DE69011007T2

DE69011007T2 - Bildung von Glykol-Bisphosphat-Verbindungen.

Info

Publication number: DE69011007T2
Application number: DE69011007T
Authority: DE
Inventors: Alan Michael Aaronson; Danielle Angrand Bright
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-07-03
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2010-06-26
Also published as: EP0406934A1; DE69011007D1; US5041596A; EP0406934B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Glycolbisphosphatverbindungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Glycolbisphosphatverbindungen sind eine bekannte Klasse von Organophosphorverbindungen, die sich z.B. als Flammhemmittel in Polymeren verwenden lassen. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel
in welcher R Hydrocarbyl (d.h. eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, usw.) und R' Hydrocarbylen (d.h. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkylen, Arylen, usw.) ist. Beispielsweise kann R Phenyl sein, während R' Alkylen, wie Ethylen, Isopropylen, Neopentyl, usw. ist.
Verbindungen dieser Klasse können durch Umsetzen eines Dihydrocarbylhalogenphosphats (z.B. Diphenylchlorphosphat) mit einem Glycol in Gegenwart eines Amins hergestellt werden, wie dies in Biorg. Khim., 11(6) 845-848 (1985) beschrieben ist. Ein solcher Syntheseweg muss jedoch für gute Ausbeuten bei relativ niedrigen Temperaturen (0 bis 10ºC) durchgeführt werden. Wenn diese Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird, findet man Triphenylphosphat als Hauptprodukt. Diese Umsetzung verwendet auch Amin in äquimolaren Mengen, was ein Aminsalz liefert, das von der Reaktionsmischung abfiltriert werden muss. Auch wird in diesem Verfahren ein Lösungsmittel benötigt. Eine andere Methode zur Herstellung von Glycolbisphosphatverbindungen ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 74 40342 beschrieben, welche die Umsetzung von Phosphoroxytrichlorid mit einem Glycol und die nachfolgende Umsetzung mit Phenol beschreibt.
U.S. Patent Nr. 3,492,373 beschreibt die Kondensation eines Bisphenols oder Bisphenolalkans mit einem Monophenol, einem Phenylphosphorhalogenid oder einer Mischung von Phenylphosphorhalogenid und Monophenol.
M. Combey et al in U.S. Patent Nr. 3,869,526 erwähnen die Bildung von Bis(phosphaten) nach einer von zwei Methoden. Die erste umfasst die Umsetzung eines Alkohols, Phenols oder von beiden mit Phosphoroxychlorid und einem Diol in dieser Abfolge. Die zweite umfasst die Umesterung eines Triorganophosphates mit einem Diol, Polyol oder Diphenol, vorzugsweise in Gegenwart eines metallischen Umesterungskatalysators.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäss einer Ausführungsform ist das vorliegende Verfahren ein Zweischrittverfahren zur Bildung von Glycolbisphosphaten. Der erste Schritt beruht auf der hydrolytischen Kondensation eines Dihydrocarbylhalogenphosphates zur Bildung eines Tetrahydrocarbylpyrophosphates. Der zweite Schritt beruht auf der Umsetzung des Pyrophosphates mit einem cyclischen Ether zur Bildung des gewünschten Glycolbisphosphates.
Die Umsetzung des Pyrophosphates mit cyclischem Ether zur Bildung des Bisphosphates ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die hydrolytische Kondensation des Dihydrocarbylhalogenphosphates umfasst die Umsetzung von Wasser mit einer Verbindung der Formel
in der R Kohlenwasserstoff bzw. Hydrocarbyl (unabhängig Alkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, usw.) und X Halogen ist. Die obigen Hydrocarbylgruppen können entweder unsubstituiert oder mit nicht-interferierenden Substituenten für die vorliegende Reaktion substituiert sein (z. B. Halogen). Dies kann bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 170ºC durchgeführt werden und führt zur Bildung einer Pyrophosphatverbindung der Formel
in der R die oben angegebene Bedeutung hat. R kann gewünschtenfalls substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sein. Beispiele für substituierte Phenylgruppen R in der obigen Formel umfassen Xylyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-tert.Butylphenyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl, 4-(1,3-Dimethylbutyl)-phenyl, 3-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl und dergleichen. Die hydrolytische Kondensation von Dialkylhalogenphosphaten ist bekannt (siehe J. Amer. Chem. Soc., Band 70, 3882-3886, und Band 71, 2268).
Um die Einfügung der gewünschten Hydrocarbylbrückengruppe zwischen den beiden Phosphatgruppen im Pyrophosphat zu erreichen, wird diese Verbindung dann mit einem cyclischen Ether umgesetzt. Der cyclische Ether kann der Formel
entsprechen, in der jede der Gruppen R&sub1; bis R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl, R substituiertes oder unsubstltuiertes Alkylen und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist. Repräsentative verwendbare Ether sind unter anderen Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Cyclohexenoxid, epoxidiertes Soyabohnenöl, Oxetan, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3- Bis(chlormethyl)-oxetan, 3,3-Bis(brommethyl)-oxetan, der Diglycidylether von Bisphenol A, der bromierte Diglycidylether von Bisphenol A und dergleichen. Die Umsetzung des Pyrophosphates mit dem cyclischen Ether kann bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 160ºC unter Verwendung von Molverhältnissen von Pyrophosphat zum Ether im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:2 durchgeführt werden. Mit Vorteil wird ein katalytisch wirksamer Anteil (z.B. von etwa 0,1 % bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Pyrophosphates) eines Aminoder Lewissäure-Katalysators zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Tetraphenylpyrophosphat. Zu 10 Mol Diphenylchlorphosphat (2686 g), unter Stickstoff auf 70ºC erhitzt, wurden während einer Zeitspanne von 5 Stunden 5 Mol (90 g) Wasser zugegeben. Die Temperatur wurde während der gesamten Zugabe auf 75ºC gehalten. Am Ende der Zugabeperiode wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 75º - 80ºC gehalten und die Temperatur dann auf 120ºC erhöht und 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 140ºC erhöht und weitere 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Es wurde ein rötlich-orangenes Oel (2430 g, 98,7 % Ausbeute) erhalten und durch 31P-NMR-Analyse als Produkt mit einer Reinheit von 96 % bewertet.

Beispiel 2

Ethylenglycol-bis(diphenyl)-phosphat wurde nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt: zum Tetraphenylpyrophosphat von Beispiel 1 (0,5 Mol, 243 g) wurden 2 ml Pyridin gegeben. Diese Mischung wurde unter Stickstoff auf 70ºC erhitzt. Ethylenoxid (43 g, 0,98 Mol) wurde langsam während 10 Stunden in die entstehende Mischung eingespeist. Am Ende dieser Zeitspanne wurde überschussiges Ethylenoxid durch Anlegen eines schwachen Unterdruckes entfernt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60ºC mit 200 ml 2 %iger Schwefelsäure und nachfolgend mit 200 ml 2 %igem Natriumhydroxid und mit zwei aliquoten Anteilen von je 200 ml Wasser gewaschen. Spurenanteile Wasser wurden unter Vakuum bei 100ºC entfernt. Das zurückbleibende viscose gelbe Oel (224.6 g, 87,4 % Ausbeute) wurde analysiert. Beim Stehen verfestigte sich das Oel (Fp = 38º- 40ºC). Die Wasserstoff- und die 31P-NMR-Analyse bestätigte die angenommene Struktur. Die Reinheit des Materials wurde ausweislich Hochdruckflüssigchromatographie mit 97,2 % bewertet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Propylenglycol-bis(diphenyl)-phosphat. Zu Tetraphenylpyrophosphat nach Beispiel 1 (0,5 Mol, 243 g), das unter Stickstoff auf 70ºC erhitzt worden war, wurde während eines Zeitraumes von 3 Stunden eine Lösung von 32 g (0,55 Mol) Propylenoxid und 3 ml Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden bei 70ºC gehalten. Ueberschüssiges Propylenoxid wurde von der Reaktionsmischung abdestilliert. Nach Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 beschrieben verblieben 218 g eines farblosen Oels (80 % Ausbeute). Die erwartete Identität des Produktes wurde durch 1H- und 31P-NMR-Analyse bestätigt und das Material mittels 31P-NMR-Analyse als solches mit einer Reinheit von 96,7 % bewertet.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde Neopentylglycol -bis(diphenyl)-phosphat hergestellt. Zum Tetraphenylpyrophosphat von Beispiel 1 (0,5 Mol, 243 g), das unter Stickstoff auf 80ºC erhitzt worden war, wurde eine Lösung von 3,3-Dimethyloxetan (0,5 Mol, 43,1 g) und 2 ml Pyridin gegeben. Die Temperatur wurde auf 120ºC erhöht und 10 Stunden konstant bei dieser Temperatur gehalten. Nach-dem Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 beschrieben wurden 253,5 g eines hellgelben Oels (89 % Ausbeute) erhalten. Die Identität des Produktes wurde durch 1H- und 31P-NMR-Analyse bestätigt und die Reinheit des Produktes durch 31P-NMR-Analyse mit 92% bewertet.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde Dichlorneopentylglycol-bis (diphenyl)-phosphat hergestellt. Dieses Produkt wurde nach der Beschreibung von Beispiel 4 aus 0,32 Mol, 154,2 g, Tetraphenylpyrophosphat, 0,32 Mol (50 g) 3,3-Bis(chlormethyl)-oxetan und 2 ml Pyridin hergestellt. Es wurde ein viscoses hellbraunes Oel (152,4 g) in einer Ausbeute von 75% erhalten. Die Identität des Produktes wurde durch 1H-NMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde Propylenglycol-bis(diphenylphosphat) hergestellt. Zu 0,5 Mol Tetraphenylpyrophosphat (243 g) wurden 0,2 g Magnesiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde auf 80ºC erhitzt. Propylenoxid (50 ml) wurde während 6 Stunden langsam zugegeben und die Temperatur dabei auf 80ºC gehalten. Nach Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 4 Stunden auf 85ºC erhitzt. Dann wurde sie bei 50ºC mit 200 ml 2%iger Schwefelsäure, 200 ml 2%igem Natriumhydroxid und 2 Portionen von je 200 ml Wasser gewaschen. Nach Entfernen von Wasserspuren unter Vakuum bei 90ºC verblieben 218 g (80,7 % Ausbeute) eines farblosen Oels, das ausweislich 31P-NMR-Analyse einen Gehalt von 85 % des gewünschten Bisphosphates und 14 % Triphenylphosphat als Nebenprodukt hatte.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Zinn(II)-octoat als Katalysator (in einem Anteil von 0,3 Gew.%, bezogen auf das Tetraphenylpyrophosphat) und Ethylenoxid anstelle von Propylenoxid wiederholt, um Ethylenglycol-bls(diphenylphosphat) herzustellen. Die erzielten Ergebnisse waren mit denjenigen von Beispiel 6 vergleichbar.
Die obigen Beispiele dienen der Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sind daher nicht einschränkend auszulegen. Der angestrebte Schutzumfang ist in den folgenden Ansprüchen umschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Glycolbisphosphates durch

(a) hydrolytische Kondensation eines Dihydrocarbylhalogenphosphates zur Bildung eines Tetrahydrocarbylpyrophosphates und

(b) Umsetzung des Tetrahydrocarbylpyrophosphates mit einem cyclischen Ether zur Bildung des Glycolbisphosphates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Dihydrocarbylhalogenphosphat ein Diarylhalogenphosphat der Formel

ist, in der Ar eine Arylgruppe und X Halogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der cyclische Ether ein solcher der Formel

ist, in der die Gruppen R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl darstellen, R substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Kondensation bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis etwa 170ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem der cyclische Ether bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 160ºC umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem die Umsetzung (b) in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Amin- oder Lewissäure-Katalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Glycolbisphosphates, welches Verfahren die Umsetzung eines Tetrahydropyrophosphates mit einem cyclischen Ether umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Tetrahydropyrophosphat ein solches der Formel

ist, worin R Hydrocarbyl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem das Tetrahydropyrophosphat mit einem cyclischen Ether der Formel umgesetzt wird, in der jede der Gruppen R&sub1; bis R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl, R substituiertes oder unsubstituiertes Alkylen und n eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 1 ist, und die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 160ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 30ºC bis etwa 160ºC bei einem Molverhältnis von Pyrophosphat zu Ether im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:2 durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10 unter Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge eines Amin- oder Lewissäure-Katalysators.