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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung
eine hochformbare, siliconmodifizierte thermoplastische
Harz-Zusammensetzung, welche Formkörper hoher Qualität ergibt.
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Es gab zahlreiche Versuche auf dem Sektor der Thermoplasten,
die auf die Realisierung bestimmter Eigenschaften des
Formverfahrens (wie einer Trennung von der Form, einer Abkürzung der
Formzeit und einer Dimensionsstabilität) gerichtet waren und die
auch die Entwicklung einer besonderen Leistung beim Formen selbst
zum Gegenstand hatten (wie einer Oberflächengleitfähigkeit und
einer Schlagfestigkeit), und zwar durch innere Zugabe eines
Organopolysiloxans zu einem thermoplastischem Harz. Bei diesen
Anwendungen wurden auch verschiedene Arten an Organopolysiloxanen
eingesetzt, wie geradkettige Organopolysiloxane,
Organopolysiloxanharze und härtbare Organopolysiloxane. Die durch eine
solche innere Zugabe derartiger Polysiloxane hergestellten
thermoplastischen Harzzusammensetzungen neigen jedoch zu einer
Verschmutzung der jeweiligen Form während des Formprozesses.
Ferner ergeben sich beim Spritzformen solcher Zusammensetzungen
Formkörper, die keine glänzende Oberfläche aufweisen, und bei
verschiedenen Fällen läßt sich oft die Entwicklung silbriger
Streifen beobachten. Solche Streifen sind vom Standpunkt des
äußeren Aussehens natürlich unerwünscht. Ferner verfügen solche
Formkörper über eine niedrige Schweißnahtfestigkeit.
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Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen
mit dem Ziel einer Lösung dieser Probleme durchgeführt und sind
als Ergebnis davon zu der Erkenntnis gelangt, daß sich diese
Probleme auf einen Schlag durch die innere Zugabe eines
speziellen Organopolysiloxans zum thermoplastischen Harz vermeiden
lassen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Einführung einer
thermoplastischen Harzzusammensetzung, die in die vorteilhaften
Eigenschaften eines Organopolysiloxans eingebunden ist, ohne daß
hierbei zugleich die verschiedenen Probleme auftreten, zu denen
es bei den oben diskutierten Formverfahren kommt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermoplastische
Harzzusammensetzung aus
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(A) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Harzes und
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(B) 0,1 bis 120 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans mit
einer Viskosität von wenigstens 150 000 mm² S&supmin;¹ (Centistoke)
bei 25ºC, wobei dieses Organopolysiloxan nicht mehr als
2 000 Teile pro Million Gewichtsteile an niedermolekularen
Siloxanarten enthält, die einen Dampfdruck von 13,33 kPa
(10 mm Hg) bei 200ºC haben.
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Das die Komponente (A) umfassende thermoplastische Harz,
welches bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt,
braucht lediglich ein formbares thermoplastisches Harz zu sein,
für welches keine besonderen Beschränkungen gelten. Beispiele für
solche thermoplastische Harze sind Polyolefinharze, wie
Polypropylen und Polyethylen, Styrolharze, wie Polystyrolharze und
ABS-Harze, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalatharze,
Polyamidharze, wie Nylon 66 Harz, Polyoxyalkylenharze, wie
Polyacetalharze, Gemische dieser Harze und Copolymerisate hiervon
sowie kautschukmodifizierte Materialien. Von diesen Materialien
ist die Komponente (A) vorzugsweise ein thermoplastisches Harz,
das typischerweise zur Spritzformung verwendet wird.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende und die Komponente (B)
bildende Organopolysiloxan darf nicht mehr als 2 000
Gewichtsteile pro Million (ppm) an niedermolekularen Siloxanarten
enthalten, die einen Dampfdruck von 13,33 kPa (10 mm Hg) bei 200ºC
haben. Geht der Gehalt eines solchen niedermolekularen Siloxans
auf über 2 000 ppm hinaus, dann besteht während der Formung die
Tendenz zu einer Verschmutzung der Form und die Neigung zur
Bildung silbriger Streifen auf der Oberfläche des Formkörpers, wobei
zudem die Schweißnahtfestigkeit des Formkörpers verringert ist.
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Die oben erwähnten niedermolekularen Siloxanarten können
linear oder cyclisch sein, und Beispiele hierfür sind die
cyclischen Siloxane der Formel
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[(CH&sub3;)&sub2;SiO]n
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 25 ist, und die
geradkettigen Siloxane der Formel
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CH&sub3;[ (CH&sub3;)&sub2;SiO]mSi(CH&sub3;)&sub3;
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worin m eine ganze Zahl mit einem Wert von l bis etwa 25
darstellt. Ein Teil der Methylgruppen in diesen Siloxanen kann durch
andere organische Gruppen ersetzt sein. Konkrete Beispiele für
dieses niedermolekulare Siloxan sind Octamethyltetracylosiloxan,
Decamethylpentacyclosiloxan, Dodecamethylhexacyclosiloxan und
trimethylsiloxyendständige Dimethylpolysiloxane. Der in der
Komponente (B) vorhandene Gehalt an niedermolekularem Siloxan kann
durch Lösemittelextraktion des niedermolekularen Siloxans aus dem
Organopolysiloxan und durch Analyse der extrahierten Menge
mittels Gaschromatographie gemessen werden. Ferner kann dieser
Gehalt durch Sammeln des während des Vermischens und Formens der
organopolysiloxanhaltigen thermoplastischen Harzzusammensetzung
gebildeten Gases und Analysieren dieses Gases durch
Gaschromatographie ermittelt werden, um so den Gehalt an niedermolekularem
Siloxan zu bestimmen.
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Es ist wesentlich, daß das die Komponente (B) bildende
Polysiloxan eine Viskosität bei 25ºC von wenigstens 150 000 mm² S&supmin;¹
(Centistoke) hat, wobei diese Viskosität vorzugsweise jedoch
wenigstens 300 000 mm² S&supmin;¹ (Centistoke) beträgt und Werte von
wenigstens 1 000 000 mm² S&supmin;¹ (Centistoke) besonders bevorzugt
sind. Fällt die Viskosität auf unter etwa 150 000 m² S&supmin;¹
(Centistoke), dann besteht die Neigung zu Problemen, wie einem
Ausbluten von Organopolysiloxan aus dem erhaltenen Formkörper. Das in
Betracht zu ziehende Organopolysiloxan kann ein lineares
Organopolysiloxan oder ein verzweigtes Organopolysiloxan sein. Zu
Beispielen hierfür gehören Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpoly
siloxan, Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymerisate oder
Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Copolymerisate.
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Von diesen sind Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität
von wenigstens 1 000 000 mm² S&supmin;¹ (Centistoke) bei 25ºC bevorzugt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Organopolysiloxan (B) kann
durch Entfernung des niedermolekularen Siloxans vom unter
herkömmlichen Methoden hergestellten Organopolysiloxan erhalten
werden, und für diese Entfernung des niedermolekularen Siloxans
sind zahlreiche Verfahren verfügbar. Das optimale Verfahren
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schwankt in Abhängigkeit von der Art des Organopolysiloxans. Die
folgenden Verfahren dienen als Beispiele für eine Abtrennung von
geradkettigen Organopolysiloxanen, die verhältnismäßig niedrige
Viskositäten haben: Das Organopolysiloxan wird zu einem dünnen
Film verarbeitet und durch Erhitzen auf 180ºC bis 300ºC unter
Vakuum bei unter 0,6665 kPa (0,5 mm Hg) abgestreift oder das
niedermolekulare Siloxan wird durch Zugabe eines organischen
Lösemittels zum Organopolysiloxan extrahiert, welches das
niedermolekulare Siloxan löst, nicht jedoch das hochmolekulare Siloxan,
und Beispiele hierfür sind organische Lösemittel, wie Methanol
oder Ethanol. Hat man es mit einem hochviskosen Material zu tun,
dann wird das Organopolysiloxan zuerst in Toluol gelöst. Sodann
wird die Lösung mit Methanol oder Ethanol versetzt und das
hochmolekulare Siloxan ausgefällt und von der oberen Schicht der
Lösemittelphase abgetrennt. Das niedermolekulare Siloxan wird in
diesem Fall in die erwähnte Lösemittelphase extrahiert. Das im
hochmolekularen Siloxan verbleibende organische Lösemittel wird
dann beispielsweise durch Abstreifen entfernt.
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Bezüglich des Mischungsverhältnisses für die Komponente (B)
ist zu bemerken, daß bei Verwendung einer zu niedrigen Menge
dieser Komponente die oben diskutierten und von der Beimischung
des Organopolysiloxans herrührenden funktionellen Wirkungen nicht
auftreten. Wird eine zu hohe Menge dieser Komponente angewandt,
dann gehen die auf die thermoplastische Harzzusammensetzung
zurückzuführenden ursprünglichen Eigenschaften verloren. Die
Komponente (B) sollte daher innerhalb der Bereichs von 0,1 bis
120 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen,
auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) zugemischt werden.
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Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
läßt sich ohne weiteres herstellen, indem die oben diskutierten
Komponenten (A) und (B) bis zur Homogenität miteinander vermischt
werden, und zwar unter Anwendung von Mischern oder Mischknetern,
wie sie in der Technik des Schmelzvermischens oder Schmelzknetens
thermoplastischer Harze bekannt sind.
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Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung
zeigt die gleiche Wirkung wie ein thermoplastisches Harz, das ein
bekanntes Organopolysiloxan als inneren Zusatz (Additiv) enthält.
Allerdings treten bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzzusammensetzung die Probleme nicht auf, die bei diesen
bekannten Zusammensetzungen häufig in Erscheinung treten, wie
eine Verschmutzung der Form und eine schlechte Qualität der
Formkörper. Infolgedessen gelten die Anwendungsbeschränkungen,
die mit thermoplastischen Harzzusammensetzungen verbunden sind,
welche ein bekanntes Organopolysiloxan als inneren Zusatz
enthalten, nicht für die erfindungsgemäße thermoplastische
Harzzusammensetzung, so daß letztere auf verschiedenen Sektoren
angewandt werden kann, wie dem Sektor der Haushaltsprodukte, dem
Sektor der elektrischen/elektronischen Komponenten und dem Sektor
der Baumaterialien.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher
erläutert.
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In diesen Beispielen sind die Viskositäten bei 25ºC gemessen
und alle Angaben in Teilen und Prozenten auf einer Gewichtsbasis
bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.
Bezugsbeispiel 1
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Man gibt 1 kg eines geradkettigen Dimethylpolysiloxans mit
einer Viskosität von 5 000 000 mm² S&supmin;¹ (Centistoke) (das 35 000
ppm niedermolekulares Siloxan mit einem Dampfdruck von 13,33 kPa
(10 mm Hg) bei 200ºC enthält) und 2 kg Toluol in einen 10 l
Kolben und löst das Ganze unter Rühren über einen Zeitraum von 2
Stunden. Sodann gibt man unter Rühren während 10 Minute 6 kg
Ethanol zu und läßt das Ganze 10 Minuten stehen, um hierdurch die
Dimethylpolysiloxankomponente als die untere Schicht auszufällen.
Diese untere Schicht wird vom Boden des Kolbens gesammelt, worauf
man das Toluol und das Ethanol bei 50ºC/3,33 Pa (0,1 mm Hg) unter
Verwendung eines Verdampfers entfernt, was 930 g eines
extrahierten Dimethylpolysiloxans ergibt. Zur Quantifizierung dieses
niedermolekularen Siloxans wird das gleiche Extraktionsverfahren
anhand einer Probe des extrahierten Dimethylpolysiloxans
durchgeführt und die sich als obere Schicht abscheidende Ethanolphase
durch Gaschromatographie analysiert. Die Gesamtmenge an
niedermolekularem Siloxan mit einem Dampfdruck von 13,33 kPa (10 mm Hg)
bei 200ºC in diesem extrahierten Organopolysiloxan beträgt 500
ppm.
Beispiel 1
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Unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Fluidisierungs-
Mischers (25 l Mischer von Hentschel) vermischt man 150 g des
nach dem Bezugsbeispiel 1 erhaltenen geradkettigen extrahierten
Dimethylpolysiloxans (das 500 ppm niedermolekulares Siloxan mit
einem Dampfdruck von 13,33 kPa (100 mm Hg) bei 200ºC enthält) mit
2 850 g an zum Spritzgießen geeigneten und allgemein einsetzbaren
Pellets von Polypropylen (Noblen von Sumitomo Chemical Company,
Japan) bei Raumtemperatur während 10 Minuten bei 700 Umdrehungen
pro Minute. Dieses Gemisch wird dann in einen
Doppelschneckenmischer gegeben (der Zylinder und der Extrusionskopf haben eine
Temperatur von 210ºC) und zu einem Strang extrudiert, der mit
Wasser gekühlt, mit einer Pelletiervorrichtung aufgeschnitten und
getrocknet wird. Die erhaltenen Polypropylenpellets werden bei
einer Zylindertemperatur von 210ºC und einer Formtemperatur von
50ºc unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine zu
hantelförmigen Formkörpern mit der Nr. 2 extrudiert, wie dies
gemäß JIS K 7113, Methods for the Tensile Testing of Plastics,
vorgegeben ist. Hierbei sind für jeden Probekörper zwei
Angußkegel (in den Greifbereichen) vorhanden, wodurch es zur Bildung
einer Schweißnaht etwa am Zentrum zwischen den Indikatornähten
der hantelförmigen Formkörper kommt. Ferner wird die Menge des
beim Formen erzeugten Gases in folgender Weise gemessen. Als
erstes wird das gebildete Gas bei von der Form getrennter Düse an
einer möglichst nahe der Spitze der Düse gelegenen Stelle
gesammelt, während die thermoplastische Harzzusammensetzung
kontinuierlich extrudiert wird. Zum Auffangen dieses Gases wird ein
mit Aktivkohle gefüllter Schlauch verwendet, der mit der Öffnung
einer Pumpe zur quantitativen Ermittlung von Gas verbunden ist,
die ein Saugvermögen von etwa 100 cm3 pro Minute (Saugzeit von 5
Minuten) aufweist. Sodann wird die Aktivkohle mit
Schwefelkohlenstoff extrahiert und die Menge an niedermolekularem Siloxan durch
Gaschromatographie gemessen. Nach dem Formen werden das äußere
Aussehen des Formkörpers und die Oberfläche des Formkörpers
beurteilt. Ferner wäscht man verschmutzte Zonen der Form mit
n-Hexan, und die gesammelte Waschlösung wird eingedampft, wobei
die darin vorhandenen Komponenten durch IR-Spektroskopie
identifiziert
werden. Zur Messung der Schweißnahtfestigkeit wird eine
Zugfestigkeitsmessung nach der in K7113 angegebenen Vorschrift
unter Anwendung der erwähnten hantelförmigen Probekörper
vorgenommen. Die bei den verschiedenen Messungen erhaltenen
Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle 1 hervor.
Beispiel 1 (Vergleich)
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Zu Vergleichszwecken werden in der oben beschriebenen Weise
Formkörper hergestellt, dies jedoch unter Verwendung des
geradkettigen Dimethylpolysiloxans des Bezugsbeispiels 1 vor einer
Entfernung des niedermolekularen Siloxans (nämlich der Menge an
niedermolekularem Siloxan mit einem Dampfdruck von 13,33 kPa (10
mm Hg) bei 200ºC = 35 000 ppm) anstelle des geradkettigen
Dimethylpolysiloxans, von welchem das niedermolekulare Siloxan
entfernt worden ist. Die verschiedenen Beurteilungen werden unter
Anwendung der oben beschriebenen Methoden durchgeführt, und diese
Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Menge an in Form von Gas
(ppm) entwichenem niedermolekularem Siloxan
Äußeres Aussehen der Oberfläche des Formkörpers
Äußeres Aussehen der Oberfläche der Form
Zugfestigkeit (kg/mm²)
hervorragend
schlecht (Auftreten silbriger Streifen)
schlecht ¹
1) Der Schmutz wird gesammelt und identifiziert, wodurch sich
bestätigt, daß der Hauptanteil aus niedermolekularem
Dimethylsiloxan besteht.
2) Der hantelförmige Formkörper bricht im Bereich der
Schweißnaht.
Beispiel 2
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Unter Anwendung der folgenden Abwandlungen werden wie im Beispiel
1 beschrieben Formkörper hergstellt: Anstelle der
Polypropylenpellets wird ein nicht verstärktes und zum Spritzformen
geeignetes Polyamidharz verwendet (Amilan 66 von Toray Kabushiki Kaisha,
Japan). Die Zylindertemperatur während des Mischens und die
Zylindertemperatur während des Formens beträgt jeweils 280ºC. Die
Form hat eine Temperatur von 60ºC. Es werden die gleichen
Beurteilungen wie beim Beispiel 1 durchgeführt, und die dabei
erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor.
Beispiel 2 (Vergleich)
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Zum Vergleich werden die verschiedenen Beurteilungen wie im
obigen Beispiel 2 durchgeführt, jedoch unter Verwendung des
geradkettigen Dimethylpolysiloxans vor der Entfernung des
niedermolekularen Siloxans (der Gehalt an niedermolekularem
Siloxan beträgt 35 000 ppm) anstelle des geradkettigen
Dimethylpolysiloxans, von welchem das niedermolekulare Siloxan entfernt
worden ist.
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der
Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
Menge an in Form von Gas
(ppm) entwichenem niedermolekularem Siloxan
Äußeres Aussehen der Oberfläche des Formkörpers
Äußeres Aussehen der Oberfläche der Form
Zugfestigkeit (kg/mm²)
hervorragend
schlecht (Auftreten silbriger Streifen)
schlecht ¹
1) Der Schmutz wird gesammelt und identifiziert, wodurch sich
bestätigt, daß der Hauptanteil aus niedermolekularem
Dimethylsiloxan besteht.
2) Der hantelförmige Formkörper bricht im Bereich der
Schweißnaht.