DE68925627T2

DE68925627T2 - Sicherheitsverbundglas und polymeres Laminat zur Verwendung darin

Info

Publication number: DE68925627T2
Application number: DE68925627T
Authority: DE
Inventors: George Etienne Cartier; Dean Lyle Kavanagh; James Robert Moran
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2009-12-05
Also published as: CA2004482C; CA2004482A1; EP0373139B1; JPH02212140A; DE68925627D1; ATE133896T1; AU615358B2; BR8906154A; AU4582889A; KR910009518B1; KR900009271A; US4952457A; EP0373139A1; MX174046B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Verbundsicherheitsglas und ein Polymer-Laminat, welches eine Schicht aus plastiziertem Polyvinylbutyral (PVB) enthält, zur Verwendung in derartigen Strukturen.
Die derzeit am weitesten verbreitete Fahrzeugwindschutzscheibe ist ein dreilagiges Laminat, das eine Energie absorbierende Kunststoffschicht umfaßt, die sandwichartig zwischen zwei Glasplatten angeordnet ist. Derartige Windschutzscheiben können einen Stoß durch den Kopf eines Insassen absorbieren, ohne zu zerbrechen, und verteilen dabei eine relativ signifikante Schlagenergie, während die Windschutzscheibe eine im wesentlichen plastische Verformung erfährt.
Ein Nachteil einer derartigen dreilagigen Struktur ist, daß der Insasse Gesichtsverletzungen durch die scharfen Kanten von zerbrochenem Glas der nach innen gerichteten Glasplatte der Windschutzscheibe erleiden kann. Um diesen zu reduzieren, wurde die innere Glasoberfläche mit einer Kunststoffschutzschicht überzogen oder bedeckt, welche einen Kontakt der Haut des Insassen mit dem Glas verhindern und den Penetrationswiderstand des herkömmlichen dreilagigen Laminats weiter erhöhen soll. Eine derartige Schutzschicht, die üblicherweise zwei oder mehr Lagen umfaßt, ist als anti-lazerativer Schild (anti-lacerative shield (ALS)) bekannt. Um dieses Problem der Verletzung der Insassen zu beheben, und die Fahrzeugkraftstoffeffizienz durch eine Gewichtsverringerung zu verbessern, wurde alternativ dazu vorgeschlagen, die herkömmliche dreilagigen Struktur auf eine einzige Glasschicht zu reduzieren, die eine Schicht aus einem Energieabsorptionsmaterial und eine Schutzbedeckung an ihrer nach innen gerichteten Seite aufweist. Eine derartige Verbundstruktur ist als Zweischicht-Windschutzscheibe bekannt und ist für eine einfache Herstellung in relativ komplexen Formen besonders geeignet.
Bei herkömmlichen dreilagigen (Glas/plastiziertes PVB/Glas) Laminaten sieht die nach innen gerichtete Glasschicht den Schutz einer Feuchtigkeitsbarriere für das PVB vor. In Zweischicht- und ALS-Anwendungen unter Verwendung von plastiziertem PVB wurde das Fehlen dieser Glasschutzschicht als Problem erkannt. Wie in der US-A-4 584 229 festgestellt (Spalte 1, Zeilen 17-33) verschlechtern sich die optischen Eigenschaften und die PVB-Haftung an Glas mit der Zeit unannehmbar aufgrund der Absorption der Atmosphärenfeuchtigkeit durch die PVB-Folie. Daher absorbiert bei der Gleichgewichtsfeuchte in einer Atmosphäre mit etwa 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) eine in dreilagigen Laminaten herkömmlich verwendete PVB-Folie etwa 1 % Feuchtigkeit, was zu einem unannehmbar niedrigen Ausmaß der Haftung am Glas führt. Die veröffentlichte GB-A-1 394 271 schlägt eine Abdichtungsoder Feuchtigkeitssperrschicht zwischen dem plastizierten PVB und einer nach innen gerichteten verschleißfesten Verstärkungsschicht vor (d.h. eine Schichtsequenz von Glas/plastiziertem PVB/Abdichtungsschicht/Verstärkungsschicht), um eine Diffusion von Wasserdampf durch die Verstärkungsschicht in die PVB-Schicht zu verhindern. Derartige Feuchtigkeitssperrschichten werden als Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid, Polyolefine und dgl. beschrieben. Wie von den Erfindern festgestellt und hier nachstehend weiter ausgeführt, reduzieren diese Sperrschichten leider nur die Rate, eliminieren jedoch nicht den Transfer von Atmosphärenwasserdampf in das PVB. Beispielsweise bietet 0,05 mm (2 mils) dickes PVDC, das einer der undurchlässigsten im Handel erhältlichen Feuchtigkeitssperrfilme ist, haftend aufgebracht auf eine 1,14 mm (45 mils) dicke herkömmliche, im Handel erhältliche plastizierte PVB-Folie bei 80 % relativer Feuchtigkeit, die repräsentativ ist für jene während der Sommermonate in New Orleans, LA, nur einen Schutz von 6 bis 7 Wochen, bevor der Feuchtigkeitsgehalt der PVB-Folie etwa 1 % erreicht.
Wie typischerweise durch die US-A-4 584 229 dargestellt, schlägt der Stand der Technik für Zweischicht- und ALS-Strukturen das Aufsprühen spezieller haftender Polyurethane auf die Glasschicht vor, über denen dann eine andere verschleißfeste nach innen gerichtete Polyurethan-Schicht abgeschieden wird. Aufgesprühte flüssige Haftbeschichtungen werden jedoch üblicherweise nicht in kommerziellen Glaslaminierungssystemen verwendet, die seit langem auf Polyvinylbutyral basieren, mit dem Laminatoren viel Erfahrung bei der Handhabung und Verwendung haben. Außerdem hat plastiziertes PVB als Energieabsorptionsschicht Leistungsvorteile gegenüber Polyurethan. Beispielsweise ist die Schlagreißfestigkeit von PVB höher als jene von Polyurethan über einen Großteil des Betriebstemperaturbereichs, der bei der Verwendung von Fahrzeugscheiben vorherrscht. Bei Dicken, die das erwartete Sicherheitsausmaß während der Verwendung vorsehen, betragen die Komponentenkosten eines Nur-Polyurethan-Systems etwa das Doppelte jener eines Systems, das PVB als Schicht enthält. Die optische Klarheit kann und wurde in plastizierten PVB-Folien vorgesehen, die von Folienherstellern an Glaslaminatoren geliefert wurden, was schwieriger zu erreichen sein kann, wenn sie durch die Abscheidung von flüssigem Polyurethan hergestellt werden, das für eine ungleichmäßige Schwerkraftströmung auf einer konturierten Fensterscheibe empfindlich ist. Ein Laminat mit plastiziertem Polyvinylbutyral als Schicht zum Laminieren an eine Glasplatte in Zweischicht- oder ALS-Anwendungen wäre erwünscht.
Die US-A-4 537 828 beschreibt ein Laminat aus Polyacrylat oder Polycarbonat mit einen speziellen Weichmacher enthaltendem PVB, umfassend eine Mischung von Estern, die verbesserte Eigenschaften verleiht. Das PVB kann Salze zur Regulierung der Haftung enthalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurden nun Verbesserungen vorgenommen, welche die Verwendung einer plastizierten PVB-Folie in Zweischicht- und ALS- Sicherheitsglasanwendungen ermöglichen.
Demgemäß ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, ein Polymer-Laminat mit Leistungscharakteristika vorzusehen, die es für Zweischicht- und anti-lazerative Verbundverglasungs- (z.B. Windschutzscheiben-) Anwendungen geeignet machen, dessen Hauptstrukturelement eine feuchtigkeitsunempfindliche, Energie absorbierende plastizierte PVB-Folie ist.
Ein weiteres Ziel ist der Aufbau einer Wassertoleranz in die plastizierte PVB-Folie, um eine Verwendung in feuchten Umgebungen zu ermöglichen, die typischerweise bei Zweischicht- und ALS-Anwendungen vorherrschen.
Ein spezifisches Ziel ist das Vorsehen einer Polyurethan- Schicht zur Verwendung mit derartigem feuchtigkeitsunempfindlichen PVB in einem Polymer-Laminat, die ein gewünschtes Gleichgewicht von Leistungseigenschaften in Zweischicht- und ALS-Anwendungen aufweist.
Ein weiteres Ziel ist das Vorsehen eines Polymer-Laminats für derartige Anwendungen, das eine bemerkenswert geringe Trübung und hohe Glasschälhaftungsfestigkeit über einen Bereich von Feuchtigkeitsbedingungen während der Verwendung zeigt.
Noch ein weiteres Ziel ist das Vorsehen von Zweischichtund ALS-Sicherheitsglaslaminaten, bei denen ein derartiges Polymer-Laminat verwendet wird.
Diese und andere Ziele werden durch das Vorsehen eines Polymer-Laminats erreicht, welches eine Schicht aus plastiziertem PVB enthält, das speziell darauf abgestimmt ist, ein funktionell effizientes Haftungsausmaß an Glas und eine optische Klarheit bei entweder a) sehr hohen (2 bis 2,8 Masse-%) Feuchtigkeitsgehalten, die auftreten, wenn das plastizierte PVB einer feuchten Umgebung ausgesetzt wird, oder b) niedrigen (0,1 bis 0,5 Masse-%) Feuchtigkeitsgehalten, die in relativ trockenen Umgebungen auftreten, vorzusehen, wobei eine der beiden oder beide Aussetzungsbedingungen während längerer Verwendungszeiträume auftreten können. Ein derartiges Aussetzen ist die Folge der Verwendung des Polymer-Laminats als Komponente eines Zweischicht- oder ALS-Fensters, das keine nach innen gerichtete Glasschutzschicht aufweist. Das erfindungsgemäße Polymer-Laminat enthält eine oder mehrere zusätzliche Schichten, welche ausgewählt sind, um Leistungseigenschaften vorzusehen, die mit der plastizierten PVB-Schicht kooperieren und die Verwendung erleichtern, wenn sie im Fenster an der Innenseite der plastizierten PVB-Schicht angeordnet sind. Bevorzugte zusätzliche Schichten sind biaxial gestreckter Polyester und aliphatisches Duroplast-Polyurethan.
Spezifischer ist ein Polymer-Laminat vorgesehen, umfassend eine erste Schicht aus plastiziertem Polyvinylbutyral in Flächean-Fläche-Kontakt mit einer zweiten Schicht, umfassend einen klaren Polyester- oder Polyurethanfilm oder -überzug, wobei die erste Schicht 0,01 bis 0,1 Masse-%, bezogen auf Polyvinylbutyral, eines Haftsteuermittels, ausgewählt aus einwertigen und zweiwertigen Metallsalzen von organischen C&sub1;-C&sub8;-Monocarbonsäuren und Mischungen derartiger einwertiger und zweiwertiger Salze, enthält, ein derartiges Polyvinylbutyral einen Hydroxyl-Gehalt, berechnet als Polyvinylalkohol, von 17 bis 22 Masse-% aufweist, und die Menge des Haftsteuermittels derart ist, daß das Polyvinylbutyral einen Titer (der gleich ist der Zahl der ml von 0,01N Salzsäure, die zur Neutralisation von 100 g Polyvinylbutyral erforderlich ist) wie folgt hat:
(i) wenn das Haftsteuermittel nur das einwertige Salz ist, beträgt der Titer 5 bis 30 nach der Aufnahme des Mittels;
(ii) wenn das Haftsteuermittel nur das zweiwertige Salz ist, beträgt der Titer vor der Aufnahme des Mittels weniger als 5 und nach der Aufnahme des Mittels 10 bis 45;
(iii) wenn das Haftsteuermittel eine Mischung der ein- und zweiwertigen Salze ist, beträgt der Teil des Titers, der durch das einwertige Salz vorgesehen wird, 5 bis 30, während der dem zweiwertigen Salz zuschreibbare Titer 5 bis 40 beträgt;
wodurch das Laminat die folgenden Eigenschaften aufweist bei einem Wassergehalt in der ersten Schicht von:
(a) 0,2 bis 0,5 Masse-%
(i) Schälhaftung an Glas bei 21ºC von weniger als 65 (vorzugsweise weniger als 45) Newton pro cm;
(b) 2 bis 2,8 Masse-%
(i) Schälhaftung an Glas bei 21ic von zumindest 5 (vorzugsweise zumindest 8) Newton pro cm; und
(ii) weniger als 3 % optische Trübung (wie nachstehend definiert).
Ferner ist als Zweischicht- oder ALS-Endprodukt ein Verbundsicherheitsglas vorgesehen, umfassend zumindest eine (notwendigerweise eine einzelne für eine Doppelschicht) Glasplatte, an deren Oberfläche das Polymer-Laminat haftend aufgebracht ist. Die Ausführungsform des ALS-Endprodukts umfaßt zwei Glasplatten mit einer Folie aus plastiziertem Polyvinylbutyral (das die herkömmliche relativ feuchtigkeitsabweisende Qualität sein kann) zwischen den Glasflächen, wobei die erste Schicht des oben angegebenen Polymer-Laminats in Fläche-an-Fläche-Kontakt mit einer Seite einer der Glasplatten, die der Seite in Kontakt mit der (gegebenenfalls herkömmlichen) Folie aus plastiziertem Polyvinylbutyral gegenüberliegt, haftend aufgebracht ist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Bei der Beschreibung der Erfindung wird auf die beigeschlossenen Zeichnungen bezuggenommen, in denen:
Fig.1 und 2 graphische Darstellungen sind, welche die Feuchtigkeitsabsorption durch eine plastizierte PVB-Folie gegenüber der relativen Feuchtigkeit mit (Fig.2) und ohne (Fig.1) eine Polymer-Deckschicht veranschaulichen; und
Fig.3 bis 8 graphische Darstellungen sind, die veranschaulichen, wie Leistungsparameter des Polymer-Laminats der Erfindung mit dem Feuchtigkeitsgehalt in der plastizierten PVB- Schi cht variieren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Komponenten des Polymer-Laminats der Erfindung sind wie folgt in Verbunds icherheitsglasstrukturen angeordnet:

Doppelschicht

Glas
feuchtigkeitstolerante plasti zierte PVB-Schicht
klarer Polymerfilm oder -überzug

ALS

Glas
plastizierte PVB-Folie
Glas
feuchtigkeitstolerante plastizierte PVB-Schicht
klarer Polymer-Film oder -überzug
Mit Bezugnahme auf die Zeichnungen zeigt Fig.1 nun die Feuchtigkeitsabsorption durch die erfindungsgemäße Komponente der plastizierten PVB-Folie (nachstehend weiter zu beschreiben) gegenüber der relativen Feuchtigkeit. Wie entlang der Linie ABC veranschaulicht, hat die Folie eine Gleichgewichtsfeuchte von etwa 1,8 % bei den mittleren 70 % RH in den Vereinigten Staaten.
Fig.2 veranschaulicht den praktischen, unannehmbaren Schutz gegen eine Feuchtigkeitsabsorption durch eine herkömmliche plastizierte PVB-Folie, der von einer Deckschicht aus Polyethylenterephthalat (PET) in einer typischen Zweischicht-Anwendung vorgesehen wird. Die Daten sind für ein dreilagiges Zweischicht- Laminat aus Glas/plastiziertem PVB/PET. Der Feuchtigkeitsgehalt entlang der Ordinate ist jener an der Grenzfläche von plastiziertem PVB/Glas bei den verschiedenen gezeigten relativen Feuchtigkeiten. Diese Fig.2 zeigt, daß in allen Fällen der Gleichgewichtswert für die Feuchtigkeit an der Grenzfläche im wesentlichen innerhalb von etwa 20 Tagen erreicht wird (ein Wert auf der X-Achse von etwa 1,3), und daß sich ein derartiger Gleichgewichtswert mit der relativen Feuchtigkeit nach oben verschiebt. Da bei einer im Handel erhältlichen, nicht-erfindungsgemäßen, feuchtigkeitsempfindlichen plastizierten PVB-Folie, wie Saflex TG von Monsanto Company, die für die herkömmlich in dreilagigen Glas/PVB/Glas-Laminaten verwendeten repräsentativ ist, die Haftung an Glas auf unannehmbar niedrige Werte sinkt, wenn sich der Feuchtigkeitsgehalt der Folie 1 % nähert, geht aus Fig.2 hervor, daß der Schutz einer Feuchtigkeitssperre durch einen 0,1 mm (4 mils) PET-Film bei 60 % RH kaum 10 Tage ausreicht. Diese Daten weisen nach, daß bei dem Versuch der Maximierung der Feuchtigkeitssperreigenschaften in Zweischicht- oder ALS-Anwendungen wenig zu gewinnen ist und verdeutlicht das Problem der Verwendung einer plastizierten PVB-Folie in derartigen Anwendungen.
Gemäß der Erfindung wurde bei Folien-Feuchtigkeitsgehalten von 2 Masse-% oder mehr, die in sehr feuchten Umgebungen ausgesetzten Zweischicht- und ALS-Laminaten zu erwarten sind, überraschend gefunden, daß die plastizierte PVB-Folie in einem Polymer-Laminat ausreichend unempfindlich gegen eine Trübungsentwicklung beim notwendigen Ausmaß der Haftung an Glas gemacht werden kann, um ohne das Vorliegen einer speziellen Feuchtigkeitssperrschicht im Laminat funktionell zu sein, die gemäß dem Stand der Technik die Feuchtigkeitsdiffusion in die PVB-Folie begrenzen sollte. Spezifischer ist es bei der Herstellung von PVB-Harz üblich, Polyvinylalkohol und Butyraldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators umzusetzen, der dann mit einer Base, wie Natriumhydroxid, neutralisiert und wiederholt gewaschen wird, um das verbleibende Säuresalz auf einen pH von etwa 7,0 im Spülwasser im wesentlichen zu entfernen. Ein oder mehrere Haftsteuermittel, wie manchmal Kaliumacetat, oder ein anderes einwertiges Salz, wie Natriumacetat oder Kaliumformiat, werden dann dem Harz zugesetzt, um später die Haftung der plastizierten Folie, die aus dem Harz gebildet und in einem herkömmlichen Dreischicht-Glas/PVB/Glas-Laminat verwendet wird, an Glas zu steuern. Die Menge derartiger verwendeter Mittel bestimmte die Zähigkeit der Glas-PVB-Bindung und wurde eingestellt, um die gewünschte Schlagleistung des Glas-Laminats zu liefern. Diese Menge an Haftsteuermittel(n) sah einen gewünschten PVB-Harz- "titer" (nachstehend definiert) vor, der ein Maß der Alkalinität des das bzw. die Additive enthaltenden Harzes ist. Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wurde bestimmt, daß derartige Haftsteuermittel aus einwertigen Salzen im PVB-Harz die Folie und ihr Ausmaß der Haftung an Glas für Feuchtigkeit sehr empfindlich machen, und bei einer nicht sorgfältigen Steuerung oder Eliminierung zugunsten eines oder mehrerer weniger feuchtigkeitsempfindlicher Steuermittel das Polymer-Laminat eine inadäquate Glashaftung aufweist, um die erforderliche Haltbarkeit und Delaminierungsbeständigkeit im Zweischicht- oder ALS-Laminat vorzusehen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Haftsteuermittel sind einwertige und zweiwertige Metallsalze von organischen, vorzugsweise aliphatischen, C&sub1;-C&sub8;-Monocarbonsäuren, wobei beispielsweise das Metallkation Magnesium, Calcium oder Zink ist. Repräsentative Anionen sind Acetat, Butyrat, substituierte Butyrate, wie 2-Ethylbutyrat, und Octanoat. Einige von diesen Haftsteuermitteln sind für einen hohen Feuchtigkeitsgehalt in der plastizierten PVB-Folie empfindlicher als andere, was die Folienhaftung an Glas betrifft. Spezifischer sind Kaliumacetat (KOAc) und andere einwertige Salze, wie Natriumacetat oder Kaliumformiat, besonders empfindlich für Feuchtigkeit, und bei der Verwendung muß ihre Konzentration in der Folie sorgfältig reguliert werden, da, wenn sie zu hoch ist, eine übermäßige Trübung und geringe Haftung bei hoher Feuchtigkeit bewirkt werden, während wenn sie zu niedrig ist, die Glashaftung bei niedriger Feuchtigkeit zu hoch ist. Als zweckmäßige Maßnahme sollte der Titer der Folienformulierung, wenn nur einwertige Salze zur Haftsteuerung verwendet werden, zwischen 5 und 30 liegen. Obwohl sich eine Formulierung mit einem derartigen Titer bei Folienfeuchtigkeiten von 2 Masse-% oder mehr adäquat verhält, kann die Zielhaftung ein Grenzfall an der hohen Seite bei niedriger Feuchtigkeit sein (der das Zweischicht-oder ALS-Laminat gelegentlich bei der Verwendung zusätzlich zur Bedingung hoher Feuchtigkeit ausgesetzt sein können). Andererseits sind zweiwertige Metallsalze, wie Calciumbutyrat und das bevorzugte Magnesium-2-ethylbutyrat, besonders unempfindlich für eine Folienfeuchtigkeit beim Vorsehen des gewünschten Ausmaßes der Glashaftung (und der Laminat-Schlagleistung) über einen breiten Leistungsbereich von Folienfeuchtigkeitsbedingungen. Demgemäß minimieren die am meisten bevorzugten Formulierungen einwertige Metallsalze oder eliminieren diese vollständig, und es werden nur zweiwertige Salze derartiger aliphatischer C&sub1;-C&sub8;-Monocarbonsäuren verwendet. Spezifischer wird beim Einsatz dieser am meisten bevorzugten Salze eine sehr geringe Menge an KOAc oder anderem einwertigen Salz verwendet, um einen Titer (vor dem Zusatz des zweiwertigen Salzes) von 0 bis 5 vorzusehen, während eine Menge an zweiwertigem Salz vorgesehen wird, um einen Gesamttiter von 10 bis 45 zu ergeben. In dieser Hinsicht kann eine Trübung bei Titern von weit über 45 bei Folienwassergehalten von 2 bis 2,8 Masse-% erwartet werden. Es ist auch möglich, eine Mischung von feuchtigkeitsempfindlichen einwertigen Salzen und den relativ unempfindlichen zweiwertigen Salzen erfolgreich zu verwenden. Allgemein sollte bei der Verwendung einer derartigen Mischung der Teil des Formulierungstiters, der nur durch das bzw. die einwertigen Salze vorgesehen wird, zwischen 5 und 30 liegen, während jender, der dem bzw. den zweiwertigen Salzen zuschreibbar ist, 5 bis 40 betragen sollte. Innerhalb dieser Bereiche kann die verwendbare Menge von jedem leicht bestimmt werden, um das gewünschte Ausmaß der Glashaftung zu ergeben. Je höher die Menge der feuchtigkeitsempfindlichen Komponente(n), desto niedriger sollte die Menge der feuchtigkeitsunempfindlichen Komponente(n) sein, und umgekehrt.
Die Konzentration des in der Folie vorliegenden Haftsteuermittels, um das gewünschte Ausmaß der Glashaftung vorzusehen, beträgt allgemein 0,01 bis 0,1 (vorzugsweise 0,01 bis 0,05) Masse-%, bezogen auf PVB-Harz, oder 100 bis 500 Teile, vorzugsweise 200 bis 400 Teile, Additiv, bezogen auf die Masse, pro Millionen Teile kombinierter Weichmacher, PVB-Harz und anderes bzw. andere Additive (sofern vorhanden).
Die verbleibende Hydroxyl-Konzentration des PVB-Harzes der plastizierten PVB-Folie des Polymer-Laminats muß zwischen 17 und 22 Masse-%, berechnet als Polyvinylalkohol, betragen. Bei Hydroxyl-Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs werden die Leistungseigenschaften der Folie nachteilig beeinträchtigt, d.h. bei weniger als 17 entwickelt sich eine starke Trübung bei hohem Wassergehalt; bei mehr als 22 führt eine Weichmacherinkompatibilität zu einer geringen Haftung.
Die zweite Schicht des Polymer-Laminats (die eine oder mehrere Lagen enthalten kann) in Fläche-an-Fläche-Kontakt mit der ersten plastizierten PVB-Schicht, wie oben beschrieben, ist ein optisch klarer (im Sinne einer Trübungsentwicklung) Polyester- oder Polyurethan-Polymer-Film oder -überzug, der die notwendigen Service-Eigenschaften in einer Zweischicht- oder ALS-Anwendung vorsehen kann. Eine derartige zweite Schicht sollte funktionell das Ausschwitzen des Weichmachers aus der ersten Schicht reduzieren oder blockieren können, da, wenn dies auftritt, die erste Schicht an Festigkeit verliert und nutzlos ist, um einen Schlag zu absorbieren. Eine derartige zweite Schicht sollte die erste Schicht gegen ein Lösungsmittel (wie z.B. in Reinigungsflüssigkeiten enthalten) und Umweltangriffe schützen. Sie sollte eine gute Bindungshaftung an die erste Schicht aufweisen und abriebfest sein. Erwünschterweise, obwohl nicht notwendigerweise (in Abhängigkeit von der Leistungsanwendung), zeigt sie auch insofern eine gute Rückverformung, als permanente Beanspruchungsmarkierungen, die sich während der Verwendung entwickeln können, vermieden werden. Die Dicke einer derartigen zweiten Schicht kann in Abhängigkeit von der Wahl und den Materialkosten weit variieren und liegt allgemein zwischen etwa 0,025 und 0,25 mm (1 und 10 mils), vorzugsweise 0,075 bis 0,2 mm (3 bis 8 mils).
Eine Oberflächenkonditionierung eines Films der zweiten Schicht kann verwendet werden, um die Haftung an der plastizierten PVB-Schicht zu fördern. Bevorzugte zweite Schichten umfassen biaxial gestreckten Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat und aliphatische Duroplast-Polyurethane. Ein besonders bevorzugtes Polyurethan umfaßt:
ein Polyethertriol, erhalten von der Kondensation von Glycerin und Propylenoxid, ein Polyethertriol, hergestellt durch das Pfropfen des Kondensationsprodukts oder Glycerins und Propylenoxids und Trimethybipropans mit Ethylenoxid, wobei die Triole und Trimethylolpropan mit Methylen-bis-(4-cyclohexanisocyanat) in Anwesenheit eines Zinnkatalysators umgesetzt werden.
Das PVB-Harz in der ersten Schicht des Polymer-Laminats hat üblicherweise eine Staudinger-Molmasse von 50 000 bis 600 000, vorzugsweise 150 000 bis 270 000, und besteht, bezogen auf die Masse, aus den oben angegebenen 17 bis 22 % Hydroxyl-Gruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, und 0 bis 4 % Acetat-Gruppen, berechnet als Polyvinylacetat, wobei der Ausgleich im wesentlichen Polyvinylbutyral ist. Derartiges PVB ist von Monsanto Company als Butvar Harz erhältlich. Es wird durch bekannte wässerige oder Lösungsmittelacetalisierungsverfahren hergestellt, in denen Polyvinylalkohol (PVOH) mit Butyraldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators umgesetzt wird, gefolgt von der Neutralisation des Katalysators, Stabilisation und Trocknen des Harzes.
Die PVB-Harzkomponente der ersten Schicht des Polymer-Laminats muß mit 20 bis 80 Teilen, vorzugsweise 25 bis 45 Teilen, Weichmacher pro 100 Teilen Harz plastiziert werden. Diese letztere Konzentration wird allgemein mit PVB verwendet, das den angegebenen Polyvinylalkohol-Gehalt von 17 bis 22 % aufweist. Verwendbare Weichmacher sind in der US-A-4 654 179, Spalte 5, Zeilen 56-65, geoffenbart. Dihexyladipat wird bevorzugt.
Zusätzlich zum bzw. zu den Weichmachern und dem bzw. den Haftsteuermitteln können das PVB-Harz und die erste Schicht des erfindungsgemäßen Laminats andere Additive enthalten, wie Farbstoffe, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Antioxidantien, Flammenhemmer und dgl.
Die plastizierte PVB-Schicht des Polymer-Laminats wird unter Verwendung von Fachleuten bekannten Extrusionssystemen hergestellt, indem geschmolzenes Polymer durch eine horizontal lange, vertikal schmale Formöffnung gedrückt wird, die im wesentlichen in der Länge und Breite jener der darin geformten Folie entspricht. Alternativ dazu kann ein Formwalzsystem verwendet werden, in dem das geschmolzene Polymer aus einer Extrusionsform auf eine speziell vorbereitete Oberfläche einer Walze sehr nahe beim Formausgang gegossen wird, wobei eine rauhe Oberfläche an einer Seite des geschmolzenen Polymers vorgesehen wird. Wenn die Walzenoberfläche winzige Erhebungen und Vertiefungen aufweist, hat daher die aus dem darauf gegossenen Polymer geformte Folie eine rauhe Oberfläche an der mit der Walze in Kontakt stehenden Seite, die allgemein zu den Vertiefungen und Erhebungen der Walzenoberfläche konform ist. Eine derartige rauhe Seite wird danach mit der Glaskomponente der von der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Zweischicht- oder ALS-Strukturen unter Autoklavenbedingungen in Laminierungskontakt gebracht. Weitere Konstruktionsdetails einer derartigen Formwalze sind in der US-A-4 035 549, Spalte 3, Zeile 46, bis Spalte 4, Zeile 44, geoffenbart.
Die andere Seite der plastizierten PVB-Schicht, die mit der zweiten Schicht des Polymer-Laminats in Laminierungskontakt gebracht wird, ist vorzugsweise relativ glatt im Vergleich mit der haftend auf dem Glas aufzubringenden Seite. Die Rauhigkeit einer derartigen anderen Seite ist durch einen Rz-Wert (nachstehend beschrieben) von 12,7 bis 127 x 10&supmin;&sup5; cm (5 bis 50 x 10 Zoll) gekennzeichnet.
Die folgenden Tests wurden durchgeführt, um Werte für die verschiedenen Leistungseigenschaften von Polymer-Laminaten und ihren Komponenten, die gemäß den vorliegenden Beispielen hergestellt wurden, zu erhalten:
Rauhigkeit (Rz) wurde mit einen Profilometer, wie Modell C59 Perthometer von Mahr Gage Company, New York, gemessen. Rz wird erhalten, indem die Nadel quer über die rauhe Oberfläche hin und her bewegt wird und ist die mittlere Distanz zwischen den fünf höchsten Erhebungen und den fünf tiefsten Vertiefungen innerhalb der Probenlänge.
Schälhaftung - Diese mißt die Bindungsfestigkeit zwischen plastiziertem PVB und Glas. Eine haftbeschichtete Aluminiumfolie wird anfänglich 30 Minuten lang bei 105ºC konditioniert. Spezielle Schälhaftungslaminate, die das erfindungsgemäße zu testende Polymer-Laminat enthalten, werden dann unter Verwendung von Standard-Laminierungstechniken hergestellt, indem die konditionierte Aluminiumfolie durch ein Glasstück eines Standard- Glas-Doppelschichtlaminats ersetzt wird. Die Dicke der plastizierten PVB-Schicht im getesteten Polymer-Laminat wird auf 0,76 mm (30 mils) standardisiert. Spezifischer wird die beschichtete Folie an einer Seite des Polymer-Laminats mit dem Haftmittel neben der Polymerschicht angebracht und eine Testglasschicht an der anderen Seite des Polymer-Laminats angeordnet. Nachdem zwei derartige Laminate zusammengesetzt werden, werden sie mit den Folienoberflächen in Fläche-an-Fläche-Kontakt gesetzt und durch Entlüftungswalzen geführt. Anschließend werden die Laminate einzeln mit der Folie nach unten 5 Minuten lang in einen Umluftofen bei 100ºC gegeben. Dann werden die heißen Laminate zusammengesetzt, wie vorher erneut gewalzt und bei 146ºC (295ºF) und 1275 kPa (185 psi) autoklaviert. Nach dem Autoklavieren wird ein 4 cm breiter Schnitt durch die Folie und das Polymer-Laminat unter Verwendung eines speziellen Zweiradschneiders vorgenommen. Anschließend wird das Glas an einem Ende des Laminats eingekerbt und abgebrochen. Die Außenkante der Aluminiumfolie und des Polymer-Laminats an jeder Seite des 4 cm Streifens wird an der Glasbruchlinie abgeschnitten. Zumindest drei Proben desselben bestimmten Polymer-Laminats werden pro angegebenen Wert getestet. Zur Zeit des Auflegens der Schälprobe wird ein für die Feuchtigkeitsanalyse zu verwendendes Standard- Laminat aus demselben Polymer-Laminatstück hergestellt.
Vor der Durchführung des tatsächlichen Schältests werden die Proben bei 21ºC über Nacht konditioniert. Während des Schältests wird die Probe aus Glas, Folie und Polymer-Laminat in Testklemmen eines Instron-Schältesters (Kreuzkopfgeschwindigkeit von 12,7 cm (5 Zoll) pro Minute) festgeklemmt, und eine direkte aufgezeichnete Messung der Kraft wird vorgenommen, die zum Trennen des Polymer-Laminats vom Glas erforderlich ist. Der Mittelwert der verschiedenen aufgezeichneten Spitzenwerte ist der Wert für die Probe.

% Trübung

- ASTM D1003-61 (erneut herausgegeben 1977) - Verfahren A - unter Verwendung eines Trübungsmessers, Hunterlab Modell D25 von Hunter Associates Laboratories, Inc., Reston, VA.

Titer

- Dieser Test mißt die Alkalinität des PVB-Harzes. Die Alkalinität wird bestimmt, indem 7 g PVB-Harz oder -Folie und Weichmacher in 250 cm³ CP Methanol gelöst werden, und unter Verwendung einer automatischen Titriervorrichtung mit 0,005N Salzsäure auf einen pH-Endpunkt von 4,2 titriert werden. Der aus dieser Titrierung berechnete Titer ist die Zahl der ml von 0,01N Salzsäure, die zur Neutralisierung von 100 g Harz erforderlich ist.
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, die nur der Erläuterung dienen und keinerlei Einschränkung oder Begrenzung der Erfindung implizieren sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Mengen auf die Masse. Die Saflex TG-Folie, die in allen Beispielen als Kontrolle verwendet wird, ist 0,76 mm (30 mils) dick und besteht aus Polyvinylbutyralharz, plastiziert mit 32 Teilen Dihexyladipat pro 100 Teilen Harz, wobei ein derartiges Harz einen verbleibenden Hydroxyl-Gehalt von 18,2 % und einen Titer von 80, entwickelt unter Verwendung eines Kaliumacetat-Haftsteuermittels, aufweist. Diese Kontrol 1-Folie hat eine Oberflächenrauhigkeit an beiden Seiten von 203 bis 254 x 10&supmin;&sup5; cm (80 bis 100 x 10&supmin;&sup5; Zoll) Rz.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Trübungstoleranz mit dem Feuchtigkeitsgehalt eines plastizierten PVB/PET-Polymer- Laminats der Erfindung in einer Zweischicht-Struktur variiert.
PET-Schicht - biaxial ausgerichteter, 0,1 mm (4 mils) dicker Polyethylenterephthalat-Film, im Handel erhältlich von Hoechst Celanese Corp. Film Division, Greer, South Carolina, als Hostaphan (Warenzeichen) 4400-400. Eine Seite wurde mit einer dünnen Schicht eines vernetzten Polymethylmethacrylat-Gleitmittels überzogen, um das Winden um die Walze zu erleichtern. Eine Haftvermittlerbeschichtung befand sich auf der anderen Seite, um gegen die Oberfläche der ersten plastizierten PVB-Schicht angelegt zu werden. Die Haftvermittlerbeschichtung war N-(2-Aminoethyl)-(3-aminopropyl)-trimethoxysilan, erhältlich von Dow Corning als Z6020. Ein abriebfester Überzug war über dem Gleitmittel abgeschieden worden, welches Pentaerythrittetraacrylat war, das Celluloseester, wie Celluloseacetatbutyrat, und bestimmte Photomitiatoren enthielt, wie detaillierter in der US- A-4 407 855, erteilt an Panelgraphics Corp. of West Caldwell, N.J., beschrieben.
Die feuchtigkeitstolerante PVB-Schicht (MIB-Folie) wurde aus der folgenden Formulierung hergestellt:
100 Teile - PVB-Harz mit einem Kaliumacetat-Titer von 6 und verbleibendem Hydroxyl von 20,5 %
Teile - Dihexyladipat
0,5 Teile - Tinuvin P UV-Stabilisator (Ciba-Geigy)
0,128 Teile - Magnesium-2-ethylbutyrat (30 % wässerige Lösung) (280 ppm gesamte trockene Feststoffe)
Die obige Formulierung hatte einen Titer von 30. Die wässerige Magnesiumsalz-Lösung wurde anfänglich im Weichmacher gelöst, der dann in das PVB-Harz in einem Nicht-Flux-Diosna-Mischer gemischt wurde.
Die Formulierung wurde in eine 0,76 mm (30 mils) dicke Folie mit einem Rz-Wert von 12,7 x 10&supmin;&sup5; cm (5 x 10&supmin;&sup5; Zoll) an einer Seite und 76,2x 10&supmin;&sup5; cm (30 x 10&supmin;&sup5; Zoll) auf der anderen Seite schmelzgeformt.
Kontrolle - laminierte Saflex TG mit oben beschriebener PET-Schicht.
Die Folien zur Bildung des haftend auf dem Glas aufzubringenden Polymer-Laminats wurden in Feuchtigkeitskammern bei 70ºC auf verschiedene Feuchtigkeitsgehalte konditioniert (gemessen unter Verwendung eines kalibrierten nahen Infrarot-Spektrophotometers). Die feuchtigkeitskonditionierten Proben wurden händisch mit einer Schicht aus Floatglas versehen, wobei die Seite des Glases, die während der Glasherstellung der Luft ausgesetzt war, in Kontakt mit dem PVB stand. Das Glas war vorher in einem Chargenwäscher, ausgestattet mit Sprühdüsen und einem Wasserumlaufsystem, ähnlich einem herkmmlichen Haushaltsgeschirrspüler, sorgfältig gewaschen worden. Salute , ein im Handel erhältlicher, chlorierter alkalischer Glasreiniger, wurde vor dem Durchführen des folgenden Zyklus in einen Detergens-Spender gegeben:
a. mit Leitungswasser (+ Salute) bei 60ºC (140ºF) 2 min lang waschen;
b. mit Leitungswasser bei Raumtemperatur 10 min lang waschen;
c. mit destilliertem Wasser 30 5 lang waschen;
d. Glasoberfläche mit warmer Umluft 1 h lang trocknen, bis sie trocken ist.
Die Proben wurden entlüftet, heiß gewalzt und luftautoklaviert gemäß Standard-Verfahren zur Bildung von Proben aus Glas/plastiziertem PVB/PET-Doppelschichten. Während des Heißwalzens und Autoklavierens waren die Kunststoffseiten der Laminate in Fläche-an-Fläche-Kontakt, um den Feuchtigkeitsverlust zu minimieren. Die PET-Seite, welche die Haftvermittlerbeschichtung trug, wurde in Kontakt mit der plastizierten PVB-Schicht gesetzt. % Trübung des Zweischicht-Laminats, enthaltend Magnesium-2-ethylbutyrat bei 280 ppm Teilen der Schichtbildungsformulierung, wurde gegenüber dem Feuchtigkeitsgehalt der plastizierten PVB-Schicht bestimmt. Die Ergebnisse in Fig.3 zeigen, daß (a) das Zweischicht-Laminat unter Verwendung der MIB-Folie und des PET-Films gemäß der Erfindung weit weniger als 2 % Trübung bei Feuchtigkeitsgehalten in der plastizierten PVB-Schicht von 2 bis 2,8 % aufwies, wohingegen die Kontrolle etwa 5,3 % Trübung bei 2 % Feuchtigkeit und signifikant mehr bei Feuchtigkeitsgehalten von bis zu 2,8 % zeigte. Ein Laminat-Trübungswert von 3 % oder mehr wird in einer Zweischicht-Sicherheitsverglasung als funktionell unannehmbar angesehen.
Trübung gegenüber Feuchtigkeit wurde an Glas-Laminaten bestimmt, wobei einlagige plastizierte PVB-Folienproben verwendet wurden, die wie oben für die MIB-Folienkomponente angegeben unter Verwendung verschiedener zweiwertiger organischer Haftsteuersalze und ohne Vorliegen der PET-Schicht hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Fig.4 gezeigt. Wie dargestellt, ergab eine Trübung für die einlagigen Folien unter Verwendung von Magnesiumpropionat und Calcium-2-ethylbutyrat als Haftsteuermittel jeweils weit unter 1 % Trübung bei Folienfeuchtigkeitsgehalten von 2 bis 2,8 %. Auf der Basis der Daten in Fig.2 sollte die % Trübung der Zweischicht-Laminate von 1) Glas, ii) dem oben beschriebenen PET-Film und iii) den plastizierten PVB- Folienproben in Fig.4 ziemlich sicher weniger als 3 % Trübung in derartigen Zweischicht-Laminaten vorsehen.

Beispiel 2:

Diese Beispiel veranschaulicht, wie die Haftung plastizierter PVB/PET-Polymer-Laminate an Glas mit dem Feuchtigkeitsgehalt variiert.
Unter Verwendung der Bestandteile und Verfahren von Beispiel 1 wurden weitere Zweischicht-Laminatproben mit Glas und PET hergestellt. Die Schälhaftungswerte an der Grenzfläche von Glas/plastiziertem PVB für derartige Laminate sind in Fig.5 gezeigt, die drastisch die unerwartet hohen Schälhaftungswerte von mehr als 10 N/cm bei Feuchtigkeitsgehalten von 2 bis 2,8 % in der plastizierten PVB-Schicht veranschaulicht, was einen deutlichen Unterschied zu den völlig inadäquaten Schälfestigkeiten von 0,2 bis 0,1 N/cm bei äquivalenten Feuchtigkeitsgehalten der Zweischicht-Laminate unter Verwendung der Kontroll-PVB-Folie repräsentiert. Außerdem beträgt die Schälhaftung bei geringer PVB- Folienfeuchtigkeit von 0,2 bis 0,5 % weniger als 65 N/cm.
Fig.6 veranschaulicht die Schälhaftung der MIB-plastizierten PVB-Folie an Glas unter Verwendung verschiedener mehrwertiger Salze im Gegensatz zu Fig.5 und einer 0,13 mm (5 mils) Aluminiumfolie anstelle der PET-Schicht. Auf der Basis der Daten in Fig.2 ist zu erwarten, daß eine Zweischicht-Konstruktion mit vorliegendem PET einen Schälhaftungswert vorsieht von: a) zumindest 5 N/cm bei Feuchtigkeitsgehalten in der PVB-Folie von 2 bis 2,8 % gegenüber der Kontrolle, in welcher der Schälwert weniger als 1 N/cm beträgt, und b) weniger als 65 N/cm bei PVB-Folienfeuchtigkeiten von 0,2 bis 0,5.

Beispiel 3:

Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Trübungstoleranz und Haftung an Glas mit dem Feuchtigkeitsgehalt variieren, wenn eine Polyurethanschicht mit plastizierter PVB-Folie in einem erfindungsgemäßen Polymer-Laminat verwendet wird.
Aliphatische Duroplast-Polyurethan-Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:

Formulierung A

- umfassend ein Polyetherglykol, erhalten aus der Selbstkondensation von 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und monomerem 1,4-Butandiol, umgesetzt mit Methylen-bis-(4-cyclohexanisocyanat) in Anwesenheit eines Katalysators. Komponente Teile *Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat **Polytetramethylenglykol 1,4-Butandiol Trimethylolpropan Dow Corning 193 (Surfactant zum Benetzen) Dimethylzinndichlorid (Katalysator) * erhältlich von Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, PA, als Desmodur W (Warenzeichen) ** erhältlich von E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc., als Terathane 650 (Warenzeichen)
PTMEG, BD und TMP wurden in einem gerührten Kolben 30 min lang bei Umgebungstemperatur gemischt. Nach dem Mischen wurde die Probe zur Entlüftung in einen Vakuumofen gegeben. Dann wurden Katalysator und Surfactant der Mischung zugesetzt, gefolgt vom Zusatz des Diisocyanats, das dann 5 bis 7 min lang reagieren gelassen wurde, wonach das Reaktionsprodukt direkt auf die Oberfläche der PVB-Folie gegossen wurde. Anschließend wurde die Polyurethan-Zusammensetzung auf der PVB-Folie gelieren gelassen, bis sie nicht mehr fließfähig war. Dann wurde sie 1 h lang bei 70ºC ausgehärtet Die Polyurethan-Dicke betrug etwa 0,15 mm (6 mils).

Formulierung B

- umfassend ein Polyethertriol, erhalten aus der Kondensation von Glycerin und Propylenoxid, ein Polyethertriol, hergestellt durch das Pfropfen des Glycerin/Propylenoxid-Kondensationsprodukts mit Ethylenoxid, und Trimethybipropan, wobei diese Triole und Trimethylpropan mit Bis-(4-cyclohexanisocyanat) in Anwesenheit eines Zinnkatalysators umgesetzt wurden. Komponente Teile Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur W) *Polyethertriol **gepfropftes Polyethertriol Trimethylolpropan Dimethylzinndichlorid (Katalysator) Additive: FC-430 (Minnesota Mining and Manufacturing) Dow Corning 193 (Surfactant) *erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, Conn., als Niax LG-168 (Warenzeichen), Molmasse = 1000; erhalten durch Kondensieren von Glycerin und Propylenoxid **erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, Conn., als Niax 11-27 (Warenzeichen), Molmasse = 6000; erhalten durch Pfropfen des Kondensationsprodukts von Glycerin und Propylenoxid mit Ethylenoxid
Das verwendete Herstellungsverfahren war insofern das gleiche wie für Formulierung A, als die Triole und TMP vor dem Umsetzen mit dem Diisocyanat mit Katalysator gemischt wurden. Die PVB-Folie wurde mit Formulierung B beschichtet und ausgehärtet, wobei das gleiche Verfahren wie für Formulierung A verwendet wurde.
Zweischicht-Laminate mit Glas wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Glaslaminate, enthaltend das PVB/PU-Polymer-Laminat, hergestellt unter Verwendung von Formulierung A, wurden auf ihre Trübung bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten in der plastizierten PVB-Folie getestet. Bei 2 % Feuchtigkeit war die Trübung bei 5,5 % unannehmbar hoch, und daher ist Formulierung A keine Polyurethan-Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Polymer-Laminat verwendbar ist. Die Glas- Laminate, enthaltend das PVB/PU-Polymer-Laminat, hergestellt unter Verwendung von Formulierung B, wurden 95 % relativer Feuchtigkeit bei 37,8ºC (100ºF) ausgesetzt. Die Trübung wurde zu verschiedenen Zeitintervallen mit den in Fig.7 gezeigten Ergebnissen gemessen, wobei % Feuchtigkeit auf der X-Achse aufgetragen ist. Die Trübung bei weniger als 3 % war bemerkenswert gut bei 2 bis 3 % Feuchtigkeit in der PVB-Folie, wohingegen die mit Formulierung B beschichtete Kontrolle völlig unannehmbar war.
Die Schälhaftungsergebnisse für die Glas/PVB-Grenzfläche bei verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten in der PVB-Folie sind in Fig.8 für das PVB/PU-Laminat unter Verwendung von Formulierung A angegeben. Wie ersichtlich ist, liegt bei Feuchtigkeitsgehalten von 2 bis 2,8 % die Schälhaftung bei Formulierung A in der Größenordnung von 20 bis 25 N/cm gegenüber etwa 0,5 N/cm für das Kontroll-Laminat, welche bei diesen PVB-Folienfeuchtigkeitsgehalten weit unter den 5 N/cm liegt, die als minimal annehmbarer praktischer Leistungswert für Zweischicht- und ASL-Anwendungen gelten. Obwohl die Schälhaftungsdaten unter Verwendung von Formulierung B, welche die annehmbaren Trübungsergebnisse in Fig.7 vorsah, in Fig.8 nicht gezeigt sind, wird vorhergesagt, daß sie mit jenen in Fig.8 für das Laminat unter Verwendung von Formulierung A vergleichbar sind und weit über 5 N/cm bei 2,8 % Feuchtigkeit in der PVB-Folie liegen, da die Haftung, die durch die Schäldaten gemessen wird, an der Grenzfläche Glas/plastiziertes PVB wirkt, welche nicht durch die PU-Beschichtung beeinträchtigt wird, wie in Fig.8 veranschaulicht. Ähnlich wird aus den Daten für Formulierung A in Fig.8 ein Schälwert von weniger als 65 N/cm bei 0,2 bis 0,5 % Feuchtigkeit in der mit Formulierung B beschichteten plastizierten PVB-Folie vorhergesagt.
In bezug auf die Kompatibilität des Polyurethans der Formulierung B mit der plastizierten PVB-Schicht, auf der es direkt abgeschieden und an die es ohne Hilfshaftmittel gebunden wurde, wurden die folgenden weiteren Tests durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt: Test Ergebnis Abriebfestigkeit (Änderung in % Trübung nach 100 Zyklen) Probe war ein 10 cm x 10 cm (4 Zoll x 4 Zoll) Glas/plastiziertes PVB/PU-Zweischicht- Laminat. Haftung gemessen unter Verwendung eines Teledyne Taber Abraders 5130 mit Schleifrädern Nr. CS-10F. Rückverformung
Die PU-Oberfläche wird mit einer 0,51 mm (20 mils) dicken Schaufel bei einer Belastung von 500 g während 5 5 verformt. Die Zeit, die für einen Rückgang der Verformung erforderlich ist, wird gemessen und aufgezeichnet.
Lösungsmittelbeständigkeit ausgezeichnet
Ein Tropfen Methanol wird 5 5 lang auf die PU-Oberfläche gegeben und abgewischt. Die Wirkung auf die Oberfläche und die Zeit bis zum Rückgang der Schwellung werden aufgezeichnet. Der Rückgang trat in 12 Stunden auf, was für annehmbar gehalten wird. Diesen Test bestehende PU-Oberflächen werden dann mit einem Papierhandtuch gerieben, das mit Trichlorethylen-Lösungsmittel gesättigt ist, und die Oberfläche wird quantitativ durch eine Beständigkeit gegen Verdrehung oder Verformung bestimmt.
Haftung des PU-überzugs an plastizierter PVB-Schicht ausgezeichnet
Das Glas/plastiziertes PVB/PU-Probenlaminat wird 6 h lang in ein Becherglas mit kochendem Wasser gegeben. Dann wurde die Probe entfernt und die Qualität der Haftung aufgezeichnet.
Die obigen Leistungstestergebnisse zeigen die ausgezeichnete Kompatibilität dieser bevorzugten Polyurethan-Formulierung und der feuchtigkeitstoleranten plastizierten PVB-Schicht der erfindungsgemäßen Polymer-Laminate.
Zusätzlich zur Verwendung in Zweischicht-Windschutzscheiben und als anti-lazerativer Schild finden die Polymer-Laminate der Erfindung auch bei Fahrzeugseiten- und -rückfenstern sowie Architekturverglasungen in Geschäfts- und Wohngebäuden Verwendung.

Claims

1. Polymer-Laminat, umfassend eine erste Schicht aus plastiziertem Polyvinylbutyral in Fläche-an-Fläche-Kontakt mit einer zweiten Schicht, umfassend einen klaren Polyester- oder Polyurethanfilm oder -überzug, wobei die erste Schicht 0,01 bis 0,1 Masse-%, bezogen auf Polyvinylbutyral, eines Haftsteuermittels, ausgewählt aus einwertigen und zweiwertigen Metallsalzen von organischen C&sub1;-C&sub8;-Monocarbonsäuren und Mischungen derartiger einwertiger und zweiwertiger Salze, enthält, das Polyvinylbutyral einen Hydroxyl-Gehalt, berechnet als Polyvinylalkohol, von 17 bis 22 Masse-% aufweist, und die Menge des Haftsteuermittels derart ist, daß das Polyvinylbutyral einen Titer (der gleich ist der Zahl der ml von 0,01N Salzsäure, die zur Neutralisation von 100 g Polyvinylbutyral erforderlich ist) wie folgt hat:

(i) wenn das Haftsteuermittel nur das einwertige Salz ist, beträgt der Titer 5 bis 30 nach der Aufnahme des Mittels;

(ii) wenn das Haftsteuermittel nur das zweiwertige Salz ist, beträgt der Titer vor der Aufnahme des Mittels weniger als 5 und nach der Aufnahme des Mittels 10 bis 45;

(iii) wenn das Haftsteuermittel eine Mischung der ein- und zweiwertigen Salze ist, beträgt der Teil des Titers, der durch das einwertige Salz vorgesehen wird, 5 bis 30, während der dem zweiwertigen Salz zuschreibbare Titer 5 bis 40 beträgt;

wodurch das Laminat die folgenden Eigenschaften aufweist bei einem Wassergehalt in der ersten Schicht von:

(a) 0,2 bis 0,5 Masse-%

(i) Schälhaftung an Glas bei 21CC von weniger als 65 Newton pro cm;

(b) 2 bis 2,8 Masse-%

(i) Schälhaftung an Glas bei 21ºC von zumindest 5 Newton pro cm; und

(ii) weniger als 3 % optische Trübung, gemessen gemäß ASTM Testverfahren D1003-61 (1977), Verfahren A.

2. Laminat nach Anspruch 1, bei welchem das Haftsteuermittel ein zweiwertiges Metallsalz einer aliphatischen C&sub1;-C&sub8;-Monocarbonsäure ist.

3. Laminat nach Anspruch 1, bei welchem der Weichmacher Dihexyladipat umfaßt.

4. Laminat nach Anspruch 1, bei welchem das Haftsteuermittel aus Magnesium- und Calciumsalzen von aliphatischen C&sub1;-C&sub8;-Monocarbonsäuren ausgewählt ist.

5. Laminat nach Anspruch 2, bei welchem das Haftsteuermittel Magnesium-2-ethylbutyrat ist.

6. Laminat nach Anspruch 1, bei welchem die zweite Schicht Polyurethan umfaßt.

7. Polymer-Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die zweite Schicht einen klaren Polymer-Film aus biaxial gestrecktem Polyester umfaßt.

8. Laminat nach Anspruch 7, bei welchem der Polyester Polyethylenterephthalat ist.

9. Laminat nach Anspruch 6, bei welchem das Laminat ein aliphatisches Duroplast-Polyurethan ist.

10. Laminat nach Anspruch 91 bei welchem das Polyurethan das Reaktionsprodukt von einem Polyethertriol und Polyisocyanat ist.

11. Laminat nach Anspruch 10, bei welchem das Polyethertriol die Kondensationsreaktionsprodukte von a) Glycerin und Propylenoxid und b) Glycerin und Propylenoxid, gepfropft mit Ethylenoxid, umfaßt.

12. Verbundsicherheitsglas, umfassend zumindest eine Glasplatte, an deren Oberfläche ein Polymer-Laminat nach einem der vorhergehenden Ansprüche haftend aufgebracht ist, wobei die erste Schicht aus plastiziertem Polyvinylbutyral an einer Seite auf der Glasplatte und an der anderen Seite auf der zweiten Schicht haftend aufgebracht ist.

13. Sicherheitsglas nach Anspruch 12, bei welchem nur eine Glasplatte vorliegt.

14. Sicherheitsglas nach Anspruch 12, bei welchem das Verbundsicherheitsglas zwei Glasplatten mit einer Folie aus plastiziertem Polyvinylbutyral zwischen den Glasflächen aufweist, wobei die erste Schicht des Polymer-Laminats in Fläche-an-Fläche-Kontakt mit einer Seite einer der Glasplatten, die der Seite in Kontakt mit der Folie aus plastiziertem Polyvinylbutyral gegenüberliegt, haftend aufgebracht ist.