontinuierlichen Strom von wäßrigem Methanol, das zwischen 5% und 20 % Wasser enthält und bei einer Temperatur zwischen 8º und 20ºC gehalten wird, in zwei aufeinanderfolgende 2 l Rundbodenummantelte Reaktionsgefäße gegeben, die bei 300 U/Minute gerührt werden, so daß sich ein turbulenter Zustand ergibt. Die Rückhaltezeit in den Reaktionsgefäßen wird durch die Formel
4 000 ml/(Schmelze ml/Minute + Lösungsmittel ml/Minute)
berechnet und liegt zwischen 0,52 und 2,25 Minuten. Etwa 6 l Lösungsmittel und 1 l Schmelze werden zu jedem Test verwendet. Die Feststoffe werden durch ein 50 Mesh US Standard-Sieb gesiebt und in einem Trockner mit fluidisiertem Bett getrocknet. Das Material mit Untergröße wird kontinuierlich in das wäßrige Methanol zurückgeleitet. Die trockenen Feststoffe werden durch 10 Mesh- und 60 Mesh-Siebe (US Standard Sieve Series) gesiebt und die relativen Mengen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle: Größenverteilung d. Körner Korngröße Versuch Nr. Lösungsmittelzusammensetzung (% Wasser) Lösungsmitteltemperatur (ºC) Rückhaltezeit (Min.) Konzentr. d. Schmelze (%) Mesh keine Körne isoliert *Rückhaltezeit unzureichend für die Vollständige Granulat-Aushärtung

Beispiel 2

Kontinuierliche Fließgranulierung von Octadecyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat

Die Titelverbindung in Form eines feuchten Kuchens, enthaltend 10 % Methanol, wird in einen 22 200 l Produktreaktor unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Der Reaktor wird langsam mit Dampf auf 60ºC erhitzt und die Schmelze bei geringer Geschwindigkeit gerührt. Ein 3 700 l Ausgleichsbunker bzw. Zwischenbunker wird mit Methanol gefüllt und die Wasserkonzentration auf 10 % entsprechend einem spezifischen Gewicht bzw. Dichtezahl von 0,820 bei 20ºC eingestellt. Das Lösungsmittel wird auf 5ºC unter Verwendung eines mit Salzlösung beschickten Rückkühlers gekühlt, dann bei einer Fließgeschwindigkeit von 592 l/Minute durch ein erstes Granulationsgefäß mit 1 110 l Lagerbestand und ein zweites Granulationsgefäß mit 1 110 l Lagerbestand, beide mit einem auf 350 U/Minute eingestellten Rührer versehen, und durch eine Produktsiebvorrichtung zirkulierengelassen, die 10 Mesh- Übergröße-Körner und die gewünschten -10 +60 Mesh-Körner trennt, alles mit Stickstoff durchspült. Die Schmelze wird dann zu dem Lösungsmittel in dem ersten Granulationsgefäß bei einer Fließgeschwindigkeit von 9,25 l/Minute zugesetzt. Das rückgeführte Lösungsmittel in dem Zwischenbunker enthält -60 Mesh-Untergröße-Produkt und wird auf den Wassergehalt geprüft und demgemäß in regelmäßigen Abständen eingestellt. Das System hat einen Umsatz von 545,5 kg/Stunde und ergibt 93 bis 95 % freifließende Körner von -10+60 Mesh-Größe und 5 bis 7 % Übergröße-Agglomerate, welche gesammelt und der Schmelze zugeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Körnern niedrigschmelzender Alkylester, enthaltend gehinderte Hydroxyphenylgruppen, welches umfaßt die Einführung einer Schmelze dieses Esters in eine kalte, gerührte, wäßrige Lösung eines organischen wassermischbaren Lösungsmittels und dann das Isolieren der entstandenen Körner.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Alkylester, welcher die gehinderten Hydroxyphenylgruppen enthält, eine Verbindung der Formel (I)

ist, worin R&sub1; und R&sub2;, unabhängig voneinander, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, x eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und y eine ganze Zahl von 6 bis 30 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin R&sub2; in ortho-Stellung zur Hydroxyfunktion steht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beide R&sub1; und R&sub2; Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder tert.-Pentyl sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin eines von R&sub1; und R&sub2; Methyl ist und das andere Isopropyl, tert.-Butyl oder tert.-Pentyl ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin x 1, 2 oder 3 ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin y eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der die gehinderten Hydroxyphenylgruppen enthaltende Alkylester Octadecyl- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Schmelzpunkt des die gehinderten Hydroxyphenylgruppen enthaltenden Alkylesters zwischen 20º und 100ºC liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Schmelzpunkt zwischen 30º und 80ºC liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das organische wassermischbare Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Acetonitril oder Ethylenglykol ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das organische wassermischbare Lösungsmittel Methanol oder Ethanol ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur der gerührten wäßrigen Lösung zwischen 5º und 15ºC liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Alkylester Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat ist, und worin die kalte wäßrige Lösung wäßriges Methanol ist, das bei einer Temperatur zwischen 5º und 25ºC gehalten wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Alkylester Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat ist, und worin die kalte wäßrige Lösung wäßriges Methanol ist, das bei einer Temperatur unterhalb 15ºC gehalten wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Temperatur der Schmelze zwischen 55 und 80ºC liegt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin die Temperatur der Schmelze zwischen 60º und 65ºC liegt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Schmelze 5 bis 15 % Methanol enthält.

19. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das wäßrige Methanol zwischen 5 und 20 % Wasser enthält.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das wäßrige Methanol zwischen 8 und 12 % Wasser enthält.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin das wäßrige Methanol um 10 % Wasser enthält.

22. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die in das organische wassermischbare Lösungsmittel eingeführte Schmelze weniger als 5 Gew.-% des Lösungsmittels beträgt.

23. Verfahren gemäß Anspruch 21, worin die in das Lösungsmittel eingeführte Schmelze etwa 2 % oder weniger beträgt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Temperatur des wäßrigen Methanols zwischen 5º und 15ºC gehalten wird.

25. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Schmelze in wäßriges Methanol in einem kontinuierlichen Fließsystem eingeführt wird.