DE69002054T2

DE69002054T2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Hexendicarbonsäure.

Info

Publication number: DE69002054T2
Application number: DE90420536T
Authority: DE
Inventors: Philippe Denis
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: FR2655646B1; EP0433189B1; EP0433189A1; DE69002054D1; FR2655646A1; ES2057495T3; US5087735A; JPH03190842A; CA2032110C; JPH0667870B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diestern der Hexen-1,6-disäure. Diese Diester können zu den entsprechenden Diestern der Adipinsäure oder zu Adipaten hydriert werden, die dann zur Bildung von Adipinsäure hydrolisiert werden können. Die Adipinsäure, eine der Ausgangsmaterialien von Nylon 66, wird in starken Gesamtproduktionen hergestellt, und allein aus diesem Grund besitzt bereits jeder neue Zugangsweg zu dieser Disäure und/oder ihren Derivaten ein ohne weiteres verständliches Interesse.
Die vorliegende Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung von Diestern der Hex-3-en-1,6-disäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und einem Alkohol mit zumindest einem durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis.
Die Herstellung eines Monoesters eines Alkohols und einer Butensäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und einem Alkohol mit einem Monoester eines Allylalkohols in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis wird in der US PS-3,367,961 beschrieben. So ist es möglich, zu Ethylvinylacetat, ausgehend von Allylacetat, Kohlenmonoxyd und einem Ethanol in Gegenwart von Palladiumchlorid und auf Kohle abgeschiedenem Palladium, zu gelangen.
In der US-PS 4,611,082 wird auch angegeben, daß die Carbonylierung einer Lösung von 1,4-Diacetoxybut-2-en in einem aprotischen, polaren und nicht-basischen Lösungsmittel, ausgewählt unter den Nitrilen, Bis-(2-methoxy)-but-2-en, Bis- (2-methoxyethyl)-ether und Methylenchlorid, bei 80 bis 140ºC in Gegenwart eines Übergangsmetallhalogenids praktisch nicht beobachtet wird, und daß in Anwesenheit eines Alkohols sich die Geschwindigkeiten erhöhen und mit denjenigen vergleichbar sind, die für die Carbonylierung von But-2-en-1,4-diol festgestellt werden. Im Hinblick auf dieses letztgenannte Substrat wird auch angegeben, daß dieses es nicht erlaubt, unter den genannten Bedingungen zufriedenstellende Ausbeuten an linearen Carbonylierungsprodukten zu erhalten, und in diesem Zusammenhang wird den in 1,4-Stellung durch Alkoxygruppen substituierten Substraten der Vorzug gegeben.
So ist das 1,4-Diacetoxybut-2-en leicht durch Acetoxylierung von Butadien zugänglich. Es wäre somit in höchstem Maß wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das es erlaubt, mit einer erhöhten Wirksamkeit die Diester der Hex-3-en-1,6- disäure aus 1,4-Diacetoxybut-2-en, beispielsweise, und allgemein aus mit Acyloxygruppen disubstituierten Butenen zu erhalten.
In der europäischen Anmeldung 89 420 199.5 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diestern der Hex-3-en-disäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und einem Alkohol mit zumindest einem durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion auch in Anwesenheit eines quaternären Oniumhalogenids eines Elements der Gruppe VB, ausgewählt unter Stickstoff und Phosphor, durchgeführt wird, wobei dieses Element mit Kohlenstoffatomen tetrakoordiniert ist, und wobei der Stickstoff mit zwei fünfwertigen Phosphoratomen koordiniert sein kann, und das Halogenidanion unter Chlorid und Bromid ausgewählt wird.
Das zur Rede stehende Verfahren, das zu annehmbaren Ergebnissen sowohl im Hinblick auf die Aktivität als auch auf die Selektivität an linearem dicarbonylierten Produkt führt, besitzt indessen den Nachteil, die Gegenwart zumindest eines quaternären Oniumhalogenids im vorstehend angegebenen Sinn zu erfordern, Promotoren, die relativ kostspielig oder wenig verfügbar sind und dazu neigen, sich bei längerem Gebrauch zu zersetzen.
Aus diesem Grund kann es sich als nützlich erweisen, eine Alternative zu dem Verfahren vorzuschlagen, durch die der halogenierte organische Promotor nicht mehr unerläßlich ist, und der gesamte Promotor oder ein Teil hiervon durch einen mineralischen halogenierten Promotor, der besser verfügbar und vergleichsweise stabiler bei längerem Gebrauch ist, ersetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Diestern der Hex-3-en-disäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und einem Alkohol mit zumindest einem durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis und eines Halogenids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem basischen, aprotischen polaren Lösungsmittel und in Gegenwart zumindest eines mineralischen Halogenids, dessen Kation unter den Kationen der Alkalimetalle und den Kationen der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, wobei das Halogenid unter Chlorid und Bromid ausgewählt wird, durchgeführt wird.
In der Tat wurde überraschend gefunden, daß es ein derartiges Verfahren erlaubt, die Dicarbonylierung unter Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur, die im Industriemaßstab annehmbar sind, bei einer annehmbaren Selektivität an linearem dicarbonylierten Produkt durchzuführen, wobei die Anteile des monocarbonylierten Produkts und der verzweigten dicarbonylierten Produkte minimal sind.
Das vorliegende Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden, wenn man von einem in 1,4- Stellung durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten ausgeht
worin
- R bedeutet:
. einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituiert ist;
oder
. einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
und 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter den Fluor- und Chloratomen und den Dialkylamino- und N,N-Dialkylamidogruppen, deren Alkylreste höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten kann;
- R', identisch oder verschieden von R, bedeutet:
. einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituiert ist;
oder
. einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist;
und 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt unter den Fluor-, Brom- und Chloratomen, enthalten kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert den Einsatz zumindest eines durch Acyloxygruppen disubstituierten Butens. Unter Acyloxygruppe versteht man Gruppen der Formel RCOO-, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt; unter disubstituierten Butenen versteht man die But-2-en- Verbindungen, die in 1- und 4-Stellung substituiert sind, und die Verbindungen des But-1-ens, die in 3- und 4-Stellung substituiert sind. Natürlich können Gemische von durch Acyloxygruppen unterschiedlicher Natur disubstituiertem But-2- en, Gemische von durch Acyloxygruppen unterschiedlicher Natur disubstituiertem But-1-en oder Gemische von disubstituiertem But-2-en und But-1-en im Bereich des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden.
Es wurde in der Tat von der Anmelderin festgestellt, daß die Selektivität an linearem Diester im wesentlichen die gleiche ist, wie diejenige, wenn man von einem durch Acyloxygruppen in 1,4-Stellung disubstituierten But-2-en oder von einem durch Acyloxygruppen in 3- und 4-Stellung disubstituierten But-1-en ausgeht.
Als Beispiele für durch Acyloxygruppen disubstituierte Butene kann man nennen: die Diacetoxybutene, die Dipropionyloxybutene, die Dibutyryloxybutene und die Dibenzoyloxybutene.
Das 1,4-Diacetoxybut-2-en, das 3,4-Diacetoxybut-1-en und deren Gemische eignen sich besonders gut für die Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert auch den Einsatz eines Alkohols der Formel R'OH, worin R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Als Beispiele für einen für die Durchführung des Verfahrens geeigneten Alkohol kann man nennen:
Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, tert.-Butanol, n- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Nonan-1-ol, Dodecanol, Phenylethanol, Phenol und Trifluorethanol.
Man verwendet vorteilhaft ein Alkanol, dessen Rest R' höchstens 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens einzusetzende Menge an Alkanol ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Bereiche variieren.
Für eine gute Durchführung der Reaktion wird das Molverhältnis von Alkohol zu disubstituiertem Buten zwischen 1 und 100 und vorzugsweise zwischen 1 und 50 liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis durchgeführt.
Obgleich die exakte Natur der bei der zur Rede stehenden Reaktion katalytisch aktiven Spezies (oder Spezien) nicht völlig geklärt ist, hat die Anmelderin festgestellt, daß verschiedene Palladiumverbindungen und das metallische Palladium in der Lage sind, nützliche Vorläufer bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu sein
Unter den Palladiumquellen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, kann man nennen:
. metallisches Palladium, das gegebenenfalls auf einem Träger, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, abgeschieden ist,
. PdCl&sub2;, Pd(OAc)&sub2;
. die Salze oder n-Allylkomplexe des Palladiums, deren mit dem Pd-Kation koordiniertes Anion unter den folgenden Anionen ausgewählt ist: den Carboxylaten, wie Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat; Acetylacetonat, Halogeniden, wie Cl&supmin; und Br&supmin; und vorzugsweise Cl&supmin;.
Vorteilhaft greift man auf Palladiumchlorid zurück.
Die exakte Menge des einzusetzenden Katalysators, die innerhalb breiter Bereiche variieren kann, wird vor allem von einem Kompromiß zwischen der gewünschten Wirksamkeit und den Katalysatorkosten und anderen für die Reaktion gewählten Bedingungen abhängen. Im allgemeinen können gute Resultate bei einer Palladiumkonzentration in dem Reaktionsmilieu zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol/l erhalten werden. Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 2.10&supmin;³ und 5.10&supmin;² Mol/l.
Eines der wesentlichen Charakteristiken des vorliegenden Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß die Reaktion in einem polaren, aprotischen und basischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Unter einem polaren, aprotischen und basischen Lösungsmittel versteht die Anmelderin die Verbindungen der Formel (I)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, identisch oder verschieden, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen monocyclischen Arylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest darstellen können,
- (CH&sub2;)y -, wobei y eine ganze Zahl zwischen 3 und 12 bedeutet, R&sub1; außerdem einen Rest
bedeuten kann, worin R&sub4; und R&sub5;, identisch oder verschieden, einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen wiedergeben.
Als Beispiele für derartige Lösungsmittel kann man nennen: Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Diethylacetamid, N,N-Dicyclohexylacetamid, N,N- Dimethylpropionamid, N,N,-Diethylpropionamid, N,N-Diethyl-n- butyramid, N,N-Dimethylbenzamid, N,N-Dicyclohexylbenzamid, N,N-Diethyl-m-toluamid, N-Acetylpyrrolidin, n-Acetylpiperidin, N-(n-Butyryl)-piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2- pyrrolidon, N-Methvl-2-piperidon, N-Methyl-epsiloncaprolactam.
Das N-Methyl-2-pyrrolidon eignet sich besonders gut für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens.
Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge zumindest 10 Vol% des Reaktionsmilieus; gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man hiervon in der Größenordnung von 20 bis 85 Vol% verwendet.
Gemäß einem weiteren Merkmal des vorliegenden Verfahrens wird die Reaktion auch in Anwesenheit eines Halogenids durchgeführt, dessen Kation unter den Alkalimetallkationen und den Erdalkalimetallkationen ausgewählt wird, wobei das Halogenidanion unter Chlorid und Bromid ausgewählt wird.
Als Beispiele für derartige Halogenide kann man nennen: LiCl, LiBr und CaCl&sub2;.
Es wurde festgestellt, daß die durch die Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalichlorids oder -bromids in dem Carbonylierungsmilieu herbeigeführte günstige Wirkung auf einem Molverhältnis Cl&supmin; (oder Br&supmin;)/Palladium von 0,5 wahrnehmbar ist; vor allem wurde eine besonders interessante Wirkung festgestellt, wenn dieses Verhältnis zwischen 1 und 50 liegt, wobei ein höheres Verhältnis für die Reaktion jedoch nicht schädlich ist.
Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch derartiger mineralischer Halogenide oder ein Gemisch zumindest eines quaternären Oniumhalogenids im vorstehend genannten Sinn einsetzen.
Die Reaktion kann allgemein bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 130ºC, unter einem Kohlenoxiddruck zwischen 20 und 250 bar, vorzugsweise zwischen 90 und 180 bar, durchgeführt werden.
Inerte Gase, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, können neben dem Kohlenmonoxyd vorhanden sein.
Am Ende der Reaktion oder der der Reaktion eingeräumten Dauer gewinnt man den gewünschten Diester auf jede geeignete Weise, z.B. durch Extraktion und/oder Destillation.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung; die Ausbeuten werden in bezug auf das eingesetzte Diacetoxybuten ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 5: Vergleichsversuche (a) bis (d)

In einen Autoklaven aus nicht-oxidierbarem Stahl (Hastelloy B2) von 125 cm³, der zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, bringt man ein:
. 4,3 g (25 mMol) 1,4-Diacetoxybut-2-en
. Methanol
. 1 mat-g Palladium in Form von PdCl&sub2;
. gegebenenfalls 17 mMol Calciumchlorid (Lithiumchlorid oder Lithiumbromid)
. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder gegebenenfalls ein anderes Lösungsmittel
Der Autoklav wird hermetisch verschlossen, in einen gerührten Ofen gebracht und einer Gaszufuhr unter Druck angeschlossen. Man spült den Reaktor in der Kälte mit Kohlenmonoxyd und bringt ihn auf 100ºC. Man reguliert hierauf den Druck auf 120 bar. Bei Beendigung der Absorption von Kohlenmonoxyd wird der Autoklav gekühlt und entgast.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit Methanol verestert, anschließend durch Gasphasenchromatographie analysiert.
Die speziellen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle, worin t (Minuten) die Absorptionsdauer wiedergibt und HD (%) die molare Menge an Methylhex-3-en-dioat bedeutet, die je 100 Mol eingesetztes 1,4-Diacetoxybuten gebildet wurde.
Bei sämtlichen Versuchen beträgt der Umwandlungsgrad von 1,4- Diacetoxybuten etwa 100 %. Tabelle Natur des Halogenids keines Toluol (*) Bei diesen Versuchen stellt man die Anwesenheit von Methylpentadienoat in der Größenordnung von 30 bis 40 % fest.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diestern der Hex-3-en-disäure durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und einem Alkohol mit zumindest einem durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Palladium und Halogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem basischen aprotischen polaren Lösungsmittel und in Gegenwart von zumindest einem mineralischen Halogenid durchgeführt wird, dessen Kation unter den Kationen der Alkalimetalle und den Kationen der Erdalkalimetalle ausgewählt wird, wobei das Halogenidanion unter dem Chlorid und dem Bromid ausgewählt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter den Verbindungen der Formel (I):

ausgewählt wird, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, identisch oder voneinander verschieden, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Aralkylrest oder einen monocyclischen Arylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; gemeinsam einen einzigen zweiwertigen Rest - (CH&sub2;)y - bilden können, worin y eine ganze Zahl zwischen 3 und 12 ist, und wobei R&sub1; außerdem einen Rest

darstellen kann, worin R&sub4; und R&sub5;, identisch oder verschieden, einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Lösungsmittels zumindest 10 Vol.% des Reaktionsmilieus beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel das N-Methyl-2-pyrrolidon ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Chlorid-(oder Broinid)anions zu dem Palladium zwischen 1 und 50 beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Palladium in dem Reaktionsmilieu zwischen 10&supmin;³ und 1 Mol pro Liter beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Alkohols zu dem disubstituierten Buten zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 50, beträgt.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 150ºC und vorzugsweise zwischen 80 und 130ºC beträgt.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 20 und 250 bar und vorzugsweise zwischen 90 und 180 bar liegt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das disubstituierte Buten unter 1,4- Diacetoxybut-2-en und 3,4-Diacetoxybut-1-en und deren Gemischen ausgewählt wird.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in Form von Palladiumchlorid eingesetzt wird.