DE69009077T2

DE69009077T2 - Behandlung von Stickoxyden.

Info

Publication number: DE69009077T2
Application number: DE69009077T
Authority: DE
Inventors: Bernard J Lerner
Original assignee: BECO ENG CO
Current assignee: BECO ENG CO
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-01-19
Also published as: EP0384565A1; US5017348A; EP0384565B1; PL166366B1; DE69009077D1; ATE106062T1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren, bei welchen Stickoxide reagiert werden oder bei welchen diese Oxide unerwünscht an die Atmosphäre abgegeben werden. Die Erfindung steht insbesondere im Zusammenhang mit chemischen Reaktionen, bei denen beim Erreichen des Endprodukts eines Verfahrens und/oder beim Entfernen von Emissionen von Verfahren die Absorption von NOx beteiligt ist.
Ein wichtiger Anwendungsbereich der Erfindung ist die Herstellung von Salpetersäure. Diese Anwendung wird in dieser Anmeldung hervorgehoben, um die Erfindung auf ein spezielles groß technischen Verfahren zu beziehen und auf diese Weise das Verständnis der Erfindung und ihrer Verzweigungen zu erleichtern. Es versteht sich, daß die Anwendung der Grundlagen der Erfindung auf jedes andere Verfahren im Rahmen ihrer Äquivalente liegt.
Bei der üblichen Herstellung von Salpetersäure werden bei der Oxidation von Ammoniak abgezweigte Stickoxide zur Bildung von Salpetersäure in Wasser absorbiert. Die hauptsächlichen Stickoxide, die an der Absorptionsstufe beteiligt sind, sind Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO&sub2;) und das Dimer von NO&sub2;, N&sub2;O&sub4;. Diese Oxide werden nachfolgend als NOx bezeichnet und stellen die Oxide dar, die für die Erfindung von Bedeutung sind.
Die Absorption von Stickoxiden in Wasser oder in wässrigen Salpetersäurelösungen ist diejenige Verfahrensstufe, die den größten Anteil des Gesamtvolumens der Gerätschaften und Kapitalkosten erfordert. NO&sub2; selbst ist relativ wasserunlöslich, aber NO&sub2; in der Gasphase steht im Gleichgewicht mit der Dimerform, N&sub2;O&sub4;, die löslich ist. Andererseits ist NO relativ unlöslich. Um das NO zu lösen, verfährt man gemäß den Lehren des Standes der Technik so, daß das NO in der Gasphase mittels des Restsauerstoffs in dem Prozeßgas zu NO&sub2; oxidiert wird. Da die Oxidation von NO in der Gasphase eine kinetisch langsame Reaktion ist und da auch nur 1 bis 5% Restsauerstoff in dem Prozeßgas vorhanden sind, sind bei der Vorgehensweise nach dem Stand der Technik große Mengen an Absorbergasvolumen erforderlich, um für die notwendige Gasphasen-Durchlaufzeit zu sorgen. Eine Salpetersäure-Absorptionsanlage enthält in charakteristischer Weise zwei oder mehrere Absorptionstürme. Da die NOx- Konzentrationen über eine Absorberreihe hinweg abnehmen, verlangsamt die Abnahme der Gasphasenkonzentration von NO und NO&sub2; die Reaktionen bis zu dem Punkt, wo es wirtschaftlicher wird, die restlichen NOx-Gase abzuleiten, statt ein zusätzliches Absorbervolumen für die Umwandlung des restlichen NO bereitzustellen. Das Ableiten von NOx schafft ein Umweltproblem.
Man glaubt, daß die Chemie der NOx-Absorption in wässrigen Lösungen bei der Herstellung von Salpetersäure mittels der folgenden Gesamtreaktionen stattfindet:
2NO&sub2;(g) N&sub2;O&sub4;(g) (1)
N&sub2;O&sub4;(g) + H&sub2;O(l) HNO&sub3;(l) + HNO&sub2;(l) (2)
3HNO&sub2;(l) HNO&sub3;(l) + H&sub2;O (l) + 2NO(g) (3)
2NO(g) + O&sub2;(g) = 2NO&sub2;(g) (4)
Die oben angegebene Reaktion (1) steht für die Gasphasen-Dimerisation von NO&sub2; zur Bildung von Gleichgewichtsmengen der wasserlöslichen Tetroxidverbindung. Während sich das N&sub2;O&sub4; löst und mit dem Wasser reagiert, schreitet Reaktion (1) nach rechts fort. Die Absorptionsreaktion, Reaktion (2), resultiert in der äquimolaren Bildung von Salpetersäure und salpetriger Säure in der Flüssigphase. Reaktion (3) ist die Gleichgewichts-Disproportionierungsreaktion von HNO&sub2; in der Flüssigphase, die NO erzeugt. Das so erzeugte NO entweicht wegen seiner sehr begrenzten Flüssigkeitslöslichkeit rasch in die Gasphase. Reaktion (3) steht sowohl für die Disproportionierungsreaktion von HNO&sub2; als auch für die Desorption von NO zur Gasphase.
Zunahmen der HNO&sub2;-Konzentration in der Flüssigphase, was eine Begleiterscheinung des Fortschreitens von Reaktion (2) nach rechts ist, werden Reaktion (3) nach rechts verschieben, wodurch zusätzliches NO erzeugt wird. Reaktion (4) steht für die Gasphasenoxidation von NO, von der man glaubt, daß sie der langsame und steuernde Schritt in der Gesamtgruppe der vereinfachten Absorptionsreaktionen (1) bis (4) ist. Die Reaktionen (3) und (4) sind nicht nur die begrenzenden Reaktionen hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit und der Größe der Gerätschaften, sondern sie sind auch die Stöchiometrische Ursache unvollständiger NO&sub2;-Absorption und der Persistenz von NOx in Abgasen von Salpetersäureanlagen.
Bei anderen Verfahren, die die Verwendung und die Reaktionen von Salpetersäure einschließen, wofür organische Nitrierungen, hydrometallurgische Verfahren, Edelmetallreinigung und -rückgewinnung und dergleichen Beispiele sind, verhindern dieselben Reaktionen die vollständige Beseitigung von NOx aus den Abgasen durch Absorptionsprozesse. Die Emission von Stickoxiden bei solchen Prozessen sowie jene des NOX in den Abgasen von Salpetersäureanlagen ist ein ernsthaftes Luftverschmutzungsproblem, insbesondere, weil die Stickoxide wesentlich zu Smog und saurem Regen beitragen.
Katalytische Reduktionsprozesse für kontrollierte NOx-Emission wurden in Übereinstimmung mit den Lehren des Standes der Technik in der Mehrzahl von Salpetersäureanlagen angewandt mit dem Bestreben, den Vorgaben für NOx-Emission gerecht zu werden. Solche Verfahren arbeiten in charakteristischer Weise mit Ammoniak als das Reduktionsgas und init Edelmetall oder anderen Katalysatoren, wie das in dem US-Patent 4 164 546 (Welty) und anderen beschrieben ist. Durch den verschwenderischen Verbrauch von Ammoniak und durch die erforderliche hohe Temperatur wird die katalytische Reduktion wirtschaftlich unattraktiv und wird nur dann angewandt, wenn durchführbare Alternativen fehlen.
Reaktion (3) läßt erkennen, daß die Bildung und Desorption von NO durch die Entfernung von HNO&sub2; aus seiner Flüssigphasenlösung in HNO&sub3; unterdrückt werden kann. Salpetrige Säure, HNO&sub2;, kann entsprechend der Flüssigphasenreaktion oxidiert werden:
HNO&sub2;(l) + 1/2 O&sub2;(l) = HNO&sub3;(l) (5)
Bottom und Cosserat (US-PS 4 372 935) schreiben das Problem der niedrigen Geschwindigkeiten der NOx-Absorption der Unzulänglichkeit von Reaktion (5) in dem Bereich niedriger Gaskonzentration einer Salpetersäureabsorptionsanlage zu und lehren die Anwendung einer längeren Zeitspanne für den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit in der dritten Absorbersäule der Anlagenreihe. Ihre Daten zeigen, daß durch die Vergrößerung der Höhe des Überlaufwehrs auf den letzten 20 Böden des dritten NOx-Absorbers die Abgas-NOx-Emission reduziert werden kann. Eine Verdoppelung der Höhe des Überlaufwehrs reduziert die NOx-Konzentration im Abgas von 968 auf 635 ppmv (Volumenteile auf eine Million), und eine 4,4-fache Vergrößerung der Höhe des Wehrs reduziert das NOx auf 376 ppmv. Die Lehre nach Bottom ist im wesentlichen die, durch die Vergrößerung der Höhe des Überlaufwehrs einen größeren Stoffübergang und eine längere Verweildauer in der Flüssigkeit zu erreichen. Aber ungeachtet seiner wesentlich höheren Kosten und seiner Kompliziertheit ist das Verfahren ineffektiv.
Herbrechtsheimer, Steiner und Vilczek (US 4 309 396) lehren die teilweise Verringerung von NOx-Emissionen, beispielweise von 3.300 ppmv auf 2.000 ppmv, durch große Erhöhungen des gesamten Gasdrucks und des Flüssigkeits/Gasverhältnisses in einem NOx-Absorber einer Salpetersäureanlage. Die Verringerung reicht aber nicht aus, um die Normen zu erfüllen, die durch die meisten Umweltgesetze zur Verringerung der NOx-Emission vorgegeben sind und eine Abgaskonzentration von etwa 200 ppmv fordern.
Janiczek lehrt in dem polnischen Patent 61061 die Behandlung von Säure, die aus der Absorberreihe einer Salpetersäureanlage entnommen wurde, mit Sauerstoff in einem Gegenstrom-Extraktionsapparat. Reus, Wewer und Jungen (US 4 419 333, die das Äquivalent zur EP-A-35663 ist) lehren die Verwendung von Luft, um NO zu oxidieren, das in 15-50 Gewichtsprozent HNO&sub3; absorbiert ist. Man vermutet, daß es zur Gewinnung von gelöstem Sauerstoff für Reaktion (5) notwendig ist, Sauerstoff in die Flüssigphase zu überführen:
1/2 O&sub2; (g) = 1/2 O&sub2;(l) (6)
Sowohl Janiczek als auch Reus arbeiten mit "offenen" Systemen für die Kontaktierung von Flüssigkeit mit Gas, in welchen das Gas den Extraktionsapparat kontinuierlich durchströmt und deshalb als ein Akzeptor und als infinite Senke für von der Flüssigkeit abgestreifte Gase dient. Diese Vorrichtung war nicht wirksam.
Fauser beschreibt in "Chemical and Metallurgical Engineering", Ausgabe 39, Seiten 430-432, vom August 1932, ein Verfahren zur direkten Herstellung von 98%igem HNO&sub3;, wonach ein Gemisch aus verdünntem HNO&sub3; und N&sub2;O&sub4; in einen Autoklaven geleitet, die Temperatur auf 70ºC erhöht und dann der Sauerstoff mit einem Druck von 50 Atmosphären eingeleitet wird. Selbst unter diesen extremen Bedingungen wurden vier Stunden benötigt, um die Reaktion abzuschließen. Wegen der chargenweisen Art des Vorgangs und der langen Zeit für den Abschluß der Reaktion ist dieses Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von NOx, das heißt für die kontinuierliche Oxidation und Absorption und Beseitigung des Produkts nicht geeignet.
Es ist bekannt, starke Salpetersäurekonzentrationen im Bereich von 55 bis 95 Gewichtsprozent zu verwenden, und alle dieser Salpetersäurekonzentrationen sind chemisch oxidationsfähige Absorptionslösungen. Diese absorbieren NO und oxidieren es in Lösung mit verfügbarem gelösten O&sub2;.
Die GB 1 419 645 (Seite 3, Zeilen 40-70) lehrt die Verwendung starker Salpetersäure, 75 bis 85 Gewichtsprozent HNO&sub3;, in der unteren Sektion des Absorbers zur Absorption von NO und NO&sub2;, um eine "echte Lösung" von Stickstoffdioxid, das heißt NOx zu bilden. Der Luftoxidationsreaktor behandelt die Lösung von in 55-68,5% Säure gelöstem NOx (Seite 3, Zeilen 90-110) in dem Reaktor.
Die GB 1 419 645 beschreibt auf Seite 3, Zeilen 90-92, als "schwaches HNO&sub3;" die aus dem Boden des Absorbers entnommenen 55 bis 68,5% HNO&sub3;-Lösungen. Im Zusammenhang mit der Herstellung von Superazeotropischen Graden "starker" Salpetersäurekonzentrationen von 85-90% beschreibt das Patent Säurekonzentrationen zwischen dem handelsüblichen Grad von 55% und der azeotropischen Konzentration von 68,5% als "schwach". All diese sind natürlich stark oxidierende, NO-lösende Säurekonzentrationen.
Gemäß dem Dokument US 4 562 052 wird, wie in Spalte 4, Zeilen 12-22 und 45-55 beschrieben, starke Salpetersäure in oxidierenden Konzentrationen im Bereich von 55-70% als Absorptionsflüssigkeit für die Stickoxide verwendet. Ferner enthält die Vorrichtung eine Gasabstreifsäule, die in Reihe oder in Tandemanordnung mit primären Absorptionssäulen arbeitet. In Spalte 1, Zeilen 54-64 ist angegeben: "Der Vorgang umfaßt das Waschen des Stickoxide enthaltenden Abgases mit 55-70% Salpetersäure, um die Stickoxide zu oxidieren und dadurch einen kombinierten HNO&sub2;/HNO&sub3;-Strom und einen den Erfordernissen des Umweltschutzes entsprechenden gereinigten Abgasstrom zu bilden. Der kombinierte HNO&sub2;/HNO&sub3;-Strom wird dann auf eine Temperatur zwischen 50º und 150ºC erwärmt und mit einem Abstreifgasstrom kontaktiert, um HNO&sub2; zu beseitigen und den konzentrierten HNO&sub3;-Strom zu regenerieren und einen konzentrierten Stickoxidstrom zu erzeugen."
Die US 4 081 517 hebt die Unterscheidung zwischen der physikalischen Absorption und der chemischen Absorptionsoxidation hervor und gibt an, daß "die wichtige Reaktion in der Oxidationssäule 7 jene der Stickoxide mit Wasser und Sauerstoff ist, um Salpetersäure zu bilden, und nicht die physikalische Absorption von Salpetersäure". Die aus der Oxidationssäule ausströmende Flüssigkeit ist zumindest 70% HNO&sub3;, so daß also der Hauptteil, wenn nicht die gesamte Oxidationssäule, mit konzentrierter Salpetersäure als das chemische Oxidans arbeitet. Ähnlich beschreibt "Soviet Inventions Illustrated Week 8745" konzentrierte Salpetersäure als die chemische Oxidationsflüssigkeit in dem Absorber. In dieser Entgegenhaltung ist angegeben, daß "Stickoxide in 75-85% HNO&sub3; absorbiert werden, damit sich eine superazeotropische Flüssigkeit ergibt". Letzteres bezieht sich auf Salpetersäurekonzentrationen von über 68% bei Atmosphärendruck. Sowohl die absorbierende Flüssigkeit als auch die Absorberproduktflüssigkeit sind stark chemisch oxidierende Konzentrationen von Salpetersäure.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von Salpetersäure bereitzustellen, das effizienter ist als die Verfahren nach dem Stand der Technik. Mit der Erfindung wird die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung für die verstärkte Absorption von NOx aus Endgasen von Salpetersäureanlagen und anderen großtechnischen NOx-Emissionsquellen angestrebt. Allgemeiner ausgedrückt gilt die Erfindung der Bereitstellung eines neuen Verfahrens und einer neuen Vorrichtung für die verstärkte Absorption von Stickoxiden und insbesondere von Stickstoffmonoxid in großtechnischen Prozessen auf praktische und vergleichsweise Preisgünstige Art und der Kontrolle von Stickoxidemissionen bei solchen Prozessen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Verringerung der Emission von gasförmigen Stickoxiden bei einem großtechnischen Prozeß bereitgestellt, bei dem diese gasförmigen Stickoxide erzeugt werden, wobei diese Vorrichtung umfaßt: eine Absorbereinrichtung (1) zur Umwandlung dieser Stickoxide in salpetrige Säure und Salpetersäure durch Absorption in einer Flüssigkeit in der Absorbereinrichtung (1) und einen gasdichten Oxygenierbehälter (3); eine mit dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) verbundene Einrichtung (45, 47, 49, 15) zur Zuleitung von Wasser oder einer schwachen Salpetersäureflüssigkeit, die 32 Gewichtsprozent oder weniger an HNO&sub3; enthält, zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3); eine Einrichtung (51, 53, 55, 57) zur Zuleitung von Sauerstoff zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3); eine Einrichtung (15) zum Kontaktieren des dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) zugeleiteten Wassers oder der schwachen Salpetersäureflüssigkeit mit dem Sauerstoff in dem gasdichten Oxygenierbehälter und eine Einrichtung (21, 24, 25, 27, 29, 9), welche die Absorbereinrichtung (1) mit dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) verbindet, um das Sauerstoffbehandelte flüssige Produkt der Sauerstoffbehandlung in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) als absorbierende Flüssigkeit zu der Absorbereinrichtung (1) zu leiten.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure bei gleichzeitig verringertem Ausstoß von Stickoxiden in die Atmosphäre mit einer einen Absorber und einen im wesentlichen gasdichten Oxygenierbehälter (3) enthaltenden Vorrichtung bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt Zuleitung von Wasser oder einer schwachen Salpetersäureflüssigkeit, die 32 Gewichtsprozent oder weniger an HNO&sub3; enthält, oder eines Salpeter/Salpetrigsäuregemisches zu dem gasdichten Oxygenierbehälter; Zufuhr von Sauerstoff unter Druck zu dem gasdichten Oxygenierbehälter zur Kontaktierung und Sättigung der Flüssigkeit mit Sauerstoff bei einem Druck, der höher ist als der in dem Absorber (1) vorherrschende Druck; Zuleitung der so erzeugten sauerstoffgesättigten Flüssigkeit als Absorbans zu dem Absorber; gegenströmiges Kontaktieren der sauerstoffgesättigten Flüssigkeit mit den Stickoxiden in dem Absorber, um Salpeter- und Salpetrigsäuren zu erzeugen; Sicherstellung der gegenüber der Lösung von NO&sub2; beschleunigten Lösung von NO in der sauerstoffgesättigten Flüssigkeit in dem Absorber.
Als man auf der Grundlage des Studiums des Standes der Technik zu vorliegender Erfindung gelangte, hat man festgestellt, daß der Schlüssel sowohl zur Verbesserung der Effizienz der Salpetersäureherstellung als auch zur Verringerung von NOx, das in den bei der Herstellung von Salpetersäure anfallenden Emissionen enthalten ist, in der wirksamen Absorption von NO innerhalb des Prozesses liegt. Dies gilt auch für andere NOx erzeugende Prozesse, bei denen die wässrige Absorption der Schadstoffe praktiziert wird. Die Praktiken des Standes der Technik zur Verbesserung der Effizienz der NOx-Absorption bei Vorgängen wie beispielsweise der Herstellung von Salpetersäure oder der Absorption des NOx aus Stoffen, die bei dem Prozeß ausgestoßen werden, einschließlich der Abgase aus Salpetersäureanlagen, haben sich als unwirksam, überteuert oder schwer durchführbar erwiesen. Die Lehre nach Bottom ist deshalb unwirksam, weil selbst unter der Annahme, daß ein wirksamer Transport im Sinne eines erhöhten Sauerstoffübergangs in die Flüssigkeit stattfinden würde, normalerweise nur etwa 1 bis 5% Sauerstoff in dem Prozeßgas in den Absorptionstürmen einer Salpetersäureanlage vorhanden sind, so daß der Ansatz von Bottom im Hinblick auf die Flüssigphasenoxygenierung selbstbegrenzend ist. Die Lehre nach Herbrechtsheimer ist ähnlich der Lehre nach Bottom. Die sehr geringe Konzentration von Sauerstoff, der in den Absorbergasen der Salpetersäureanlage vorhanden ist, verhindert einen bedeutenden Sauerstoffübergang in die Flüssigkeit mittels eines Anstiegs des Gesamtdrucks in dem Absorber.
Weil die Entfernung eines relativ unlöslichen Gases (NO) aus einem instabilen Flüssigbestandteil (HNO&sub2;) sehr viel einfacher geschieht als die Versuchte gleichzeitige Lösung eines äußerst unlöslichen Gasbestandteils (O&sub2;), dienen die Kontaktoren von Janizcek und Reus et al mehr als Abstreifer denn als Absorber. Gemäß Reaktion (3) ist die Anreicherung einer Flüssigkeit mit Sauerstoff oder die Oxygenierung einer HNO&sub2; enthaltenden Flüssigkeit in einer beliebigen Vorrichtung mit einer für die Aufnahme von abgestreiftem Gas aus der Flüssigkeit offenen Kapazität in bezug auf die Flüssigphasen-Oxidation entweder von NO oder dessen Vorstufe, HNO&sub2;, unsinnig. Jeder Versuch, eine Flüssigkeit in einem offenen System mit Sauerstoff anzureichern oder zu oxygenieren, hätte die Tendenz, das gelöste NO abzustreifen, während gleichzeitig der Übergang von Sauerstoff versucht wird. Wie durch Reaktion (3) gezeigt, wird die Entfernung von NO aus der HNO&sub3;-Lösung Reaktion (3) nach rechts verschieben, wobei zusätzliche Mengen an NO erzeugt werden. Deshalb resultiert die Sauerstoffanreicherung oder Oxygenierung in einem offenen System eher in einer Abscheidung von NO aus der Flüssigkeit als in seiner Retention und Flüssigphasen- Oxidation.
Die Lehre nach Reus et al scheint sich nicht wesentlich von dem herkömmlichen Bleichen der starken HNO&sub3;-Produktsäure (50- 60 Gewichtsprozent) in Salpetersäureanlagen mit Luft zu unterscheiden, außer in der verwendeten Konzentration von HNO&sub3;. Ferner enthält das "gereinigte Gasgemisch" bei Reus et al NO plus NO&sub2; und muß zur Entfernung von NOx des weiteren mit einer Wasserstoffperoxidlösung gewaschen werden. In ähnlicher Weise sorgt das Verfahren zur "Anreicherung" mit Sauerstoff nach Janiczek für beschleunigtes Säurebleichen; es bewirkt die Beseitigung von NO aus der Flüssigkeit mehr durch Abstreifen als durch dessen Oxidation in der Flüssigphase.
Als man zu dieser Erfindung gelangte, hat man erkannt, daß die Oxidation von HNO&sub2; in Lösung durch Sauerstoffanreicherung oder ähnliche Techniken in einem offenen System unsinnig ist, weil sie die NO-bildende Reaktion, Reaktion (3), nach rechts verschiebt, wodurch das NO von der Flüssigkeit abgestreift oder aus dieser ausgeblasen wird. Ein "offenes" System ist als ein System definiert, in welchem Gas kontinuierlich durch oder über die Flüssigkeit geleitet wird unter Bedingungen, bei denen der Dampfdruck von NO aus einer flüssigen HNO&sub3;/HNO&sub2;- Gleichgewichtslösung größer ist als sein Partialdruck in dem Gas.
Der wesentliche und gemeinsame Mangel bei dem vorstehend abgehandelten Stand der Technik ist das Versäumnis zu erkennen, daß die Behandlung von HNO&sub2; in Lösung mit Luft oder Sauerstoff in einem offenen System aus der Lösung exakt diejenigen Reaktionsstoffe, nämlich HNO&sub2; und NO, entfernt, die eine Oxidation in der Flüssigphase erfordern. Dies bewirkt eine kontinuierliche offenendige Entfernung von NO aus der Lösung, ungeachtet dessen, ob Luft oder reiner Sauerstoff verwendet wird. Da das Ziel des Absorptionsvorgangs die Entfernung von NOx aus dem Gas und die Umwandlung von NOx in HNO&sub3; ist, ist jeder ergänzende Vorgang, der NOx zurück in die Gasphase bringt, kontraproduktiv. Das durch den Abstreifvorgang aus der Lösung verdrängte NO muß dann vor der erneuten Absorption mittels einer langsamen trimolekularen Reaktion zu NO&sub2; reoxidiert werden.
Gemäß der Erfindung werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Salpetersäure bereitgestellt, wobei bei der Anwendung des Verfahrens und bei der Benutzung der Vorrichtung die Flüssigkeit in einem Absorber, in welchem ein NOx enthaltendes Gas mit Wasser oder Salpetersäure behandelt wird, um Salpetersäure zu erzeugen oder deren Konzentration zu erhöhen, aus dem Absorber entfernt und in einem geschlossenen Oxygenierbehälter oder Oxygenierapparat mit Sauerstoff kontaktiert und dann in den Absorber zurückgeleitet wird. Die aus dem Absorber entnommene Flüssigkeit besteht aus HNO&sub3; und HNO&sub2;. Der Oxygenierbehälter enthält im wesentlichen reinen Sauerstoff, vorzugsweise 95 bis 100% reinen Sauerstoff. Während sich die im wesentlichen reinen Sauerstoffkonzentrationen bei der praktischen Anwendung der Erfindung als einmalig wirksam erwiesen haben, können gemäß den allgemeineren Aspekten dieser Erfindung auch schwächere Konzentrationen von O&sub2; verwendet werden. Die aus dem Absorber entnommene Salpetersäure/Salpetrigsäurelösung wird vor ihrer Rückkehr in dem Absorber kontinuierlich und wiederholt durch diesen Oxygenierbehälter geleitet. Man hat entdeckt, daß bei dem Vorgang der Durchströmung des Oxygenierbehälters die Kapazität der behandelten Lösung für die Lösung von NO in dem Absorber erheblich gesteigert wird. Insbesondere hat man bei der praktischen Durchführung der Erfindung entdeckt, daß die Absorption von NO, das normalerweise im wesentlichen unlöslich ist, als N&sub2;O&sub4; weitaus höher wird als die Absorption des im wesentlichen löslichen NO&sub2;, wenn Flüssigkeit aus einem Absorber bei einem NOx- Absorptionsprozeß in einem geschlossenen Behälter mit Sauerstoff behandelt und dann in den Absorber zurückgeleitet wird. Dieses Phänomen fällt besonders auf, wenn die jeweilige Partialdruck-Affinität für das NO und NO&sub3; in Erwägung gezogen wird. Der Grund für dieses Phänomen ist ungewiß. Er kann in der Rückkehr von Flüssigkeit, die geringere Konzentrationen des Flüssigphasen-HNO&sub2; oder -NO enthält, von dem Oxygenierbehälter in den Absorber liegen oder in der Erhöhung der Sauerstoffkonzentration der in den Absorber zurückgeleiteten Flüssigkeit oder in irgendeiner Kombination von Mechanismen, die noch nicht eindeutig verstanden werden.
Mit dem in vorliegender Anmeldung verwendeten Begriff "geschlossener Behälter" ist ein Behälter gemeint, der betreffend die Emission oder das Entweichen von Gasen geschlossen, das heißt gasdicht ist. Der "geschlossene Oxygenierbehälter" dieser Erfindung nimmt Sauerstoff, der unter einer positiven Druckdifferenz zugeleitet wird, und die Flüssigkeit aus dem Absorber auf, die ebenfalls unter einer positiven Druckdifferenz in den Oxygenierbehälter geleitet wird, und befördert diese in ihm behandelte Flüssigkeit. Der Sauerstoffdruck in dem Oxygenierbehälter wird im wesentlichen konstant gehalten, und der Sauerstoff wird kontinuierlich in dem Maße ergänzt, in dem er in der Reaktion mit dem HNO&sub2;, das in der in den Oxygenierapparat strömenden Flüssigkeit enthalten ist, und bei der Sättigung der Flüssigkeit verbraucht wird. Da kein Gas entzogen wird, ist die gesamte Vorrichtung in bezug auf die Gasströmung geschlossen oder ohne Ausgang und ist betreffend die Flüssigkeitsströmung offenendig.
Der Kontakt mit dem Sauerstoff in dem Behälter läßt sich durch beliebige herkömmliche Mittel bewerkstelligen, zum Beispiel durch einen Gegenstrom-Kolonnenboden oder Füllkörperbettkontakt, durch Durchblasen des Gases im Zirkulationsverfahren durch die Flüssigkeit mittels eines Gaskompressors oder durch Sprühen der Flüssigkeit durch den stehenden gasförmigen Sauerstoff in einem feinen Strahl. Der Boden des Oxygenierbehälters kann als Flüssigkeitsreservoir verwendet werden, oder es kann ein externer Tank für diesen Zweck vorgesehen werden. Abhängig von dem chemischen Sauerstoffbedarf (COD) der Lösung und von der Wirksamkeit der Kontaktierung der Flüssigkeit mit dem Gas kann es jedenfalls vorteilhaft sein, die Flüssigkeit durch den Oxygenierapparat zirkulieren zu lassen, um einen angemessenen Übergang von Sauerstoff in die Flüssigkeit sicherzustellen.
Es ist wünschenswert, den abgeschlossenen Oxygenierbehälter mit Sauerstoff zu betreiben, der eine minimale Menge an Inertgas enthält. Wenn man Luft in dem abgeschlossenen Oxygenierbehälter zu verwenden hätte, würde sich sowohl der Stickstoff als auch der Sauerstoff lösen. Der gelöste Sauerstoff, der 21% Volumenprozent des insgesamt gelösten Gases ausmacht, würde reagieren, um den chemischen Sauerstoffbedarf der Flüssigkeit zu decken, und dieser gelöste Sauerstoff würde dann durch die zunehmende Lösung von Luft ersetzt werden, die im wesentlichen 79% Stickstoff und nur 21% Sauerstoff enthält. Dieses Ersetzen des gelösten und reagierten Sauerstoffs durch Stickstoff würde schließlich einen Lösungsgleichgewichtsgegendruck von Stickstoff entstehen lassen, der gleich dem Gesamtdruck der Luftphase ist, an welchem Punkt jegliche Lösung von Gas eingestellt und kein zusätzlicher Sauerstoff mehr zur Flüssigkeit transportiert werden würde. Deshalb ist es vorteilhaft, für ein periodisches Ablassen oder Ausblasen von Inertgas zu sorgen, auch wenn Sauerstoff mit ziemlicher hoher Reinheit in dem Oxygenierbehälter verwendet wird.
Da Sauerstoff im Handel in Hochdruckzylindern erhältlich ist, 13,8 - 17,2 Mpa (2000-2500 psig), kann ein Sauerstoffzylinder direkt an den Oxygenierbehälter angeschlossen werden, und der Druck in dem Behälter kann dann in vorteilhafter Weise so eingestellt werden, daß er die Menge oder die Geschwindigkeit des Sauerstoffübergangs in die Flüssigkeit auf jede erforderliche Höhe regelt. Dadurch, daß Sauerstoffquellen mit sehr hohem Druck ohne weiteres verfügbar sind, kann der erfindungsgemäße Oxygeniervorgang in Verbindung mit einer Hochdruck-HNO&sub3;-Absorptionsanlage ebenso wie bei der atmosphärischen Absorption von NOx angewandt werden.
Die Verwendung von Sauerstoff in Handelsqualität bei dem abgeschlossenen Oxidationsvorgang hat einige klar erkennbare und einmalige Vorteile bei der Praktischen Ausführung der Erfindung. Sauerstoff in Handelsqualität ist im wesentlichen rein, und durch die Verwendung dieses Sauerstoffes wird jeglicher bedeutende Beitrag von Inertgas zu dem Widerstand bei dem Stoffübergang auf der Gasseite unwirksam gemacht, so daß die Sauerstoffabsorption erleichtert wird. Zweitens ist der Partialdruck von Sauerstoff in dem Gas im wesentlichen gleich dem Gesamtdruck, was sowohl die Geschwindigkeit des Stoffübergangs als auch die Stufe der Sauerstofflöslichkeit auf den maximal durchführbaren Grad erhöht. Zusätzlich wird jegliches NO, das durch Reaktion (3) aus dem in der Lösung enthaltenen HNO&sub2; freigesetzt wird, an ein geschlossenes festes Volumen abgegeben, so daß der Gleichgewichts-Partialdruck von NO in dem Gas schnell erreicht wird. Es gibt dann keinen weiteren Ausgang für NO (keine zusätzliche Gassammlungskapazität) und deshalb keine weitere HNO&sub2;-Aufspaltung in der Flüssigphase, während die Trägerflüssigkeit den Behälter passiert. Ferner wird jegliches NO, das entsprechend der HNO&sub2;-Aufspaltung durch Reaktion (3) zu Beginn an die Gasphase abgegeben wurde, in eine Gasphase freigesetzt, die im wesentlichen reinen Sauerstoff umfaßt. Als Ergebnis dessen wird jegliches Gasphasen-NO mit der maximal möglichen Geschwindigkeit zu NO&sub2; oxidiert und in dem Oxygenierapparat als NO&sub2; resorbiert, um entsprechend den Reaktionen (1) und (2) HNO&sub3; und HNO&sub2; zu bilden. Deshalb sind bei einem stationären Strömungszustand der Flüssigkeit nur extrem niedrige NOx-Konzentrationen in der abgeschlossenen Gasphase vorhanden, und diese Konzentrationen sind die Gleichgewichtsendwerte. Somit löst die Erfindung das Problem eines gesteuerten Sauerstoffübergangs in die HNO&sub2;-Lösung ohne eine Verschiebung des Gleichgewichts von Reaktion (3) nach rechts, die NO aus der Flüssigkeit austreibt.
Auf Gleichgewichtslösungen von HNO&sub2; und HNO&sub3;, wie sie durch Reaktion (3) beschrieben sind, trifft man bei dem üblichen Absorptionsvorgang der Salpetersäureherstellung Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine HNO&sub2; enthaltende HNO&sub3;-Lösung angewandt werden, indem dem Absorber eine solche Lösung entnommen und diese in dem erfindungsgemäßen abgeschlossenen Oxygenierbehälter oxidiert und die behandelte Lösung in den Absorber zurückgeleitet wird. Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung können auch Anwendung finden für die Behandlung von Abgasen einer Salpetersäureanlage nach deren Ausstoß bei einem Salpetersäureverfahren oder für beliebige großtechnische NOx-Emissionen, indem sowohl ein Absorber als auch der erfindungsgemäße abgeschlossene Oxygenierbehälter als getrennte Einheiten vorgesehen werden.
Während die erläuterten theoretischen Mechanismen und die vermuteten chemischen Reaktionen logisch sind und dafür sorgen, daß das Wesen der Erfindung teilweise verstanden wird, tragen sie dem Nutzen der unerwarteten NO-Absorption, die sich bei der praktischen Ausführung der Erfindung ergibt, nicht vollständig Rechnung. Die vorliegende Beschreibung der theoretischen Mechanismen oder der vermuteten chemischen Reaktionen soll die Anmeldung oder ein daraus eventuell erwachsendes Patent in keiner Weise beeinträchtigen oder einschränken.
Zum besseren Verständnis der Organisation und Funktionsweise der Erfindung zusammen mit deren zusätzlichen Zielen und Vorteilen wird auf die nachstehende Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen bezug genommen. Darin zeigt:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung, an der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt und das der Erfindung zugrundeliegende Phänomen veranschaulicht wird;
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Stufe einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Salpetersäure, in der das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung findet.
Figur 1 enthält einen Absorber 1 und einen gasdichten Oxygenierbehälter 3. Der Absorber 1 ist mit Füllmaterial 5 versehen. Der Absorber 1 enthält ein Zuleitungsrohr 7, durch welches er mit einem NOx-Gemisch versorgt wird, das üblicherweise aus der Oxidation von Ammoniak mit Luft gewonnen wird. Die Oberseite des Absorbers 1 enthält eine Sprüheinrichtung 9, die im Gegenstrom zu dem durch das Zuleitungsrohr 7 zugeleiteten Strom aus NOx und Luft eine Flüssigkeit zu dem Füllmaterial 5 leitet. Das NOx wird in der über das Füllmaterial 5 strömenden Flüssigkeit absorbiert. Der Absorber 1 enthält einen Auslaß 8 zum Ableiten von NOx. In der praktischen Ausführung der Erfindung wird die Absorption von NO verstärkt, und die Emission von NO und NO&sub2; wird minimiert.
Der Oxygenierapparat enthält Füllmaterial 11. Es sind eine Sprüheinrichtung 13 für zirkulierte Flüssigkeit und eine Sprüheinrichtung 15 zum Einleiten von Flüssigkeit aus dem Absorber 1 in der Nähe des oberen Endes des Oxygenierapparats vorgesehen. Der Oxygenierapparat ist mit einem Sichtglas 17 versehen, durch welches der Pegel 19 der Flüssigkeit in dem Reservoir 20 beobachtet werden kann.
Eine Pumpe 21 fördert die durch eine Leitung 23 aus dem Oxygenierapparat 3 entnommene Flüssigkeit über eine Leitung 24, einen Rotamesser 25, einen Wärmeaustauscher 27, ein Ventil 28 und einen Rotamesser 29 zur Sprüheinrichtung 9. Die Pumpe 21 fördert die Flüssigkeit aus dem Oxygenierapparat 3 über einen Kreislauf 31, der eine Leitung 24, einen Rotamesser 25, einen Wärmeaustauscher 27 und ein Ventil 33 enthält, auch zur Rückführungs-Sprüheinrichtung 13. Die reagierte Flüssigkeit in dem Absorber 1 wird in einem Sammelbehälter 35 gesammelt, von dem sie über eine Leitung 39 in einen Tank 37 fließt. Der Tank 37 wird über eine Leitung 41 mit Zuschußwasser versorgt, wobei die Steuerung des Flüssigkeitspegels durch ein Schwimmerventil 43 erfolgt. Eine Pumpe 45 fördert die Flüssigkeit über das Ventil 47 und den Rotamesser 49 aus dem Tank 37 zur Sprüheinrichtung 15. Der Oxygenierbehälter 3 wird über ein Ventil 53, einen Regler 55 und ein weiteres Ventil 57 mit im wesentlichen reinem Sauerstoff aus einem handelsüblichen Behälter 51 versorgt. Eine Entlüftungsöffnung 59 für das Anfahren der Anlage wird durch ein Ventil 61 gesteuert. Der Druck in dem Oxygenierapparat 3 wird durch ein Meßgerät 63 gemessen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Lösung von HNO&sub3; und HNO&sub2; aus dem Absorber 1 durch die Pumpe 45 über das Ventil 47, den Rotamesser 49 und die Sprüheinrichtung 15 in den Oxygenierapparat 3 gefördert. Man vermutet, daß das HNO&sub2; aus dem Absorber unter Erzeugung von HNO&sub3; mit Sauerstoff reagiert wird und dabei entsprechend Reaktion (3) die Bildung von NO unterdrückt. Die mit HNO&sub3; und mit Sauerstoff angereicherte resultierende Flüssigkeit wird durch die Pumpe 21 über die Leitung 24, den Rotamesser 25, den Wärmeaustauscher 27, den Rotamesser 29 und die Sprüheinrichtung 9 in den Absorber zurückgeführt. Für eine weitere Reaktion wird die Flüssigkeit auch über die Leitung 24, den Rotamesser 25, den Wärmeaustauscher 27, das Ventil 33 und die Sprüheinrichtung 13 zirkuliert. Man hat entdeckt, daß die mit Sauerstoff behandelte, in den Absorber zurückgeleitete Flüssigkeit über die unerwartete Fähigkeit verfügt, NO mit einer höheren Geschwindigkeit zu absorbieren als NO&sub2;. Ein praktisches Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend anhand von Figur 1 beschrieben, in der das Auftreten des Phänomens dargestellt ist.

BEISPIEL

Ein Gas-Flüssigkeits-Gegenstromabsorber mit einem Durchmesser von 0,1 in (4 inches), der bis zu einer Tiefe von 1,219 m (4 feet) mit Raschig-Ringen 5 aus rostfreiem Stahl von 0,0127 m (1/2 inch) gefüllt war, wurde zur Absorption des NOx verwendet. Der das NOx enthaltende Luftstrom wurde mit einem leichten Überdruck und mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,664 x 10&supmin;³ m³/s (12 CFM) durch das Rohr 7 zu dem Boden des Absorbers geleitet. Das Abgas verließ den Absorber 1 durch den Auslaß 8. Das Gas strömte durch das Füllmaterial 5 hindurch nach oben im Gegenstromkontakt mit einem behandelten verdünnten Salpeter- Salpetrigsäure-Zirkulationsstrom, der dem Reservoir des Oxygenierbehälters für gesammelte Flüssigkeit entnommen und mit einer Geschwindigkeit von 5,0464 x 10&supmin;&sup5; m³/s (0.8 GPM) durch eine Sprühdüse 9 zur Oberseite des Absorbers 1 geleitet wurde. Die Austrittsflüssigkeit wurde am Boden des Absorbers in einem mit einem Schwimmerventil als Pegelregler 43 ausgestatteten Tank 37 eines Volumens von 0,03785 m³ (10 gallons) für die Bereitstellung von Zuschußwasser gesammelt. Die Flüssigkeit aus dem Tank 37 wurde mittels einer Zahnradpumpe 45 über eine Rohrleitung 65 eines Durchmessers von 0,0127 m (1/2 inch) zu einer Sprühdüse 15 in dem geschlossenen Oxygenierbehälter 3 geleitet. Die Leitung 65 enthielt das Steuerventil 47 und den Speisungs-Rotamesser 49.
Der Oxygenierbehälter 3 enthielt ein 0,3048 m (12 inches) tiefes Bett 11 mit Pall-Ringen aus Metall und wurde mit einem handelsüblichen Sauerstoffzylinder 51 auf einen Druck von 344,7 kPa (50 psig) geladen. Der Behälterdruck wurde an einem Druckmesser 63 an einer mit der Oberseite des Oxygenierbehälters 3 verbundenen Rohrleitung 67 eines Durchmessers von 0,0127 m (1/2 inch) gemessen. Diese Leitung diente sowohl für den Einlaß von Sauerstoff als auch für den periodischen Ausstoß von jeglichen mit dem Sauerstoff transportierten Inertgasen aus dem Behälter durch ein Ausblasventil 61.
Der Druck des Oxygenierbehälters wurde mit Hilfe eines Druckreglers 55 an dem Sauerstoffzylinder 51, der mit einer einen Strömungsmesser 73 und ein Ventil 59 enthaltenden Leitung verbundenen war, automatisch gesteuert. Bei geschlossenem Ventil 57 und geöffnetem Ventil 61 wurden Inertgase aus dem Oxygenierbehälter abgelassen, und bei geöffnetem Ventil 57 und geschlossenem Ventil 61 wurde Sauerstoff in den Oxygenierbehälter 3 geleitet.
Die mit Sauerstoff behandelte Flüssigkeit wurde in dem Reservoir 20 des Oxygenierbehälters gesammelt und durch eine Leitung 23 mit einem Durchmesser von 0,0254 m (1 inch) zur Saugseite der Zirkulationspumpe 21 geleitet. Die von der Zirkulationspumpe 21 ausgestoßene Flüssigkeit wurde über die Rohrleitung 24 mit dem Durchmesser von 0,0127 m (1/2 inch) durch den Zirkulations-Rotamesser 25 und durch den Wärmeaustauscher 27 gepumpt, in welchem die Flüssigkeit durch den Wärmeaustausch mit Kühlwasser gekühlt wurde. Ein Teil der Zirkulationsflüssigkeit aus dem Wärmeaustauscher 27 wurde mit einer durch das Ventil 33 gesteuerten Geschwindigkeit zur Sprühdüse 33 des Oxygenierbehälters zurückgeleitet. Ein zweiter Teil der Zirkulationsflüssigkeit wurde über das Steuerventil 28, den Rotamesser 27 für die Absorberspeisung und die Leitung 77 und die Sprühdüse 9 zur Oberseite des Absorbers 1 zurückgeleitet. Die Geschwindigkeit der aus dem Oxygenierbehälter 3 zu dem Absorber 1 zurückgeleiteten Flüssigkeit wurde auf der gleichen Höhe wie die Geschwindigkeit gehalten, mit welcher die Absorberspeisepumpe 45 Flüssigkeit aus dem Tank 37 des Absorbers gepumpt hat. Dies wurde bewerkstelligt durch die Einstellung der Steuerventile 47 und 28 so lange, bis die Ablesungen an den identischen Rotamessern 49 und 29 gleich waren. Das Verhältnis der in den Oxygenierbehälter 3 geleiteten gesamten Flüssigkeitsmenge zu der in den Absorber geleiteten Flüssigkeitsmenge wird als das Rezirkulationsverhältnis definiert.
Dem vorstehend beschriebenen Verfahren folgend hat man mit der Vorrichtung vier Versuchsreihen unternommen. Bei jeder Versuchsreihe wurde das Gas, das am Einlaß 7 in den Absorber 1 gelangt, und das Gas, das den Absorber am Auslaß 8 verläßt, periodisch auf NOx und NO&sub2; hin analysiert, und die NO-Konzentration hat man als die Differenz zwischen der gemessenen gesamten NOx-Konzentration und der gemessenen NO&sub2;-Konzentration genommen.
Tabelle I zeigt die Messungen, die halbstündlich (in der linken Spalte aufgelistet) in Volumenanteilen pro Million (ppmv) der Eingangskonzentration am Einlaß 7 und der Ausgangskonzentration am Auslaß 8 durchgeführt wurden. Die jeweiligen Eingangs- und Ausgangskonzentrationen von NO&sub2; sind in den Spalten 2 und 3 angegeben, während in den Spalten 5 und 6 die jeweiligen Eingangs- und Ausgangskonzentrationen von NO aufgelistet sind. Die entsprechenden Prozentsätze der Beseitigung durch das erfindungsgemäße Absorber- und Oxygeniersystem 1 und 3 sind für NO&sub2; und NO jeweils in den Spalten 4 und 7 angegeben. Aus Tabelle I geht hervor, daß in Versuchsreihe 1 der Prozentsatz der NO-Beseitigung wesentlich höher lag als jener der NO&sub2;-Beseitigung.
In Tabelle II sind die durchschnittlichen Eingangskonzentrationen von NOx in ppm am Einlaß 7 und die durchschnittlichen Ausgangskonzentrationen von NOx in ppm am Auslaß 8 für jede der vier Versuchsreihen in den Spalten 2 und 3 angegeben. Die entsprechenden durchschnittlichen Prozentsätze der Beseitigung von NO und NO&sub2; sind in den Spalten 4 und 5 angegeben. Die durchschnittliche Konzentration von HNO&sub3; in der Flüssigkeit ist in Spalte 6 und das Rezirkulationsverhältnis in Spalte 7 angegeben. Tabelle II zeigt, daß mit Ausnahme der Versuchsreihen 2 und 4, in denen die Prozentsätze der Beseitigung von NO und NO&sub2; im wesentlichen die gleiche Größenordnung hatten, der Prozentsatz der Beseitigung von NO höher war als der Prozentsatz der Beseitigung von NO&sub2;. Da NO im Vergleich zu NO&sub2; (als N&sub2;O&sub4;) normalerweise relativ unlöslich ist, zeigen die in den Tabellen I und II aufgelisteten Ergebnisse die völlige Umkehr des erwarteten Absorptionsverhaltens von NO&sub2; und NO.
Selbst wenn NO ebenso löslich wäre wie NO&sub2; (als N&sub2;O&sub4;), würde seine Benachteiligung mit der Hälfte der Gasphasenkonzentrationen des NO&sub2; zu der Erwartung einer wesentlich geringeren NO-Beseitigung als NO&sub2;-Beseitigung führen. Es trifft der umgekehrte Fall zu, und es ist eindeutig, daß die Behandlung der Flüssigkeit in dem Oxygenierbehälter bewirkt, daß das NO in dein Absorber schneller absorbiert wird als das NO&sub2;.
Was die in Tabelle I angegebenen Daten für die Versuchsreihe 1 betrifft, so betrug die Konzentration der in dem Absorber- und Oxygeniersystem zirkulierenden Salpetersäure anfänglich 11,75% und wurde dann durch die Zuleitung von 4 Gallonen 60%iger Salpetersäure in den 10 Gallonen fassenden Tank 37 des Absorbers um 13.00 Uhr (1:00 P.M.) in etwa 31,2% geändert. Trotz dieser Verdreifachung der Säurekonzentration, die sowohl die Beseitigung von NO als auch von NO&sub2; reduzierte, blieb der Prozentsatz der NO-Beseitigung dennoch höher als der Prozentsatz der NO&sub2;- Beseitigung.
Die weitere Prüfung der Versuchsdaten der Tabellen I und II zeigt, daß die Absorption von NOx in den am stärksten verdünnten HNO&sub3;-Lösungen maximal war, wobei der maximale Grad sowohl der Beseitigung von NO als auch von NO&sub2; bei einer HNO&sub3;-Konzentration von 3,4% erreicht wurde, welches die am stärksten verdünnte Säurekonzentration war, die verwendet wurde. Jedoch konnte bei allen verwendeten Säurekonzentrationen, einschließlich der am stärksten konzentrierten HNO&sub3;-Säurelösungen, eine gegenüber NO&sub2; merklich schnellere Absorption von NO nachgewiesen werden. Die Daten zeigen, daß das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung über einen Bereich von 3,5% bis 31%iger Salpetersäure wirksam sind, womit der übliche Bereich von Salpetersäurekonzentrationen, auf die man in den Absorbern von Salpetersäureanlagen trifft, größtenteils abgedeckt ist.
Das oben beschriebene Verhalten des NO ist sogar noch auffälliger, wenn dessen relative Affinität für die Absorption in Betracht gezogen wird. Die echte Affinität für die Absorption eines Gasbestandteils ist die Differenz seiner Fugazität in der Gasphase und seiner Fugazität in der Flüssigphase. Bei den relativ verdünnten Gasphasenkonzentrationen und bei Atmosphärendruckbedingungen in dem Absorber 1 der Versuchsreihen von Tabelle II darf man annehmen, daß die Fugazität von NO und NO&sub2; im wesentlichen gleich ihrem jeweiligen Partialdruck in dem Gas ist. Die durchschnittliche Affinität für die Absorption eines Gasbestandteils ist dann im wesentlichen gleich der durchschnittlichen Partialdruck-Affinität des Gasbestandteils in dem Absorber. Bei einem Gasdruck von 1 Atmosphäre ist der Partialdruck eines Bestandteils direkt proportional zu seiner Gaskonzentration in ppmv, und die durchschnittliche Affinität kann anhand des logarithmischen Mittelwerts in ppmv angegeben werden:
Δlm = (Δ&sub1; - Δ&sub2;)/ln(Δ&sub1;/Δ&sub2;)
wobei Δ&sub1; die Eingangsgaskonzentration in ppmv
und Δ&sub2; die Ausgangsgaskonzentration in ppmv
und ln der natürliche Logarithmus ist.
Eine realistischere Angabe des Grades der relativen NO/NO&sub2;-Absorption als die in den Tabellen I und II läßt sich erreichen, indem man den Grad der Beseitigung dahingehend korrigiert, daß die Affinität einen Näherungswert eines Absorptionsgeschwindigkeits-Koeffizienten ergibt. Basierend auf der Annahme, daß der Gegendruck sowohl von NO als NO&sub2; aus der flüssigen Lösung Null ist, kann ein annähernder relativer Absorptionsgeschwindigkeits-Koeffizient anhand der prozentualen Beseitigung geteilt durch die logarithinische mittlere Affinität in (ppmv Konzentrationen/1000) angegeben werden. Dieser Parameter wird nachstehend als Index des Übertragungskoeffizienten (TCI) bezeichnet. Tabelle III zeigt die TCI-Werte für NO&sub2; und NO, die anhand der in Tabelle II gezeigten Werte ermittelt wurden. In allen Fällen ist der Index der berechneten NO-Absorptionsgeschwindigkeit größer als jener, der für NO&sub2; berechnet wurde. In den Testreihen 3 und 4 lag der berechnete Absorptionsgeschwindigkeits-Koeffizient für NO etwa 12 mal höher als der für NO&sub2;. Diese Daten sind der Beweis für eine äußerst ungewöhnliche Umkehr des relativen NO/NO&sub2;-Absorptionsverhaltens, die nie zuvor beobachtet oder erreicht wurde.
Es wurden auch Analysen der Konzentrationen von Salpetersäure und salpetriger Säure in der Flüssigkeit in dem Behälter 37 und in dem Reservoir 20 des Oxygenierbehälters erstellt. Diese Daten sind in Tabelle IV angegeben. Die zweite und dritte Spalte zeigen die Konzentrationen in dem Tank 37 und dem Reservoir 20 in Gewichtsteilen auf eine Million, ppmw. Bei den Testreihen 1, 2 und 4 waren die Konzentrationen von salpetriger Säure in dem Reservoir 20 des Oxygenierbehälters niedriger als die Konzentrationen in dem Tank 37 des Absorbers. Dies ist der Hinweis darauf, daß die Behandlung im Oxygenierbehälter bei der praktischen Durchführung der Erfindung zum teilweisen Oxidieren der salpetrigen Säure in der Badflüssigkeit des Absorbers dient. Diese Oxidation ist nicht vollständig, aber die Löslichkeit von Sauerstoff entweder in Wasser oder in wässrigen Stickstofflösungen des Konzentrationsbereiches, auf den man in Absorbern von Salpetersäureanlagen normalerweise trifft, ist relativ gering. Jedoch wird die Lösung von NO in HNO&sub3; trotz dieser negativen Stöchiometrie in der mit Sauerstoff behandelten, in den Absorber 1 zurückgeleiteten Flüssigkeit weitgehend beschleunigt, wenn der erfindungsgemäße Oxygeniervorgang ohne Ausgang angewendet wird.
Figur 2 zeigt eine Stufe 101 einer Anlage zur Erzeugung von HNO&sub3;, in der die Erfindung enthalten ist und an welcher sie durchgeführt wird. In jeder Salpetersäure-Produktionsanlage gibt es eine Vielzahl solcher Stufen 101, wobei zwei bis sechs Stufen charakteristisch sind. Die Flüssigkeit und die Gase strömen im Gegenstrom zueinander durch die Reihe der aufeinanderfolgenden Absorber, wobei in den letzten Absorber Wasser im Gegenstrom zur schwächsten NOx-Gaskonzentration eingeleitet wird. Das am stärksten konzentrierte Gas wird in den ersten Absorber geleitet, der die konzentrierte Produktsäure produziert. In die mittleren Absorber, sofer solche vorhanden sind, wird die in dem stromabwärtigen Gasabsorber produzierte Säure in den oberen Bereich des Absorbers eingeleitet, wo sie das aus dem stromaufwärtigen Absorber kommende Gas kontaktiert. Die Stufe 101 umfaßt einen Absorberturm 103 und einen Oxygenierapparat 105. In dem Turm befinden sich mehrere Gruppen 106 von Gas-Flüssigkeits-Extraktionsböden 107. Ein Flüssigkeits- Sammelboden 109 ist jeder Gruppe 106 von Gas-Flüssigkeits-Extraktionsböden zugeordnet. Die Gruppen 106 von Extraktionsböden können durch nicht gezeigtes Füllmaterial ergänzt oder vollständig ersetzt werden. Der Absorber hat in Bodennähe einen Einlaß 111 für NOx enthaltende Gase, die gewöhnlich bei der Oxidation von Ammoniak entstehen, und einen in der Nähe seiner Oberseite gelegenen Einlaß 113 für Wasser oder eine wässrige HNO&sub3;-HNO&sub2;-Lösung, die von einem stromabwärtigen Gasabsorber erzeugt wird. Die Flüssigkeit wird üblicherweise an dem oberen Gasspülerkontaktboden 107 eingesprüht. Das NOx und die Flüssigkeit strömen im Gegenstrom durch die Stufe 101, wobei die Flüssigkeit mit Hilfe von Fallrohren 115 von Kontaktboden zu Kontaktboden gelangt. Die NOx-Bestandteile des Gases werden in der Flüssigkeit auf dein Kontaktboden absorbiert, um zunehmend Salpetrig- und Salpetersäure zu erzeugen, während das Gas durch die Flüssigkeit auf den Kontaktböden nach oben gespült wird. Der Absorber 103 hat einen Auslaß 116 für nicht absorbierte Gase. Die Säure sammelt sich in dem Reservoir 117 am Boden des Turms 103. Ein Auslaß 119 ist für den Abzug von HNO&sub3; aus dem Reservoir 117 vorgesehen. Der Oxygenierapparat 105 hat ein Füllmaterial 121 für den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit. Über dem Füllmaterial 121 sind Sprühdüsen 123 angeordnet. Der Oxygenierapparat hat einen Sauerstoffeinlaß 125, der über ein Ventil 127 mit einem Sauerstoffzylinder oder einer anderen nicht dargestellten Hochdruckquelle verbunden ist. Ein Druckgeber 129 kommuniziert mit dem Innenraum des Oxygenierapparats. Der Druckgeber 129 ist mit dem Ventil 127 verbunden und schließt das Ventil, wenn der Druck in dem Oxygenierapparat 105 eine vorgegebene Höhe erreicht.
Eine Pumpe 131 fördert Flüssigkeit aus einem Sammelboden 109, der die Flüssigkeit aus einer Reihe von Kontaktböden 106 sammelt, über Leitungen 133, 134 und 135 und über einen Wärmeaustauscher 137 zu Sprühdüsen 123. Die Flüssigkeit ist aus HNO&sub2; und HNO&sub3; zusammengesetzt.
Die von den Sprühdüsen 123 gelieferte Flüssigkeit wird, wie in Verbindung mit Figur 1 beschrieben, von dem Sauerstoff kontaktiert, und das Produkt dieser Kontaktierung sammelt sich in einem Reservoir 139 am Boden des Oxygenierapparats. Die Flüssigkeit aus dein Reservoir 139 wird durch eine Pumpe 141 über eine Leitung 143, einen Wärmeaustauscher 145, ein Ventil 147 und Leitungen 149 und 151 in den Absorber 103 zurückgeleitet. Das Ventil 147 wird durch die Pegelsteuerung 153 gesteuert, die das Ventil schließt, wenn der Pegel 155 der Flüssigkeit unter eine vorgegebene Höhe abfällt. Der Oxygenierapparat wird üblicherweise auf dem gleichen oder auf einem höheren Druck als der Absorber gehalten. Die Flüssigkeit in dem Reservoir 139 kann mittels des Differenzdrucks, der üblicherweise zwischen dem Oxygenierapparat und dem Absorber vorhanden ist, oder alternativ dazu mittels des Förderdrucks der Zirkulationspumpe 141 in den Absorber zurückgeleitet werden. Wenn ein gleichmäßiger Säurekonzentrationsgradient in dem Absorber gewünscht wird, wird die mit Sauerstoff behandelte Lauge aus dem Oxygenierapparat zu dem geeigneten Kontaktboden unter dem Sammelboden zurückgeleitet, aus dem sie anfänglich hergeleitet wurde. Die Flüssigkeit in dem Reservoir 139 wird durch die Pumpe 141 über den Wärmeaustauscher 145, die Leitung 157 und die Sprühdüsen 123 in dem Oxygenierapparat ebenfalls zirkuliert.
Der Absorber 103 und der Oxygenierapparat 105 der Stufe 101 wirken zusammen, um die Wirksamkeit der Herstellung von Salpetersäure gegenüber den Methoden nach dem Stand der Technik zu verbessern und um den NOx-Ausstoß zur Atmosphäre zu reduzieren.
Wegen den hoch exothermischen Absorptionsreaktionen in herkömmlichen Absorbern einer Salpetersäureanlage wird die aus dem Sammelboden eines herkömmlichen Absorbers einer Salpetersäureanlage abgezogene Flüssigkeit üblicherweise durch eine Leitung 163 zu einem Sammeltank 159 geleitet und wird dann mit einer Pumpe 161 durch einen Wärmeaustauscher 162 und danach durch eine Leitung 165 zu dem Kontaktboden unter dem Sammelboden geleitet. Solch herkömmliche externe Flüssigkeits-Wärmeaustauscherschleifen können in vorteilhafter Weise durch separate Schleifen von Oxygenierbehälter/Zirkulationspumpe/Wärmeaustauscher ersetzt werden.
Da die Geschwindigkeit der NO-Absorption das Volumen der Absorberreihe in einer Salpetersäureanlage bestimmt, zeigen die erzielten Ergebnisse, daß das Verfahren und die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung ein neues Konzept für eine kompaktere und wirtschaftlichere Salpetersäureanlage ermöglichen. Bei bereits bestehenden Anlagen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung höhere Produktionsraten, höhere Konzentrationen der hergestellten Salpetersäure und geringere NOx-Emissionen im Endgas erreicht werden. Ferner hat die hergestellte Säure einen geringeren HNO&sub2;-Gehalt und muß deshalb weniger stark gebleicht werden.
Die anhand bevorzugter Ausführungsformen beschriebene Erfindung kann vielfach abgewandelt werden. Die Erfindung soll nur insoweit eingeschränkt werden, als dies durch den Umfang des des Standes der Technik erforderlich ist. TABELLE I Versuchsreihe 1 Zeit Eingang NO&sub2; ppm Ausgang NO&sub2; ppm % NO&sub2; Beseitigung Eingang NO ppm Ausgang NO ppm % NO Beseitigung Durchschnitt Gasstrom am Einlaß 7.....5,644 x 10&supmin;³ m³/s (12 cfm) Strömung von HNO&sub3; und HNO&sub2; durch den Absorber 1 und Oxygenierapparat 3.....5,0464 x 10&supmin;&sup5; m³/s (0.8 GPM) Zirkulationsstrom rund um den Oxygenierapparat 3.....2,839 x 10&supmin;&sup4; m³/s (4.5 GPM) Um 13:00 Uhr: Auffüllen des Tanks 37 mit 0,01514 m³ (4 gallons) 60%igem HNO&sub3; Konzentration von HNO&sub3; in dem Tank 37 und in dem Reservoir 20 während der Vormittags-Testreihe.....11,75 Gewichtsprozent Konzentration von HNO&sub3; in dem Tank 37 und in dem Reservoir 20 13:00 bis 14:30 Uhr.....32,1 Gewichtsprozent TABELLE II Durchschnittliche Beseitigung Reihe Nr. Durchschn. NO ppm Eingang Durchschn. NOx ppm Ausgang % NO&sub2; Beseitigung % NO Beseitigung HNO&sub3; Konzentr. % Rezirk. Verhältnis TABELLE III Index Übergangskoeffizient Prozentsatz Beseitigung/Affinität Reihe Nr. % NO&sub2; Beseitigung ln mittl. Delta NO&sub2; TCI NO&sub2; % NO&sub2; Beseit./mittl. Delta % NO Beseitigung ln mittl. Delta NO TCI NO % NO Beseit./mittl. Delta NO TCI = Index Übergangskoeffizient = (% Beseitigung/ln mittleres Delta (ppmv/1000)) TABELLE IV Salpetrigsäure (HNO&sub2;)-Analysen Reihe Nr. HNO&sub2; Absorber Tank 37 ppm HNO&sub2; Oxygenierapp. Reservoir 20 ppm HNO&sub3; Konzentr. % Zirkul. Verhältnis

Claims

1. Vorrichtung zur Reduzierung der Emission von gasförmigen Stickoxiden bei einem industriellen Verfahren, bei welchem solch gasförmige Stickoxide erzeugt werden, mit einer Absorbereinrichtung (1) zur Umwandlung der Stickoxide in Salpetrige Säure und Salpetersäure durch Absorption in einer Flüssigkeit in der Absorbereinrichtung (1) und mit einem gasdichten Oxygenierbehälter (3); mit einer mit dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) verbundenen Einrichtung (45, 47, 49, 15) zur Zuleitung von Wasser oder einer schwachen Salpetersäureflüssigkeit, die 32 Gewichtsprozent oder weniger an HNO&sub3; enthält, zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3), mit einer Einrichtung (51, 53, 55, 57) zur Zuleitung von Sauerstoff zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3), mit einer Einrichtung (15) zum Kontaktieren des dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) zugeleiteten Wassers oder der schwachen Salpetersäureflüssigkeit mit dem Sauerstoff in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) und mit einer Einrichtung (21, 25, 27, 29, 9), welche die Absorbereinrichtung (1) mit dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) verbindet, um das sauerstoffbehandelte flüssige Produkt der Sauerstoffbehandlung in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) als absorbierende Flüssigkeit zur Absorbereinrichtung (1) zuzuführen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das industrielle Verfahren ein solches zur Herstellung von Salpetersäure und die Vorrichtung eine Anlage zur Herstellung von Salpetersäure ist, umfassend einen Absorber (1), der eine Kontaktiereinrichtung hat, die zur Erzeugung von Salpetersäure eine Reaktion einer Absorber-Speiseflüssigkeit und der gasförmigen Stickoxide bewirkt, eine mit dem Absorber (1) verbundene Einrichtung (7) zur Zuleitung der Stickoxide zu dem Absorber (1) in einem Bereich desselben derart, daß die Stickoxide durch den Absorber (1) nach oben strömen, einen im wesentlichen gasdichten Oxygenierbehälter (3), eine mit dem Oxygenierbehälter (3) verbundene Einrichtung (45, 47, 49, 65) zur Zuleitung von Wasser oder eines schwachen Salpetersäure/salpetrige Säure-Flüssigkeitsgemisches, das 32 Gewichtsprozent oder weniger an HNO&sub3; enthält, zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) in einem Bereich derart, daß das Wasser oder die schwachen Salpeter/salpetrigen Säuren mit dem Sauerstoff in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) kontaktiert werden, eine mit dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) und dem Absorber verbundene Einrichtung (21, 27, 28, 39, 77) zur Zuleitung eines Teils des flüssigen Produkts aus der Kontaktierung des Wassers oder der schwachen Salpeter/Salpetricsäuren mi dem Sauerstoff zu dem Absorber (1) als absorbierende Speiseflüssigkeit derart, daß die sauerstoffbehandelte absorbierende Flüssigkeit in einem Gegenstrom zu den Stickoxiden nach unten durch die Kontaktierungseinrichtung (5) des Absorbers strömt, wodurch die Stickoxide absorbiert werden, um eine Salpetrigsäure- und Salpetersäureflüssigkeit zu erzeugen, und eine Einrichtung (37, 39) zum Entfernen der salpetrigen Säure und Salpetersäure aus dem Absorber.

3. Vorrichtung und Anlage nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine den Absorber (1) und den gasdichten Oxygenierbehälter (3) verbindende Einrichtung (45, 47, 49) zur Rückführung eines Teils des flüssigen Produkts der Absorbereinrichtung (1) zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3).

4. Vorrichtung und Anlage nach Anspruch 1 und 2, wobei die Sauerstoffzufuhreinrichtung (51) den Sauerstoff in solchem Maße zuführt, daß der Gasdruck in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) auf einem Wert gehalten wird, der zumindest um 345 kPa höher ist als der Druck in dem Absorber (1).

5. Vorrichtung und Anlage nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine mit dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) verbundene Einrichtung (21, 24, 25, 27, 33) zur Rückführung des Produkts der Sauerstoffbehandlung der dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) zugeleiteten Flüssigkeit durch den gasdichten Oxygenierbehälter (3).

6. Vorrichtung und Anlage nach Anspruch 1 und 2, wobei die Sauerstoffzufuhreinrichtung (51) dem Typ entspricht, der im wesentlichen reinen Sauerstoff zuführt.

7. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure bei reduziertem Stickoxidausstoß in die Atmosphäre, mit einer Vorrichtung, die einen Absorber und einen im wesentlichen gasdichten Oxygenierbehälter (3) enthält, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

Zuleitung von Wasser oder einer schwachen Salpetersäureflüssigkeit, die 32 Gewichtsprozent oder weniger an HNO&sub3; enthält, oder eines Salpetersäure/Salpetricsäuregemisches zu dem gasdichten Oxygenierbehälter;

Zuleitung von Sauerstoff unter Druck zu dem gasdichten Oxygenierbehälter, um die Flüssigkeit bei einem Druck, der höher ist als der in dem Absorber (1) vorherrschende Druck, mit Sauerstoff in Berührung zu bringen und zu sättigen;

Zuleitung der auf diese Weise erzeugten, mit Sauerstoff gesättigten Flüssigkeit als Absorptionsmittel zu dem Absorber;

Kontaktieren der mit Sauerstoff gesättigten Flüssigkeit mit den Stickoxiden im Gegenstromverfahren in dem Absorber zur Erzeugung von Salpeter- und Salpetrigsäuren;

Sicherstellen einer beschleunigten Lösung von NO mit Hinblick auf NO&sub2; in der mit Sauerstoff gesättigten wässrigen Lösung in dem Absorber.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Teil der Absorberproduktflüssigkeit zu dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Druck des Sauerstoffs in dem gasdichten Oxygenierbehälter auf einem Wert gehalten wird, der zumindest um 345 kPa höher ist als der Druck in dem Absorber.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) zugeleitete Sauerstoff im wesentlichen rein ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend den Schritt der Rückführung des Produkts der Kontaktierung der in den gasdichten Oxygenierbehälter gespeisten Flüssigkeit mit dem Sauerstoff in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) durch den gasdichten Oxygenierbehälter.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die in den gasdichten Oxygenierbehälter (3) gelangende Flüssigkeit vor deren Eintritt in den Oxygenierbehälter gekühlt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die in den Oxygenierbehälter gespeiste Flüssigkeit Wasser ist.

14. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend das Konstanthalten des Drucks des Sauerstoffs in dem gasdichten Oxygenierbehälter (3) durch kontinuierliche Zufuhr des Sauerstoffs zu dem gasdichten Oxygenierbehälter derart, daß der Sauerstoff in dem gasdichten Oxygenierbehälter bei seinem Verbrauch kontinuierlich ergänzt wird.