DE69011678T2

DE69011678T2 - Herstellung von aldehyden.

Info

Publication number: DE69011678T2
Application number: DE69011678T
Authority: DE
Inventors: John Monnier; Peter Muehlbauer
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2010-04-04
Also published as: JP2854129B2; EP0467926B1; ES2058906T3; WO1990011989A1; EP0467926A1; DE69011678D1; US4942263A; DK0467926T3; JPH04504575A; ATE110050T1

Description

Diese Erfindung betrifft die partielle Oxidation von nicht- allylischen Olefinen um Aldehyde zu erhalten. Bei diesem Verfahren wird molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet und ein Katalysator eingesetzt. Der Katalysator kann Silber auf einem sauren Träger umfassen beispielsweise einen sauren Aluminiumoxidträger (Alumina) mit mittlerer oder hoher Aktivität. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung betrifft diese die Herstellung von Crotonaldehyd aus 1,3- Butadien.

Stand der Technik

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bekannt. Diese Verfahren schließen die Oxidation primärer Alkohole, die Kondensation von Aldehyden und die Addition von Kohlenstoffmonoxid an geeignete Olefine ein. Aldehyde sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Hinsichtlich der allgemeinen Brauchbarkeit von Aldehyden sind neue Verfahren zur Herstellung derselben von großem Interesse. Hinsichtlich der bis jetzt bekannten Verfahren werden die folgenden Dokumente zitiert.
Die US-A-2 709 173 richtet sich auf die durch Silber katalysierte Epoxidation und schlägt vor, daß Kohlenwasserstoff- Olefine mit geringerem Molekulargewicht an die Herstellung von Olefinoxiden angepaßt werden können. Dieses Dokument stellt fest, daß diejenigen, die normalerweise gasförmig sind, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und Butadien, geeigneter sind, wobei Ethylen bevorzugt wird.
Die US-A-3 465 043 offenbart die Isomerisierung von Butadienmonoepoxid in Crotonaldehyd (2-Butenal), in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysatoren.
Die US-A-3 575 888 offenbart einen Silber-Katalysator zum Einsatz bei der unvollständigen Oxidation in der Dampfphase von Olefinen in Olefinoxide, insbesondere die Oxidation von Ethylen in Ethylenoxid. Nach dem Beispiel ist die Selektivität für Ethylenoxid etwa 70 %.
Die US-A-3 840 602 richtet sich auf die Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxidation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Das offenbarte Verfahren setzt einen Silber-Katalysator ein, der mit einer Metall-Verbindung aus der Gruppe VIII modifiziert wurde, vorzugsweise ausgewählt aus Trichloriden und Tribromiden des Rhodiums und Iridiums. Butadien wird nicht als einsetzbares Olefin erwähnt.
Die US-A-4 429 055 und US-A-4 474 997 offenbaren Katalysatoren, die ein mit Silber imprägniertes Borphosphat umfassen. Der Katalysator wird eingesetzt, um Olefine wie beispielsweise Propylen, Buten-1 und Butadien-1,3 zu oxidieren. Die berichteten Produkte der Oxidation des Butadiens sind Furan, Dihydrofuran und Trihydrofuran; Crotonaldehyd wird nicht erwähnt.

Offenbarung der Erfindung

Diese Erfindung richtet sich auf die teilweise Oxidation von Olefinen, die (1) zwei Wasserstoffe gebunden an ein Kohlenstoffatom aufweisen, welches an ein anderes Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung gebunden ist, und (2) die keinen allylischen Sauerstoff haben. Erfindungsgemäß werden solche Olefine in ein Aldehyd oxidiert. Wie für einen Durchschnittsfachmann ersichtlich, wird das Aldehyd nicht durch oxidative Dehydrierung gebildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel ein. Der eingesetzte Katalysator ist elementares Silber, vorzugsweise auf einem sauren Träger. Ein solcher Träger schließt aktiviertes Aluminiumoxid mit einer recht großen Oberfläche ein. Die saure Funktionalität wird durch Bronsted- und/oder Lewis-Säuren erreicht. Beispielsweise kann die Acidität durch Lewis- und Bronsted-Säure-Stellen auf dem Träger, wie beispielsweise γ-Aluminiumoxid oder aktivierte Aluminiumoxidträger, erreicht werden. Der Katalysator kann eine Promotermenge eines Alkalimetallhalogenids, wie beispielsweise Cäsiumhalogenid enthalten. Andere Promotoren können ebenfalls eingesetzt werden. Typischerweise ist der Katalysator ein γ- Aluminiumoxid (Alumina) oder ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g (bevorzugter von 100 - 250 m²/g), welche auch eine moderate oder hohe Acidität aufweisen, wie sie mit Aluminiumoxid-enthaltenden Zusammensetzungen dieser Art üblich sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt unter definierten Oxidationsbedingungen. Es kann als ein kontinuierliches, semikontinuierliches oder Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Produkt umfaßt ein Aldehyd. Die erfindungsgemäßen Aldehyd-Produkte haben die vielfältigen Brauchbarkeiten, die für diese bekannt sind. Wie zuvor festgehalten können sie als chemische Zwischenprodukte eingesetzt werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt diese die Herstellung von Crotonaldehyd aus 1,3- Butadien. Diese Ausgestaltung zeigt deutlich die Brauchbarkeit der Erfindung auf. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung um die erste bekanntgewordene Methode, um bevorzugt Crotonaldehyd durch direkte Oxidation des Butadiens zu erhalten. Dieses Verfahren ist einfach und relativ kostengünstig. Im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik ist für den Katalysator nicht die Anwesenheit eines Metalles aus der Gruppe VIII, wie beispielsweise Rhodium oder Iridium, erforderlich. Gleichermaßen ist auch nicht ein Bor-Katalysator, der mit einem anderen Metall imprägniert ist, erforderlich. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist leicht herzustellen und heterogen. Folglich hat das erfindungsgemäße Verfahren alle die Vorteile eines heterogenen katalytischen Verfahrens. Aus den vorstehend genannten Gründen wird davon ausgegangen, daß die Erfindung einen bedeutsamen Fortschritt des Standes der Technik ausmacht.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung umfaßt diese ein Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd, wobei das Verfahren die Umsetzung von 1,3-Butadien mit Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatoren, der im wesentlichen aus metallischem Silber auf einem Träger besteht, umfaßt, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumoxid, wobei der Träger eine Oberfläche von wenigstens etwa 50 m²/g hat; wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 150ºC bis etwa 325ºC durchgeführt wird, und bei einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 Atmosphären.
Diese Erfindung richtet sich auf die teilweise Oxidation von nicht-allylischen, terminalen- oder Vinyliden-Olefinen mit molekularem Sauerstoff. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung umfaßt das Verfahren die Kontaktierung von Sauerstoff und einem solchen Olefin in Gegenwart eines Katalysatoren der Silbermetall auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger enthält.
Für die Zwecke der Erfindung bedeutet der Ausdruck "teilweise Oxidation" die Oxidation in ein organisches Produkt. Der Ausdruck wird benutzt um den Unterschied gegenüber einer vollständigen Oxidation eines Olefins festzuhalten; in einem solchen Verfahren wären die Produkte Kohlenstoffdioxid und Wasser.
Der eingesetzte Katalysator ist heterogen, d.h. er ist nicht löslich in der Reaktionsmischung. Der Katalysator kann in einer Reaktion mit gasförmigem oder flüssigem Reaktionssystem eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann die Reaktionsmischung ein inertes flüssiges Reaktionsmedium enthalten, um den Kontakt der Reaktanten zu erleichtern, beispielsweise soweit das Olefin ein Feststoff bei der Reaktionstemperatur ist. Das Reaktionsmedium kann ausgewählt werden aus flüssigem Kohlenwasserstoffen oder Ethern wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Hexanen.
Der Silber-Katalysator, der zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, kann sowohl in trägergestützter als auch nicht-trägergestützter Form eingesetzt werden. Vorzugsweise wird er zusammen mit einem Träger, wie beispielsweise einem sauren Aluminiumoxid, eingesetzt. Wenn nicht auf einem Träger angebracht, wird das Silber in einem System eingesetzt, das eine saure Funktion bereitstellt. Folglich kann das System eine Säure umfassen oder eine Substanz, die unter den eingesetzten Verfahrensbedingungen eine Säure freisetzt.
Soweit ein Träger eingesetzt wird, ist die Beladung mit Silber auf dem Träger typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis zu 50 Gew.-%, berechnet als elementares Silber und bezogen auf das Gesamtgewicht des vollständigen Katalysatoren. Vorzugsweise ist die Beladung des Silbers auf dem Träger im Bereich von etwa 1 bis zu 30 Gew.-% elementares Silber; wobei Beladungen im Bereich von etwa 1 bis zu 20 Gew.-% am meisten bevorzugt werden.
Es wird zur Zeit bevorzugt, das Silber auf einem festen Träger einzusetzen, um die teure Silberverbindung wirkungsvoll einzusetzen. Typische Katalysatorträger schließen Aluminiumoxid ein, beispielsweise γ-Aluminiumoxid oder aktivierte Aluminiumoxide, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid und dgl. sowie Mischungen der vorstehend genannten.
Typischerweise haben diese festen Träger eine Oberfläche von etwa mindestens 50 m²/g. Bevorzugte Träger haben eine Oberfläche von mehr als etwa 100 m²/g und werden ihrer Eigenschaft nach mindestens moderat sauer sein. Die zur Zeit am meisten bevorzugten Träger haben eine Oberfläche von etwa 150 m²/g bis zu etwa 250 m²/g und schließen saures und aktiviertes Aluminiumoxid, beispielsweise γ-Aluminiumoxid und Siliciumoxid- Aluminiumoxid-Mischungen, ein. Träger dieser Art haben im allgemeinen die erforderliche Acidität, um in diesem Verfahren eingesetzt zu werden. Es ist nicht erforderlich die Acidität des Katalysatorträgers zu bestimmen falls er in dieser Erfindung brauchbar ist. γ-Aluminiumoxide und aktivierte Aluminiumoxide mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und ähnliche Träger, beispielsweise Siliciumoxid und Sliciumoxid- Aluminiumoxide, haben die erforderliche Acidität.
Die tatsächliche physikalische Form des Katalysatorträgers ist nicht besonders wichtig. Während die Form des Katalysatorträgers wenig Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat, machen praktische Erwägungen wie beispielsweise die Erleichterung des Wärmeübergangs, Massentransports, Druckabfall infolge von Begrenzungen des freien Fließens, Effizienz des Kontakts zwischen Gas, Flüssigkeit und Feststoff, Katalysatorbeständigkeit und dgl. die Verwendung bestimmter Gestalten wie beispielsweise Sphären, Pellets, Extrudate, Ringe, Sattel und dgl. bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind jene, die im Bereich von 10 bis zu 10 000 ppm bevorzugter 200 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren, einschließlich Träger, mit mindestens einem Promoter, ausgewählt aus dem folgenden, behandelt wurden:
(1) Alkalimetallsalze,
(2) Erdalkalimetallsalze,
(3) Wasserstoffhalogenide,
(4) Säurehalogenide,
(5) elementare Halogene und
(6) organische Halogenide.
Beispielhafte Alkalimetallsalze schließen ein: Natriumnitrat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumbromid, Rubidiumnitrat, Lithiumsulfat, Lithiumchlorid, Cäsiumnitrat und dgl.; beispielhafte Erdalkalimetallsalze schließen ein: Bariumnitrat, Calciumnitrat, Calciumchlorid und dgl.;
beispielhafte Wasserstoffhalogenide schließen ein: HCl, HBr und dgl.; beispielhafte Säurehalogenide schließen ein: HOCl, HOBr und dgl.; und die elementaren Halogene schließen Chlor, Brom und Jod ein. Die Halogene können auch in geeigneten Konzentrationen in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem anorganischen Halogenid der im folgenden beschriebenen Art aufgelöst werden.
Beispielhafte organische Halogenide schließen Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Trichlorethylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylendibromid, Ethylendichlorid, Vinylchlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, α- Chlortoluol, 2-Chlortoluol und dgl. ein. Die organischen Halogenide können eingesetzt werden, um Katalysatoren mit Promotoren herzustellen und sie können ebenfalls dem Olefin enthaltenden Speisestrom vor der Reaktion zugegeben werden; alternativ können sie (mit den geeigneten Mengen) in die Reaktionszone während der Reaktion zugegeben werden. Typischerweise sind die organischen Halogenide bei Umgebungsbedingungen gasförmig oder sie liegen bei den Reaktionsbedingungen in der Dampfphase vor. Brauchbare Konzentrationen der organischen Halogenide in dem Speisestrom betragen im allgemeinen zwischen 2 - 1000 ppm pro Volumenteil. Das geeignete Level der organischen Halogenide in dem Speisestrom oder hinzugegeben zu der Reaktionszone wird durch die Katalysatoreigenschaften bestimmt.
Ein Durchschnittsfachmann wird erkennen, daß die zuvor angegebenen Verbindungen bloß beispielhafte Verbindungen sind, die als Promotoren bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind und daß vielerlei Verbindungen, die unter die vorstehend genannten allgemeinen Kategorien fallen aufgefunden werden können und es von ihnen erwartet wird, daß sie eine gesteigerte Aktivität und/oder Selektivität dem bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator verleihen.
Von den vorstehend genannten Verbindungen sind die organischen Halogenide und Alkalimetallhalogenide am meisten bevorzugt.
Beispielhafte bevorzugte Alkalimetallhalogenide schließen Cäsiumchlorid, Rubidiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Cäsiumbromid und dgl. ein.
Einem Durchschnittsfachmann ist es geläufig, daß die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzten Katalysatoren zusätzliche Bestandteile enthalten können, die die Katalysatoraktivität und/oder Selektivität beeinflussen können. Solche Zusatzstoffe können in den vollständigen Katalysator eingebracht sein, da deren Vorhandensein bei der Katalysatorherstellung hilfreich ist, beispielsweise Bindemittel, Spaltschmiermittel und dgl.; oder die Zusatzstoffe können als Streckmittel eingearbeitet sein, um die Kosten der Katalysatorherstellung zu verringern; oder die Zusatzstoffe werden eingearbeitet, um den Arbeitsbereich hinsichtlich der Reaktionstemperatur und/oder des Drucks zu erweitern; oder die Zusatzstoffe können eingebracht sein, um die Katalysatorlebenszeit unter den Reaktionsbedingungen zu erhöhen und/oder die Menge des Katalysatorpromoters, die eingesetzt wird, um eine gesteigerte Katalysatoraktivität zu erhalten, zu modifizieren. Es ist selbstverständlich davon auszugehen, daß einige Zusatzstoffe (beispielsweise Cäsium) geeigneterweise mit kleinen Konzentrationen eingesetzt werden (z.B. Milligramm Zusatzstoff pro Gramm Katalysator); wohingegen andere Zusatzstoffe (beispielsweise Bindemittel, Verdünnungsmittel und dgl.) geeigneterweise bei deutlich höheren Konzentrationen eingesetzt werden (beispielsweise mit einem deutlichen Prozentsatz des gesamten Katalysatorgewichts).
Trägergestützte Katalysatoren können unter Einsatz an sich bekannter Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise durch Ausfällung des aktiven Metalls auf dem Träger, durch Imprägnierung, durch gemeinsame Ausfällung von Trägermaterial und aktiven Metallen, durch gemeinsames Vermahlen von festem Träger und aktivem Metall/aktiven Metallen in partikulärer Form; und dgl. Wenn ein Promoter in dem Katalysator zusätzlich vorhanden ist, ist die Reihenfolge mit der dieser in den Katalysator eingebracht wird nicht kritisch, beispielsweise kann der Träger mit einer Silberquelle in Kontakt gebracht werden, dann der Promoter; oder der Träger kann mit dem Promoter in Kontakt gebracht werden, dann eine Silberquelle; oder der Träger kann simultan mit sowohl dem Promoter und einer Silberquelle in Kontakt gebracht werden; und anderer solcher Abwandlungen.
Die meisten beliebigen Quellen für Silber sind geeignet bei der Herstellung des Katalysators der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Da ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der trägergestützten Katalysatoren die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung einschließt, werden zur Zeit lösliche Silberverbindungen als Silberquelle bevorzugt. Beispielhafte Verbindungen sind Silbernitrat, Silberoxalat, Silberacetat und dgl. Für einen Fachmann ist es klar, daß bestimmte organische Silberverbindungen den Zusatz von Ammoniak oder eines Amins erforderlich machen, um die organische Silberverbindung in wäßrigem Medium löslich zu machen; somit wird die Verwendung von löslichmachenden Zusatzstoffen bei der Ausführung der Erfindung ebenso bedacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Oxidationsbedingungen durchgeführt, d.h. in Gegenwart ausreichender Mengen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, um ein Molverhältnis Olefin zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,01 bis zu 20 zu erhalten. Während größere oder kleinere Mengen an molekularem Sauerstoff eingesetzt werden können, sollten ausreichende Mengen an Sauerstoff bereitgestellt werden, um sicherzustellen, daß nicht unerwünscht geringe Werte für die Olefinumwandlung auftreten, wohingegen überschießende hohe Sauerstoffkonzentrationen vermieden werden sollen, um die Bildung von explosiven Mischungen zu verhindern.
Geeignete Sauerstoff enthaltende Gase schließen Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft, im wesentlichen gereinigter Sauerstoff und Sauerstoff verdünnt mit inerten Gasen wie N&sub2;, Ar, CO&sub2; oder CH&sub4; und dgl. ein.
Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 150ºC bis zu 325ºC. Bei geringeren Temperaturen wird die Reaktion so langsam fortschreiten, daß sie unpraktisch wird, wohingegen bei höheren Temperaturen unerwünschte Konzentrationen an Nebenprodukten beispielsweise Kohlenstoffdioxid erhalten werden können. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175ºC bis zu 300ºC, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 200ºC bis zu 275ºC besonders bevorzugt werden.
Der Reaktionsdruck kann in weiten Bereichen schwanken mit typischen Grenzen von etwa 0,1 bis 100 Atmosphären, die im wesentlichen als Funktion der Sicherheitsanforderungen, Handhabbarkeit, Anlagen und anderen praktischen Überlegungen ausgewählt werden. Vorzugsweise wird der Reaktionsdruck im Bereich von etwa 1 bis zu 30 Atmosphären gehalten.
Reaktionszeiten, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, können in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen werden das Olefin, der Sauerstoff und der Katalysator über eine ausreichende Zeit in Kontakt gehalten, um eine Olefinumwandlung im Bereich von etwa 0,5 bis zu 75 Mol.-% zu erhalten. Reaktionszeiten, die ausreichend sind, um Olefinumwandlungen im Bereich von etwa 5 bis zu 30 Mol.-% zu erhalten, werden bevorzugt, um wirkungsvoll von der Reaktorkapazität Gebrauch zu machen.
Ein Fachmann wird erkennen, daß die tatsächliche Kontaktzeit, die erforderlich ist, um die gewünschten Umwandlungswerte zu erhalten, in weiten Grenzen variieren können, in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Gefäßgröße, Olefin- zu Sauerstoffverhältnis, Silberbeladungs-Konzentration auf dem Katalysator, Vorhandensein oder Abwesenheit von Katalysator-Modifizierern (und deren Beladungs-Konzentrationen), Reaktionstemperatur und -druck und dgl.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Batch- als auch im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Reaktion wird zur Zeit bevorzugt, da ein höherer Reaktordurchsatz und eine höhere Reinheit des Produkts auf diese Weise erreicht wird. Der Batch-Modus kann zufriedenstellend eingesetzt werden wenn ein hoher Reaktantenvolumendurchsatz nicht erforderlich ist, beispielsweise bei Flüssigphasen-Reaktionen.
Im kontinuierlichen Modus der Reaktion, der in der Gasphase durchgeführt wird, liegen die stündlichen Raumgeschwindigkeiten für das Gas (GHSV) im Bereich von 100 bis zu 30 000 h&supmin;¹. GHSV- Werte im Bereich von etwa 200 bis 20 000 h&supmin;¹ werden bevorzugt, wobei GHSV-Werte im Bereich von etwa 300 bis zu 10 000 h&supmin;¹ am meisten bevorzugt werden, da bei diesen Bedingungen die am meisten gewünschte Kombination für Umsatz des zugeführten Olefins und der Produkt-Selektivitäten erhalten werden.
Wenn ein kontinuierlicher Reaktionsmodus in flüssiger Phase durchgeführt wird, erlauben die typischerweise eingesetzten stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) Kontaktzeiten ähnlich denjenigen, die mit den vorstehend genannten GHSV-Werten erhalten wurden. Am meisten bevorzugt fallen die eingesetzten LHSV-Werte in einen Bereich, der die am meisten gewünschte Kombination für Umsatzwerte des eingesetzten Olefins und hohe Produkt-Selektivität ermöglicht.
Die Gewinnung des Produkts, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann leicht unter Einsatz von an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. Beispielsweise wird das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial, wenn die Reaktion im kontinuierlichen Modus durchgeführt wird, zunächst von den Reaktionsprodukten abgetrennt und das gewünschte Produkt wird dann aus der erhaltenen Produktmischung durch Destillation, Kristallisation, Extraktion oder dgl. isoliert.
Die Erfindung wird nun im folgenden im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 - Katalysator-Herstellung

Die Katalysatoren wurden typischerweise hergestellt durch Imprägnierung eines Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung (und gegebenenfalls eines Promoters) mit verschiedenen Volumenteilen Lösungsmittel jeweils relativ zu dem Volumen des behandelten Trägers. Somit wurde beispielsweise ein 1,5 % Ag (bestimmt durch Neutronen-Aktivierungsanalyse) auf γ- Al&sub2;O&sub3; (Harshaw 3970P)-Träger hergestellt durch Auflösung von 0,071 g Kodak-Silbernitrat in 50 ml destilliertem Wasser. Dieser Lösung wurden 3,0 g Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 190 m²/g hinzugegeben. Die Mischung wurde über 30 h bei 50ºC aufgeschlämmt, bevor das Wasser mittels eines Rotationsverdampfers bei 60ºC abgezogen wurde.
Das erhaltene Pulver wurde dann über 60 min bei 120 - 160ºC in einem Umluftofen getrocknet. Das Material wurde dann calciniert und direkt zur Oxidierung von nicht-allylischem Olefin-Speisestrom eingesetzt oder mit einem Promoter behandelt und dann calciniert, oder vorzugsweise calciniert und dann mit einem Promoter behandelt.
Die Calcinierungen wurden in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (Luft oder Sauerstoff angereichertes Helium) bei etwa 350ºC über etwa 4 h durchgeführt. Im Anschluß an die Calcinierung wurden sämtliche Katalysatoren einer Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 - 350ºC in einer Atmosphäre die anfänglich etwa 2 - 5 % Wasserstoff in einem inerten Trägergas wie beispielsweise Helium oder Stickstoff enthielt, unterworfen. Der Wasserstoffgehalt der aktivierenden Atmosphäre wurde allmählich auf eine Endwasserstoff- Konzentration von etwa 20 - 25 % mit einer kontrollierten Geschwindigkeit erhöht, wobei die Aktivierungstemperatur nicht 350ºC überstieg. Nachdem die Temperatur über etwa 1 h bei einer Wasserstoff-Konzentration im Bereich von etwa 20 - 25 % aufrecht erhalten wurde, war der Katalysator einsatzfertig.
Soweit der Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator mit einem Promoter behandelt wurde, wurde ein Teil des Katalysators mit einigen Volumina an wäßrigem Promoter in Kontakt gebracht und dann wie zuvor beschrieben getrocknet worden. So wurde beispielsweise 0,968 g eines frisch calcinierten Katalysators bestehend aus 5 % Ag trägergestützt auf Al-1605P Al&sub2;O&sub3;-Pulver zu 9,68 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,10 mg CsCl/ml-Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über 30 min bei 50ºC gerührt bevor das Wasser mittels eines Rotationsverdampfers bei 60ºC entfernt wurde.
Typische Katalysatoren, die in dieser Weise hergestellt wurden sind in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle 1 Katalysator Silberbeladungsgewicht Träger Katalysator-Nr.* des Herstellers
*Al-3980T, Aluminiumoxid-Katalysator, Harshaw Chemical Company, 23800 Mercantile Road, Beachwood, Ohio, 44122. Oberfläche, 3,3 m²/g; anscheinende Bulk-Dichte, 75 lbs./cu.ft.; Porenvolumen, 0,27 cm³/g.
Al-3970P, Aluminiumoxid-Katalysator, Harshaw Chemical Company. Oberfläche, 190 m²/g; anscheinende Bulk-Dichte, 50 lbs./cu.ft.; Teilchengröße-Verteilung: < 30 um, 15 %.
Al-1605P, Aluminiumoxid-Katalysator, Harshaw Chemical Company. Oberfläche, 222 m²/g; anscheinende Bulk-Dichte, 63 lbs./cu.ft.; Porenvolumen, 0,59 cm³/g.
Al-1609P, Aluminiumoxid-Katalysator, Harshaw Chemical Company. Oberfläche, 275 m²/g; anscheinende Bulk-Dichte, 53 lbs./cu.ft.; Teilchengröße-Verteilung: < 80 um, 85 %; (45 um, 45 %; < 30 um, 20 %.
Al-3916P, Aluminium-Katalysator, Harshaw Chemical Company. Oberfläche, 185 m²/g; anscheinende Bulk-Dichte, 49 lbs./cu.ft.; Porenvolumen, 0,43 cm³/g; Teilchengröße-Verteilung: < 80 um, 90 %; < 45 um, 55 %; < 30 um, 25 %.
Wie bereits festgestellt, können die Katalysatorträger, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, käuflich erhältliche Materialien umfassen.
Es ist wohl davon auszugehen, daß sowohl die Imprägnierung als auch die Promoterschritte ausgeführt werden können mit deutlich weniger als einigen Volumina Lösung pro Einheitsmenge Katalysator. Es ist auch wohl festzuhalten, daß die in dieser Erfindung brauchbaren Katalysatoren hergestellt werden können, ohne daß die oben beschriebene diskrete Calcinierungsstufe eingesetzt wird.

Beispiel 2 - Verfahrens-Ergebnisse - Wirkung des Katalysatorträgers

Bei den folgenden Katalysator-Bewertungs-Versuchsläufen wurden die Katalysatoren unter "Steady State"-Bedingungen in ein Fließreaktorsystem mit einer Atmosphäre bewertet.
Der Röhrenreaktor bestand aus Pyrex -Glas und die Katalysator- Beladung (die zwischen 0,1 und 20,0 g) wurde mittels einer Pyrex-Frite an der Stelle gehalten. Die Reaktorgeometrie und die Katalysator-Teilchen wie die Schichtdicke wurde so ausgewählt, um die wahren kinetischen und katalytischen Aspekte der Reaktion aufrecht zu erhalten und zu messen. Es wurde ein mit rostfreiem Stahl ummanteltes Chromel/Alumel-Thermoelement in das Katalysatorbett eingebracht, um die wahre Reaktionstemperatur zu messen.
Die Speisegase, beispielsweise 1,3-Butadien und O&sub2; sowie das Verdünnungsmittel He wurden zugegeben unter Verwendung von Massenfluß-Steuermitteln, was eine sehr akurate und reproduzierbare Zuführgeschwindigkeiten von C&sub4;H&sub6;, O&sub2; und He erlaubte, unabhängig von den Druckänderungen bei den Zuleitungskolben oder dem Reaktionssystemstrom abwärts der Steuermittel.
Die Analysen der Reaktionsprodukte (sowie die Analysen der Speisezusammensetzungen) wurde durchgeführt mittels einer "In- Line"-Gasprobeentnahmeschleife, die direkt mit dem Einlaß eines Varian 3760-Gaschromatographen verbunden war. Es wurden sowohl thermische Leitfähigkeit (TC)- als auch Flammenionisierungs (FI)-Detektoren eingesetzt [in Serie unterhalb der gepackten Chromosorb 101-Säule miteinander verbunden (8 ft. mal 2 mm i.d. Pyrex-Kapillar-Säule)] um sämtliche Reaktionsprodukte zu analysieren. Der TC-Detektor ergab quantitative Analysen für O&sub2;, CO&sub2;, H&sub2;O und HCHO (falls vorhanden), wohingegen der FI-Detektor eingesetzt wurde für organische Moleküle wie beispielsweise C&sub4;H&sub6;, Butadienmonoxid, Crotonaldehyd, 2,5-Dihydrofuran, Furan und Acrolein. Weiterhin war es mittels eines Schaltventils möglich, den Speisestrom durch die "In-Line"-Probenaufnahmeschleife vor der Durchleitung über den Katalysator zu leiten. Auf diese Weise war eine quantitative Analyse des Speisestroms und ein Vergleich mit korrespondierten Daten aus dem Reaktorablauf möglich, wodurch genaue Messungen sowohl der Umsatzwerte als auch der Produkt-Selektivitäten möglich wurde. Das Ausgangssignal sowohl des TC- als auch des FI-Detektors wurde unter Verwendung von Rechnerintegratoren integriert, die so programmiert waren, daß sie wohl absolute Quantitäten als auch Bildungsgeschwindigkeiten ergaben. Alle Reaktorausgangsleitungen wurden erwärmt und bei 125 - 140ºC gehalten, um eine Produktkondensierung zu verhindern.
Die GC-Analyse wurde unter Verwendung des folgenden Temperatur- Programms durchgeführt: Eine anfängliche Temperatur von 100ºC wurde für 5 min aufrecht erhalten, gefolgt von einer Temperatur-Programmgeschwindigkeit von +10ºC/min bis zu einer Endtemperatur von 200ºC, die dann über 7 min aufrecht erhalten wurde. Die Helium-GC-Trägergas-Geschwindigkeit war 20 ml/min.
Reaktionsparameter und Ergebnisse werden in der Tabelle 2 unten angegeben.
Die folgenden Daten der Tabelle 2 wurden erhalten bei einer Reaktionstemperatur von 225ºC und einem Druck von 1 Atmosphäre. Die Speise-Zusammensetzungen werden in volumetrischen Verhältnissen ausgedrückt und sind für jeden Katalysator angegeben. Die Gesamtfließgeschwindigkeiten werden in GHSV in h&supmin;¹ ausgedrückt. Tabelle 2 Katalysator Nr. Oberfläche des Trägers Ungefährer Aciditätswert Speisestromzusammensetzung (He/C&sub4;H&sub6;/O&sub2;) Produkte* Furan Acrolein Butadienmonoxid Crotonaldehyd % C&sub4;H&sub6;-Umwandlung niedrig moderat höher * Produkte werden angegeben in % Selektivität bezogen auf umgewandelte Mole C&sub4;H&sub6;.
Das Verfahren des Durchlaufs 1 der Tabelle 2 umfaßt nicht ein erfindungsgemäßes Verfahren und ist in die vorstehende Tabelle nur zu Vergleichszwecken aufgenommen worden. Wie man sehen kann, hat der bei diesem Durchlauf eingesetzte Katalysator eine sehr geringe Oberfläche und auch eine geringe Acidität. Die Verwendung eines solchen Katalysatoren führt zu einer geringen Umwandlungsgeschwindigkeit in Corotonaldehyd und einer geringen Selektivität für dieses Produkt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren führen zu einer vergleichsweisen hohen Umwandlung in die Aldehyd-Produkte im Vergleich zu anderen Materialien wie Epoxiden.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß Katalysatoren umfassend Silber auf aktivierten Aluminiumoxid mit großer Oberfläche (beispielsweise Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/g und entsprechend moderater oder höherer Acidität) leicht und selektiv Crotonaldehyd aus 1,3-Butadien erzeugen.

Beispiel 3 - Wirkung der Promotoren

Die Wirkung eines Katalysator-Promoters wird durch die Daten der Tabelle 3 veranschaulicht. Die angegebenen Daten wurden unter Verwendung der gleichen Reaktionsparameter wie bei Tabelle 2 ermittelt. Tabelle 3 Katalysator Katalysator Nr. 3 gefördert durch 1 mg CsCl/g des fertigen Katalysatoren Katalysator Nr. 5 mit einem Speisestrom der 25 ppm 1,2-Dichlorethan enthielt Speisezusammensetzung (He/C&sub4;H&sub6;/O&sub2;) Produkte* Furan Acrolein Butadienmonoxid Crotonaldehyd * Produkt ausgedrückt in %-Selektivität bezogen auf umgesetzte Mole C&sub4;H&sub6;.
Wie durch Vergleich der Daten in Tabelle 3 mit denjenigen der Tabelle 2 gezeigt wird, vermindert die Anwesenheit eines Promoters das Ausmaß an Oxidation des Olefins in CO&sub2; (beispielsweise vollständige Oxidation); Vergleiche den Katalysatoren 3 in Tabelle 2 mit dem geförderten Katalysator 3 in Tabelle 3. Wie durch den Vergleich der zwei Versuchsdurchläufe gezeigt wird, ist die Selektivität für Acrolein auch vermindert wenn ein Promoter vorhanden ist. Wie die Daten nahelegen, kann diese Selektivität in das gewünschte Crotonaldehyd in den Versuchslauf 3 der Tabelle 2 durch Verwendung einer Verfahrensmodifizierung gesteigert werden, die die Mengen an nicht- selektiven Reaktionsprodukten vermindert, wie beispielsweise CO&sub2; und Acrolein. Vergleiche der Daten für Katalysator 5 in Tabelle 2 mit denjenigen für Katalysator 5 in der Tabelle 3 zeigen auch eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung. Diese Ausgestaltung umfaßt die Zuleitung eines organischen Halogenids als Promoter zu dem Olefin-Speisestrom, der in dem Verfahren eingesetzt wird.
Die organischen Halogenide, an die man für diesen Zweck denkt, schließen Verbindungen der Struktur R³X, wobei R³ ein Kohlenwasserstoff-Radikal oder ein halogeniertes Kohlenwasserstoff- Radikal mit 1 bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, und X ist irgendeines der Halogene, vorzugsweise Chlor oder Brom, und worin R³ mindestens ein Wasserstoffatom enthält das genügend sauer ist, so daß es das R³X befähigt unter den Reaktionsbedingungen eine Dehydrohalogenierung zu unterliegen, ein. Beispielhafte organische Halogenide schließen C&sub1;-Verbindungen wie Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform und Bromoform und dgl. ein; C&sub2;-Verbindungen wie beispielsweise Ethylchlorid, Ethylbromid, Dichlorethan, Dibromethan, Vinylchlorid, Dichlorethylen, Trichlorethylen und dgl.; C&sub3;-Verbindungen wie beispielsweise Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlorpropen, Dibrompropen und dgl.; C&sub4;-Verbindungen wie beispielsweise Chlorbutan, Brombutan, Dichlorbutan, Dibrombutan, Chlorbuten, Brombuten, Dichlorbuten, Dibrombuten und dgl.; C&sub5;-Verbindungen wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorpentane oder -pentene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentabrompentane oder -pentene, Cyclopentylchlorid, Cyclopentylbromid und dgl.; C&sub6;-Verbindungen wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorhexane oder -hexene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexabromhexane oder -hexene, Cyclohexylchloride, Cyclohexylbromide, Chlorbenzol, Brombenzol und dgl.; C&sub7;-Verbindungen, beispielsweise Chlortoluol, Bromtoluol, Benzylchlorid, Benzylbromid, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptachlorheptane oder -heptene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- und Heptabromheptane oder -heptene, Chlorcycloheptan, Bromcycloheptan und dgl.; C&sub8;-Verbindungen wie beispielsweise Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octachloroctane oder -octene, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octabromoctane oder -octene, und dgl.; sowie Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon.
Die Halogenide haben vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugter ist das Halogenid, ein Chlorid oder Bromid. Noch bevorzugter wird, daß es ein Dichlorid oder Dibromid ist, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan oder 1,2- Dibromid. Vorzugsweise wird das organische Halogenid mit einer Menge von etwa 2 bis 150 ppm in den Olefin-Speisestrom der in dem Verfahren eingesetzt wird hinzugegeben.
Wie zuvor angegeben, kann das organische Halogenid in die Reaktionszone in einer Vielzahl von Weisen zugegeben werden. Beispielsweise kann es vermischt werden mit dem zu oxidierenden Olefin und/oder dem Sauerstoff-enthaltenden Gas vor der Kontaktierung mit dem Katalysatoren oder das organische Halogenid kann in die Reaktionszone separat von dem Speise-Olefin und/oder dem Sauerstoff-enthaltenden Gas zugeleitet werden.
Wie in der Tabelle 3 gezeigt, wird mit 1,2-Dichlorethan die Bildung von CO&sub2; beträchtlich vermindert, was zu einer gesteigerten Selektivität für Crotonaldehyd führt. Die in der Tabelle 2 und Tabelle 3 angegebenen Dalten zeigen auch deutlich, daß ein Promoter für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich ist.
Das Verfahren der vorstehenden Beispiele kann auf den Einsatz anderer Reaktanten, Katalysatoren und oben angegebener Promotoren erstreckt werden unter Verwendung von Reaktionsbedingungen die durch die zuvor gegebene detaillierte Beschreibung gelehrt werden.
Ein Fachmann kann Austauschmaßnahmen und Abwandlungen des Verfahrens das hier beschrieben wurde vornehmen ohne die grundlegende Idee der anhängenden Ansprüche zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Crotonaldehyd, wobei das Verfahren die Umsetzung von 1,3-Butadien mit Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatoren, der im wesentlichen aus metallischem Silber auf einem Träger besteht, umfaßt, wobei der Träger ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Aluminiumoxid (Alumina), Siliciumoxid-Aluminiumoxid (Silica-Alumina) und Siliciumoxid (Silica), wobei der Träger eine Oberfläche von wenigstens etwa 50 m²/g hat; wobei das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 325ºC durchgeführt wird und bei einem Druck von etwa 0,1 bis etwa 100 Atmosphären.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff-enthaltende Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

Luft,

inertes Gas verdünnte Luft,

inertes Gas verdünnter Sauerstoff,

Sauerstoff-angereicherte Luft und

im wesentlichen gereinigter Sauerstoff.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger-gestützte Silberkatalysator von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% metallisches Silber hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Silberkatalysator weiter aus von 10 bis zu 10 000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an Katalysator, einschließlich Träger, mindestens eines Promotors besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) Nitrat-, Chlorid- und Bromidsalze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen,

(b) organische Chloride und Bromide mit 1-8 Kohlenstoffatomen,

(c) HCl und HBr,

(d) HOCl und HOBr, und elementares Chlor, Brom und Iod,

sowie Mischungen beliebiger zwei oder mehrerer davon.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Promotor ein Halogenid oder Nitrat eines Alkalimetalls ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Promotor ein organisches Halogenid mit der Formel R³X ist, worin X ein Halogen und R³ ein Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens ein Wasserstoffatom hat, das genügend sauer ist, um R³X zu befähigen, HX in dem Verfahren zu bilden, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das organische Halogenid Dichlorethan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silberkatalysator im wesentlichen besteht aus:

von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Silber,

von etwa 10 bis zu 10 000 ppm eines Alkalimetallchlorids, Bromids oder Nitrats oder Mischungen der Halogenide und Nitrate, und

ein Aluminiumoxid(Alumina)-Träger mit einer Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/g;

wobei die Angaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkalimetall Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Cäsiumchlorid und Cäsiumbromid.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das in-Kontakt-bringen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 125 bis zu 300ºC, bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis zu 30 Atmosphären über eine ausreichende Zeit, um eine Olefinumwandlung im Bereich von etwa 5 bis zu 30 % zu erhalten, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Silberkatalysator im wesentlichen besteht aus:

von etwa 1 bis zu 20 Gew.-% Silber,

von etwa 200 bis zu 2 000 ppm eines Alkalimetallchlorids oder -bromids, und

einem Aluminiumoxid(Alumina)-Träger mit einer Oberfläche von mindestens etwa 100 m²/g;

wobei die Gewichtsprozentangaben bezogen sind auf das Gesamtgewicht des Katalysatoren.