DE68926426T2 - Azoverbindungen mit hydrolysierbaren Silylgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und Silylgruppen enthaltende Vinylpolymere, hergestellt unter deren Verwendung - Google Patents
Azoverbindungen mit hydrolysierbaren Silylgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und Silylgruppen enthaltende Vinylpolymere, hergestellt unter deren VerwendungInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Azoverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylpolymere, die durch Polymerisieren eines (von) Vinylmomomeren unter Verwendung der hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindung als Radikalpolymerisationsinitiator hergestellt werden.
- Es ist bekannt, daß verschiedene Funktionen auf ein Vinylpolymer übertragen werden können, indem an den Molekülenden des Vinylpolymers verschiedene fünktionelle Gruppen eingeführt werden, und die ftinktionellen Gruppen zum Beispiel zur Vernetzung des Vinylpolymers verwendet werden, oder dasselbe zu dispergierten Partikeln formuliert wird.
- Gemäß JP-B-43-16147 (der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") wird zum Beispiel ein Acrylcopolymer mit einer Carboxylendgruppe unter Verwendung von 4,4'-Azobis(cyanovaleriansäure) und Thioglykolsäure als Polymerisationsinitiator bzw. Kettenübertragungsmittel hergestellt um das Copolymer zu stabilisieren oder zu vernetzen.
- US-A-43 16041 betriffi Flüssigkristallverbindungen auf Siliciumbasis, die durch die Umsetzung eines Isocyanatosilans mit einer Schiffschen Base, einem aromatischen Ester, einer Azoverbindung oder einer Cholesterinverbindung hergestellt werden.
- Um hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylcopolymere zu erhalten, schlugen wir andererseits die Verwendung eines Mercaptoalkylsilans als Kettenübertragungsmittel vor (JP-A-57-36109 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")). Dieses Verfahren weist jedoch Nachteile auf Wird zum Beispiel das Kettenübertragungsmittel allein verwendet, ist die Menge der hydrolysierbaren Silylgruppen, die an dem Molekülende (dem Terminus) des Vinylpolymers eingeführt werden können, eingeschränkt. Ferner erniedrigt die Verwendung einer großen Menge des Mercaptoalkylsilans die Wetterbeständigkeit des entstandenen Vinylpolymers.
- Wir führten ausgedehnte Untersuchungen durch, um die vorstehenden Probleme zu lösen. Als Ergebnis vervollständigten wir die vorliegende Erfindung.
- Die vorliegende Erfindung betrifft hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I):
- in der A einen Rest bedeutet, der von einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen abstammt;
- R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeutet;
- R² einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet;
- X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet;
- Y eine Gruppe der Formel -O-, -S-, - -O- oder - - bedeutet;
- m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
- n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß A kein Rest der Formel
- ist, in der Rd eine nicht substituierte oder substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe bedeutet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylpolymere, die durch Polymerisieren eines (von) Vinylmonomeren in Gegenwart der hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindungen als Radikalpolymerisationsinitiator hergestellt werden.
- Abb. 1 ist ein Diagramm, das das Inftarotabsorptionsspektrum der in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Azoverbindung zeigt.
- Die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel (I)
- In der Formel (I) ist A ein Rest, der von einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen abstammt, wenn die Azoverbindung mit einer Isocyanatgruppe umgesetzt wird, mit der Maßgabe, daß A kein Rest der Formel
- ist, in der Rd eine nicht substituierte oder substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe bedeutet.
- Die Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen, von der der Rest A abstammt, ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie eine oder mehrere aktive Wasserstoffgruppen aufweist (Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten). Diese Gruppen umfassen pnmare Amino-, sekundäre Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol- und Amidgruppen. Es ist bevorzugt, daß die Azoverbindung 1 bis 8 aktive Wasserstoffgruppen aufweist.
- Besondere Beispiele der Azoverbindungen umfassen die nachstehenden, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist:
- In der allgemeinen Formel (I) ist R¹ ein einwertiger organischer Rest, z.B. ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder ein Aralkylrest. Wenn zwei Reste R¹ vorliegen, können sie entweder gleich oder verschieden sein.
- Beispiele von Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Cyclohexylgruppe. Ein Beispiel des Arylrestes ist eine Phenylgruppe, und ein Beispiel des Aralkylrestes ist eine Benzylgruppe.
- In der allgemeinen Formel (I) ist R² ein zweiwertiger organischer Rest, z.B. ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylenrest oder ein zweiwertiger Aralkylrest.
- Beispiele von Alkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylen-, Ethylen- und Propylengruppe.
- In der allgemeinen Formel (I) ist X ein hydrolysierbarer Rest, wie ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest, eine Phenoxygruppe, ein Acyloxyrest oder ein Rest der Formel RS, in der R ein Alkyl- und Alkenyloxyrest ist. Wenn 2 oder 3 Reste X vorliegen, können sie entweder gleich oder verschieden sein.
- Beispiele der vorstehenden Alkoxyreste umfassen eine Methoxy- und Ethoxygruppe.
- Inder allgemeinen Formel (I) ist "m" eine ganze Zahl von 1 bis 3.
- In der allgemeinen Formel (I) ist "n" die ganze Zahl 1 oder größer, überschreitet jedoch nicht die Anzahl der aktiven Wasserstoffgruppen, die in der Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen enthalten sind, von der die Gruppe A abstammt. Im allgemeinen ist "n" in der Regel 1 oder 2.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erhalten werden, indem zum Beispiel eine Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen mit einer hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Verbindung mit einer Isocyanatgruppe der allgemeinen Formel (II)
- umgesetzt wird, in der R¹, R², X und m wie vorstehend definiert sind.
- Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) umfassen y-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan und γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, obwohl sie dadurch nicht eingeschränkt ist.
- Die Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven Wasserstoffgruppen wird bevorzugt mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) bei einer Temperatur umgesetzt, die niedriger als die Temperatur der 10-stündigen Halbwertszeit und so niedrig wie möglich ist, um die Radikalzersetzung der Azoverbindung auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
- Zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur kann ein Katalysator verwendet werden, der die Umsetzung zwischen den aktiven Wasserstoffgruppen und der Isocyanatgruppe beschleunigt. Beispiele dieses Katalysators umfassen tertiäre Amine, wie Dimethyldodecylamin, Triethylamin und Triethylendiamin, und zinnorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Zinnoctylat.
- In der vorstehend erwähnten Umsetzung ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis der in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthaltenen Isocyanatgruppe bezogen auf die in der Azoverbindung enthaltene aktive Wasserstoffgruppe im Bereich von 0,8 1 bis 1,2 : 1 liegt.
- Die vorstehende Umsetzung kann entweder mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel frei von aktiven Wasserstoffgruppen ist. Beispiele dieses Lösungsmittels umfassen Toluol, Xylol, Essigsäurebutylester und Methylethylketon. Wenn ein aromatisches Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet wird, kann vorhandene Feuchtigkeit vor der Umsetzung durch azeotrope Destillation entfernt werden.
- Die Silylgruppe der entstandenen hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindung wird durch verschiedene Bindungen, die von den aktiven Wasserstoffgruppen in der verwendeten Azoverbindung abhängen, an die Azoverbindung gebunden. Wenn eine aktive Wasserstoffgruppe zum Beispiel eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, ist die erzeugte Bindung eine Harnstoffbindung. Wenn die aktive Wasserstoffgruppe eine Hydroxyl- oder Thiolgruppe ist, ist die erzeugte Bindung eine Urethan- beziehungsweise eine Thiocarbamatbindung.
- Somit kann die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Azoverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
- Die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindungen der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen. Wenn sie, gegebenenfalls zusammen mit einem Kettenübertragungsmittel mit (einer) hydrolysierbaren Silylgruppe(n), das hier nachstehend als spezifisches Kettenübertragungsmittel bezeichnet wird, als Radikalpolymerisationsinitiator verwendet werden, können neue telechele Vinylpolymere mit endständigen hydrolysierbaren Silylgruppen erhalten werden.
- Eine telechele Struktur ist dadurch charakterisiert, daß eine gleichmäßig vernetzte Struktur aus einem vernetzten Polymer mit derselben Struktur erhalten werden kann, und daß ein vernetzbarer funktioneller Rest, der sich an einem Molekülende befindet, wirksam zu der Vernetzung beitragen kann.
- Andererseits bildet eine hydrolysierbare Silylgruppe über eine zweistufige Reaktion, umfassend eine Hydrolyse und Kondensation, eine vernetzte Struktur, wobei eine stabilere Siloxanbindung gebildet wird. So kann die Wetterbeständigkeit und thermische Beständigkeit des entstandenen vernetzten Polymers verbessert werden.
- Die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylpolymere der vorliegenden Erfindung können durch Radikalpolymerisation oder Radikalcopolymerisation eines (von) Vinylmonomeren in Gegenwart der hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindung der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsinitiator, gegebenenfalls zusammen mit einem spezifischen Kettenübertragungsmittel, erhalten werden.
- Die Polymerisation kann entweder eine Substanz-, Lösungs-, nichtwäßrige Dispersions- oder Emulsionspolymerisation sein.
- Die bei der Herstellung der Vinylpolymere der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Vinylmonomere sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen ungesättigte Carbonsäureester, wie (Meth)acrylsäuremethylester [(Meth)acrylsäureester bedeutet einen Acrylsäureester oder einen Methacrylsäureester, wobei derselbe hier nachstehend angewendet wird], (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-tert.-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylsäurestearylester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester, (Meth)acrylsäuretrifluorethylester, (Meth)acrylsäurepentafluorpropylester, und Diester oder Halbester ungesättigter Polycarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, und Itaconsäure, mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; aromatische Kohlenwasserstofivinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonat, 4-Hydroxystyrol und Vinyltoluol; Vinylester und Allylverbindungen, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester und Phthalsäurediallylester; Nitrilgruppen-enthaltende Vinylverbindungen, wie (Meth)acrylnitril; Epoxygruppen-enthaltende Vinylgruppen, wie (Meth)acrylsäureglycidylester; Vinylverbindungen, enthaltend (eine) Aminogruppe(n) oder dergleichen, wie (Meth)acrylsäuredimethylaminoethylester, (Meth)acrylsäurediethylaminoethylester, Vinylpyridin und Aminoethylvinylether; Vinylverbindungen, enthaltend (eine) Amidgruppe(n) oder dergleichen, wie (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Itaconsäurediamid, α-Ethyl(meth)acrylamid, Crotonsäureamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, N-Vinylpyrrolidon, N- Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid und Acrylmorpholin; Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylverbindungen, wie (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, 2-Hydroxyethylvinylether, N-Methylol(meth)acrylamid, Aronix 5700 (hergest. von Toagosei Chemical Industry, Co., Ltd.) und Placcel FA-1, FA-4, FM-1 und FM-4 (jeweils hergestellt von Daicel Chemical Industries; Ltd.); Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Salze davon (Alkalimetailsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze etc.) und Maleinsäureanhydrid; Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Chloropren, Propylen, Butadien, Ethylen, Isobutylen, Isopren, Maleinimid, N-Vinylimidazol und Vinylsulfonat; Fluorolefine, wie CF&sub2;=CF&sub2;, CHF=CF&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHF, CClF=CF&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CCl&sub2;=CF&sub2;, CClF=CClF, CHF=CCl&sub2;, CH&sub2;=CClF, CCl&sub2;=CClF, CF&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CHF&sub2;CF=CHF, CF&sub3;CH=CH&sub2;, CH&sub3;CF=CF&sub2;, CH&sub3;CH=CF&sub2;, CH&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCl, CF&sub2;ClCCl=CF&sub2;, CF&sub2;ClCF=CFCl, CFCl&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CClF, CF&sub3;CCl=CCl&sub2;, CClF&sub2;CF=CCl&sub2;, CCl&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CCl&sub2;, CFCl&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CF=CHCl, CClF&sub2;CF=CHCl, CF&sub3;CCl=CHCl, CHF&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCH=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCCl=rR=CH&sub2;, CH&sub2;BrCF=CCl&sub2;, CF&sub3;CBr-CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHBr, CF&sub2;BrCH=CHF, CF&sub2;BrCF=CF&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, CF&sub3;CH=CFCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CF&sub2;CF=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CH&sub3;, CF&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCH&sub3;, CF&sub2;=CHCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CFH&sub2;CH=CHCFH&sub2;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;CF=CF&sub2;; Vinyletherverbindungen, wie verzweigte und unverzweigte Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, Pentylvinylether, Hexylvinylether, Isohexylvinylether, Octylvinylether und 4-Methyl-1-pentylvinylether, Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether, Arylvinylether, wie Phenylvinylether und o-, m- und p-Tolylvinylether, Benzylvinylether und Phenethylvinylether; und hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylverbindungen der allgemeinen Formel (III):
- in der R³ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest und einem Aralkylrest;
- R&sup4; einen organischen Rest mit einer polymerisierbaren Doppelbindung bedeutet; und
- X und m wie vorstehend definiert sind.
- Ein beliebiges dieser Vinylmonomere oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen kann verwendet werden. Im besonderen ermöglicht die Verwendung einer hydrolysiebare Silylgruppen enthaltenden Vinylverbindung die Einführung einer hydrolysierbaren Silylgruppe an eine Seitenkette der Vinylpolymere der vorliegenden Erfindung.
- Beispiele der hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Vinylverbindungen der allgemeinen Formel (III) umfassen
- Beispiele der vorstehend beschriebenen hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Kettenübertragungsmittel umfassen γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriisopropenyloxysilan, (CH&sub3;O)&sub3;-Si-S-S-Si(OCH&sub3;)&sub3; und (CH&sub3;O)&sub3; Si(CH&sub2;)&sub3;-S-S-(CH&sub2;)&sub3;-Si(OCH&sub3;)&sub3; und Trichlorsilan.
- Bei der Herstellung des Vinylpolymers der vorliegenden Erfindung kann die Azoverbindung der Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches verwendet werden. Ferner kann das vorstehend beschriebene spezifische Kettenübertragungsmittel, falls erforderlich, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches verwendet werden.
- Die Polymerisationstemperatur kann abhängig vom Zersetzungspunkt der Azoverbindung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, die als Polymerisationsinitiator verwendet wird. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 0ºC bis 200ºC.
- Wenn die Lösungspolymerisation durchgeführt werden soll, kann das Lösungsmittel aus Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, und n-Octan; Estern, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Amiden, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol; und Ethylenglykolmonoalkylethern und Gemischen davon ausgewählt werden. Es ist besonders bevorzugt, ein Alkohollösungsmittel zu verwenden, da dadurch die Stabilität des entstandenen Polymers bei der Lagerung verbessert werden kann.
- Das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein neues Vinylpolymer, in das durch den vorstehend erwähnten neuen Radikalpolymerisationsinitiator, gegebenenfalls zusammen mit einem spezifischen Kettenübertragungsmittel, hydrolysierbare Silylgruppen eingeführt werden.
- Es ist bekannt, daß die Polymerisation eines (von) Vinylmonomeren durch zwei Verfahren, nämlich die Disproportionierung und die Rekombination, beendet werden kann.
- Wenn eine hydrolysierbare Silylgruppe quantitativ an das Molekülende des Vinylpolymers der vorliegenden Erfindung eingeführt wird, nämlich eine telechele Reaktion durchgeführt werden soll, kann unter Verwendung der Azoverbindung der vorliegenden Erfindung als Radikalpolymerisationsinitiator ein telecheles Vinylpolymer, umfassend (ein) zur Rekombination fähige(s) Vinylmonomere(s), wie Styrol, Butadien, Acrylnitril oder Fluorolefin/Vinylether, erhalten werden.
- Andererseits kann ein Vinylpolymer mit einer telechelen Struktur durch Polymerisieren eines Monomers, wie Acrylmonomere, wobei die Disproportionierung vor der Rekombination stattfindet, unter Verwendung der Azoverbindung der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem spezifischen Kettenübertragungsmittel erhalten werden, wobei der Anteil der eingeführten Silylgruppen an einem Molekülende des Polymers erhöht wird.
- Wenn das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung als Überzug oder als Folie oder als Formstoff verwendet werden soll, liegt sein Zahlenmittelmolekulargewicht bevorzugt im Bereich von 1000 bis 10000, besonders bevorzugt von 1000 bis 50000. Wenn es als Dichtungsmaterial oder als Gummimaterial verwendet werden soll, liegt sein Zahlenmittelmolekulargewicht bevorzugt im Bereich von 4000 bis 100000, besonders bevorzugt von 6000 bis 100000.
- Es ist bekannt, daß ein Polymer mit telecheler Struktur mit einer vernetzbaren fünktionellen Gruppe an einem Molekülende beim Härten eine einheitlich vernetzte Struktur bildet. Somit sind diese Polymere, die dem entstandenen gehärteten Produkt eine ausgezeichnete Gummielastizität verleihen, in Kombination mit Materialien mit Gummielastizität, wie Gummimaterialien oder Dichtungsmaterialien, verwendbar. Ferner ist es bekannt, daß eine an einem Molekülende befindliche vernetzbare fünktionelle Gruppe wirksamer zur Vernetzung beiträgt als an einer Seitenkette befindliche fünktionelle Gruppen.
- Das Vinylpoymer der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel als Gummimäterialien, Dichtungsmaterialien, Folien, Überzüge, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Einbettmaterialien oder Formstoffe verwendbar, da es unter Bildung einer stabilen Siloxanbindung vernetzt und härtet
- Das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung kann entweder mit oder ohne Härtungskatalysator gehärtet werden. Ein Härtungskatalysator, falls verwendet, kann aus Alkyltitanaten; sauren Verbindungen, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und saure Phosphate; Aminen, wie Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin; zinnorganischen Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnmaleat; basischen Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Natriummethylat; und weiteren in JP-A-57-105446 und JP-A-59-124945 offenbarten Verbindungen ausgewählt werden.
- Der Härtungskatalysator kann in Mengen von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zu härtenden Polymers verwendet werden.
- Obwohl die Härtung bei Raumtemperatur abläuft, kann sie innerhalb einer kurzen Zeitdauer bei einer erhöhten Temperatur von 100ºC bis 200ºC beendet werden.
- Die Haftfähigkeit des Vinylpolymers der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Substraten kann durch-γ-aminopropyltrimethoxysilan; eines Epoxysilans, wie y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; eines Produkts, das durch die Umsetzung von Aminosilan mit einer Epoxyverbindung, wie Epikote 828 oder Epoxysilan, erhalten wird; oder eines teilweisen Hydrolysats, wie Methylorthosilikat, Ethylorthosilikat oder Methyltrimethoxysilan, verbessert werden.
- Ein hydrolysierbarer Ester kann in dem Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung als Dehydratisierungsmittel verwendet werden. Beispiele des hydrolysierbaren Esters umfassen Orthoameisensäuremethylester, Orthoessigsäuremethylester, Orthokieselsäuremethylester, Orthokieselsäureethylester und Methyltrimethoxysilan.
- Das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel als Gummimaterialien, Dichtungsmaterialien, Überzüge, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Folien, Einbettmaterialien und Formstoffe verwendbar.
- Die hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Azoverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung und ist als Radikalpolymerisationsinitiator verwendbar. Unter Verwendung dieser Verbindung kann das hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung, das bevorzugt ein telecheles Polymer ist, leicht hergestellt werden. Das so erhaltene Polymer weist eine hohe Wetterbeständigkeit auf, und ist zum Beispiel als Gummimaterialien, Dichtungsmaterialien, Überzüge, Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Folien, Einbettmaterialien und Formstoffe verwendbar.
- Zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Es sollte jedoch verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, und daß beliebige Anderungen durchgeführt werden können, ohne das Erfindungswesen der vorliegenden Erfindung zu ändern. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
- 20 g 2,2'-Azobis-[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] wurden in Form von blaßgelben Kristallen in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermometer und Kühler ausgestatteten Reaktor gefüllt. Nach der Zugabe von 5 g Toluol wurde das Toluol bei 50ºC unter reduziertem Druck vollständig abdestilliert, um Feuchtigkeit zu entfernen. Als nächstes wurden 35 g γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, und man ließ das entstandene Gemisch unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei 50ºC reagieren. Im Verlauf der Umsetzung lösten sich die blaßgelben Kristalle auf Nach der Beendigung der Umsetzung wurde eine blaßgelblich-grune Lösung mit einer geringen Menge an Kristallen erhalten.
- Die erhaltene Lösung wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert. Als Ergebnis verschwand ein Peak der Isocyanatgruppe bei 2270 cm&supmin;¹.
- Toluol wurde in den Reaktor gegeben; und die nicht umgesetzte Azoverbindung wurde abfiltriert. Anschließend wurde das Toluol unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei sich 53 g einer hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindung (A) in Form einer blaßgelblich-grünen Lösung ergaben.
- Das Infrarotabsorptionsspektrum der erhaltenen Azoverbindung (A) zeigte einen Peak einer Urethanbindung bei 1530 cm&supmin;¹ und den von -Si-O-C&sub2;H&sub5; bei 950 cm&supmin;¹. Abb. 1 zeigt das auf einer Steinsalzplatte bestimmte Infrarotabsorptionsspektrum der Azoverbindung (A).
- Ferner wurde die Azoverbindung (A) durch GPC analysiert. Als Ergebnis zeigte sie einen Einzelpeak mit einem Flächenanteil von 92 %. Ferner betrug das durch VPO (Dampfdruck-Osmometrie) bestimmte Molekulargewicht der Azoverbindung (A) 775.
- Diese Ergebnisse zeigen, daß die erhaltene hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Azoverbindung (A) die nachstehende Struktur aufweist.
- Molekulargewicht (berechnet): 783
- 3,2 g Styrol, 10,3 g Acrylsäure-n-butylester, 11,5 g Methacrylsäuremethylester, 1,5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Azoverbindung (A) und 11,4 g Xylol wurden in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und Thermometer ausgestatteten Reaktor gefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 4 Stunden bei 110ºC polymerisiert, wobei sich eine farblose und durchsichtige Polymerlösung ergab.
- Der Polymerisationsgrad betrug 99 %, während das Zahlenmittelmolekulargewicht des erhaltenen Polymers 18000 betrug.
- Anschließend wurden 100 Teile, bezogen auf die feste Substanz, des erhaltenen Polymers mit 2 Teilen eines Härtungskatalysators gemischt, der ein Gemisch aus 2-Ethylhexylsäurephosphat und N,N,-Dimethyldodecylamin mit einem Gew.-Verhältnis von 2:1 war. Das Gemisch wurde auf einer TEFLON-Platte mit einem Spatel zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 100 µm formuliert und anschließend 60 Minuten bei 120ºC gehärtet.
- Die gehärtete Folie war farblos und durchsichtig. Der durch Acetonextraktion bestimmte Gelatinierungsgrad betrug 75 %. Eine Folie, die man 24 Stunden bei Raumtemperatur ohne thermische Behandlung steheniieß, war ebenfalls gehärtet.
- 11,4 g Xylol, 10 g Ethylvinylether und 2,0 g der in Beispiel 1 erhaltenen Azoverbindung (A) wurden in einen 100 cm³ Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt. Der Autoklav wurde unter Abkühlen auf -78ºC mit Trockeneis und Methanol unter reduziertem Druck entgast. Als nächstes wurden 15 g Chlortrifluorethylen in den Autoklaven gefüllt und anschließend wurde auf 100ºC erhitzt. Man ließ das Gemisch 5 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen wurde das nicht umgesetzte Monomer entfernt, wobei sich eine farblose und durchsichtige Polymerlösung ergab.
- Das Zahlenmittelmolekulargewicht des erhaltenen Polymers betrug 12000.
- 100 Gew.-Teile, bezogen auf die trockene Substanz, des erhaltenen Polymers wurden mit 2 Teilen des Härtungskatalysators gemischt, der ein Gemisch aus 2-Ethylhexylsäurephosphat und N,N-Dimethyldodecylamin in einem Gew.-Verhältnis von 2:1 war. Das Gemisch wurde auf einer TEFLON-Platte mit einem Spatel zu einer Folie mit einer Dicke von etwa 100 µm formuliert und 60 Minuten bei 120ºC gehärtet.
- Die so erhaltene gehärtete Folie war farblos und durchsichtig und wies eine hohe gummiartige Festigkeit auf Der durch Acetonextraktion bestimmte Gelatinierungsgrad betrug 95 %. Eine Folie, die man 24 Stunden bei Raumtemperatur ohne thermische Behandlung stehenließ, war ebenfalls gehärtet.
- Während die Erfindung ausführlich und an Hand von speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es einem Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Anderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne deren Erfindungwesen und Umfang zu ändern.
Claims (9)
1. Hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Azoverbindungen der allgemeinen Formel
(I):
in der A einen Rest bedeutet, der von einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven
Wasserstoffgruppen abstammt;
R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeutet;
R² einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet;
X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet
Y eine Gruppe der Formel -O-, -S-, - -O- oder - - bedeutet;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß A kein Rest der Formel
ist, in der Rd eine nicht substituierte oder substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder
Anthracenylgruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung von hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden
Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I):
in der A einen Rest bedeutet, der von einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven
Wasserstoffgruppen abstammt;
R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeutet;
R² einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet;
X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet;
Y eine Gruppe der Formel -O-, -S-, - -O- oder - - bedeutet;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß A kein Rest der Formel
ist, in der Rd eine nicht substituierte oder substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder
Anthracenylgruppe ist, das die Umsetzung einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven
Wasserstoffgruppen mit einer Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel (II)
umfaßt, in der R¹, R², X und m wie vorstehend definiert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Isocyanatverbindung der Formel (II)
γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Isocyanatverbindung der allgemeinen Formel
(II) γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Isocyanatverbindung der Formel (II)
γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan ist.
6. Hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylpolymere, die durch Polymerisieren
eines (von) Vinylmonomeren unter Verwendung einer hydrolysierbare Silylgruppen
enthaltenden Azoverbindung der allgemeinen Formel (I).
in der A einen Rest bedeutet, der von einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven
Wasserstoffgruppen abstammt;
R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeutet;
R² einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet;
X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet
Y eine Gruppe der Formel -O-, -S-, - O- oder - - bedeutet;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, als Radikalpolymerisationsinitiator erhältlich sind.
7. Hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Vinylpolymere nach Anspruch 6, die
hergestellt werden, indem ferner während der Polymerisation des (der) Vinylmonomeren ein
hydrolysierbare Silylgruppen enthaltendes Kettenübertragungsmittel verwendet wird.
8. Verwendung von hydrolysierbare Silylgruppen enthaltenden Azoverbindungen der
allgemeinen Formel (I):
in der A einen Rest bedeutet, der von einer Azoverbindung mit einer oder mehreren aktiven
Wasserstoffgruppen abstammt;
R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeutet;
R² einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet;
X einen hydrolysierbaren Rest bedeutet;
Y eine Gruppe der Formel -O-, -S-, - -O- oder - - bedeutet;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
n die ganze Zahl 1 oder 2 ist, als Radikalpolymerisationsinitiator zur Polymerisierung eines
(von) Vinylmonomeren.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei ferner ein hydrolysierbare
haltendes Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation des (der) Vinylmonomeren
verwendet wird.
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