DE69006512T2

DE69006512T2 - Epoxygruppen enthaltende thiuram-disulfide, ihre herstellung und ihre verwendung in der polymerisation.

Info

Publication number: DE69006512T2
Application number: DE69006512T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Clouet
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: EP0495905B1; ES2062564T3; WO1991005779A1; KR927003559A; EP0495905A1; IE903763A1; DE69006512D1; FR2653433A1; CA2067743A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiuramdisulfide mit Epoxygruppierungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Disulfide sowie deren Verwendung als Mittel mit der dreifachen Funktion als Initiator, Kettenübertragungsmittel und -abbruchmittel (mit der Abkürzung "Iniferter" bezeichnet) bei der radikalischen Polymerisation von Vinyl- und Dienpolymeren zu Vinyl- und Dienoligomeren und -polymeren mit Epoxyendgruppen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls solche Vinyl- und Dienoligomere und -polymere, die sich zur Herstellung von Blockcopolymeren durch Kondensation ihrer Epoxyendgruppen mit mindestens einem anderen funktionellen Oligomer oder Polymer eignen.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0237792 wurden bereits funktionelle Thiuramdisulfide als Iniferter vorgeschlagen, wobei als funktionelle Gruppen Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen vorgesehen sind.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0161502 sind lineare (Co)polymere mit einer mittleren Molmasse von etwa 1500-15 000 beschrieben, die durch Lösungs(co)polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischem Lösungsmittelmedium erhalten werden, das einen radikalbildenden Initiator und einen Anteil des Kettenabbruchmittels der Formel
HO-(-CH&sub2;-R-CH&sub2;-)-O- -S-S- -O-(-CH&sub2;-R-CH&sub2;-)-OH
enthält, worin R ein von reaktiven Gruppen freier organischer Rest bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher zunächst funktionelle Thiuramdisulfide der Formel:
oder
oder auch
worin:
- A ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylarylgruppen, wobei die Polyalkylenketten den folgenden Formeln entsprechen:
oder:
- R&sub1;&sub0; einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt; und
- c einen Wert von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 200 bedeutet;
und die dargestellten Polyesterketten den folgenden Formeln entsprechen:
oder:
- R&sub1;&sub1; die oben für R&sub1;&sub0; angegebene Bedeutung besitzt;
- R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; aus Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkenylen-, Alkenylarylengruppen ausgewählt sind und innerhalb der Kette und/oder des Rings mindestens ein andersartiges Atom und/oder mindestens einen Rest
aufweisen können,
wobei R&sub1;&sub4; ausgewählt ist aus Alkyl-, Cycloalkylund Arylgruppen und Substituenten aufweisen kann;
- d einen Wert von 1 bis 300, vorzugsweise von 1 bis 50, aufweist;
-D und G ausgewählt sind aus Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Alkylarylen- und Arylalkylengruppen und innerhalb der Kette und/oder des Rings mindestens ein andersartiges Atom aufweisen können,
- E einen Rest
oder auch
. einen Rest -J-K- darstellt, wobei J ausgewählt ist aus den Gruppierungen CR&sub8;R&sub9;,
wobei
K eine Einfachbindung darstellt oder im Falle der Verbindungen (Ia) J das Sauerstoffatom und K einen Rest
darstellen können,
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub8; und R&sub9; aus dem Wasserstoffatom sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, , Alkylaryl- und Arylalkylgruppen,
- R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; aus dem Wasserstoffatom und Alkylresten und
- a und b aus ganzen Zahlen von 1 bis 3 ausgewählt sind.
Als ungesättigte Gruppen R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; sind zum Beispiel Ethylen-, 2-Buten-, Styrol-, Vinyltoluolgruppen sowie solche der Formeln:
zu nennen,
worin:
- e eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet;
- R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; eine Einfachbindung oder auch eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe darstellen; und
- R&sub1;&sub7; die oben für R&sub1; angegebene Bedeutung besitzt.
Die jeweils in die obengenannten Definitionen eingehenden Alkyl- und Alkylengruppen sind insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, vor allem C&sub1;-C&sub6;-Gruppen; die Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppen sind insbesondere mono- oder polycyclische C&sub3;-C&sub1;&sub2;-, vor allem C&sub5;-C&sub7;-Gruppen; die Aryl- und Arylengruppen sind insbesondere C&sub6;-C&sub1;&sub5;-Gruppen mit einem oder mehreren aromatischen Kernen wie Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl.
Die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib) oder (Ic), in denen E einen Rest
darstellt, lassen sich nach einem Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichent ist, daß man:
- in einer ersten Stufe ein primäres Amin der Formel:
A-NH-D-NH&sub2; (IIa)
oder H&sub2;N-D-NH-D-NH&sub2; (IIc)
mit einer Carbonylverbindung der Formel:
worin R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; die oben für R&sub1; angegebene Bedeutung besitzen, vorausgesetzt, daß nicht beide ein Wasserstoffatom bedeuten, zur Verbindung der Formel:
umsetzt,
- in einer zweiten Stufe die Verbindung (IVa) oder (IVb) oder (IVc) mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels zur Verbindung:
umsetzt,
- in einer dritten Stufe die Verbindung (Va) oder (Vb) oder (Vc) zur Verbindung der Formel:
entweder hydrolysiert oder reduziert und dann
- in einer vierten Stufe die Verbindung (VIa) oder (VIb) oder (VIc) in basischem Medium mit einem Epoxid der Formel:
worin X ein Halogenatom darstellt, umsetzt, wobei das Molverhältnis der Verbindung (VII) zur Verbindung (VIa) oder (VIb) oder (VIc) mindestens 2 beträgt.
Die Versuchsbedingungen der ersten Stufe hängen von der Art des Amins und der Carbonylverbindung ab. Normalerweise ist es wünschenswert, das Wasser in dem Maße, wie es gebildet wird, durch Destillation oder durch Verwendung eines ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels wie Toluol zu entfernen. Ein Alkohol wie Ethanol oder eine Mischung aus Wasser und Alkohol läßt sich ebenfalls verwenden. Bei den Diaryl- und Arylalkylketonen muß das Wasser entfernt werden. Die aromatischen Aldehyde reagieren bei relativ niedrigen Temperaturen mit oder ohne Lösungsmittel. Bei den Ketonen, insbesondere den aromatischen Ketonen, sind in der Regel zusätzlich zur Entfernung des Wassers in dem Maße, wie es gebildet wird, höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und ein Katalysator notwendig. Die Umsetzung läßt sich durch Säuren katalysieren. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 0ºC und etwa 40ºC.
Als primäre Amine der Formel (IIa) sind zum Beispiel insbesondere das 1-Amino-2-aminomethyl-3,3,5- trimethylcyclopentan, das 1-Amino-2-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclopentan, das Triacetondiamin sowie die von der Firma CECA unter dem Namen DINORAM auf den Markt gebrachten Diamine der Formel A-NH-(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, worin A ein Oleyl-, Arachidyl- oder Behenylrest ist, zu nennen.
In der zweiten Stufe läßt sich ein im wesentlichen äquimolares Verhältnis der Verbindung (IVa) oder (IVb) oder (IVc) zu CS&sub2; einsetzen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins (zum Beispiel Triethylamin oder Pyridin), zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 Mol pro Mol der Verbindung (IVa) oder (IVb) oder (IVc), durchführen kann. Das Oxidationsmittel wird z.B. in einer Menge von 1 Mol pro Mol CS&sub2; zugegeben. Es kann u.a. ausgewählt sein aus Jod, sauerstoffhaltigem Wasser, Hypochloriten von Alkalimetallen, Alkyl- und Arylhydroperoxiden sowie Kalium-hexacyanoferrat. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittelmedium, z.B. in Wasser, einem Alkohol oder einer Mischung aus Wasser- Alkohol erfolgen, wobei übrigens das CS&sub2; oder das tertiäre Amin die Aufgabe des Lösungsmittel übernehmen kann. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen etwa -20ºC und +80ºC und vorzugsweise zwischen etwa +15ºC und +40ºC.
Die Hydrolyse der dritten Stufe wird im allgemeinen in Gegenwart wäßriger Säure, zum Beispiel einer 50:50-Mischung aus Salzsäure/Wasser, unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur, die zwischen etwa 20ºC und 120ºC liegen kann, durchgeführt. Das entstehende Produkt wird isoliert, mit Wasser oder Methanol gewaschen und anschließend im Vakuum, zum Beispiel bei 30ºC, getrocknet.
Es ist ebenfalls möglich, die Iminfunktion der Verbindung (Va) oder (Vb) oder (Vc) im Verlauf der dritten Stufe mit einem Hydrid wie LiAlH&sub4;, NaBH&sub4; usw. bei einer zwischen etwa -20ºC und 30ºC, vorzugsweise zwischen etwa 5ºC und 10ºC, liegenden Temperatur zu reduzieren.
Die Umsetzung der vierten Stufe wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkali-(Natrium-, Kalium- oder Lithium-)hydroxids bei einer im allgemeinen 90ºC nicht überschreitenden, zur Vermeidung von Nebenreaktionen sorgfältig regulierten Temperatur durchgeführt. Das Epichlorhydrin stellt das einfachste Beispiel für die Verbindung (VII) dar.
Das erhaltene Produkt (Ia) oder (Ib) oder (Ic) wird zum Beispiel in Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und dann filtriert; man nimmt die Toluolphase und vertreibt daraus das Toluol und gewinnt die zurückbleibende Verbindung (VII) z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck.
Die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib) oder (Ic), bei denen E -J-K- darstellt, wobei K eine Einfachbindung bedeutet, lassen sich nach einem Verfahren darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:
- in einer ersten Stufe eine Verbindung der Formel:
A-NH-D-JH (VIIIa)
oder HJ-D-NH-D-JH (VIIIc)
oder auch eines deren quartären Ammoniumsalze mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels zur Verbindung:
umsetzt
- und anschließend in einer zweiten Stufe die Verbindung (IXa) oder (IXb) oder (IX) in basischem Medium mit einem molaren Überschuß des Epoxids der Formel (VII) umsetzt.
In der ersten Stufe läßt sich eine im wesentlichen äquimolare Menge der Verbindung (VIIIa) oder (VIIIb) oder (VIIIc) oder deren Salz mit CS&sub2; einsetzen, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins (zum Beispiel Pyridin oder Triethylamin), zum Beispiel in einer Menge von etwa 1 Mol pro Mol der Verbindung (VIIIa), (VIIIb) oder (VIIIc) oder etwa 2 Mol pro Mol des entsprechenden Salzes, durchführen kann. Die übrigen Bedingungen entsprechen denen der zweiten Stufe des zuvor beschriebenen Verfahrens.
Als Verbindungen der Formel (VIIIa) sind zum Beispiel insbesondere Methylaminoethanol, Ethylaminoethanol, n-Butylaminoethanol, tert.-Butylaminoethanol, Isopropylaminoethanol, N-Propylethanolamin, Hexylaminoethanol, Amylaminoethanol, sowie Triacetonaminoalkohol zu nennen. Als Verbindungen der Formel (VIIIc) sind zum Beispiel insbesondere Diisopropanolamin und 1-(2-Hydroxyethanolamino)-2-propanol zu nennen.
Die zweite Stufe läßt sich zum Beispiel unter den Bedingungen der vierten Stufe des zuvor beschriebenen Verfahrens durchführen.
Die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic), bei denen E -J-K darstellt, wobei K einen Rest
darstellt,
lassen sich nach einem Verfahren darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- in einer ersten Stufe eine Verbindung der Formel (VIIIa) oder (VIIIc) mit einer Halogenwasserstoffsäure zum Salz der Formel:
umsetzt;
- in einer zweiten Stufe das Salz (Xa) oder (Xc) in basischem Medium mit einem Diepoxid der Formel:
zu einem statistischen Gemisch der Verbindungen der Formeln:
umsetzt;
- in einer dritten Stufe die Verbindungen (XIIa) und (XIIIa) oder auch (XIIc) und (XIIIc) in Gegenwart mindestens eines Oxidationsmittels mit Schwefelkohlenstoff umsetzt.
Im allgemeinen wird die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen etwa -20ºC und 40ºC, zum Beispiel bei 20ºC, durchgeführt.
In der zweiten Stufe setzt man im allgemeinen einen sehr großen molaren Überschuß der Verbindung (XI) bezogen auf die Verbindung (Xa) oder (Xc) ein, und man arbeitet vorzugsweise in Abwesenheit eines tertiären Amins. Vorzugsweise wird die Umsetzung durch eine Säure (H&sub2;SO&sub4;, SnCl&sub4;) katalysiert und etwa eine halbe bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90ºC durchgeführt. Als Diepoxide der Formel (XI) sind z.B. insbesondere 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, der Diglycidylether von Bisphenol A, der Diglycidylether von Bisphenol F sowie Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan zu nennen.
Für die dritte Stufe kann man die Bedingungen der zweiten Stufe des zuvor beschriebenen ersten Verfahrens anwenden.
Die Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ic), bei denen J das Sauerstoffatom und K eine Einfachbindung oder auch einen der weiter oben beschriebenen Reste (a) und (b) darstellen, lassen sich nach einem Verfahren darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bereits aus dem Dokument EP-A-237 792 bekanntes Dihydroxy-, Diamino-, Tetrahydroxy- oder Tetraaminothiuramdisulfid der Formel
wobei L eine Hydroxylgruppe oder auch NHR&sub2;&sub0; bezeichnet, worin R&sub2;&sub0; die für R&sub4; angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Epoxid der Formel (VII) oder auch einem Diepoxid der Formel (XI) umsetzt und dann zur Regenerierung der Epoxyfunktion eventuell gebildeter hydroxylierter Nebenprodukte das Reaktionsmedium gegebenenfalls auf eine Säule aus basischem Aluminiumoxid aufträgt und eluiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der funktionellen Thiuramdisulfide der Formel (Ia) oder (Ib) oder (Ic) als Iniferter bei der radikalischen Polymerisation von Vinylmonomeren Mv, wobei der Iniferter vorzugsweise am Anfang der Polymerisation zusammen mit der Mischung aus Monomeren zugegeben wird.
Als Vinylmonomere Mv sind insbesondere zu nennen:
- Alkylacrylat oder -methacrylat, dessen gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom in Form z.B. eines Halogenatoms, einer Carboxyl- oder Aminogruppe aufweisende lineare oder verzweigte Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt wie Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Hydroxyethylimidazolidon- und Hydroxyethyloxazolidon-acrylat oder -methacrylat,
- Arylacrylat oder -methacrylat wie Benzyl- oder Phenylmethacrylate,
- vinylaromatischer Kohlenwasserstoff wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3- Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3- methylstyrol, 3-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin,
- Epoxidacrylat oder -methacrylat wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, 2-Epoxyethylbicyclo[2.2.1]hept- 5(6)-yl-acrylat oder -methacrylat sowie das Epoxidierungsprodukt aus Dicyclopentenyloxyethyl-acrylat,
- Acrylamid oder Methacrylamid, Dialkylaminoalkylacrylat oder -methacrylat sowie deren quartäre Salze,
- 2-(2-Norbornyloxy)ethyl- und 2-(2-Dimethanodecahydronaphthyloxy)ethyl-acrylat und -methacrylat,
- ungesättigtes Nitril wie Acrylnitril oder Methacrylnitril,
- N-substituiertes Maleinsäureimid wie N-Ethyl-maleinsäureimid, N-Isopropyl-maleinsäureimid, N-n-Butylmaleinsäureimid, N-Isobutyl-maleinsäureimid, N- tert.-Butyl-maleinsäureimid, N-n-Octyl-maleinsäureimid, N-Cyclohexyl-maleinsäureimid, N-Benzyl-maleinsäureimid, N-Phenyl-maleinsäureimid,
- Dien wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4- Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 2-Alkyl-2,5-norbornadiene, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-(2-Propenyl)-2-norbornen, 5-(5-Hexenyl)-2- norbornen, 1,5-Cyclooctadien, Bicyclo(2.2.2]-2,5- octadien, Cyclopentadien, 4,7,8,9-Tetrahydroinden sowie Isopropyliden-tetrahydroinden,
- Vinyl- oder Vinylidenhalogenid wie Vinylbromid und Vinyl- und Vinylidenchloride,
- Vinylester wie Essigsäure-vinylester und Crotonsäure-vinylester;
- 9-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1- Vinyl-2-pyrrolidinon, Vinyl-trimethoxy-silan, Vinyltrimethyl-silan sowie 1-Vinylimidazol und
- Trialkylsilyl- oder Trialkoxysilylmethacrylate wie 3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat, Trimethylsilyl-methacrylat und 2-(Trimethylsilyl)ethyl-methacrylat.
Die erfindungsgemäße Polymerisation führt beispielsweise bei einer Verbindung (Ia) oder (Ic) und einem Monomer Mv zu einem α,ω-difunktionellen Oligomer oder Polymer der Formel:
worin n solch eine ganze Zahl ist, daß die zahlenmittlere Molmasse des von Mv abgeleiteten Blocks zwischen etwa 10² und 10&sup6; und ganz besonders zwischen etwa 10³ und 10&sup5; liegt.
Die Polymerisationsbedingungen in Gegenwart des Iniferters sind natürlich je nach Art des Vinylmonomers Mv variabel, doch kommen als solche im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 50ºC und 130ºC und eine Dauer zwischen etwa 0,5 und 48 Stunden in Frage.
Die Menge an zugefügtem Iniferter liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 x 10&supmin;&sup5; Mol/l und 0,1 Mol/l, bezogen auf das Vinylmonomer.
Weiterhin betrifft die Erfindung die erhaltenen Vinyloligomere und -polymere mit Epoxyendgruppen wie oben definiert.
Solche Vinyloligomere und -polymere mit Epoxyendgruppen lassen sich ebenfalls erhalten, wenn man zuerst das Vinylmonomer Mv in Gegenwart eines Hydroxy- oder Aminothiuramdisulfids der Formel (XVa) oder (XVc) polymerisiert und dann das erhaltene Vinylpolymer mit Hydroxyl- oder Aminoendgruppe mit einem Epoxid der Formel (VII) oder auch mit einem Diepoxid der Formel (XI) umsetzt. Ein anderes Herstellungsverfahren besteht ebenfalls darin, zuerst das Vinylmonomer Mv in Gegenwart eines funktionalisierten Thiuramdisulfids der Formel (VIa), (VIb), (VIc), (IXa), (IXb) oder (IXc) zu polymerisieren und dann das so erhaltene funktionalisierte Vinylpolymer mit einem Epoxid der Formel (VII) umzusetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung angeführt.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Bis-4-(2-benzylidenaminoethyl)- piperazin-thiuramdisulfids

und durch Reduktion des letzeren Bis-4-(2-aminoethyl)-piperazin-thiuramdisulfid der Formel:

Eine Mischung aus 60 ml Wasser, 60 ml Ethanol und 25,8 g (0,2 Mol) 1-(2-Aminoethyl)piperazin wird mit 21,2 g (0,22 Mol) Benzaldehyd versetzt. Anschließend wird die Mischung auf eine Temperatur von 0 bis 5ºC gebracht. Dazu werden 15,2 g (0,2 Mol) CS&sub2; getropft. Es entsteht ein Niederschlag, der durch Zugabe einer Mischung aus H&sub2;O/C&sub2;H&sub5;OH (200 ml/260 ml) wieder gelöst wird.
Nach dem Auflösen gibt man 27,8 ml (0,2 Mol) Triethylamin zu. Man oxidiert mit 66 g (0,2 Mol) Kaliumhexacyanoferrat(III), wobei ein Niederschlag entsteht. Man filtriert die Lösung, wäscht den Niederschlag mit Wasser und dann mit Methanol und trocknet bei 30ºC unter Vakuum.
Man erhält 53 g einer Substanz mit 57,1% C, 6,1% H, 14,4% N und 21,8% S.
Man gibt 29,2 g (0,1 Mol) dieser Substanz zu einer Suspension aus 124 g (0,4 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in Toluol, die zwischen 5 und 10ºC gehalten wird. Anschließend wird die Mischung 3-mal hintereinander mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Nach Verdampfen des Toluols erhält man ein Produkt mit 41,1% C, 6,8% H, 20,5% N und 31,3% S. (b) Herstellung von Bis-4-(N,N-2-diglycidylethyl)- piperazin-1-thiuramdisulfid
In einen Kolben mit Rührer, Kühlung und Tropftrichter gibt man 10,2 g (0,05 Mol) der in Stufe (a) erhaltenen Verbindung in 100 ml Toluol sowie 8 g 10%ige wäßrige Natronlauge und erhitzt auf 45ºC. Durch den Tropftrichter gibt man 110 ml (92,4 g; 1 Mol) Epichlorhydrin derart zu, daß die Temperatur 90ºC nicht überschreitet. Nach der Zugabe hält man die Mischung 90 Minuten auf dieser Temperatur. Man stellt das Rühren ein, worauf zwei Phasen entstehen. Man trennt die wäßrige Lösung durch Dekantieren ab und wäscht die organische Phase solange mit Wasser, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert zeigt.
Man trocknet die organische Phase über Na&sub2;SO&sub4;, verdampft das Lösungsmittel und trocknet bei 30ºC unter Vakuum. Hierbei erhält-man ein Pulver mit 49,3% C, 6,9% H, 13,3% N, 20,2% S und 10,1% O.

Beispiele 2 bis 7

Radikalische Polymerisation von Methylacrylat (Beispiele 2 bis 4) und Styrol (Beispiele 5 bis 7) in Gegenwart des Iniferters aus Beispiel 1.

Die radikalische Polymerisation mittels der erfindungsgemäßen Iniferter erfolgt unter Ausschluß von Licht in Kolben mit Rührer, die nach Zugabe der Reaktanden unter Vakuum verschlossen oder unter einer Schutzgasatmosphäre (N&sub2;, Argon) gehalten werden. Ist der Iniferter im Monomer löslich, so kann die Polymerisation in der Masse erfolgen; im entgegengesetzten Fall wird das Monomer zur Hälfte mit Toluol (oder einem beliebigen anderen Lösungsmittel für den Iniferter und das Monomer) verdünnt. Die gewünschte Menge an Iniferter, Monomer und gegebenenfalls Lösungsmittel wird in den Kolben eingebracht, der anschließend entgast wird. Die Polymerisation erfolgt durch Eintauchen des Kolbens in ein auf die erforderliche Temperatur temperiertes Ölbad. Nach der Polymerisation wird der Kolben herausgenommen, in einer Mischung aus Isopropanol und Trockeneis gekühlt, und das Polymer wird mit Toluol verdünnt und tropfenweise durch Austragen auf Methanol (oder Heptan) ausgefällt. Der dabei erhaltene Niederschlag oder das dabei erhaltene harzartige Produkt wird durch eine Glasfritte filtriert, mit Heptan gewaschen und 12 Stunden bei 45ºC unter Vakuum getrocknet.
Es wurden Polymerisationen des Methylmethacrylats bei Anfangskonzentrationen des Iniferters von 0,09 bis 0,05 Mol/l durchgeführt, wobei man die Temperatur und die Polymerisationsdauer variierte. Gleichermaßen wurden Polymersationen des Styrols bei 70ºC durchgeführt, wobei man die Anfangskonzentration des Iniferters und die Polymerisationsdauer variierte. Es wurden jeweils die zahlenmittlere Molmasse des erhaltenen Polymers sowie dessen Polydispersitäts-Index I = / gemessen. Das Epoxidäquivalentgewicht pro 100 g Produkt wurde mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie bestimmt und ebenfalls aus den beim Polymer gefundenen Gewichtsprozent an Schwefel berechnet. Bsp. [In] x 10³ Temperatur Polym.-dauer in Minuten Epoxid-äquivalent gewicht pro 100 g Produkt [In]: Konzentration des Iniferters in Mol/l Monomer = Zahlenmittlere Molmasse ermittelt durch Gel-Permeationschromatographie

Claims

1 - Funktionelle Thiuram-Disulfide, entsprechend folgender Formel:

Hierbei gilt folgendes :

- A wird aus den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-Gruppen und den Polyoxyalkylol-Sequenzen ausgewählt, die durch folgende Formeln vertreten werden:

Hierbei :

- vertritt R&sub1;&sub0; einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest; und :

- c hat Werte von 1 bis 1.000.

Darüberhinaus erfolgt die Auswahl aus jenen Polyester- Sequenzen, die durch folgende Formeln vertreten werden:

Hierbei gilt folgendes :

- R&sub1;&sub1; entspricht den vorstehend für R&sub1;&sub0; vorgenommenen Angaben;

- R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; werden aus den Alkylol-, Cycloalkylol-, Arylol-, Alcenylol- und Alcenylarylol-Gruppen ausgewählt und können mindestens ein Atom andersartiger Beschaffenheit innerhalb der Kette und / oder des Zyklus und/oder mindestens einen

Rest umfassen;

R&sub1;&sub4; wird aus den Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Gruppen ausgewählt und kann Substituentien umfassen;

- d erhält Werte von 1 bis 300;

- D und G werden aus den Alkylol-, Cycloalkylol-, Arylol-, Alkylarylol- und Arylalkylol-Gruppen ausgewählt und können mindestens ein Atom andersartiger Beschaffenheit innerhalb der Kette und / oder des Zyklus umfassen;

- E vertritt folgendes :

. einen Rest vom Typ

oder aber :

. einen -J-K-Rest, wobei J unter folgenden Gruppierungen ausgewählt wird

und :

. K vertritt eine einfache Bindung; oder aber es gilt folgendes (und zwar im Falle der Verbindungen vom Typ Ia) : J kann das Sauerstoffatom vertreten, und K kann folgenden Rest vertreten :

(a) oder (b)

- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub8; und R&sub9; werden aus folgender Reihe ausgewählt : aus dem Wasserstoffatom und den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-Resten;

- R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; werden aus folgender Reihe ausgewählt: dem Wasserstoffatom und den Alkyl-Resten;

- a und b werden aus der Reihe der Ganzzahlen von 1 bis 3 ausgewählt.

2 - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, die durch die Formel (Ia) oder (Ib) bzw. (Ic) vertreten werden, wobei diese Formel der Festlegung unter Anspruch 1 entspricht, und wobei E einen Rest vom Typ

vertritt, dadurch gekennzeichnet, daß :

- man im Rahmen einer ersten Etappe eine Verbindung, die folgenden Formeln entspricht :

A-NH-D-NH&sub2; (IIa)

H&sub2;N-D-NH-D-NH&sub2; (IIc)

mit einer Carbonyl-Verbindung reagieren läßt, die folgender Formel entspricht :

Hierbei entsprechen R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; der Festlegung, die vorstehend für R&sub1; vorgenommen wurde, unter Einhaltung der Bedingung, daß sie nicht beide dem Wasserstoffatom entsprechen dürfen, um die Verbindung zu erhalten, die folgender Formel entspricht :

- Im Rahmen einer zweiten Phase läßt man die Verbindung (IVa) oder (IVb) oder (IVc) mit dem Kohlenstoff- Disulfid reagieren, in Anwesenheit mindestens eines Oxydationsmittels, um folgende Verbindung zu erhalten:

- Im Rahmen einer dritten Phase führt man eine Hydrolyse oder Reduktion der Verbindung (Va) oder (Vb) oder (Vc) vor, um eine Verbindung zu erhalten, die folgender Formel entspricht :

- Anschließend läßt man in einer vierten Phase die Verbindung (VIa) oder (VIb) oder (VIc) in einer basischen Umgebung mit einem Epoxyd reagieren, das folgender Formel entspricht :

hierbei vertritt X ein Halogen-Atom, und das Molverhältnis der Verbindung (VII) zur Verbindung (VIa) oder (VIb) oder (VIc) liegt bei mindestens 2.

3 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die durch die Formel (Ia) oder (Ib) oder (Ic) vertreten werden, entsprechend der in Anspruch 1 gegebenen Definition; hierbei vertritt E jeweils -J-K-, und K vertritt eine einfache Bindung; dadurch gekennzeichnet, daß :

- man im Rahmen einer ersten Phase eine Verbindung, die folgender Formel entspricht :

A-NH-D-JH (VIIIa) oder :

HJ-D-NH-D-JH (VIIIc)

- oder aber eines der quaternären Ammoniumsalze dieser Verbindung - mit dem Kohlenstoff-Disulfid reagieren läßt, in Anwesenheit mindestens eines Oxydationsmittels, um folgende Verbindung zu erhalten :

- Anschließend läßt man in einer zweiten Phase die Verbindung (IXa) oder (IXb) oder (IXc) in einer basischen Umgebung mit einem Mol-Überschuß des Epoxyds reagieren, das folgender Formel entspricht (VII):

Hierbei vertritt X ein Halogen-Atom.

4 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die durch die Formel (Ia) oder (Ic) vertreten werden, wobei diese Formel jener Festlegung entspricht, die in Anspruch 1 gegeben worden ist, und wobei E jeweils -J-K- vertritt und K einen Rest des folgenden Typs vertritt:

dadurch gekennzeichnet, daß :

- man im Rahmen einer ersten Phase eine Verbindung der Formel (VIIIa) oder (VIIIc) mit einer Halo-Säure HX reagieren läßt, um ein Salz zu erhalten, das folgenden Formeln entspricht :

- und daß man im Rahmen einer zweiten Phase das Salz (Xa) oder (Xc) in basischer Umgebung mit einem Diepoxyd reagieren läßt, das folgender Formel entspricht :

um eine statische Mischung von Verbindungen zu erhalten, die folgenden Formeln entsprechen :

- wobei man im Rahmen einer dritten Phase anschließent die Verbindungen (XIIa) und (XIIIa) oder aber (XIIc) und (XIIIc) mit dem Kohlenstoff-Disulfid reagieren läßt, in Anwesenheit mindestens eines Oxydationsmittels.

5 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die durch die Formel (Ia) oder (Ic) vertreten werden, wie sie in Anspruch 1 festgelegt worden ist, wobei J das Sauerstoffatom vertritt, und wobei K entweder eine einfache Bindung oder aber einen Rest des folgenden Typs vertritt :

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Thiuram-Disulfid, das folgender Formel entspricht :

- wobei L eine Hydroxyl- oder aber ein NHR&sub2;&sub0;-Gruppe bezeichnet, und wobei R&sub2;&sub0; jenen Festlegungen entspricht, die für R&sub4; gegeben worden sind - mit einem Epoxyd reagieren läßt, das folgender Formel entspricht :

bei der X ein Halogen-Atom vertritt; oder aber die entsprechende Reaktion erfolgt mit einem Diepoxyd gemäß folgender Formel :

6 - Einsatz eines funktionellen Thiuram-Disulfids - wie in Anspruch 1 festgelegt worden - , und zwar als ein Wirkstoff, der die dreifache Funktion eines Initiators, eines Hilfsmittels für de Verlagerung der Kette und schließlich eines Terminal-Agens erfüllt, im Rahmen der Radikal-Polymerisierung von Vinyl-Monomeren.

7 - Oligomere und Polymere des Vinyl-Monomers Mv, mit folgender Formel :

Hierbei gilt folgendes :

- D, G, E, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; - sowie a und b - entsprechen den Definitionen unter Anspruch 1;

- n ist eine ganze Zahl, die so zu wählen ist, daß die durchschnittliche zahlenmäßige Molmasse der aus Mv abgeleiteten Sequenz zwischen 10² und 10&sup6; liegt.

8 - Oligomere und Polymere gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mv aus den Alkyl-Acrylaten und -Methacrylaten ausgewählt wird, wobei die entsprechende Alkyl-Gruppe gegebenenfalls mindestens ein andersartiges Atom umfaßt, und zwar in Form eines Halogen-Atoms, einer Carboxyl-Gruppe oder einer Amino- und einer Aryl-Gruppe, sowie : die vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Epoxyd-Acrylate und -Methacrylate, die Acrylamide und Methacrylamide, die Dialkylaminoalkyl-Acrylate und Methacrylate und ihre quaternären Salze, die ungesättigten Nitrile, die N- substituierten Maleimide, die Diole, die Vinyl- und Vinyliden-Halogenide, die Vinyl-Ester, die Trialkylsilyl- und Trialcoxysilyl-Methacrylate, das 9-Vinylcarbazol, das Vinyl-2-Pyridin, das Vinyl-4-Pyridin, das 1-Vinyl-2-Pyrrolidinon, das Vinyltrimethoxysilan, das Vinyltrimethylsilan und das 1-Vinylimidazol.

9 - Einsatz gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingegebenen Iniferters zwischen 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Liter und 0,1 Mol pro Liter im Verhältnis zum Vinyl-Monomer liegt.

10 - Oligomere und Polymere gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl ist, aufgrund derer die durchschnittliche zahlenmäßige Molmasse der aus Mv abgeleiteten Sequenz zwischen 10² und 10&sup6; liegt.